Mn-Mo-B-RE系低合金铸钢中硼的行为

北京钢铁学院学报 1981年第1期 Mn-Mo-B-RE系低合金铸钢中'硼的行为 北京钢铁学院褚幼义贺信莱余宗森 内蒙古第一机械厂欧宇字光* 摘 要 研究了M-Mo-B-RE系低合金铸钢中瑚的偏析以及在均匀化、正火、调质 热处理过程中硼分布的变化，研究了含硼量、稀土元素加入以及钢中钼等合金元素 对硼分布的影响。 在铸钢中有明显的偏析倾向，并随含硼量的增加而加剧，经通常的均匀化处 理后，铸钢中硼分布的均匀性受钼偏析的强烈影响，在特定的条件下，会产生沿奥 氏体一定结晶学平面的硼相析出，或沿晶界形成粗大连续网状的硼相，导式脆断。 试验还显示稀土元素有保护硼的良好作用。 硼钢性能变化的多样性与明在钢中的分布状态密切相关。硼在钢中的最终分布状态取决 于从冶炼开始的硼钢生产过程所经历的整个“热历史”。关于钢中合金元茶在铸件或铸锭中 的分布以及高温均匀化问题已有广泛的研究【】【1，但是有关硼在铸件或铸锭中分布的研究 工作，尚少见报导。本文采径迹显微照相技术【」和其它试验方法，研究了低合金铸钢中 刚硼的偏析以及生产中通常采用的均匀化、正火、调质热处理过程中硼分布的变化，研究了含 硼量、稀土元茶加入以及钢中钼等合金元素的影响，注意了明相析出的分布状态及其与冲击 性能的关系。 一、试验用 试验钢为中碳M-Mo-B-RE系铸钢。成分设计龙1所示：第一组，周定硼加入量 0.0031%,变化稀土元素加入量由0-0.375%；第二1，山定稀上加入量0.125%，变化硼 加入量由0-0.0125%（其中25号钢与13号钢相当，未亚复）。 试验钢1公厅/吨的铝进行终脱氧，不加钛铁，不同明和稀上元素的训入生龙同炉分 别在中间包中，按要求依次加入混合稀土金属和明铁，在砂型中上注成重9公斤，尺寸为 160×160×550毫米的铸块。在铸块高度中央的边部！心部分析成分，共平均的化学分析总 ◆本文1980年4月15日收到。 ·北京钢铁学院张秀林、李秋萍，杜惠芬；内蒙第一机械厂章和素等同志也参加了部分工作。 ◆径迹显微照相、电子探针和扫描电镜断口分析试验，分别得到中国科学院原子能研究所， 北京矿冶研究院和北京钢铁学院金属物理教研室姚玉琴、金铮等同志的大力协助，在此表示 感谢。 71

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 第 期 一 一 一 系低合金铸钢中 ‘ 硼的行为 北 京钢铁学院 褚 幼义 贺信 莱 余宗 森 内蒙 古第一 机 械厂 欧 宇光辛 摘 研 究 了 一 一 一 系低合 金 铸钢 中硼 的偏析 以及 在 均 匀化 、 正 火 、 调 质 热处理 过 程 中硼 分布 的变化 研 究 了含硼 量 、 稀 土 元 素加入 以及 钢 中铂 等合 金 元素 对硼 分 布 的影响 。 硼 在铸钢 中有 明 显 的偏析 倾 向 , 并随含硼 量 的增 加 而 加 剧 , 经 通 常 的均 匀化处 理 后 , 铸钢 中硼 分布 的均 匀性受相 偏析 的强 烈影 响 。 在 特定 的条 件 下 , 会产 生 沿 奥 氏体一 定 结 晶 学平 面 的硼 相析 出 , 或 沿 晶 界形 成 粗 大连续 网状 的硼 相 , 导 段脆 断 。 试 验还 显示 稀土 元素有 保 护硼 的 良好作用 。 硼钢 性 能变 化 的 多样性 与 硼 在钢 中的 分布状 态 密 叨 相关 。 硼 在钢 中的 从 终 分布状 态取 决 于 从冶 炼 开始 的 硼钢生 产过 程所经历 的 整个 “ 热 历史 ” 。 关 于 钢 中 合金元 索 在 铸 件或铸锭 中 的 分布 以 及 商 温均 匀化问题 已 有广泛 的 研究 ‘ “ 场 但 是 有关 硼 在铸 件或铸 锭 中 分布的 研究 工 作 , 尚少 见报 导 。 本文采 ,衬径迹显微 照 相技术 〔 和 其它 试验 方法 帝 , 研究 低 合 金铸钢 巾 硼 的偏析 以 及生 产 中通 常采 用 的均匀 化 、 正 火 、 调 质 热 处理 过 程 中硼 分布 的 变化 , 研究 了含 硼 量 、 稀土元 素 加入 以 及钢 中铂 等合金元素 的影响 注 意 了硼 相析 出的 分布状 态 及 且 与冲击 性能的关系 。 一 储 哈 用 砚 、 夕砂 、 “ 上 , , 奋 , 试验 钢为中碳 一 。 一 一 系铸钢 。 成 分设 计如 友 所 示 第一 组 , 固定 硼 加入 量 , 变 化 稀 上 元 素 加入 量 由 一 , 第二组 , 固定 稀上 加 入 量 。 , 变化 硼 加入 址 由 。一 其 中巧 号钢 与 号 钢相 当 , 未 重 复 。 试验钢 月 公斤 吨的 铝进 行 终脱氧 , 不 加 钦铁 , 不 同 硼和 稀上元 素 的 加 入 准是 问炉 分 另 在 中间包 中 , 按 要 求依 次加入 混 合 稀土 金属 和 硼 铁 , 在 砂型 中上注 成 重 , 云公斤 , 尺 寸 为 毫 米的 铸块 。 在铸块 高度 中央的边 部 和心 部分析 成 分 , 其平 均 的 化学 分析 总 本文 年 月 日 收到 。 北京钢 铁 学院 张 秀林 、 李秋 萍 、 杜 惠 芬 内蒙第 一 机械厂 章和 泰 等 同 志也参 加 了 部分 工 作 。 径 迹 显微照 相 、 电 子探 针和 扫 描 电镜断 口 分 析 试 验 , 分 别得 到 中 国科学 院原 子 能研 究所 , 北京矿 冶研 究院和 北 京钢铁 学院金属 物理 教研 室 姚 玉 琴 、 金 铮 等同志 的大 力协助 , 在此表 示 感谢

