工程科学学报，第39卷，第11期：1669-1673,2017年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.11:1669-1673,November 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.009:http://journals..ustb.edu.cn Ca0-Ti02-Fe203三元系中Ca3TiFe2Os的生成机理 项南2》，郭玉峰12)，郭兴敏12)区 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:guoxm@usth.com.cm 摘要钒钛磁铁矿是烧结矿重要的原料之一，C,TiFε，O,作为钒钛烧结矿中矿物被发现之后，其生成机理尚不明确.本文 采用X射线衍射分析、元素能谱分析和TG-DSC分析相结合的方法，研究了Cas TiFe,Og的生成机理以及不同温度、CO与 Ti02含量下CasTiFex0g的生成规律.实验结果表明，Ca,TiFe,0s由Ca,Fe0和CaTi0,反应生成，即Ca0和Fe0,反应生成 CaFe0:其后，与CaTiO,反应生成Ca,TiFe,0g·反应时间越长，Ca,TiFe2Os的生成量越大，但反应温度对CasTiFea,0s生成的 影响并不明显.另外，还发现Ca0含量越高，Ca,TiFe,O。越易于生成，而且等摩尔Fe,0,和Ca0下只要存在TiO2,就会有 Ca:TiFe,Os生成 关键词钒钛磁铁矿；烧结：Ca3 TiFe,Os:生成机理：生成规律 分类号TF046 Formation mechanism of Ca,TiFe,Og in a CaO-TiO,-Fe,Os system XIANG Nan),GUO Yu-feng,GUO Xing-min 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guoxm@ustb.com.cn ABSTRACT Vanadium-titanium magnetite is one of the important raw materials for iron making in a blast furnace.CaTiFe,Os, which is a mineral of vanadium-titanium sinter,was discovered to form during the process;however,its formation mechanism is not clear.In this work,an X-ray diffraction analysis,an elemental spectroscopy,and a TG-DSC were employed to investigate the forma- tion mechanism of CaTiFe,O and the formation law at different temperatures and at CaO and TiO,contents in the CaO-TiO,Fe,O system.The formation mechanism of Ca;TiFe,Os is clarified:CaO reacts with Fe,O:to form Ca,Fe,Os,and then continues to react with the CaTiO to form Ca TiFe2Os.The longer the reaction time,the greater is the amount of Ca TiFe2Os formed.However,the effect of temperature on the formation of Ca TiFeO is not obvious.It is found that high Cao content contributes to the formation of Ca TiFe2Os.Further,so long as TiO,is present,Ca TiFe2O is formed under the condition of equal molar concentration Fe2O and Ca0. KEY WORDS vanadium and titanium magnetite:sintering:Ca,TiFe,O:formation mechanism;formation law 我国钒钛磁铁矿资源丰富，钒钛磁铁矿的采用对 差-.研究表明，TiO2优先与Ca0反应生成CaTi0, 于降低钢铁企业原料成本，促进钒钛磁铁矿资源利用 抑制铁酸钙生成5.CaTO,分散在渣相与铁矿物之 具有十分重大的意义.但也使T02含量增加，混合料 间，削弱了硅酸盐的黏结作用以及钛赤铁矿与钛磁铁 初熔温度提高，烧结矿黏结相强度降低、治金性能变 矿的连晶作用，导致烧结矿的液相量随之减少切， 收稿日期：2016-1201 基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1460201,51374017)
工程科学学报，第 39 卷，第 11 期: 1669--1673，2017 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 11: 1669--1673，November 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 11． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn CaO--TiO2 --Fe2 O3 三元系中 Ca3 TiFe2 O8 的生成机理 项 南1，2) ，郭玉峰1，2) ，郭兴敏1，2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: guoxm@ ustb． com． cn 摘 要 钒钛磁铁矿是烧结矿重要的原料之一，Ca3TiFe2O8 作为钒钛烧结矿中矿物被发现之后，其生成机理尚不明确． 本文 采用 X 射线衍射分析、元素能谱分析和 TG--DSC 分析相结合的方法，研究了 Ca3TiFe2O8 的生成机理以及不同温度、CaO 与 TiO2 含量下 Ca3TiFe2O8 的生成规律． 实验结果表明，Ca3TiFe2O8 由 Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 反应生成，即 CaO 和 Fe2O3 反应生成 Ca2Fe2O5 ; 其后，与 CaTiO3 反应生成 Ca3TiFe2O8 ． 反应时间越长，Ca3TiFe2O8 的生成量越大，但反应温度对 Ca3TiFe2O8 生成的 影响并不明显． 