铁粉表面硫化处理制备高密度Fe-Cu-C合金

工程科学学报，第39卷.第2期：232-237.2017年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.2:232-237,February 2017 D0I:10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.010;htp://journals.ustb.edu.cn 铁粉表面硫化处理制备高密度Fe-Cu-C合金 杨芳)，隋延力)，郭志猛)四，李普明)，袁勇)，李平 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 3)莱芜钢铁集团粉末治金有限公司，莱芜271105 ☒通信作者，E-mail:zmguo(@usth.cdu.cn 摘要突破常规铁基粉末合金的制备工艺，设计出一种制备高密度F一Cu-C合金的新工艺.通过对铁粉表面进行硫化处 理，Fe与S反应合成FS,均匀包覆在Fe粉颗粒表面，形成一层FS润滑薄膜，有利于降低压制摩擦力.通过X射线衍射、扫 描电镜、和场发射扫描电镜分析研究材料的物相、元素分布和显微组织.研究结果表明：包覆在铁粉颗粒表面的FS薄膜，有 利于提高压坯密度，活化烧结.当S质量分数为0.5%时，硫化处理的Fe-2Cu-0.8C合金的力学性能优异，压坯密度7.31g· cm3,硬度78.6HRB,抗拉强度485MPa:当s质量分数达到0.8%时，多余的FS占压制体积分数，导致试样的压坯密度降 低，力学性能降低. 关键词硫化处理；硫化亚铁；高密度；铁铜碳合金；润滑膜；活化烧结 分类号TF124 Sulfurizing treatments on the surface of iron powder for preparing high density Fe-Cu-C alloys YANG Fang'”,SUI Yan-l,GUO Zhi-meng)a,lPu-ming》,YUAN Yong》,LI Ping) 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 3)Laiwu Iron and Steel Group Powder Metallurgy Co.,Ltd.,Laiwu 271105,China Corresponding author,E-mail:zmguo@ustb.edu.cn ABSTRACT Breaking through the conventional P/M processing,a new process for preparing high density Fe-Cu-C alloys was de- signed.Through sulfuring treatments on the surface of iron powder,Fe reacts with moderate S to generate FeS,which is uniformly coa- ted on the surface of iron powder particles and formed a thin-layered FeS lubrication film.The FeS lubrication film is useful for reduc- ing the friction of compaction.The phase,element distribution and microstructure were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and field emission scanning electron microscopy.The results show that the FeS lubrication film coating on the sur- face of iron powder is significant to improve the green density and activate sintering.After sulfuring treatments,Fe-2Cu-0.8C alloys with 0.5%S exhibit higher mechanical properties:the green density reaches 7.31g-cm,the hardness 78.6 HRB,and the tensile strength 485 MPa.When the mass fraction of S is 0.8%,redundant FeS accounts for pressing volume fraction,resulting in the decrea- sing of green density and mechanical properties. KEY WORDS sulfuring treatment;ferrous sulfid;high density;iron copper carbon alloys;lubrication film;activated sintering 铁基粉末冶金零件具有能耗低、材料利用率和生提供了大量质优价廉的中、低密度的粉末冶金结构零 产效率高等显著特点，已为机械制造、特别是汽车制造部件.随着汽车工业的发展，高性能粉末冶金零件的 收稿日期：2016-05-03 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2013AA031104)

