项南等：Ca0-Ti02-fe0,三元系中Ca,TiFe,O3的生成机理 ·1673· △G=-17400+0.3T,Jmol-1. (2) crostructure of vanadium-itanium magnetite sinter.fron Steel Va- 在1200℃条件下反应(2)的△G<0,有利于CaT- nadium Titanium,2009.30(3):56 i0,的生成：Ca0、Ti02与Fe,03的摩尔比变化到2：1：1 (韩秀丽，王海峰，刘丽娜，等。碱度对钒钛磁铁矿烧结矿显 微结构的影响.钢铁钒钛，2009,30(3)：56) 过程中，多出来的Ca0会与Cafe,0,发生应生成 B] Jiang D J,He M G,Gan Q,et al.Experiment research on prop- Ca,fe,0,与此同时Ca,Fe,0,还会与CaTi03发生反应 erty influence of TiO,content of sinter.Sichuan Metall,2009,31 生成Ca,TiFe20g.已知Fe0,与Ca,fe0,不发生反 (5):18 应，又由反应(2)知Fe0,不与CaTi03反应，所以当 (蒋大军，何木光，甘勤，等.T02含量对烧结矿性能影响的 Fe20,含量很大时，对CasTiFezOs的生成没有影响，攀 试验研究.四川治金，2009,31(5)：18) 钢烧结矿中Ca0和Ti02的质量分数分别为11%~ 4] Sun Y Q,Wang R Z,Lii Q.et al.Study of the effect of Ti02 13%和2.70%-3.26%.3-，可以达到Ca0、Ti0,与 content on the quality of vanadium-titanium in sinter.China Met- al,2013,23(10):6 Fe,03的摩尔比为3：1：1，所以攀钢烧结矿有生成 (孙艳芹，王瑞哲，吕庆，等.T0,质量分数对中钛型烧结矿 Ca,TiFe,O。的原料条件 质量影响的研究.中国治金，2013,23(10)：6) 2.4.3Ti0,含量 [5]Li Q,Zhang X S,Liu X J,et al.Influence of titanium on the 图7中(c)图给出了1220℃烧结8min条件下等 basic characteristics of sinter.Iron Steel,2015,50(5):13 摩尔FeO,与Ca0试样改变TiO,质量分数时试样的 (吕庆，张旭升，刘小杰，等.钛对烧结矿基础性能的影响 钢铁，2015,50(5)：13) X图谱.可以看出，当T0,的质量分数为3.75%时， 6]He M G.Effect of (Ti)on sintering properties of high titani- 烧结试样中只含有Cafe,0,与CasTiFex0s;当TiO2的 um vanadium-itanium magnetite.fron Steel,2016,51(5):9 质量分数增加到7.60%时，烧结试样中不仅含有Ca- (何木光.(TO2)对高钛钒钛磁铁烧结矿性能的影响.钢 Fe,0,与Ca,TiFe,0g,还出现了CaTi0,· 铁，2016,51(5)：9) 由Ca,TiFe,0。生成机理推测，当TiO2的质量分数 Qie Y N,Lu Q,Zhang X S,et al.Effect of Ti02 content on mi- 为3.75%时，CaTi03会与Ca,Fe,0,反应生成 crostructure of sinter.J Iron Steel Res,2015,27(11)21 (郄亚娜，吕庆，张旭升，等.T02含量对烧结矿矿相结构的 Ca,TiFe,Os,CaTiO,因此被消耗，X射线衍射图谱中看 影响.钢铁研究学报，2015,27(11)：21) 不到CaTi0,的衍射峰；当Ti02的质量分数为7.60% 8] Verein Deutscher Eisenhuittenleute.Slag Atlas.2nd Ed.Dussel- 时，烧结试样中Ca,Fe,0,消耗尽，CaTiO,.剩余，可以看 dorf:Verlag Stahleisen GmbH,1995 到CaTiO,的衍射峰.由此可以推测，等摩尔FezO,与 9]Prasanna T R S,Navrotsky A.Energetics in the brownmillerite- CaO时，不论烧结原料中TiO,含量高低，烧结试样中 perovskite pseudobinary Ca2 Fe2Os-CaTiO3.J Mater Res,1994, 或多或少都会有Ca,TiFezOs生成. 9(12):3121 [10]Rodriguez-Carvajal J,Vallet-Regi M,Calbet J M G.Perovskite 3结论 threefold superlattices:a structure determination of the AMOs phase.Mater Res Bull,1989,24(4):423 本文采用X射线衍射分析、元素能谱分析和TG一 011]Grenier J C,Darriet J,Pouchard M,et al.Mise en evidence d' DSC分析相结合的方法，研究了Ca,TiFe,O。的生成机 une nouvelle famille de phases de type perovskite lacunaire or- donnee de formule A:M:Os (AMO2.67).Mater Res Bull,1976, 理以及不同影响因素（温度、C0含量和TiO,含量）下 11(10):1219 Ca,TiFe,Os的生成规律，获得以下两点结论： 02] Wang Q.Research on Sintering Characteristics of Vanadium-Tita- (1)Ca,TiFe0s生成，是由Ca0和Fe0,反应生成 nium Magnetite Concentrate and Strengthening Technologies [Dis- Ca,fe20,:其后，由Ca2Fe0,和CaTi03反应来完成. sertation].Changsha:Central South University,2012 反应时间越长，CaTiFe,Og的生成量越大. (王强.