另外，还发现 CaO 含量越高，Ca3TiFe2O8 越易于生成，而且等摩尔 Fe2O3 和 CaO 下只要存在 TiO2，就会有 Ca3TiFe2O8 生成． 关键词 钒钛磁铁矿; 烧结; Ca3TiFe2O8 ; 生成机理; 生成规律 分类号 TF046 Formation mechanism of Ca3TiFe2O8 in a CaO--TiO2 --Fe2O3 system XIANG Nan1，2) ，GUO Yu-feng1，2) ，GUO Xing-min1，2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: guoxm@ ustb． com． cn ABSTＲACT Vanadium-titanium magnetite is one of the important raw materials for iron making in a blast furnace． Ca3TiFe2O8， which is a mineral of vanadium-titanium sinter，was discovered to form during the process; however，its formation mechanism is not clear． In this work，an X-ray diffraction analysis，an elemental spectroscopy，and a TG--DSC were employed to investigate the formation mechanism of Ca3TiFe2O8 and the formation law at different temperatures and at CaO and TiO2 contents in the CaO--TiO2 --Fe2O3 system． The formation mechanism of Ca3TiFe2O8 is clarified: CaO reacts with Fe2O3 to form Ca2Fe2O5，and then continues to react with the CaTiO3 to form Ca3TiFe2O8 ． The longer the reaction time，the greater is the amount of Ca3TiFe2O8 formed． However，the effect of temperature on the formation of Ca3TiFe2O8 is not obvious． It is found that high CaO content contributes to the formation of Ca3TiFe2O8 ． Further，so long as TiO2 is present，Ca3TiFe2O8 is formed under the condition of equal molar concentration Fe2O3 and CaO． KEY WOＲDS vanadium and titanium magnetite; sintering; Ca3TiFe2O8 ; formation mechanism; formation law 收稿日期: 2016--12--01 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( U1460201，51374017) 我国钒钛磁铁矿资源丰富，钒钛磁铁矿的采用对 于降低钢铁企业原料成本，促进钒钛磁铁矿资源利用 具有十分重大的意义． 但也使 TiO2 含量增加，混合料 初熔温度提高，烧结矿黏结相强度降低、冶金性能变 差［1--4］． 研究表明，TiO2 优先与 CaO 反应生成 CaTiO3， 抑制铁酸钙生成［5--6］． CaTiO3 分散在渣相与铁矿物之 间，削弱了硅酸盐的黏结作用以及钛赤铁矿与钛磁铁 矿的连 晶 作 用，导致烧结矿的液相量随之减少［7］．
·1670* 工程科学学报，第39卷，第11期 Ti02会固溶于Fe0,形成Fe0,-Ti02固溶体，在 2实验结果及讨论 烧结过程中其有可能与CaO反应形成含钛元素的铁 酸钙(Ca,TFe,0g),这对烧结矿的矿物组成及结构会 2.1Ca,Tife0s的合成 造成影响.目前，对钒钛烧结矿中CaTiO,的研究较 图1给出1300℃烧结不同时间试样的X射线衍 多，但对烧结矿中可能存在的另一种含钛矿物 射图谱.可以看出，l6min时烧结试样中已经有大量 Ca,TiFe2Os的研究却鲜有报道，本文在实验室条件下 Ca,TiFe,0g生成，分别对图1中左右(a)、(b)两个框 对Ca,Tife,O。生成行为进行探索，确定它的生成机 中区域进行放大如右侧所示，发现l6min时烧结试样 理，并探索其生成规律，以期为进一步提高烧结矿质 中含有C,Fe,O,和CaTiO.:随着时间的增加，烧结试 量，促进钒钛磁铁矿的烧结提供理论依据 样中Ca,Tife,0s的含量逐渐增加，Ca,Fe,0,和CaTiO, 的含量逐渐减少：8h时Ca,Fe,O,的衍射峰消失，CaT- 1 实验方法 i0,的衍射峰很低；40h时CaTiO,的衍射峰消失，烧结 采用分析纯碳酸钙(CaC0,)、二氧化钛(Ti02)和 试样的X射线衍射图谱与Ca,TiFe,Og的PDF标准卡 氧化铁(Fe0,)按照摩尔比3：1：1合成Ca,TiFe,0,-: 片对应的很好，可以判断烧结时间越长，Ca,TiFe,O。生 同时采用铁酸二钙(Ca,Fe,0,)和钙钛矿(CaTi0,）按 成量越大.图2为烧结40h试样的扫描电镜照片，对 其中A、B、C点做能谱分析，分析结果如表1所示.可 照摩尔比1：1合成Ca,TiFe,O。·准确称取化学试剂，置 以看出A、B、C点所代表的区域元素含量差别不大，且 于玛瑙研钵中充分混匀，混料时间大于0.5h.取2.5g 与Ca,Tife,O。中元素原子比相对应，结合X射线衍射 装入压模内，用5MPa压力将原料压制成直径为15mm 图谱可以认为烧结40h试样的成分为Ca,TiFe,(0g· 的圆柱状试样.在空气气氛下，以5℃·min的升温速 为了探究反应时间较短时Ca,Tife,Og的生成情 率，将高温管式电阻炉(SK16)升温到目标温度，将试 况，在1200℃缩短反应时间进行烧结实验，图3为 样装入铂金坩埚放入电阻炉中恒温烧结一定时间.到 1200℃烧结不同时间试样的X射线衍射图谱.可以看 达实验终点，取出试样在空气中冷却，通过以下三种手 出，2min时烧结试样中除了含有CaC0,、TiO2(ana- 段对烧结试样进行分析： tase)和FeO,还含有Ca0、TiO2(rutile)和Ca,Fe0,:3 (1)将烧结试样磨碎成粒度至0.074mm(200目) min时烧结试样中CaCO,、TiO,(anatase)和Fe,0,的含 以下，在日本MAC21KWX射线衍射仪上进行X射线 量减少，TiO2(rutile)、Ca0和Ca,Fe,O,的含量增多， 衍射分析，确定烧结矿组成.