2 工程科学学报，第44卷，第X期 simulation.When the axial lengths of the CNTs were less than their phonon mean free paths,the thermal conductivity of the composite PCMs increased with increasing CNT axial length and mass fraction,although clear anisotropy was exhibited.Due to the introduction of erythritol-CNTs interfacial thermal resistance,the radial thermal conductivity of the composite materials was lower than that of pure erythritol.When CNTs were randomly distributed in erythritol,the anisotropy of thermal conductivity was significantly improved,as was thermal conductivity in all directions.Comparing the phonon vibration densities of the states of erythritol and CNT before and after recombination,it was found that,due to the interaction between the two,the phonon vibration of CNT was suppressed,and the phonon heat transport in erythritol was excited,thus improving thermal conductivity. KEY WORDS erythritol;carbon nanotubes;composite phase change materials;thermal conductivity;molecular dynamic simulation 人类社会正处于飞速发展时期，其背后离不 计算机计算能力的飞速发展，采用计算机模拟已 开能源的支撑与消耗.伴随着一次能源的减少与 经成为一种重要的研究手段.Li等例采用分子动 二氧化碳排放的增加，全球能源与气候变暖状况 力学方法(Molecular dynamics simulation,MD)探究 均不容乐观.作为能源大国，我国提出“碳达峰、 了碳纳米管与不同官能团的相变材料间的相互作 碳中和”的目标，在“双碳”背景下，能源结构从一 用以及热运动特征.Tafrishi等Io借助MD方法测 次能源转向天然气和可再生能源对减少碳排放具 量了石蜡及其复合材料的热性能，结果显示CNT 有重要意义.目前可再生新能源发展势头强劲，然 比石墨烯更好地提升了石蜡的热导率.Yu等叫设 而风能、太阳能等新能源受到自然条件的制约，并 计了一种单壁碳纳米管与NaCI的复合材料并采 且具有间歇性、不稳定的特点，因此有必要将这类 用MD预测了其密度、熔点、导热系数和熔化焓 新能源进行储存.相变储能技术借助相变材料在 等热性能，为熔盐相变材料的设计和应用提供了 特定温度范围内物态转变进行储、释放能量，其原 可能的指导.在采用MD方法预测材料热物性的 理简单、相变过程温度稳定，成为能源领域的研究 研究中，计算热导率通常有两种方法：平衡态分子 热点.然而相变材料作为相变储能技术的主体材 s动力学(Equilibrium molecular dynamics,EMD)方法 料，普遍具有热导率低的问题，这极大限制了能量 和非平衡态分子动力学(Non-equilibrium molecular 利用效率，因此针对如何提高相变材料热导率进 dynamics,.NEMD)方法.平衡态分子动力学方法基 行了大量研究 于Green-Kubo线性响应的涨落-耗散理论计算热 l991年碳纳米管(Carbon nanotubes.CNTs)被 导率，非平衡态分子动力学方法类似于实验方法 首次发现山此后纳米材料与纳米技术蓬勃发展 的测量机制，在模拟单元上施加温度梯度，由于计 纳米材料相比传统材料具有优异的电导率、热导 算速度快被广泛采用-M.NEMD的计算方法一 率、机械强度以及化学稳定性碳纳米管作为纳 般可分为三种，第一种方法是分别设置两个区域 米材料的代表性材料之一，其理论热导率高达 作为热源与热沉，控制热源与热沉的温度，形成温 6000WmlK-13常被用作相变材料的导热增强 度梯度，此时添加到热区的能量等于从冷区中移 材料.在不同种类的石蜡中添加质量分数15%的 除的能量，并且与两个区域间传递的热通量成正 碳纳米管可提高热导率323.2%，在散热器中表现 比，第二种方法是分别对热源和热沉施加/提取 出优异的蓄热降温作用啊.将脂肪酸与功能化的碳 固定量的热能（满足能量守恒定律），得到两个区域 纳米管枝接后，不仅热导率得到了提升，经过 间的温度梯度用于计算热导率6，第三种方法是 2000次循环后仍具有良好的相变稳定性和化学稳 反向扰动NEMD(Reverse non-equilibrium molecular 定性Cong等)在泡沫铜的基础上，使用碳纳米 dynamics,RNEMD)模拟，即Muller--Plathe7提出的 管进一步提高热导率，质量分数为5%的碳纳米管 动量交换算法，通过不同层内的原子速度交换构 可在泡沫铜的基础上将热导率进一步提升1.82 造热流，进而得到温度梯度 倍，达到棕桐酸热导率的32倍.与石墨纳米颗粒 赤藓糖醇(Erythritol))作为中低温区常用的相 相比，碳纳米管作为导热增强材料表现更加优异， 变材料具有熔化焓高的优点，然而其热导率仅有 在相同的添加量下，含有CNT的复合材料表现出 0.7WmlK-118对于赤藓糖醇/碳基复合相变材 更高的热导率圆 料热物性的MD模拟研究较少，目前得的研究大 尽管实验中观察到碳纳米管出色的导热增强 多以实验方法为主，缺少系统的理论研究.针对其 性能，但其背后的影响因素和机制仍需探索.