工程科学学报,第 39 卷,第 2 期:232鄄鄄237,2017 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 2: 232鄄鄄237, February 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 02. 010; http: / / journals. ustb. edu. cn 铁粉表面硫化处理制备高密度 Fe鄄鄄 Cu鄄鄄 C 合金 杨 芳1) , 隋延力2) , 郭志猛1) 苣 , 李普明3) , 袁 勇3) , 李 平1) 1) 北京科技大学新材料技术研究院, 北京 100083 2) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室, 北京 100083 3) 莱芜钢铁集团粉末冶金有限公司, 莱芜 271105 苣 通信作者, E鄄mail: zmguo@ ustb. edu. cn 摘 要 突破常规铁基粉末合金的制备工艺,设计出一种制备高密度 Fe鄄鄄Cu鄄鄄C 合金的新工艺. 通过对铁粉表面进行硫化处 理,Fe 与 S 反应合成 FeS,均匀包覆在 Fe 粉颗粒表面,形成一层 FeS 润滑薄膜,有利于降低压制摩擦力. 通过 X 射线衍射、扫 描电镜、和场发射扫描电镜分析研究材料的物相、元素分布和显微组织. 研究结果表明:包覆在铁粉颗粒表面的 FeS 薄膜,有 利于提高压坯密度,活化烧结. 当 S 质量分数为 0郾 5% 时,硫化处理的 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 合金的力学性能优异,压坯密度 7郾 31 g· cm - 3 ,硬度 78郾 6 HRB,抗拉强度 485 MPa;当 S 质量分数达到 0郾 8% 时,多余的 FeS 占压制体积分数,导致试样的压坯密度降 低,力学性能降低. 关键词 硫化处理; 硫化亚铁; 高密度; 铁铜碳合金; 润滑膜; 活化烧结 分类号 TF124 Sulfurizing treatments on the surface of iron powder for preparing high density Fe鄄鄄 Cu鄄鄄 C alloys YANG Fang 1) , SUI Yan鄄li 2) , GUO Zhi鄄meng 1) 苣 , LI Pu鄄ming 3) , YUAN Yong 3) , LI Ping 1) 1) Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) Laiwu Iron and Steel Group Powder Metallurgy Co. , Ltd. , Laiwu 271105, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: zmguo@ ustb. edu. cn ABSTRACT Breaking through the conventional P/ M processing, a new process for preparing high density Fe鄄鄄Cu鄄鄄C alloys was de鄄 signed. Through sulfuring treatments on the surface of iron powder, Fe reacts with moderate S to generate FeS, which is uniformly coa鄄 ted on the surface of iron powder particles and formed a thin鄄layered FeS lubrication film. The FeS lubrication film is useful for reduc鄄 ing the friction of compaction. The phase, element distribution and microstructure were characterized by X鄄ray diffraction, scanning electron microscopy and field emission scanning electron microscopy. The results show that the FeS lubrication film coating on the sur鄄 face of iron powder is significant to improve the green density and activate sintering. After sulfuring