衍射条件为CuKα辐射， CaTi0,开始出现：4min时CaCO,、TiO,和Fe,O,的衍 以8·min进行扫描，扫描范围10°~90 射峰消失，Ca0的含量开始减少，Ca,fez0,和CaTiO3 (2)使用MLA250矿相解离分析仪中高能量X射 的含量增多，Ca,TiFe,0,开始出现：4min以后烧结试 线能谱仪对试样进行元素能谱分析. 样中只含有Ca,Fe,O,、CaTiO3和Ca,TiFe,.0g,且随着时 (3)使用同步热分析仪SDTQ600对试样进行综 间的增加，Ca,TiFe,(0g的含量逐渐增加，Ca2Fe,0,和 合热分析法(TG-DSC)分析 CaTiO,的含量逐渐减少.从图3中还可以看出在实际 (a) b (a) 40h 8h 6h 4h 2h Ih 30 min 16min PDF 84-2068 Ca,TiFe.O PDF 47-1744 Ca,Fe,O PDF 42-423 CaTiO, 2022242628303234363821222324253132333435 20/9 图11300℃烧结不同时间试样的X射线衍射图谱 Fig.1 XRD patterns of samples after sintering experiments at 1300C for different time
工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 TiO2 会固溶于 Fe2O3，形成 Fe2O3 --TiO2 固溶体［8］，在 烧结过程中其有可能与 CaO 反应形成含钛元素的铁 酸钙( Ca3TiFe2O8 ) ，这对烧结矿的矿物组成及结构会 造成影响． 目前，对钒钛烧结矿中 CaTiO3 的研究 较 多，但对烧结矿中可能存在的另一种含钛矿物 Ca3TiFe2O8 的研究却鲜有报道，本文在实验室条件下 对 Ca3TiFe2O8 生成行为进行探索，确定它的生成机 理，并探索其生成规律，以期为进一步提高烧结矿质 量，促进钒钛磁铁矿的烧结提供理论依据． 1 实验方法 采用分析纯碳酸钙( CaCO3 ) 、二氧化钛( TiO2 ) 和 氧化铁( Fe2O3 ) 按照摩尔比 3∶ 1∶ 1合成 Ca3TiFe2O8 ［9--11］; 同时采用铁酸二钙( Ca2Fe2O5 ) 和钙钛矿( CaTiO3 ) 按 照摩尔比 1∶ 1合成 Ca3TiFe2O8 ． 准确称取化学试剂，置 于玛瑙研钵中充分混匀，混料时间大于 0. 5 h． 取 2. 5 g 装入压模内，用 5 MPa 压力将原料压制成直径为 15 mm 的圆柱状试样． 在空气气氛下，以 5 ℃·min － 1的升温速 图 1 1300 ℃烧结不同时间试样的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD patterns of samples after sintering experiments at 1300 ℃ for different time 率，将高温管式电阻炉( SK16) 升温到目标温度，将试 样装入铂金坩埚放入电阻炉中恒温烧结一定时间． 到 达实验终点，取出试样在空气中冷却，通过以下三种手 段对烧结试样进行分析: ( 1) 将烧结试样磨碎成粒度至 0. 074 mm( 200 目) 以下，在日本 MAC21KWX 射线衍射仪上进行 X 射线 衍射分析，确定烧结矿组成． 衍射条件为 CuKα 辐射， 以 8°·min － 1进行扫描，扫描范围 10° ～ 90°． ( 2) 使用 MLA250 矿相解离分析仪中高能量 X 射 线能谱仪对试样进行元素能谱分析． ( 3) 使用同步热分析仪 SDT--Q600 对试样进行综 合热分析法( TG--DSC) 分析． 2 实验结果及讨论 2. 1 Ca3TiFe2O8 的合成 图 1 给出 1300 ℃ 烧结不同时间试样的 X 射线衍 射图谱． 可以看出，16 min 时烧结试样中已经有大量 Ca3TiFe2O8 生成，分别对图 1 中左右( a) 、( b) 两个框 中区域进行放大如右侧所示，发现 16 min 时烧结试样 中含有 Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 ; 随着时间的增加，烧结试 样中 Ca3TiFe2O8 的含量逐渐增加，Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 的含量逐渐减少; 8 h 时 Ca2Fe2O5 的衍射峰消失，CaTiO3 的衍射峰很低; 40 h 时 CaTiO3 的衍射峰消失，烧结 试样的 X 射线衍射图谱与 Ca3TiFe2O8 的 PDF 标准卡 片对应的很好，可以判断烧结时间越长，Ca3TiFe2O8 生 成量越大． 图 2 为烧结 40 h 试样的扫描电镜照片，对 其中 A、B、C 点做能谱分析，分析结果如表 1 所示． 可 以看出 A、B、C 点所代表的区域元素含量差别不大，且 与 Ca3TiFe2O8 中元素原子比相对应，结合 X 射线衍射 图谱可以认为烧结 40 h 试样的成分为 Ca3TiFe2O8 ． 为了探究反应时间较短时 Ca3TiFe2O8 的生成情 况，在 1200 ℃ 缩短反应时间进行烧结实验，图 3 为 1200 ℃烧结不同时间试样的 X 射线衍射图谱． 可以看 出，2 min 时 烧 结 试 样 中 除 了 含 有 CaCO3、TiO2 ( anatase) 和 Fe2O3，还含有 CaO、TiO2 ( rutile) 和 Ca2Fe2O5 ; 3 min 时烧结试样中 CaCO3、TiO2 ( anatase) 和 Fe2O3 的含 量减少，TiO2 ( rutile) 、CaO 和 Ca2Fe2O5 的含 量 增 多， CaTiO3 开始出现; 4 min 时 CaCO3、TiO2 和 Fe2O3 的衍 射峰消失，CaO 的含量开始减少，Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 的含量增多，Ca3TiFe2O8 开始出现; 4 min 以后烧结试 样中只含有 Ca2Fe2O5、CaTiO3 和 Ca3TiFe2O8，且随着时 间的增加，Ca3TiFe2O8 的含 量 逐 渐 增 加，Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 的含量逐渐减少． 从图 3 中还可以看出在实际 · 0761 ·