硼和稀土元素含量列于表1。钢中含氮量较高，约为0.01%，硫含量随稀土元素加入量的增 加而降低，其余成分基本相同。 表1 试验钢的成分特点 第 组 第 二 组 编号 11 12 13 14 15 21 22 23 24 26 27 加硼0.00310.00310.00310.00310.0031 % 0 0.0006250.001250.00250.006250.0125 加入稀 土元素 0 0.06250.1250.250.3750.1250.125 0.125 0:1250.1250.125 % 钢中 总硼%0.0009l0.001310.00120.00310.0036 0.0005 0.00060.00200.00420.0063 0.0005 钢中稀 土元素0.01310.0370.0530.1190.160.0760.080 0.072 0.0510.065 0.068 % 注：表中所列分析数据为铸锭高度中央的边部和心部分析结果的平均值，化学分析总硼 的误差≤0.0005%。 二、试验结果 1、硼的铸态显微偏析 对铸态的试验钢进行径迹显微照相，结果显示出硼具有明显的树枝状偏析和沿初生晶界 偏析的倾向，这在含硼较高的26和27号试验钢中表现十分突出。图1（本文图片均见图版） 是26钢典型的树枝状偏析图像。图2(a)和(b)分别是27钢径迹显微照相和对应位置上 用使碳化物着色的碱性苦味酸钠浸蚀后的金相照片。可见硼在枝晶间及初生晶界处均有明显 偏析。从图3上可以进一步看到，在这些偏析区内，不但硼含量高，而且有大量含硼析出 相，沿初生晶界的硼相几乎连续成网。沿图2上横过偏析区的ABCD线对钼和锰进行了电 子探针点分析，结果示于图2（©），由图可见在偏析区B和D处，同时存在有显著的钼偏析 和一定程度的锰偏析，是它们在晶内未见有明显的偏析倾向。 硼的上述铸态显微偏析随含刚量的降低而迅速减轻，13钢仅在高倍下（如图4（)和 (b)所示能观察到固溶硼含量的某些差异。 2、热处理过程中硼分布的变化 试验钢按图5进行均匀化~正火一调质处理，相应于各个热处理阶段由②到⑥取样进行径 迹显微照相，分析研究整个热处理过程中硼分布的变化。以含硼较高的27（和26）钢为代表。 (1)高温均匀化后空冷（见图6） 硼的树枝状偏析明显减轻，但在铸态初生晶界偏析处仍存在一些局部的偏析区和未含溶 解的含硼相，遍布整个基体上固溶硼量较高，沿均匀化奥氏体晶界上有硼的偏聚和硼相析 出，特别是在硼析出相周围有明显的贫硼区，表明它们是在均匀化处理的空冷过程中偏聚一析 出的。 (2)正火如图7所示，均匀化热处理后的试样，再加热到奥氏体区保温空冷，在正火 奥氏体晶界上有硼的偏聚，并已发展为硼相析出，晶内固溶硼较多，原均匀化奥氏体晶界上 72