treatments, Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C alloys with 0郾 5% S exhibit higher mechanical properties: the green density reaches 7郾 31 g·cm - 3 , the hardness 78郾 6 HRB, and the tensile strength 485 MPa. When the mass fraction of S is 0郾 8% , redundant FeS accounts for pressing volume fraction, resulting in the decrea鄄 sing of green density and mechanical properties. KEY WORDS sulfuring treatment; ferrous sulfid; high density; iron copper carbon alloys; lubrication film; activated sintering 收稿日期: 2016鄄鄄05鄄鄄03 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目(2013AA031104) 铁基粉末冶金零件具有能耗低、材料利用率和生 产效率高等显著特点,已为机械制造、特别是汽车制造 提供了大量质优价廉的中、低密度的粉末冶金结构零 部件. 随着汽车工业的发展,高性能粉末冶金零件的

杨芳等：铁粉表面硫化处理制备高密度Fe-Cu-C合金 ·233· 需求不断增长，为铁基粉末冶金材料的应用提供了更 表1原料粉末的尺寸及纯度 大的市场.然而，传统粉末治金工艺制造的铁基粉末 Table 1 Size and purity of raw material powder in performs 冶金零件存在密度较低、强度不高、硬度不足和可靠性 元素 粒度/μm 纯度/% 有待提高等问题，限制了铁基P/M零部件的应用 Fe 75-150 ≥99.8 范围-2] Cu <45 ≥99.6 C <45 ≥99.7 一般来说，粉末冶金材料密度的提高，可使材料力 s <45 ≥99.5 学性能提升.目前获得高密度铁基粉末治金零件的技 硬脂酸锌 <45 ≥99.7 术包括：复压/复烧、温压、渗铜、粉末锻造和烧结硬化 等，但是这些技术存在着不同程度的成本、产品形状受 表2原料粉末的质量配比 限或者精度控制困难等技术问题[3-].采用传统润滑 Table 2 Content ratio of the raw material powder in performs 剂（硬脂酸锌、机油等）制造的传统铁基粉末冶金零 质量分数/% 试样 件，生产成本低，可以制造各种形状的零件6刃.但是， Fe Cu C硬脂酸锌S 由于受到混料均匀性，粉体间及粉体与模壁间润滑性 Fe-2Cu-0.8C 96.420.8 0.8 0 能均较低的限制，致使压坯密度较低，压坯密度不均 Fe-2Cu-0.8C-0.3s96.920.8 0 0.3 匀，从而使零件的烧结密度较低，不超过7.1g·cm3, fe-2Cu-0.8C-0.5s 96.72 0.8 0 0.5 含有数量较多的孔隙.同时，加入有机润滑剂后，烧结 Fe-2Cu-0.8C-0.8s96.420.8 0 0.8 试样中可能存在有机物残留，这些缺陷均会对零件的 试样的具体实验过程为：(1)按照表2的质量配 力学性能产生影响，限制铁基粉末冶金材料的应用，而 且润滑剂本身的润滑效果不是很好s-].因此如何增 比称重粉末Fe、Cu和S粉末，放入球磨罐中，在滚动球 磨机上混合2h,球料质量比为5：1.然后再将混合粉 加粉末的润滑性，同时不残留有机物是制备高密度铁 末在氢气还原炉中于700℃退火30min;(2)将退火后 基粉末冶金制品的关键问题 的复合粉末与按表2的质量配比与石墨、硬脂酸锌混 为了解决这些问题，本文旨在研究一种包覆在铁 合，放入球磨罐中，在滚动球磨机上混合2h.然后再 粉颗粒表面的润滑薄膜来替代传统的硬脂酸锌等润滑 将混合好的铁基粉末在普通液压机上压制成形，成形 剂.在没有外加润滑剂时，粉末颗粒表面具有自润滑 压力为700MPa,在管式烧结炉中氨气气氛下1200℃ 效果，有利于减小压制过程中的压制摩擦力，降低压制 烧结2h. 过程中润滑剂所占的体积，提高材料的压坯密度.对 为了确保实验结果的准确性，取5个试样的平均 于铁基合金，其主要成分是Fe.与MoS,类似o],硫化 值作为其力学性能.采用Archimedes法测定试样的压 亚铁(Fs)具有层状的六方结构，层与层的S原子结 坯密度和烧结密度，取5个点的平均值.利用TH320 合力较弱，极易从层间滑移，有利于降低材料的摩擦因 型洛氏硬度计测试样品的硬度HRB(压头为金刚石， 数，具有良好的润滑性能-).对于Fe-Cu-C合金， 载荷150N,保压时间3s,恢复时间1s),取5个点的平 FeS是一种较好的固体润滑剂，且FeS具有较低的熔 均值.采用AGI-250KN电子拉伸试验机测试烧结坯 点(1373K) 的抗拉强度，取5个样的平均值.试样规格采用 因此，本文设计一种制备Fe-Cu-C合金的新工 GB7963一1987规定的扁平拉伸试样.