项南等：Ca0-Ti02-fe,0,三元系中Ca,TiFe,03的生成机理 ·1671· 烧结温度下，Ca,TiFe,0。生成速率很快，烧结几分钟就 (T)之间的关系： 会产生Ca,TiFe,0g. Caz Fe2Os CaTiO,=Ca,TiFe2O, △G=2160-11.52T,Jmol-. (1) 可以看出当T>187.5K时，△G<0,热力学上反应 (1)可以进行.图4给出了1300℃等摩尔Ca,Fe20,与 CaTiO,烧结不同时间试样的X射线衍射图谱.可以看 出5min时，烧结试样中除了含有CaTiO,和Ca,Fe0, 已经出现Ca,TiFe,Og,延长烧结时间CaTiO3和 Ca2Fe20,的含量逐渐减少，Ca,Tife,Og的含量逐渐增 多：36h时烧结试样中CaTiO,和Ca,Fe,0,的衍射峰已 不存在，只存在Ca,TiFe,.0g 图5为等摩尔Ca,Fe,0,与CaTi0,试样在1300℃ w 烧结36h后的扫描电镜照片.对其中A、B和C点做 图21300℃烧结40h试样的扫描电镜照片 能谱分析，分析结果如表2所示，可以看出A、B和C Fig.2 SEM patterns of samples after sintering experiments at 1300 点所代表的区域元素含量差别不大，而且与表1中各 ℃for40h 元素含量基本一致，可以认为摩尔CaTiO,与Ca,Fe,0 表1点A、B和C处的元素含量（原子百分数） 烧结36h试样的成分为Ca,TiFe,Og. Table 1 Atomic percentage of elements at point A,point B and point C % △CaTi0 CaFeOs 被测点 0 Fe Ca Ti 36h 53.73 13.89 24.27 8.11 16h 53.55 13.70 24.78 7.97 12h 8h 51.80 14.67 25.19 8.34 室 4h 2h Fe0. ★Ti0,(4)女Ti0,(RsC0 30 min 申CaCO, △CaTio,oCa,Fe,0s 16 min △ PDF84-2068Ca,1iFe,0。 8 min 2022 24 262830323436 5 min 20M) 4 min 图4等摩尔CaTi01与Ca,Fe0,试样在1300℃烧结不同时间 后的X射线衍射图谱 3 min Fig.4 XRD patterns of samples with equal mole CaTiO:and 2 min Ca,Fe,Os after sintering experiments at 1300 C for different time 只 PDF 84-2068 Ca TiFe,O 表2点D、E和F的元素含量（原子百分数） 20 22 26283032 34 36 Table 2 Atomic percentage of elements at point D.point E and point F 20/) % 图31200℃烧结不同时间试样的X射线衍射图谱 被测点 0 Fe Ca Ti Fig.3 XRD patterns of samples after sintering experiments at 1200 0 46.27 15.92 27.96 9.85 ℃for different time E 51.47 13.48 25.83 9.22 2.2Ca,TiFe0g的生成机理 49.96 14.79 26.58 8.66 从图1中可以看出Ca,TiFe2Os的生成过程中伴随 生成Ca,Fe,0,和CaTiO,且随时间的增加，Ca3TiFe,0s 2.3Ca,Tife,0s生成过程的TG-DSC 越来越多，Ca,Fe,0,和CaTiO,越来越少；从图3中可 为了研究Ca,TiFe,O。生成过程中发生的反应及 以看出Ca,Fe,0,和CaTiO,出现在Ca,Tife,0s生成之 吸放热情况，在N2气氛、升温速率为l0℃·minl和 前，因此可以推测Ca,Tife,0g是由Ca,Fe,0,和CaTiO3 Ca0、Ti02与Fe20,的摩尔比为3：1：1条件下对 反应生成的.Prasanna和Navrotsky例给出了 CayTiFe,Og生成过程做TG-DSC分析，其曲线如图6 Ca,TiFe,O。的生成反应吉布斯自由能（△G)和温度 所示.可以看出，样品在612~723℃有一次失重，同时
项 南等: CaO--TiO2 --Fe2O3 三元系中 Ca3TiFe2O8 的生成机理 烧结温度下，Ca3TiFe2O8 生成速率很快，烧结几分钟就 会产生 Ca3TiFe2O8 ． 图 2 1300 ℃烧结 40 h 试样的扫描电镜照片 Fig． 2 SEM patterns of samples after sintering experiments at 1300 ℃ for 40 h 表 1 点 A、B 和 C 处的元素含量( 原子百分数) Table 1 Atomic percentage of elements at point A，point B and point C % 被测点 O Fe Ca Ti A 53. 73 13. 89 24. 27 8. 11 B 53. 55 13. 70 24. 78 7. 97 C 51. 80 14. 67 25. 19 8. 34 图 3 1200 ℃烧结不同时间试样的 X 射线衍射图谱 Fig． 3 XＲD patterns of samples after sintering experiments at 1200 ℃ for different time 2. 2 Ca3TiFe2O8 的生成机理 从图 1 中可以看出 Ca3TiFe2O8 的生成过程中伴随 生成 Ca2Fe2O5 和 CaTiO3，且随时间的增加，Ca3TiFe2O8 越来越多，Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 越来越少; 从图 3 中可 以看出 Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 出现在 Ca3TiFe2O8 生成之 前，因此可以推测 Ca3TiFe2O8 是由 Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 反 应 生 成 的． Prasanna 和 Navrotsky［9］ 给 出 了 Ca3TiFe2O8 的生 成 反 应 吉 布 斯 自 由 能( ΔG) 和 温 度 ( T) 之间的关系: Ca2 Fe2O5 + CaTiO3 = Ca3TiFe2O8， ΔG = 2160 － 11. 52T，J·mol － 1 ． ( 1) 可以看出当 T ＞ 187. 5 K 时，ΔG ＜ 0，热力学上反应 ( 1) 可以进行． 图 4 给出了 1300 ℃等摩尔 Ca2Fe2O5 与 CaTiO3 烧结不同时间试样的 X 射线衍射图谱． 可以看 出 5 min 时，烧结试样中除了含有 CaTiO3 和 Ca2Fe2O5， 已 经 出 现 Ca3TiFe2O8，延 长 烧 结 时 间 CaTiO3 和 Ca2Fe2O5 的含量逐渐减少，Ca3TiFe2O8 的含量逐渐增 多; 36 h 时烧结试样中 CaTiO3 和 Ca2Fe2O5 的衍射峰已 不存在，只存在 Ca3TiFe2O8 ． 图 5 为等摩尔 Ca2Fe2O5 与 CaTiO3 试样在 1300 ℃ 烧结 36 h 后的扫描电镜照片． 