硼 和 稀上 元素 含量 列于表 。 钢 中含氮量较 高 , 约为 , 硫 含量 随稀土 元素加入 量的增 加而降低 , 其余成分 基本相 同 。 表 试 验 钢 的 成 分 特 点 编 号 第 一 织 第 二 州 竺 ‘“ “ 钾“塑… 。一 … 。一 … 。一 … 。一州 。 。 一 … 。 一 … 。一 … 。 一 。一 职今塑 , 套鸳下… 。 … ’ ” … ” ’ ‘ … ’ … 。 ‘ … ““ … 。 ’ ‘ … “ 丁‘ ”“ … ” ’ ‘ 万翩 众 · · · · 】 · · · 」 翁鉴益 … 。 。。 ‘ 土 瓷索 … ” ’ ”‘ 】 。 ‘ ”‘ … ” ’ 。 ‘ … 。 ’ “ ” … 。“ “ ’ 。 ‘ ‘ , 。 ’ ” … ’ “ ‘ 。 ‘ ” … ‘ 注 表 中所 列分析数 据为铸锭 高度 中央 的边部和 心 部分析结 果 的平 均值 , 化 学分析 总硼 的误 差三 。 二 、 试 验 结果 、 翻 的铸态显微偏析 对 铸态的试验 钢进 行 径迹 显微照 相 , 结 果显示 出硼具有明显 的树 枝状 偏析 和 沿 初生 晶 界 偏析 的倾 向 , 这 在 含硼较 高的 和 号 试验 钢 中表现十 分突 出 。 图 本文 图片均见 图版 是 钢 典型 的树 枝 状 偏析 图像 。 图 和 分 别 是 钢径迹显微照相 和对应 位 置上 用 使碳 化物 着 色的碱性 苦味 酸钠 浸蚀后 的 金相照片 。 可 见 硼在枝 晶间及初生 晶界处均有明显 偏析 。 从 图 上可 以 进 一 步看 到 , 在这 些 偏析 区 内 , 不但 硼 含 量高 , 而且有大量 含硼析 出 相 , 沿 初生 晶界的硼相 几乎连 续成 网 。 沿 图 上横过偏析 区的 线对 钥 和 锰 进 行 了 电 子探 针点分析 , 结果示 于图 。 , 由图可见 在偏析 区 和 处 , 同时存在有显著的钥 偏 析 和 一定 程度 的锰偏析 , 是它们 在 晶 内未见 有明显的偏析 倾 向 。 硼 的 上 述铸态显微 偏析 随 含硼量的降低 而迅速减轻 , 钢仅在高倍下 如 图 和 所示 能观 察到 固溶硼 含量 的某些差 异 。 、 热处 理过 程 中确 分布的变 化 试验 钢按 图 进 行均 匀化一正 火一 调质处理 , 相应于 各个热处理 阶段 由 ②到 ⑥取样进行径 迹显微照 相 , 分析研究 整个热处理过 程 中硼 分布的变化 。 以 含硼较高的 和 钢 为代表 。 高 温均 匀化后 空 冷 见 图 硼 的树 枝状 偏析 明显 减轻 , 但 在铸 态初生 晶 界偏析 处仍存在一些局 部的偏析 区和 未 含溶 解 的 含硼 相 , 遍 布整个基体上 固溶硼量较 高 , 沿 均 匀 化 奥氏 体晶 界上有硼的偏聚 和 硼相析 出 , 特别是 在硼析 出相周 围有明显的贫 硼 区 , 表明它们 是在均 匀化处理 的空 冷过程 中偏 聚一析 出的 。 正 火如 图 所示 , 均 匀化热 处理 后的试样 , 再 加热到 奥氏体区保 温空 冷 , 在正 火 奥 氏体晶 界上有硼的偏 聚 , 并 已发展为硼相析 出 , 晶 内固溶 硼较多 原均 匀 化奥氏体晶界上

1150℃15小时 量 880℃ 袋 810℃ 640℃ 620℃ 综 燕 时间 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ 图5试验钢的热处理工艺制度和编号 的硼析出相有所溶解，但仍隐约勾画出该奥氏体晶界的轮廓，原铸态初生晶界附近存在有硼 的偏析区域，显现得很明显。 (3)高温回火 正火后再经高温回火（见图8），发生了明显的硼相析出和聚集长大过程，基体中固溶 硼含量减少；硼相在奥氏体晶界上析出并粗化，晶内也有大量分散分布的硼相析出。 (4)淬火 淬火加热时形成细小的奥氏体晶粒，前阶段热处理过程中析出的硼相部分溶解，水淬时 鬻向这些细小奥氏体晶界偏聚，与此同时，由于加热温度较低，因此正火高温回火后存在的 大量硼析出相，特别是在偏析区内和沿晶界的大颗硼相未能溶解而保留下来。这样就构成了 由硼相勾画出来的前阶段热处理时形成的大晶粒内，套着细小淬火晶粒的图像（图9）。 (5)经调质高温回火后的最终硼分布状态（见图10） 相应于合金元素的铸态偏析，硼也有明显的局部区域偏析（图10a),在图10(b)的 左上角，可以看到在硼的偏析区内有大量点状和球状的翮相析出，沿奥氏体晶界有不同程度 的硼相析出，特别是在偏析区附近形成了较连续的网状，所勾画出的晶粒尺度与均匀化时形 成的奥氏体晶粒相当。应当特别指出的是，在粗大的奥氏体晶粒内部，有沿一定结晶学平面 密集排列的硼相析出（图10c),但在一些较小的奥氏体晶粒内部，硼析出相较少，位向关 系不明显。这种晶内沿一定位向密集排列的硼相析出，只有在含高硼的27钢中，并经最终调 质处理后才明显地出现。随着硼相析出，晶内固溶硼量急剧降低。 3、冲击值的变化和断口观察 试验钢经高温均匀化正火、高温回火~调质热处理后，切取梅氏试样，进行冲击试验。 第二组钢，在相同的0.125%的稀土元素加入量下，当硼加入量≤0.0031%时，室温冲击值在 8公斤·米/厘米2左右，硼加入量继续增加，冲击值激剧下降，硼加入量为0.0062%和0.0125% 时，分别降低到5和1公斤·米/厘米2左右。图11()和(b)分别给出的是26和27钢的典 73