试样经过初磨， 艺，使Fe与适量S反应生成FeS,包覆在铁粉颗粒表抛光，用体积分数4%的硝酸乙醇溶液侵蚀.采用日本 面，形成一层润滑薄膜，从而减小压制过程中粉末颗粒 理学Dmax-RC型X射线衍射仪(XRD)鉴定材料的物 之间以及粉末与模壁之间的摩擦力，提高压坯密度. 相组成（铜靶，入=0.15406m.管电压为40kV,管电流 该技术的提出，有望有效地解决制备高密度铁基粉末 为150mA,步长0.02°，扫描速度为0.5°·min,测量 冶金制品现存的问题，对于提升产品性能具有很强的现 角度范围20°~90°).显微组织和断口形貌在LE0- 实意义，可实现生产成本大幅降低，适合工业化生产. 1450扫描电镜上观察.采用Zeiss Supra55场发射扫描 1实验 电镜(FESEM)观测元素面分布. Fe-2Cu-0.8C铁基粉末冶金材料是粉末冶金零 2结果与讨论 件生产中应用最广的一类合金材料]，因此本文主要 2.1力学性能分析 研究Fe-2Cu-0.8C合金.实验采用水雾化铁粉、单质 不同S含量的Fe-2Cu-0.8C试样的力学性能实 硫粉、铜粉、石墨、硬脂酸锌为原料，其尺寸及纯度列于 验结果如表3所示.由表3可以看出，随着S含量的 表1，粉末的质量配比列于表2. 增加，试样的力学性能先增加后降低：在S质量分数为

杨 芳等: 铁粉表面硫化处理制备高密度 Fe鄄鄄Cu鄄鄄C 合金 需求不断增长,为铁基粉末冶金材料的应用提供了更 大的市场. 然而,传统粉末冶金工艺制造的铁基粉末 冶金零件存在密度较低、强度不高、硬度不足和可靠性 有待提高等问题,限制了铁 基 P / M 零 部 件 的 应 用 范围[1鄄鄄2] . 一般来说,粉末冶金材料密度的提高,可使材料力 学性能提升. 目前获得高密度铁基粉末冶金零件的技 术包括:复压/ 复烧、温压、渗铜、粉末锻造和烧结硬化 等,但是这些技术存在着不同程度的成本、产品形状受 限或者精度控制困难等技术问题[3鄄鄄5] . 采用传统润滑 剂(硬脂酸锌、机油等) 制造的传统铁基粉末冶金零 件,生产成本低,可以制造各种形状的零件[6鄄鄄7] . 但是, 由于受到混料均匀性,粉体间及粉体与模壁间润滑性 能均较低的限制,致使压坯密度较低,压坯密度不均 匀,从而使零件的烧结密度较低,不超过 7郾 1 g·cm - 3 , 含有数量较多的孔隙. 同时,加入有机润滑剂后,烧结 试样中可能存在有机物残留,这些缺陷均会对零件的 力学性能产生影响,限制铁基粉末冶金材料的应用,而 且润滑剂本身的润滑效果不是很好[8鄄鄄9] . 因此如何增 加粉末的润滑性,同时不残留有机物是制备高密度铁 基粉末冶金制品的关键问题. 为了解决这些问题,本文旨在研究一种包覆在铁 粉颗粒表面的润滑薄膜来替代传统的硬脂酸锌等润滑 剂. 在没有外加润滑剂时,粉末颗粒表面具有自润滑 效果,有利于减小压制过程中的压制摩擦力,降低压制 过程中润滑剂所占的体积,提高材料的压坯密度. 对 于铁基合金,其主要成分是 Fe. 与 MoS2类似[10] ,硫化 亚铁(FeS)具有层状的六方结构,层与层的 S 原子结 合力较弱,极易从层间滑移,有利于降低材料的摩擦因 数,具有良好的润滑性能[11鄄鄄12] . 对于 Fe鄄鄄 Cu鄄鄄 C 合金, FeS 是一种较好的固体润滑剂,且 FeS 具有较低的熔 点(1373 K) [13] . 因此,本文设计一种制备 Fe鄄鄄 Cu鄄鄄 C 合金的新工 艺,使 Fe 与适量 S 反应生成 FeS,包覆在铁粉颗粒表 面,形成一层润滑薄膜,从而减小压制过程中粉末颗粒 之间以及粉末与模壁之间的摩擦力,提高压坯密度. 该技术的提出,有望有效地解决制备高密度铁基粉末 冶金制品现存的问题,对于提升产品性能具有很强的现 实意义,可实现生产成本大幅降低,适合工业化生产. 1 实验 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 铁基粉末冶金材料是粉末冶金零 件生产中应用最广的一类合金材料[14] ,因此本文主要 研究 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 合金. 实验采用水雾化铁粉、单质 硫粉、铜粉、石墨、硬脂酸锌为原料,其尺寸及纯度列于 表 1,粉末的质量配比列于表 2. 表 1 原料粉末的尺寸及纯度 Table 1 Size and purity of raw material powder in performs 元素 粒度/ 滋m 纯度/ % Fe 75 ~ 150 逸99郾 8 Cu < 45 逸99郾 6 C < 45 逸99郾 7 S < 45 逸99郾 5 硬脂酸锌 < 45 逸99郾 7 表 2 原料粉末的质量配比 Table 2 Content ratio of the raw material powder in performs 试样 质量分数/ % Fe Cu C 硬脂酸锌 S Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 96郾 4 2 0郾 8 0郾 8 0 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C鄄鄄0郾 3S 96郾 9 2 0郾 8 0 0郾 3 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C鄄鄄0郾 5S 96郾 7 2 0郾 8 0 0郾 5 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C鄄鄄0郾 8S 96郾 4 2 0郾 8 0 0郾 8 试样的具体实验过程为:(1)按照表 2 的质量配 比称重粉末 Fe、Cu 和 S 粉末,放入球磨罐中,在滚动球 磨机上混合 2 h,球料质量比为 5颐 1. 