对其中 A、B 和 C 点做 能谱分析，分析结果如表 2 所示，可以看出 A、B 和 C 点所代表的区域元素含量差别不大，而且与表 1 中各 元素含量基本一致，可以认为摩尔 CaTiO3 与 Ca2Fe2O5 烧结 36 h 试样的成分为 Ca3TiFe2O8 ． 图 4 等摩尔 CaTiO3 与 Ca2 Fe2O5 试样在 1300 ℃ 烧结不同时间 后的 X 射线衍射图谱 Fig． 4 XＲD patterns of samples with equal mole CaTiO3 and Ca2 Fe2O5 after sintering experiments at 1300 ℃ for different time 表 2 点 D、E 和 F 的元素含量( 原子百分数) Table 2 Atomic percentage of elements at point D，point E and point F % 被测点 O Fe Ca Ti D 46. 27 15. 92 27. 96 9. 85 E 51. 47 13. 48 25. 83 9. 22 F 49. 96 14. 79 26. 58 8. 66 2. 3 Ca3TiFe2O8 生成过程的 TG--DSC 为了研究 Ca3TiFe2O8 生成过程中发生的反应及 吸放热情况，在 N2 气氛、升温速率为 10 ℃·min － 1 和 CaO、TiO2 与 Fe2O3 的 摩 尔 比 为 3 ∶ 1 ∶ 1 条 件 下 对 Ca3TiFe2O8 生成过程做 TG--DSC 分析，其曲线如图 6 所示． 可以看出，样品在 612 ～ 723 ℃有一次失重，同时 · 1761 ·
·1672 工程科学学报，第39卷，第11期 110 12 10℃min-l DSC 1349℃ 10 100 612℃ 6 710℃ 4 80 723℃ 200400600800100012001400 T℃ 图6 CasTiFe20g生成反应的TG-DSC图 图5等摩尔Ca0,与Ca2Fe203试样在1300℃烧结36h后的 Fig.6 TG-DSC pattems of the formation reaction of Ca;TiFe,Os 扫描电镜照片 Fig.5 SEM patterns of samples with equal mole CaTiO,and 增多不明显，似乎反应温度越低，Ca,TiFe,0g越易于生 Ca2 Fe2Os after sintering experiments at 1300C for 36h 成.但是根据反应(1)，在实验条件下反应(1)的△G 在710℃和1349℃附近分别有一个尖锐的吸热峰. <0,且反应温度越高，△G越小，热力学上反应温度越 612~723℃样品的失重为24.01%，与样品中CaC03 高，Ca,Tife,0。越易于生成.所以，温度对Ca,Tife,Og 全部分解得到Ca0的理论失重24.46%很接近，可以 生成的影响不明显 判断该失重是由CaCO,分解成CaO引起的，CaCO,分 2.4.2Ca0含量 解反应是吸热反应，会吸收大量的热量，这是710℃左 图7中图(b)为改变Ca0相对摩尔分数时在1200 右有一个尖锐的吸热峰的原因：1295~1359℃样品吸 ℃烧结2h试样的X射线衍射图谱.可以看出，当 热，而样品重量并无明显变化，推测该温度段发生了样 Ca0、Ti02与Fe,0,的摩尔比为1：1：1时，烧结试样中 品的熔化过程 仅含有Fe,0,和CaTi0,:随着Ca0、Ti02与Fe,0,的摩 2.4温度、Ca0和TiO2含量对Ca,Tife,0g的生成 尔比变化到2：1：1，Fe,0,的含量减少，烧结试样中出 影响 现了CaFe,04与Ca2Fe,Os:Ca0、Ti02与Fe,O3的摩尔 2.4.1温度 比变化到3：1：1时，CaTi03与Ca,Fe,0,衍射峰已变得 图7中图(a)为不同温度烧结2h试样的X射线 十分微弱，烧结试样中绝大部分物相已变为 衍射图谱.可以看出，随着反应温度的提高，烧结试样 Ca,Tife,0。.当Ca0、Ti02与Fe,03的摩尔比为1：1：1 中Ca,Tife,Os的衍射峰稍有偏离Ca,TiFe,Og的PDF 时，有文献给出了TiO2与CaFe,0的反应式☒： 标准卡片，且烧结试样中CaTi0,的含量逐渐增多，但 TiO2+CaFe2O=CaTiO3+Fe2O3, △CaTio. △CaTio, △CaTiO3 OFe,0, Cao:Tio,Fe,,Fe,0, (b) (c) 口Fe,03 CaFe,0 (摩尔比)TCae,O CaFe,O. ①Ca,Fe,O. O Ca,Fe,0. Ca,Fe,0. 下0，质量分数 1300℃ 3:1:1 7.60% 1250℃ 3.75% 1200℃ 1::1 人人 ef PDF 84-2068 Ca,TiFe,O. PDF 84-2068 Ca,TiFe,O PDF 84-2068 Ca,TiFe,O. PDF 42-423 CaTiO 20 24 28 32 36 20 24 28 32 34 20i9 2019 20ie) 图7不同因素对Ca3Tife20g生成影响的X射线衍射图谱.(a)不同温度，2h,Ca0、TiO2与Fe203的摩尔比为3：1：1：(b)不同Ca0、TiO2 与Fe03的摩尔比，1200℃，2h:(c）不同Ti02质量分数，Fc203与Ca0摩尔比1：1,1220℃，8mim Fig.7 XRD Patterns of effect of different factors on CagTiFeOs formation:(a)different temperatures,2h,the molar ratio of Ca.TiO and Fe2O is 3:1:1:(b)different molar ratios of CaO,TiO,and Fe2O3,1200C,2h:(c)different mass fractions of Tio2,the molar ratio of Cao and Fe20 is1:1,1220℃，8min