℃ ,’时 侧 明 ℃ 蹂 阶 右一。℃ 番 ’ — 头 。。 , , 沪 ‘ ‘ 碑 刊介 啼 奋 一 梦 邢 时间 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ 图 试 验钢 的热处理 工 艺 制度和 编号 的硼析 出相 有所 溶解 , 但仍 隐约勾画 出该 奥氏体晶界的轮廓 , 原铸态初生 晶界附近存在 有硼 的偏析 区域 , 显 现得很 明显 。 高 温 回火 正 火后再经 高 温回 火 见 图 , 发生 了明显 的硼相析 出和聚集长大 过程 , 基 体中固溶 硼 含量减少 硼 相在 奥 氏体晶 界上析 出并粗 化 晶 内也有大 量分散分布的硼相析 出 。 淬火 淬 火加热 时形成 细小的奥氏体 晶粒 , 前阶段 热处理过 程 中析 出的硼相部分溶解 , 水淬时 翻向这些细小奥氏体晶界偏 聚 与此 同时 , 由于加热 温度较低 , 因此正 火高 温 回火后存在的 大 确析 出相 , 特别 是在偏析 区 内和 沿 晶界的大颗硼相未 能溶解 而保 留下来 。 这 样就 构成 了 由砌相勾画 出来的前阶段热处理 时形成 的大晶粒 内 , 套着细小 淬火 晶粒 的图 像 图 。 经调质高温 回火后 的最 终硼分布状 态 见 图 相 应于合金元素的铸 态 偏析 , 硼也 有明显 的局 部 区域 偏析 图 , 在 图 的 左 上角 , 可 以看到在硼的偏析 区 内有大量点状 和球状 的硼相析 出 沿奥氏体晶界有不 同程 度 的硼相析 出 , 特别 是在偏析 区附近形成 了较连续的 网状 , 所勾画 出的 晶 粒尺度 与均匀化时形 成 的奥 氏体晶 粒相 当 。 应 当特别指 出的是 , 在粗大 的奥 氏体晶粒 内部 , 有沿一定 结 晶学平面 密集排 列 的 硼相析 出 图 , 但在一些较 小的奥 氏体 晶 粒 内部 , 硼析 出相 较 少 , 位 向关 系不 明显 。 这种 晶内沿一定 位向密集排 列 的 硼相析 出 , 只 有在 含高硼 的 钢 中 , 并经最终调 质处理后才 明显地 出现 。 随 着硼相析 出 , 晶内固溶硼量 急剧 降低 。 、 冲击 值 的变化和 断 口 观 察 试验 钢经高 温均 匀化一正 火 、 高温 回火一调质热 处理后 , 切 取 梅氏试样 , 进 行 冲击试验 。 第二组钢 , 在 相 同的 的稀土 元素 加入 量下 , 当硼 加 入 量三 。 时 , 室 温冲击值在 公斤 · 米 厘 米 左 右 , 硼加入 量 继续增 加 , 冲击 值激剧 下 降 , 硼加入量 为 和 时 , 分别降低到 和 公斤 · 米 厘 米 左右 。 图 和 分别 给出的是 和 钢的典

型冲击断口。和冲击值的变化相应，26钢断口上开始出现少量脆性断口，而2？钢则是典型的 粗大颗粒的脆性断口。其颗粒状尺寸与图10()上，由硼相勾画所显示的粗大奥氏体晶粒 ·相当。按断口特征可以分为三类： 第一类是沿丽相析出平面的穿晶断裂。如图12所示，断裂面穿过粗大的奥氏体晶粒，在 断口上存在有一定取向的条纹。在这些条纹的阶梯面上可以看到有大量颗粒状的析出物，这 种条纹的取向及其上析出物的尺度，与径迹显微照相上所显示的硼析出相的尺寸及其分布相 一致。这类断口在27钢试样上出现较多。 第二类是沿粗大奥氏体晶粒的晶界断裂。从图13和图10（(a)和(b)上，可以看到， 这类断裂主要是由于硼相沿粗大奥氏体晶界析出所造成。 第三类是混合型的晶内断裂（图14），它是由准解理（图15b)和韧窝（图15c)组成。 解理平面的尺度与淬火奥氏体晶粒度相当（对照图9）；韧窝系由尺寸不同的硼析出相及夹 杂物所造成。在27钢中，这类混合型的晶内断裂较少。 三、讨 论 1、疆的保护和稀土元素的作用 由于硼和氧、特别是和氮有较强的亲和力，因此如何获得稳定和高的硼回收率，是硼钢 生产中的一个重要问题。长期以来使用钛来固定氮，以保护硼，但是近来逐渐发现这种方法 存在一些缺点。除了它难以使硼有效地稳定在较窄的最佳水平，从而不能充分地发挥和稳定 硼的作用外，钛对钢的韧性会产生不利的影响，特别是对强度级别高的钢，即使在较低的含 钛量下(0.02-0.03%)，也会带来显著的脆化【」5)。因此研究了一些不加钛的新方法， 例如土生隆一等人I]研究只用铝作保护元素的加硼法，试图通过AI-B-N三者之间的平衡 来调节钢中的有效含硼量，使之保持在最佳含量范围内，已取得一定的进展。 稀土元素能形成较稳定的氮化物。从氨化物的标准形成自由能随温度变化的曲线【)， 可以看到稀土氮化物比BN更稳定，一般处于TiN和AIN之间。因此可以予期稀土元素也是 可以用来保护硼的一种有效元素。 第一组试验钢的结果，初步显示了稀土元素在这方面的良好作用。11钢未加稀土元素， 在用1公斤/吨的铝终脱氧后，加入0.0031%的丽，钢中残留的总硼约为0.0009%，回收率 只有30%左右，至于酸溶硼则更低(0.001%)。14和15号钢的径迹显微照相表明，即使在铸态就可以看到硼在奥氏 体晶界偏聚的明显效应（图16）。显示了稀土元素保护硼的作用。 2合金元素朗和蜢的偏折对遭的分布的影响 74