钒钛磁铁精矿烧结特性及其强化技术的研究[学位 (2)反应温度对Ca,TiFe2O。生成的影响不明显； 论文].长沙：中南大学，2012) [13]Gan Q,He Q,Wen Y C.Study on influence of Mgo on mineral Ca0含量越高，Ca,TiFe0g越易于生成：等摩尔Fe,0, composition and metallurgical properties of V-bearing titaniferous 和Ca0下，只要存在TiO2,就有Ca,TiFe,0。生成 magnetite sinter.Iron Steel,2008,43(8):7 (甘勤，何群，文永才.Mg0对钒钛烧结矿矿物组成及冶金 参考文献 性能影响的研究.钢铁，2008,43(8)：7) Sun YQ,Li Q.Li F M.Study on high basicity vanadium-titani- [14]Rao J T,Zhang Y X,Yang X D,et al.Experimental study on um magnetite sinter in Chengde Steel.Res fron Steel,2010,38 sintering by adding high grade vanadium-bearing titaniferous mag- (6):10 netite concentrate at Pangang.Iron Steel Vanadium Titanium, (孙艳芹，吕庆，李福民.承钢高碱度钒钛磁铁矿烧结性能研 2012,33(1):44 究.钢铁研究，2010,38(6)：10) (饶家庭，张义贤，羊小东，等.攀钢烧结配加高品位钒钛磁 Han X L,Wang H F,Liu L N,et al.Influence of basicity on mi- 铁精矿试验研究.钢铁钒钛，2012,33(1)：44)项 南等: CaO--TiO2 --Fe2O3 三元系中 Ca3TiFe2O8 的生成机理 ΔG = － 17400 + 0. 3T，J·mol － 1 ． ( 2) 在 1200 ℃条件下反应( 2) 的 ΔG ＜ 0，有利于 CaT￾iO3 的生成; CaO、TiO2 与 Fe2O3 的摩尔比变化到 2∶ 1∶ 1 过程 中，多 出 来 的 CaO 会 与 CaFe2O4 发 生 应 生 成 Ca2Fe2O5，与此同时 Ca2Fe2O5 还会与 CaTiO3 发生反应 生成 Ca3TiFe2O8 ． 已知 Fe2O3 与 Ca2Fe2O5 不发 生 反 应，又由反应( 2) 知 Fe2O3 不与 CaTiO3 反应，所以当 Fe2O3 含量很大时，对 Ca3TiFe2O8 的生成没有影响，攀 钢烧结矿中 CaO 和 TiO2 的质量分数分别为 11% ～ 13% 和 2. 70% ～ 3. 26%［2，13--14］，可以达到 CaO、TiO2 与 Fe2O3 的摩 尔 比 为 3 ∶ 1 ∶ 1，所 以 攀 钢 烧 结 矿 有 生 成 Ca3TiFe2O8 的原料条件． 2. 4. 3 TiO2 含量 图 7 中( c) 图给出了 1220 ℃ 烧结 8 min 条件下等 摩尔 Fe2O3 与 CaO 试样改变 TiO2 质量分数时试样的 X 图谱． 可以看出，当 TiO2 的质量分数为 3. 75% 时， 烧结试样中只含有 CaFe2O4 与 Ca3TiFe2O8 ; 当 TiO2 的 质量分数增加到 7. 60% 时，烧结试样中不仅含有 Ca￾Fe2O4与 Ca3TiFe2O8，还出现了 CaTiO3 ． 由 Ca3TiFe2O8 生成机理推测，当 TiO2 的质量分数 为 3. 75% 时，CaTiO3 会 与 Ca2Fe2O5 反 应 生 成 Ca3TiFe2O8，CaTiO3 因此被消耗，X 射线衍射图谱中看 不到 CaTiO3 的衍射峰; 当 TiO2 的质量分数为 7. 60% 时，烧结试样中 Ca2Fe2O5 消耗尽，CaTiO3 剩余，可以看 到 CaTiO3 的衍射峰． 由此可以推测，等摩尔 Fe2O3 与 CaO 时，不论烧结原料中 TiO2 含量高低，烧结试样中 或多或少都会有 Ca3TiFe2O8 生成． 3 结论 本文采用 X 射线衍射分析、元素能谱分析和 TG-- DSC 分析相结合的方法，研究了 Ca3TiFe2O8 的生成机 理以及不同影响因素( 温度、CaO 含量和 TiO2 含量) 下 Ca3TiFe2O8 的生成规律，获得以下两点结论: ( 1) Ca3TiFe2O8 生成，是由 CaO 和 Fe2O3 反应生成 Ca2Fe2O5 ; 其后，由 Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 反应 来 完 成． 反应时间越长，Ca3TiFe2O8 的生成量越大． ( 2) 反应温度对 Ca3TiFe2O8 生成的影响不明显; CaO 含量越高，Ca3TiFe2O8 越易于生成; 等摩尔 Fe2O3 和 CaO 下，只要存在 TiO2，就有 Ca3TiFe2O8 生成． 参 考 文 献 ［1］ Sun Y Q，Lü Q，Li F M． Study on high basicity vanadium-titani￾um magnetite sinter in Chengde Steel． Ｒes Iron Steel，2010，38 ( 6) : 10 ( 孙艳芹，吕庆，李福民． 