工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 图 5 等摩尔 CaTiO3 与 Ca2 Fe2O5 试样在 1300 ℃ 烧结 36 h 后的 扫描电镜照片 Fig． 5 SEM patterns of samples with equal mole CaTiO3 and Ca2 Fe2O5 after sintering experiments at 1300 ℃ for 36 h 在 710 ℃ 和 1349 ℃ 附近分别有一个尖锐的吸热峰． 612 ～ 723 ℃ 样品的失重为 24. 01% ，与样品中 CaCO3 全部分解得到 CaO 的理论失重 24. 46% 很接近，可以 判断该失重是由 CaCO3 分解成 CaO 引起的，CaCO3 分 解反应是吸热反应，会吸收大量的热量，这是 710 ℃ 左 右有一个尖锐的吸热峰的原因; 1295 ～ 1359 ℃ 样品吸 热，而样品重量并无明显变化，推测该温度段发生了样 品的熔化过程． 图 7 不同因素对 Ca3 TiFe2O8 生成影响的 X 射线衍射图谱． ( a) 不同温度，2 h，CaO、TiO2 与 Fe2O3 的摩尔比为 3∶ 1∶ 1; ( b) 不同 CaO、TiO2 与 Fe2O3 的摩尔比，1200 ℃，2 h; ( c) 不同 TiO2 质量分数，Fe2O3 与 CaO 摩尔比 1∶ 1，1220 ℃，8 min Fig． 7 XＲD Patterns of effect of different factors on Ca3 TiFe2O8 formation: ( a) different temperatures，2 h，the molar ratio of CaO，TiO2 and Fe2O3 is 3∶ 1∶ 1; ( b) different molar ratios of CaO，TiO2 and Fe2O3，1200 ℃，2 h; ( c) different mass fractions of TiO2，the molar ratio of CaO and Fe2O3 is 1∶ 1，1220 ℃，8 min 2. 4 温度、CaO 和 TiO2 含量对 Ca3TiFe2O8 的生成 影响 2. 4. 1 温度 图 7 中图( a) 为不同温度烧结 2 h 试样的 X 射线 衍射图谱． 可以看出，随着反应温度的提高，烧结试样 中 Ca3TiFe2O8 的衍射峰稍有偏离 Ca3TiFe2O8 的 PDF 标准卡片，且烧结试样中 CaTiO3 的含量逐渐增多，但 图 6 Ca3 TiFe2O8 生成反应的 TG--DSC 图 Fig． 6 TG--DSC patterns of the formation reaction of Ca3 TiFe2O8 增多不明显，似乎反应温度越低，Ca3TiFe2O8 越易于生 成． 但是根据反应( 1) ，在实验条件下反应( 1) 的 ΔG ＜ 0，且反应温度越高，ΔG 越小，热力学上反应温度越 高，Ca3TiFe2O8 越易于生成． 所以，温度对 Ca3TiFe2O8 生成的影响不明显． 2. 4. 2 CaO 含量 图 7 中图( b) 为改变 CaO 相对摩尔分数时在 1200 ℃烧结 2 h 试 样 的 X 射 线 衍 射 图 谱． 可 以 看 出，当 CaO、TiO2 与 Fe2O3 的摩尔比为 1∶ 1∶ 1时，烧结试样中 仅含有 Fe2O3 和 CaTiO3 ; 随着 CaO、TiO2 与 Fe2O3 的摩 尔比变化到 2∶ 1∶ 1，Fe2O3 的含量减少，烧结试样中出 现了 CaFe2O4与 Ca2Fe2O5 ; CaO、TiO2 与 Fe2O3 的摩尔 比变化到 3∶ 1∶ 1时，CaTiO3 与 Ca2Fe2O5 衍射峰已变得 十 分 微 弱，烧结试样中绝大部分物相已变为 Ca3TiFe2O8 ． 当 CaO、TiO2 与 Fe2O3 的摩尔比为 1∶ 1∶ 1 时，有文献给出了 TiO2 与 CaFe2O4的反应式［12］: TiO2 + CaFe2O4 = CaTiO3 + Fe2O3， · 2761 ·
项南等：Ca0-Ti02-fe0,三元系中Ca,TiFe,O3的生成机理 ·1673· △G=-17400+0.3T,Jmol-1. (2) crostructure of vanadium-itanium magnetite sinter.fron Steel Va- 在1200℃条件下反应(2)的△G<0,有利于CaT- nadium Titanium,2009.30(3):56 i0,的生成：Ca0、Ti02与Fe,03的摩尔比变化到2：1：1 (韩秀丽，王海峰，刘丽娜，等。碱度对钒钛磁铁矿烧结矿显 微结构的影响.钢铁钒钛，2009,30(3)：56) 过程中，多出来的Ca0会与Cafe,0,发生应生成 B] Jiang D J,He M G,Gan Q,et al.Experiment research on prop- Ca,fe,0,与此同时Ca,Fe,0,还会与CaTi03发生反应 erty influence of TiO,content of sinter.Sichuan Metall,2009,31 生成Ca,TiFe20g.已知Fe0,与Ca,fe0,不发生反 (5):18 应，又由反应(2)知Fe0,不与CaTi03反应，所以当 (蒋大军，何木光，甘勤，等.T02含量对烧结矿性能影响的 Fe20,含量很大时，对CasTiFezOs的生成没有影响，攀 试验研究.四川治金，2009,31(5)：18) 钢烧结矿中Ca0和Ti02的质量分数分别为11%~ 4] Sun Y Q,Wang R Z,Lii Q.et al.Study of the effect of Ti02 13%和2.70%-3.26%.3-，可以达到Ca0、Ti0,与 content on the quality of vanadium-titanium in sinter.China Met- al,2013,23(10):6 Fe,03的摩尔比为3：1：1，所以攀钢烧结矿有生成 (孙艳芹，王瑞哲，吕庆，等.T0,质量分数对中钛型烧结矿 Ca,TiFe,O。的原料条件 质量影响的研究.中国治金，2013,23(10)：6) 2.4.3Ti0,含量 [5]Li Q,Zhang X S,Liu X J,et al.Influence of titanium on the 图7中(c)图给出了1220℃烧结8min条件下等 basic characteristics of sinter.Iron Steel,2015,50(5):13 摩尔FeO,与Ca0试样改变TiO,质量分数时试样的 (吕庆，张旭升，刘小杰，等.钛对烧结矿基础性能的影响 钢铁，2015,50(5)：13) X图谱.可以看出，当T0,的质量分数为3.75%时， 6]He M G.Effect of (Ti)on sintering properties of high titani- 烧结试样中只含有Cafe,0,与CasTiFex0s;当TiO2的 um vanadium-itanium magnetite.fron Steel,2016,51(5):9 质量分数增加到7.60%时，烧结试样中不仅含有Ca- (何木光.(TO2)对高钛钒钛磁铁烧结矿性能的影响.钢 Fe,0,与Ca,TiFe,0g,还出现了CaTi0,· 铁，2016,51(5)：9) 由Ca,TiFe,0。生成机理推测，当TiO2的质量分数 Qie Y N,Lu Q,Zhang X S,et al.Effect of Ti02 content on mi- 为3.75%时，CaTi03会与Ca,Fe,0,反应生成 crostructure of sinter.J Iron Steel Res,2015,27(11)21 (郄亚娜，吕庆，张旭升，等.T02含量对烧结矿矿相结构的 Ca,TiFe,Os,CaTiO,因此被消耗，X射线衍射图谱中看 影响.