型冲击 断 口 。 和冲击 值的变化相应 , 钢断 口 上开始 出现少量脆性断 口 , 而 钢则是典型 的 粗大颗粒的脆性断 口 。 其颗粒状 尺 寸 与图 上 , 由硼相 勾画所显示的粗大奥氏体晶粒 相 当 。 按断 口 特征可 以 分为三 类 第一 类是沿硼相析 出平 面的穿 晶断 裂 。 如图 所示 , 断裂面穿过粗大 的奥氏体晶粒 , 在 断 口 上存在有一定取 向的条纹 。 在这 些条纹 的 阶梯面上可 以 看到 有大量 颗粒状 的析 出物 这 种 条纹 的取 向及其上析 出物的尺 度 , 与径迹显微 照 相上所 显示的硼析出相的尺寸及其 分布相 一致 。 这 类断 口 在 钢试样上 出现较多 。 第二 类是沿粗大奥氏体晶 粒的 晶界断裂 。 从 图 和图 和 上 , 可 以看到 , 这类断裂 主要是 由于 硼相沿粗大奥 氏体晶界析 出所造成 。 第三 类是混 合型 的晶内断裂 图 , 它是 由准解理 图 和 韧 窝 图 组成 。 解理平面的尺度与淬火奥 氏体晶粒度相 当 对照 图 韧 窝系 由尺寸不 同的硼析出相及夹 杂物所造成 。 在 钢 中 , 这 类混 合型的 晶内断裂较少 。 三 、 讨 论 、 翻 的保护和稀 土元众的作用 由于硼和氧 、 特 别是和氮有较强的亲和 力 , 因此 如何 获得 稳定和 高的硼 回 收率 , 是硼钢 生产中的一个重要问题 。 长期 以来使用 钦来固定氮 , 以保护硼 , 但是近 来逐渐发现这种方法 存在一些 缺点 。 除 了它难 以使硼有效地稳定在较窄的最佳水平 , 从 而不 能充分地发挥和稳定 硼的作用外 , 钦对钢 的韧性会产生不利的影响 , 特别是对强度级别 高的钢 , 即使在 较低的含 钦最 下 一 。 , 也会 带来显著的脆化 工‘ “ 〕。 因此 研究 了一些 不加钦的新方法 , 例如土生 隆一等人 研究只 用 铝作保护 元 素 的加硼法 , 试 图通 过 一 一 三 者之 间的 平 衡 来调节钢 中的有效 含硼量 , 使之 保持在最 佳 含量 范 围 内 , 已取得 一定 的进展 。 稀土元素能形成较稳定 的氮化物 。 从氮化 物的标 准形成 自由能随温度变 化的 曲线 〔’ 〕, 可 以看到 稀土氮化物比 更 稳定 , 一般处于 和 之 间 。 因此可 以予期 稀土 元 素也是 可 以 用来保护硼的一种有效元素 。 第一组试验钢的结果 , 初步显示了稀土元素在这 方面的 良好作用 。 钢 未加稀土元素 , 在用 公斤 吨的铝终 脱氧 后 , 加入 的硼 , 钢 中残留的总硼约为 , 回 收率 只 有 左右 , 至 于 酸溶硼则更低 , 总稀和 酸溶稀的差额主要 由于钢 中形成 了 大量 。 为 了考察在这种情 况下 硼的有效 作用 , 将试样加热到 ℃保 温 小时后水淬 , 并按图 所 示 的 热处 理制度 , 依 次炉冷到 、 、 和 ℃保 温 小 时后 水 淬 。 用径 迹 显微照 相观 察硼的作用 。 如 图 所示 , 经 ℃高 温加热后 , 硼 相 主要 是 发生溶解 , 钢 中 固溶硼 量 显著增加 , 淬火后 硼 在晶界有明显 的颗 聚 , 但是 随温度降 低 , 硼相 即开始析 出 , 固溶 硼量不断减少 , 淬 火后 硼在 晶界的 偏聚不断减弱 当温度降至通 常的淬火温度 ℃以下 , 固 溶硼 量所剩 无几 , 淬火后 几乎看不 到硼在晶 界的偏聚 。 然 而在相 同的硼加入量 下 , 随钢 中予先稀土加入量不断增加 , 如 表 所列 , 硼的回 收率 获得 显 著增长 , 当稀土加入量达到 时 , 总 硼的 回收率增加 到 , 酸溶 硼的 含量也有明 显增加 苏 。 和 号钢 的径 迹显微 照 相表 明 , 即使在铸态就可 以看 到 硼在奥 氏 体晶界偏 聚的明显效应 图 。 显示 了稀土 元素保护 硼的作用 。 合金元 索用和 盆的偏析对脚的分布的影晌