随着 热导率低的问题，本文提出一种赤藓糖醇/单壁simulation. When the axial lengths of the CNTs were less than their phonon mean free paths, the thermal conductivity of the composite PCMs increased with increasing CNT axial length and mass fraction, although clear anisotropy was exhibited. Due to the introduction of erythritol –CNTs interfacial thermal resistance, the radial thermal conductivity of the composite materials was lower than that of pure erythritol. When CNTs were randomly distributed in erythritol, the anisotropy of thermal conductivity was significantly improved, as was thermal conductivity in all directions. Comparing the phonon vibration densities of the states of erythritol and CNT before and after recombination, it was found that, due to the interaction between the two, the phonon vibration of CNT was suppressed, and the phonon heat transport in erythritol was excited, thus improving thermal conductivity. KEY WORDS    erythritol；carbon nanotubes；composite phase change materials；thermal conductivity；molecular dynamic simulation 人类社会正处于飞速发展时期，其背后离不 开能源的支撑与消耗. 伴随着一次能源的减少与 二氧化碳排放的增加，全球能源与气候变暖状况 均不容乐观. 作为能源大国，我国提出“碳达峰、 碳中和”的目标，在“双碳”背景下，能源结构从一 次能源转向天然气和可再生能源对减少碳排放具 有重要意义. 目前可再生新能源发展势头强劲，然 而风能、太阳能等新能源受到自然条件的制约，并 且具有间歇性、不稳定的特点，因此有必要将这类 新能源进行储存. 相变储能技术借助相变材料在 特定温度范围内物态转变进行储、释放能量，其原 理简单、相变过程温度稳定，成为能源领域的研究 热点. 然而相变材料作为相变储能技术的主体材 料，普遍具有热导率低的问题，这极大限制了能量 利用效率，因此针对如何提高相变材料热导率进 行了大量研究. 1991 年碳纳米管（Carbon nanotubes, CNTs）被 首次发现[1] ，此后纳米材料与纳米技术蓬勃发展. 纳米材料相比传统材料具有优异的电导率、热导 率、机械强度以及化学稳定性[2] . 碳纳米管作为纳 米材料的代表性材料之一 ，其理论热导率高达 6000 W·m–1·K–1[3–4] ，常被用作相变材料的导热增强 材料. 在不同种类的石蜡中添加质量分数 15% 的 碳纳米管可提高热导率 323.2%，在散热器中表现 出优异的蓄热降温作用[5] . 将脂肪酸与功能化的碳 纳米管枝接后 ，不仅热导率得到了提升 ，经 过 2000 次循环后仍具有良好的相变稳定性和化学稳 定性[6] . Cong 等[7] 在泡沫铜的基础上，使用碳纳米 管进一步提高热导率，质量分数为 5% 的碳纳米管 可在泡沫铜的基础上将热导率进一步提升 1.82 倍，达到棕桐酸热导率的 32 倍. 与石墨纳米颗粒 相比，碳纳米管作为导热增强材料表现更加优异， 在相同的添加量下，含有 CNT 的复合材料表现出 更高的热导率[8] . 尽管实验中观察到碳纳米管出色的导热增强 性能，但其背后的影响因素和机制仍需探索. 随着 计算机计算能力的飞速发展，采用计算机模拟已 经成为一种重要的研究手段. Li 等[9] 采用分子动 力学方法（Molecular dynamics simulation, MD）探究 了碳纳米管与不同官能团的相变材料间的相互作 用以及热运动特征. Tafrishi 等[10] 借助 MD 方法测 量了石蜡及其复合材料的热性能，结果显示 CNT 比石墨烯更好地提升了石蜡的热导率. Yu 等[11] 设 计了一种单壁碳纳米管与 NaCl 的复合材料并采 用 MD 预测了其密度、熔点、导热系数和熔化焓 等热性能，为熔盐相变材料的设计和应用提供了 可能的指导. 在采用 MD 方法预测材料热物性的 研究中，计算热导率通常有两种方法：平衡态分子 动力学（Equilibrium molecular dynamics, EMD）方法 和非平衡态分子动力学（Non-equilibrium molecular dynamics, NEMD）方法. 平衡态分子动力学方法基 于 Green-Kubo 线性响应的涨落–耗散理论计算热 导率，非平衡态分子动力学方法类似于实验方法 的测量机制，在模拟单元上施加温度梯度，由于计 算速度快被广泛采用[11–14] . NEMD 的计算方法一 般可分为三种，第一种方法是分别设置两个区域 作为热源与热沉，控制热源与热沉的温度，形成温 度梯度，此时添加到热区的能量等于从冷区中移 除的能量，并且与两个区域间传递的热通量成正 比[15] ；第二种方法是分别对热源和热沉施加/提取 固定量的热能（满足能量守恒定律），得到两个区域 间的温度梯度用于计算热导率[16] ；第三种方法是 反向扰动 NEMD（Reverse non-equilibrium molecular dynamics, RNEMD）模拟，即 Müller-Plathe[17] 提出的 动量交换算法，通过不同层内的原子速度交换构 造热流，进而得到温度梯度. 赤藓糖醇（Erythritol）作为中低温区常用的相 变材料具有熔化焓高的优点，然而其热导率仅有 0.7 W·m–1·K–1 [18] . 对于赤藓糖醇/碳基复合相变材 料热物性的 MD 模拟研究较少，目前得的研究大 多以实验方法为主，缺少系统的理论研究. 针对其 热导率低的问题，本文提出一种赤藓糖醇/单壁 · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期