钢铁研究学报，2015,27(11)：21) 不到CaTi0,的衍射峰；当Ti02的质量分数为7.60% 8] Verein Deutscher Eisenhuittenleute.Slag Atlas.2nd Ed.Dussel- 时，烧结试样中Ca,Fe,0,消耗尽，CaTiO,.剩余，可以看 dorf:Verlag Stahleisen GmbH,1995 到CaTiO,的衍射峰.由此可以推测，等摩尔FezO,与 9]Prasanna T R S,Navrotsky A.Energetics in the brownmillerite- CaO时，不论烧结原料中TiO,含量高低，烧结试样中 perovskite pseudobinary Ca2 Fe2Os-CaTiO3.J Mater Res,1994, 或多或少都会有Ca,TiFezOs生成. 9(12):3121 [10]Rodriguez-Carvajal J,Vallet-Regi M,Calbet J M G.Perovskite 3结论 threefold superlattices:a structure determination of the AMOs phase.Mater Res Bull,1989,24(4):423 本文采用X射线衍射分析、元素能谱分析和TG一 011]Grenier J C,Darriet J,Pouchard M,et al.Mise en evidence d' DSC分析相结合的方法，研究了Ca,TiFe,O。的生成机 une nouvelle famille de phases de type perovskite lacunaire or- donnee de formule A:M:Os (AMO2.67).Mater Res Bull,1976, 理以及不同影响因素（温度、C0含量和TiO,含量）下 11(10):1219 Ca,TiFe,Os的生成规律，获得以下两点结论： 02] Wang Q.Research on Sintering Characteristics of Vanadium-Tita- (1)Ca,TiFe0s生成，是由Ca0和Fe0,反应生成 nium Magnetite Concentrate and Strengthening Technologies [Dis- Ca,fe20,:其后，由Ca2Fe0,和CaTi03反应来完成. sertation].Changsha:Central South University,2012 反应时间越长，CaTiFe,Og的生成量越大. (王强.钒钛磁铁精矿烧结特性及其强化技术的研究[学位 (2)反应温度对Ca,TiFe2O。生成的影响不明显； 论文].长沙：中南大学，2012) [13]Gan Q,He Q,Wen Y C.Study on influence of Mgo on mineral Ca0含量越高，Ca,TiFe0g越易于生成：等摩尔Fe,0, composition and metallurgical properties of V-bearing titaniferous 和Ca0下，只要存在TiO2,就有Ca,TiFe,0。生成 magnetite sinter.Iron Steel,2008,43(8):7 (甘勤，何群，文永才.Mg0对钒钛烧结矿矿物组成及冶金 参考文献 性能影响的研究.钢铁，2008,43(8)：7) Sun YQ,Li Q.Li F M.Study on high basicity vanadium-titani- [14]Rao J T,Zhang Y X,Yang X D,et al.Experimental study on um magnetite sinter in Chengde Steel.Res fron Steel,2010,38 sintering by adding high grade vanadium-bearing titaniferous mag- (6):10 netite concentrate at Pangang.Iron Steel Vanadium Titanium, (孙艳芹，吕庆，李福民.承钢高碱度钒钛磁铁矿烧结性能研 2012,33(1):44 究.钢铁研究，2010,38(6)：10) (饶家庭，张义贤，羊小东，等.攀钢烧结配加高品位钒钛磁 Han X L,Wang H F,Liu L N,et al.Influence of basicity on mi- 铁精矿试验研究.钢铁钒钛，2012,33(1)：44)
项 南等: CaO--TiO2 --Fe2O3 三元系中 Ca3TiFe2O8 的生成机理 ΔG = － 17400 + 0. 3T，J·mol － 1 ． ( 2) 在 1200 ℃条件下反应( 2) 的 ΔG ＜ 0，有利于 CaTiO3 的生成; CaO、TiO2 与 Fe2O3 的摩尔比变化到 2∶ 1∶ 1 过程 中，多 出 来 的 CaO 会 与 CaFe2O4 发 生 应 生 成 Ca2Fe2O5，与此同时 Ca2Fe2O5 还会与 CaTiO3 发生反应 生成 Ca3TiFe2O8 ． 已知 Fe2O3 与 Ca2Fe2O5 不发 生 反 应，又由反应( 2) 知 Fe2O3 不与 CaTiO3 反应，所以当 Fe2O3 含量很大时，对 Ca3TiFe2O8 的生成没有影响，攀 钢烧结矿中 CaO 和 TiO2 的质量分数分别为 11% ～ 13% 和 2. 70% ～ 3. 26%［2，13--14］，可以达到 CaO、TiO2 与 Fe2O3 的摩 尔 比 为 3 ∶ 1 ∶ 1，所 以 攀 钢 烧 结 矿 有 生 成 Ca3TiFe2O8 的原料条件． 2. 4. 3 TiO2 含量 图 7 中( c) 图给出了 1220 ℃ 烧结 8 min 条件下等 摩尔 Fe2O3 与 CaO 试样改变 TiO2 质量分数时试样的 X 图谱． 可以看出，当 TiO2 的质量分数为 3. 75% 时， 烧结试样中只含有 CaFe2O4 与 Ca3TiFe2O8 ; 当 TiO2 的 质量分数增加到 7. 60% 时，烧结试样中不仅含有 CaFe2O4与 Ca3TiFe2O8，还出现了 CaTiO3 ． 由 Ca3TiFe2O8 生成机理推测，当 TiO2 的质量分数 为 3. 75% 时，CaTiO3 会 与 Ca2Fe2O5 反 应 生 成 Ca3TiFe2O8，CaTiO3 因此被消耗，X 射线衍射图谱中看 不到 CaTiO3 的衍射峰; 当 TiO2 的质量分数为 7. 60% 时，烧结试样中 Ca2Fe2O5 消耗尽，CaTiO3 剩余，可以看 到 CaTiO3 的衍射峰． 由此可以推测，等摩尔 Fe2O3 与 CaO 时，不论烧结原料中 TiO2 含量高低，烧结试样中 或多或少都会有 Ca3TiFe2O8 生成． 