从前述径迹显微照相的试验结果可以看到，硼在铸态有显著的偏析倾向，并随钢中含硼 量的增加而加，在生产实际中更有亚要意义的是，这种铸态偏析是否易于在以后的热处理 过程中加以消除或减轻。 Flemings【8]的理论推导和试验结果指出，树枝状偏析均匀化所需的时间(t)与偏析 元茶的扩散系数(Ds)成反比，与枝晶臂间距(L)的平方成正比，即： tocL2/Ds (1) 由于碳、氮等间隙元素在铁中有显著高的扩散系数，因此在二元系中，这些元素的铸态 偏析是很容易均匀化的。下1emig的估计，对于碳，在枝晶臂间距为40（微米时，在900℃ 左右保温1小时，就足以获得完全的均匀化。按照Busbg和WelI等人【1测定的结果，硼在 铁中的扩散系数与典型的间隙元素相当。例如在i10℃时，按公式可以计算出硼的扩散系数 为1.38×108厘米2/秒，而按照6 anrep的结果【1o1,在相同的温度下，碳的扩散系数为 1.3×I0一6厘米2/秒。因此可以推论，在F-B二元系中，硼的铸态偏析也是很容易通过热处 理来消除的。 在本文所述铸钢中，经过包括100-1200℃的高温均匀化处理在内的-一系列热处理后， 硼的显微偏析虽有所减轻，但在某些地区，特别是在初生晶界的某些区域，却仍存在有十分 明显的硼偏析。显然，这除了因为在这些最后结品的区域内存在：有较多的雅熔含硼相（如B水 或含删央杂)外，主婴是由子在这些区域里存在有其它难均匀化合金元索的偏析，从而影响 了硼的均匀化。 铸态试验钢的电子探针分析结果（图2）表明，在原铸态最后凝固部分，除了硼的偏析 外，还存在有显著的钳偏析1锰偏析。大是试验结果和理论推算「81【21业已指出，由 于置换元素在铁中的广散速度议慢，对于生产实际中出现的铸态偏析，要经过通常的热处理 来均匀化是很的准的，例如Ward(刂的试验结果报导，要使En3钢中锰的铸态偏析完全 均匀化，需要在117行℃或更高的1273℃分别保温474.8小时和i54小时（树枝晶间距约为0.5毫 米)。钢中们的扩散速度与锰相近，按照We1【1!和Hamt11的结果，可以分别得到中碳 钢中锰和钳的扩散系数在1150℃时，分别为1.01×101和0.9×10~10厘米2/秒。显然，通 过知本试验中所采用的均匀化热处理后，锰和钼等元素的偏析仍要显著地保留下来。这样在 多元素的合金钢中，由丁难均匀化元素偏析的存在，就必然会影响到易均匀化元素的分布。 为了进一步分析钢中合金元素钼和锰的偏析对硼分布的影响，对经均匀化等一系列处理 后的27钢试样，对照硼的径迹显微照相，在相应的位置上进行钼和锰的电子探针分析◆。分 析，的典型部位选择在铸造疏松区附近，除了易于定位对照村比分析外，这些区域通常是最后 凝回铸态偏析比较发达的区域。从铸态27钢径迹显微照相上（图2)，已纶看到在这些地区 原来往作存在有明显的硼偏析。图17和18是经过均匀化-正火及高温回火处理后的结果，图 19是经过均匀化-正火、温回火-淬火处理后的结果。 由图可见： (1)试验钢经均匀化等一系列热处理后，在某些铸造疏松区附近有显著的硼偏析，而 另一些区域则不存在， (2)对应有显著硼偏析的区域内，合金元素钼和锰有明最的偏析（图17中沿ABCD ◆注：试验给出的是计数值，钼和锰的本底计数分别为90和190，在绘制的元素分布曲线 上已扣除，分析的复误差<10%。 75

从 前述 径迹显微 照 相 的试验结 果可 以 看 到 , 硼 在铸 态有显著的偏析倾向 , 并随钢 中含硼 量 的增加 而加 剧 在生 产 实际 中更 有重 要意义 的是 , 这 种铸 态偏析 是 否易 于 在 以 后 的热处理 过 程 中加 以 消 除或减 轻 。 了 的 咫论推 导和 试 验结 果 指 出 , 树枝状 偏析 均 匀化所 需 的 时间 与偏析 元 素 的 扩 散系数 成反 比 , 与枝 晶 臂间距 的平 方 成正 比 , 即 由 于碳 、 氮 等间 隙元 素在 铁 中有显 著高的扩 散系数 , 因此 在二元 系中 , 这 些元 素的铸 态 偏 析是 很 容易均 匀 化的 。 、的 估计 , 对 于碳 , 在枝 晶臂 间距 为 〔微 米时 , 在 ℃ 左右保温 小 时 , 就 足 以 获得 完 全的均 匀化 。 按照 和 等人 。 】测定 的结果 , 硼在 铁 中的扩 散 系数 与典 型的 间 隙元素 相 当 。 例 如 在 加 ℃时 , 按 公式可 以 计 算出硼的扩 散 系数 为 ‘ ‘ 厘 米 “ 秒 , 而按照 的结 果 〔’ 。 , 在 相 同 的 温 度 下 , 碳 的扩 散 系数为 。一 匣 米 “ 秒 。 因此 叮以 推 论 , 在 一 二 元 系中 , 硼 的铸 态 偏析 也是 很 容 易通 过热处 理来 消除的 。 在 本文 所 述 铸钢 中 , 经 过 包括 毛 一 。℃的 高 温均 匀化处理 在 内的一 系列热处理后 , 硼的显微 偏析 虽有所 减轻 , 但 在某些地 区 , 特 别是 在初生 晶界的 某些 区域 , 却仍 存在有十 分 明显 的 硼偏析 。 显 然 , 这 除 了因 为在这 些 最后 结 晶 的区域 内存在 有较 多的难 熔 含硼 相 如 或 含硼火 杂 外 主 要是 由于在送些 区域 卫存在有其它淮 均 匀 化合金元 素的 偏析 , 从而影响 了硼 的均匀 化 。 铸 态试 验钢的 电子探针分析结果 图 表明 , 在原铸态最后凝 固部分 , 除了硼的偏析 外 , 还存在有显 著 的 铂 偏 析 和 锰 偏析 。 大 旦 试 验 结 果和 理论 推算 吕 曰 ‘ 】业 已指 出 , 由 于置换 元素 在 铁 巾的扩 一 散速度 佼慢 , ,才十生 产 实际 中出现 的 铸态 偏析 , 要 经 过通 常 的热 处理 来均 匀化是 很 困 难 的 , 例 如 〔“ 」的 试验 结果 报导 , 要 使 , 钢 中锰 的铸 态 偏析 完 全 均 匀化 , 需 要 在 州 肠 ℃或 吏高的 了 ℃分别保 温 小时和 小时 树 枝 晶 间 距约为 毫 米 。 钢 中针的 扩 散速 度 与锰相近 , 按照 ‘ “ 和 ’忍 】的 结果 , 可 以 分别得 到 中碳 钢 书锰和钥的扩 散 系数 在 一 ℃时 , 分别 为 一 ‘ ”不日 一 ’“ 厘 米 “ ’秒 。 显 然 , 通 过匆本试验 中所 采用 的均匀 化热处理后 , 锰 和 钥 等元素 的 偏析 仍 要显著地 保 留下 来 。 这 样在 多完素 的合金 钢 中 , 由于 难 均匀 化元素偏析 的存在 , 就 必 然会影响到 易均 匀化元 素 的分布 。 为了进 一 步分析钢 中合 金元素铂和 锰的偏析 对 硼分布 的影 响 , 对 经均 匀 化等一 系列 处理 后 沟 钢试样 , 对照 硼的径 迹显微照 相 , 在相应 的位置上 进 行 钥和 锰的 电 子探 针 分析 。 分 析沟典型部位选 择在铸造疏 松 区 附近 , 除 了易 于定 位对照 对 比 分析外 , 这 些 区域通 常是最后 凝 固铸态 偏析 比 较发达 的 区域 。 从铸 态 钢径迹显 微照 相上 图 , 已经看 到 在这 些 地 区 原 来往 庄存在 有明 显 的 硼 偏析 。 图 和 是经 过均 匀化一 正 火 及 高温回 火处理后 的结果 , 图 是经 过 均 匀 化一 正 火 、 高 温回 火一 淬 火处理后 的结 果 。 由图 丁见 试 验 钢经 均 匀化等一系列热处理后 , 在某些 铸 造疏 松 区 附近 有显 著 的硼 偏析 , 而 另一些 区域 不 存在 , 对 应 有显 著 硼偏 析 的 区 域 内 , 合金 元 素 钥和 锰 有明 显 的偏 析 图 中沿 注 试 验给 出的是 计 数值 , 铂 和锰 的本底 计 数分 别为 和 , 在绘 制的 元素分布 曲线 上已扣除 , 分杯的班 复误 差 。