承钢高碱度钒钛磁铁矿烧结性能研 究． 钢铁研究，2010，38( 6) : 10) ［2］ Han X L，Wang H F，Liu L N，et al． Influence of basicity on mi￾crostructure of vanadium-titanium magnetite sinter． Iron Steel Va￾nadium Titanium，2009，30( 3) : 56 ( 韩秀丽，王海峰，刘丽娜，等． 碱度对钒钛磁铁矿烧结矿显 微结构的影响． 钢铁钒钛，2009，30( 3) : 56) ［3］ Jiang D J，He M G，Gan Q，et al． Experiment research on prop￾erty influence of TiO2 content of sinter． Sichuan Metall，2009，31 ( 5) : 18 ( 蒋大军，何木光，甘勤，等． TiO2 含量对烧结矿性能影响的 试验研究． 四川冶金，2009，31( 5) : 18) ［4］ Sun Y Q，Wang Ｒ Z，Lü Q，et al． Study of the effect of TiO2 content on the quality of vanadium-titanium in sinter． China Met￾all，2013，23( 10) : 6 ( 孙艳芹，王瑞哲，吕庆，等． TiO2 质量分数对中钛型烧结矿 质量影响的研究． 中国冶金，2013，23( 10) : 6) ［5］ Lü Q，Zhang X S，Liu X J，et al． Influence of titanium on the basic characteristics of sinter． Iron Steel，2015，50( 5) : 13 ( 吕庆，张旭升，刘小杰，等． 钛对烧结矿基础性能的影响． 钢铁，2015，50( 5) : 13) ［6］ He M G． Effect of w ( TiO2 ) on sintering properties of high titani￾um vanadium-titanium magnetite． Iron Steel，2016，51( 5) : 9 ( 何木光． w( TiO2 ) 对高钛钒钛磁铁烧结矿性能的影响． 钢 铁，2016，51( 5) : 9) ［7］ Qie Y N，Lü Q，Zhang X S，et al． Effect of TiO2 content on mi￾crostructure of sinter． J Iron Steel Ｒes，2015，27( 11) : 21 ( 郄亚娜，吕庆，张旭升，等． TiO2 含量对烧结矿矿相结构的 影响． 钢铁研究学报，2015，27( 11) : 21) ［8］ Verein Deutscher Eisenhüttenleute． Slag Atlas． 2nd Ed． Dussel￾dorf: Verlag Stahleisen GmbH，1995 ［9］ Prasanna T Ｒ S，Navrotsky A． Energetics in the brownmillerite￾perovskite pseudobinary Ca2 Fe2O5 --CaTiO3 ． J Mater Ｒes，1994， 9( 12) : 3121 ［10］ Ｒodriguez-Carvajal J，Vallet-Ｒegi M，Calbet J M G． Perovskite threefold superlattices: a structure determination of the A3M3O8 phase． Mater Ｒes Bull，1989，24( 4) : 423 ［11］ Grenier J C，Darriet J，Pouchard M，et al． Mise en evidence d＇ une nouvelle famille de phases de type perovskite lacunaire or￾donnee de formule A3M3O8 ( AMO2，67 ) ． Mater Ｒes Bull，1976， 11( 10) : 1219 ［12］ Wang Q． Ｒesearch on Sintering Characteristics of Vanadium-Tita￾nium Magnetite Concentrate and Strengthening Technologies［Dis￾sertation］． Changsha: Central South University，2012 ( 王强． 钒钛磁铁精矿烧结特性及其强化技术的研究［学位 论文］． 长沙: 中南大学，2012) ［13］ Gan Q，He Q，Wen Y C． Study on influence of MgO on mineral composition and metallurgical properties of V-bearing titaniferous magnetite sinter． Iron Steel，2008，43( 8) : 7 ( 甘勤，何群，文永才． MgO 对钒钛烧结矿矿物组成及冶金 性能影响的研究． 钢铁，2008，43( 8) : 7) ［14］ Ｒao J T，Zhang Y X，Yang X D，et al． Experimental study on sintering by adding high grade vanadium-bearing titaniferous mag￾netite concentrate at Pangang． Iron Steel Vanadium Titanium， 2012，33( 1) : 44 ( 饶家庭，张义贤，羊小东，等． 攀钢烧结配加高品位钒钛磁 铁精矿试验研究． 钢铁钒钛，2012，33( 1) : 44) · 3761 ·