3 结论 本文采用 X 射线衍射分析、元素能谱分析和 TG-- DSC 分析相结合的方法，研究了 Ca3TiFe2O8 的生成机 理以及不同影响因素( 温度、CaO 含量和 TiO2 含量) 下 Ca3TiFe2O8 的生成规律，获得以下两点结论: ( 1) Ca3TiFe2O8 生成，是由 CaO 和 Fe2O3 反应生成 Ca2Fe2O5 ; 其后，由 Ca2Fe2O5 和 CaTiO3 反应 来 完 成． 反应时间越长，Ca3TiFe2O8 的生成量越大． ( 2) 反应温度对 Ca3TiFe2O8 生成的影响不明显; CaO 含量越高，Ca3TiFe2O8 越易于生成; 等摩尔 Fe2O3 和 CaO 下，只要存在 TiO2，就有 Ca3TiFe2O8 生成． 参 考 文 献 ［1］ Sun Y Q，Lü Q，Li F M． Study on high basicity vanadium-titanium magnetite sinter in Chengde Steel． Ｒes Iron Steel，2010，38 ( 6) : 10 ( 孙艳芹，吕庆，李福民． 承钢高碱度钒钛磁铁矿烧结性能研 究． 钢铁研究，2010，38( 6) : 10) ［2］ Han X L，Wang H F，Liu L N，et al． Influence of basicity on microstructure of vanadium-titanium magnetite sinter． Iron Steel Vanadium Titanium，2009，30( 3) : 56 ( 韩秀丽，王海峰，刘丽娜，等． 碱度对钒钛磁铁矿烧结矿显 微结构的影响． 钢铁钒钛，2009，30( 3) : 56) ［3］ Jiang D J，He M G，Gan Q，et al． Experiment research on property influence of TiO2 content of sinter． Sichuan Metall，2009，31 ( 5) : 18 ( 蒋大军，何木光，甘勤，等． TiO2 含量对烧结矿性能影响的 试验研究． 四川冶金，2009，31( 5) : 18) ［4］ Sun Y Q，Wang Ｒ Z，Lü Q，et al． Study of the effect of TiO2 content on the quality of vanadium-titanium in sinter． China Metall，2013，23( 10) : 6 ( 孙艳芹，王瑞哲，吕庆，等． TiO2 质量分数对中钛型烧结矿 质量影响的研究． 中国冶金，2013，23( 10) : 6) ［5］ Lü Q，Zhang X S，Liu X J，et al． Influence of titanium on the basic characteristics of sinter． Iron Steel，2015，50( 5) : 13 ( 吕庆，张旭升，刘小杰，等． 钛对烧结矿基础性能的影响． 钢铁，2015，50( 5) : 13) ［6］ He M G． Effect of w ( TiO2 ) on sintering properties of high titanium vanadium-titanium magnetite． Iron Steel，2016，51( 5) : 9 ( 何木光． w( TiO2 ) 对高钛钒钛磁铁烧结矿性能的影响． 钢 铁，2016，51( 5) : 9) ［7］ Qie Y N，Lü Q，Zhang X S，et al． Effect of TiO2 content on microstructure of sinter． J Iron Steel Ｒes，2015，27( 11) : 21 ( 郄亚娜，吕庆，张旭升，等． TiO2 含量对烧结矿矿相结构的 影响． 钢铁研究学报，2015，27( 11) : 21) ［8］ Verein Deutscher Eisenhüttenleute． Slag Atlas． 2nd Ed． Dusseldorf: Verlag Stahleisen GmbH，1995 ［9］ Prasanna T Ｒ S，Navrotsky A． Energetics in the brownmilleriteperovskite pseudobinary Ca2 Fe2O5 --CaTiO3 ． J Mater Ｒes，1994， 9( 12) : 3121 ［10］ Ｒodriguez-Carvajal J，Vallet-Ｒegi M，Calbet J M G． Perovskite threefold superlattices: a structure determination of the A3M3O8 phase． Mater Ｒes Bull，1989，24( 4) : 423 ［11］ Grenier J C，Darriet J，Pouchard M，et al． Mise en evidence d＇ une nouvelle famille de phases de type perovskite lacunaire ordonnee de formule A3M3O8 ( AMO2，67 ) ． Mater Ｒes Bull，1976， 11( 10) : 1219 ［12］ Wang Q． Ｒesearch on Sintering Characteristics of Vanadium-Titanium Magnetite Concentrate and Strengthening Technologies［Dissertation］． Changsha: Central South University，2012 ( 王强． 钒钛磁铁精矿烧结特性及其强化技术的研究［学位 论文］． 长沙: 中南大学，2012) ［13］ Gan Q，He Q，Wen Y C． Study on influence of MgO on mineral composition and metallurgical properties of V-bearing titaniferous magnetite sinter． Iron Steel，2008，43( 8) : 7 ( 甘勤，何群，文永才． MgO 对钒钛烧结矿矿物组成及冶金 性能影响的研究． 钢铁，2008，43( 8) : 7) ［14］ Ｒao J T，Zhang Y X，Yang X D，et al． Experimental study on sintering by adding high grade vanadium-bearing titaniferous magnetite concentrate at Pangang． Iron Steel Vanadium Titanium， 2012，33( 1) : 44 ( 饶家庭，张义贤，羊小东，等． 攀钢烧结配加高品位钒钛磁 铁精矿试验研究． 钢铁钒钛，2012，33( 1) : 44) · 3761 ·