线和图19中沿AB线和C点)，对应不存在硼偏析的区域内，钼和锰的偏析也不明显（图18中 沿EF线和图19中沿DE线和F点)， (3)在合金元素的偏析与硼不均匀分布的关系中，钼的作用反映比较突出，这在图17 中看得更清楚。沿ABCD线，硼的偏析在BC范围内中断而分裂为二个带（图17b)。在对 应的位置上钼的偏析也相应地存在有二个峰值，在BC范围内钼的偏析明显下降，然而锰在 该地区的偏析却没有这样一一对应的关系（图17c)。 上述结果说明：虽然硼属于易均匀化的元素，但是经过通常的均匀化处理后，硼分布的 均匀性会受其它难均匀化元素偏析的影响，其中钼的作用表现较突出，这除了由于钼元素本 身具有较大的偏析倾向外，看来还可能由于钼硼之间存在较强的相互作用的结果。 3、硼相析出问题 由于硼在钢中的溶解度极微，在工业用硼钢中的硼绝大部分以硼相存在。硼相对钢性能 的影响取决于硼析出相的类型、数量、尺寸和分布。硼钢生产过程“热历史”的每一阶段总 是不同程度地伴随有硼相的溶解和析出过程；因此硼相的最终分布状态，从而对钢性能带来 的影响，必须从整个“热历史”过程来加以分析。 在本试验中，试验钢浇注后，经历了均匀化-正火、高温回火一淬火、高温回火的“热历 史“。在含硼较高的钢中，每一步热处理过程，都会在相应阶段所形成的晶界上产生硼相析 出，由于各道工序的奥氏体化加热温度逐步降低，因此各个予先热处理阶段析出的硼相必定 会不同程度地遗留下来。这样，经最终热处理后，就可以观察到分布在铸态初生晶界以及均 匀化、正火、淬火奥氏体晶界，这四套晶界上的硼析出相。这是“热历史”对最终硼分布状 态影响的一个典型例子。 硼相析出，不但由于晶界非自发核心的作用，而且由于硼向晶界偏聚的效应，从而使晶 界析出比较优先地发生和发展起来。硼相首先沿晶界析出的结果，往往会在晶界周围产生贫 硼区，并由此对晶内析出带来显著影响。图20给出的是15号试验钢经均匀化-正火、高温回 火热处理后，硼相的分布状态。沿正火奥氏体晶界有大量硼相析出，其附近贫硼区的影响范 围可以发展得相当宽，只有当晶粒足够大时，才在离晶界一定距离的晶粒内部有硼相析出。 试验通过热处理各个阶段的径迹显微照相分析发现，在含硼量最高的27钢中，经最终调 质的高温回火后，出现有沿某些粗大奥氏体晶粒一定结晶学平面的密集硼相析出。看来含硼 量高、晶粒粗大以及淬火高温回火热处理，是产生这类硼相析出的重要条件。 四、结 论 1、硼在铸钢中具有明显的偏析倾向，其偏析程度随含硼量的增加而加剧，并受钢中其 它难均匀化元素（如钼等）偏析的影响。 2、试验发现，在含硼量高、晶粒粗大以及经最终的淬火高温回火热处理的钢中，沿晶 内一定结晶学平面密集析出的硼相会造成沿该析出平面的恶性脆断，而沿晶界形成粗大连续 网状的明相则导致晶界脆断。 3、稀土元素加入硼钢中，可以作为有效的硼保护剂，有待进一步加以研究。 76

线和图 中沿 线和 点 对应不存在硼偏析的 区域 内 , 钥和 锰的偏析也不明显 图 中 沿 线和 图 中沿 线和 点 , 在 合金元素的偏析 与硼不均 匀分布的关系 中 , 铂的作用反映比较突出 , 这 在 图 中看 得更清楚 。 沿 线 , 硼 的偏析在 范围 内 中断 而分裂为二个带 图 。 在 对 应 的位置上 钥的偏析也相应地存在 有二个 峰值 , 在 范 围 内钥的偏析 明显下 降 , 然而 锰在 该地 区的偏 析却没有这样一一对应 的关 系 图 。 上 述结果 说明 虽然硼属于易均匀化的元素 , 但是经过通 常的均 匀化处理后 , 硼分布的 均匀性会受 其它难均匀化元 素偏 析的影 响 , 其 中钥的作用表现较突出 , 这 除 了由于 钥元素本 身具有较大的偏析倾 向外 , 看来还可 能 由于钥硼之 间存在较强 的相互作用 的结果 。 、 翻相 析 出问肠 由于硼在钢 中的溶解度极微 , 在工业用硼钢 中的硼绝大部分 以硼相存在 。 硼相对钢性能 的影响取决于硼析出相的类型 、 数量 、 尺寸和分布 。 硼 钢生 产过程 “ 热历史 ” 的每一阶段总 是不 同程度地伴 随有硼相 的溶解和析出过程 因此 硼相的最终分布状 态 , 从而对钢性能带来 的影响 , 必须 从整个 “ 热历史 ” 过程来加 以分析 。 在本试验 中 , 试验 钢浇注后 , 经历 了均 匀化一正 火 、 高 温回 火一淬火 、 高温 回火的 “ 热历 史 “ 。 在 含硼较高的钢 中 , 每 一 步热处理过程 , 都 会在 相应阶段所形成的晶界上产生 硼相 析 出 , 由于 各道工序 的奥氏体化加热温度逐 步降低 , 因此 各个予先热处理阶段析 出的硼相必定 会不 同程度地遗 留下 来 。 这样 , 经最终热处理后 , 就可 以 观察到分布在铸态 初生 晶界 以及均 匀化 、 正 火 、 淬火奥氏体晶界 , 这四 套 晶界上 的硼析出相 。 这是 “ 热历史 ” 对最 终硼分布状 态影响的一个典型例 子 。 硼相析出 , 不但 由于 晶界非 自发核心 的作用 , 而且 由于硼向 晶界偏 聚的效应 , 从而使晶 界析出比较优先地发生和发展 起来 。 硼相 首先沿 晶界析出的结果 , 往往会在 晶界周 围产生贫 硼 区 , 并 由此对晶 内析出带来显著影响 。 图 给 出的 是 号试 验钢经均匀化一正 火 、 高温 回 火热处理后 , 硼 相 的分布状 态 。 沿正 火奥 氏体晶界有大 量 硼 相析 出 , 其 附近 贫硼区的影响范 围可 以发展得 相 当宽 , 只 有当晶粒足够大时 , 才在 离晶界一定距 离的晶粒内部有硼 相析 出 。 试 验通过热处理 各个阶段 的径迹显微照 相分析发现 , 在 含硼量最 高的 钢 中 , 经最 终调 质的高温回 火后 , 出现有沿某些粗大奥氏体晶粒一定结 晶学平面的密集硼相析 出 。 看来 含硼 盆 高 、 晶粒祖大 以及淬火一高 温回 火热处理 , 是产生这 类硼相析 出的重要 条件 。 四 、 结 论 、 硼 在铸钢 中具有明显的偏析倾向 , 其偏 析程度随 含硼量 的增加 而加剧 , 并受 钢 中其 它难均匀化元素 如钥 等 偏析 的影 响 。 、 试 验发现 , 在 含硼量 高 、 晶粒粗大 以 及经最终 的淬火高 温回火热 处理 的钢 中 , 沿 晶 内一定 结 晶学平 面密集析 出的硼相会造成沿该析 出平面 的恶性脆断 而 沿晶界形成粗大 连 续 网状 的硼相则导致 晶界脆断 。 、 稀土元素加 入硼钢 中 , 可 以作为有效 的硼保护剂 , 有待 进一 步加 以研究

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冬 考 文 献 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〕 〔 〕 二、 、 , , ‘ ’ , , 〕 , 、 , , ‘ , 之飞 贺信 莱 、 子行幼义 等 , 个 属学报 , , , , 几 、 , , , 邦 武立 郎 弓 , 践 巴钢 , 只创 盯 , 土生 隆一 弓 纵 巴剔 , , 。 , , 厂 。 。〔 , 、 了 , 矛 , · · , ,飞 、 , 、 咬 , , 二 , 飞 , 入吓 二 ,飞 〔 、 、 ’ , 、 、 , 、 二 , 、 , 土二 , 夕仁〕 , 。 ‘ ’ 。 , , 。 ,、 、、 小 、 , , , 飞 、 了 , , 之 ‘ , , , , 。 , 二 , 一 , , ,

七、Mn-M0-B-Re系低合金铸钢中硼的行为 图1铸态26钢的径迹显微照相，硼的 典型树枝状偏析图象×26 (a)×26 (b)×26 Ma Mo 100 100 20 60 100 1201010019200 位爱财10老米 (c) 图2铸态27钢的径迹显微照相(a)和对应位置上经 碱性苦味酸钠浸蚀后的金相照片(b)以及沿 ABCD线电子探针分析钼、锰成分的结果(c) 171

(a)×6s0 (b)×660 图3铸态27钢偏析区的径迹显微照相(a)和对应位置 上经碱性苦味酸钠浸蚀后的金相照片(b) (a)低硼区×G60 (b)高硼区×660 图4铸态13钢径迹显微照相显示的固溶硼的偏析 172

()低倍全貌、硼的偏析 减轻、仍存在有局部 偏析区和未溶解的球 状含硼相×50 (b)遍布整个基体上的蚀 坑密度高，沿均匀化 奥氏晶界上有的偏聚 和硼相析出，特别在 硼析出相周围有明显 的贫硼区×280 (©)原铸态初生晶界附近存在的局部偏析区×160 图627钢(a)、(b)和26钢(c)高温均匀化空冷后用径迹 显微照相显示的硼在钢中的分布 173