然后再将混合粉 末在氢气还原炉中于 700 益退火 30 min;(2)将退火后 的复合粉末与按表 2 的质量配比与石墨、硬脂酸锌混 合,放入球磨罐中,在滚动球磨机上混合 2 h. 然后再 将混合好的铁基粉末在普通液压机上压制成形,成形 压力为 700 MPa,在管式烧结炉中氮气气氛下 1200 益 烧结 2 h. 为了确保实验结果的准确性,取 5 个试样的平均 值作为其力学性能. 采用 Archimedes 法测定试样的压 坯密度和烧结密度,取 5 个点的平均值. 利用 TH320 型洛氏硬度计测试样品的硬度 HRB(压头为金刚石, 载荷 150 N,保压时间 3 s,恢复时间 1 s),取 5 个点的平 均值. 采用 AGI鄄鄄250KN 电子拉伸试验机测试烧结坯 的抗 拉 强 度, 取 5 个 样 的 平 均 值. 试 样 规 格 采 用 GB7963—1987 规定的扁平拉伸试样. 试样经过初磨, 抛光,用体积分数 4% 的硝酸乙醇溶液侵蚀. 采用日本 理学 Dmax鄄鄄RC 型 X 射线衍射仪(XRD)鉴定材料的物 相组成(铜靶,姿 = 0郾 15406 nm,管电压为 40 kV,管电流 为 150 mA,步长 0郾 02毅,扫描速度为 0郾 5毅·min - 1 ,测量 角度范围 20毅 ~ 90毅). 显微组织和断口形貌在 LEO鄄鄄 1450 扫描电镜上观察. 采用 Zeiss Supra55 场发射扫描 电镜(FESEM)观测元素面分布. 2 结果与讨论 2郾 1 力学性能分析 不同 S 含量的 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 试样的力学性能实 验结果如表 3 所示. 由表 3 可以看出,随着 S 含量的 增加,试样的力学性能先增加后降低;在 S 质量分数为 ·233·

·234· 工程科学学报，第39卷，第2期 0.5%时，试样的力学性能最佳.Fe-2Cu-0.8C试样 提高到7.31g·cm3,提高了2.4%：烧结密度由7.08 中Cu含量较低，属于固相烧结.在S质量分数为0的 gcm3提高到7.26g·cm3,提高了2.5%；硬度由 试样中，压坯密度为7.14g·©m3,其主要以硬脂酸锌 70.4HRB提高到78.6HRB,提高了11.6%；抗拉强度 为润滑剂，硬脂酸锌密度低，压制过程中所占体积分数 由346MPa提高到485MPa,提高了40.2%；延伸率由 相对较大，导致试样压坯密度较低，其烧结密度也不 3.4%提高到5.0%，提高了47.0%.当S质量分数从 高，只有7.08g·cm3.当在Fe-2Cu-0.8C试样中添加 0.5%增加到0.8%时，材料的压坯密度降低，材料的 S时，S在退火过程中与基体粉末反应，生成硫化物，使 力学性能降低.在压制过程中，由于过多的硫化物占 铁基粉末具有自润滑效果，主要以硫化物为润滑剂. 压坯体积分数，从而降低压坯密度，影响材料力学 Fe-2Cu-0.8C-0.5S试样的的压坯密度从7.14gcm3 性能. 表3在1200℃下烧结的Fe-2Cu-0.8C试样的力学性能 Table 3 Mechanical properties of Fe-2Cu-0.8C samples at 1200C sintering 试样 压坯密度/(g·cm3) 烧结密度/(g·cm3) 硬度，HRB 抗拉强度/MPa 延伸率/% Fe-2Cu-0.8C 7.14 7.08 70.4 346 3.4 fe-2Cu-0.8C-0.3S 7.27 7.21 75.1 463 4.8 Fe-2Cu-0.8C-0.5S 7.31 7.26 78.6 485 5.0 Fe-2Cu-0.8C-0.8s 7.29 7.18 74.3 441 4.5 2.2物相分析 (a)中，铁粉表面的小颗粒相对较少，而图1(b)中，铁 图1所示为退火后不同硫含量的铁基粉末的颗粒 粉表面的小颗粒较多，小颗粒物质并不是游离于颗粒 形貌图.从图1可以看出，铁粉颗粒形状不规则，表面 表面，而是黏覆在铁粉颗粒表面 不平滑，有小颗粒存在，小颗粒分布不均匀.在图1 对图1(b)所示的质量分数0.5%的S的铁基粉末 104m ,104m 图1退火后铁基粉末的颗粒形貌.(a)S质量分数为0：(b)S质量分数为0.5% Fig.1 SEM images of the annealed Fe powders:(a)0 mass fraction of S;(b)0.5%mass fraction of S 进行X射线衍射分析，并与退火前的粉末成分进行对 1-Fe 比，其结果如图2所示.从图2中可以看出，退火前含 2-Cu/FeCu4 3-FeS S铁基粉末的主要物相是Fe、Cu和S,退火后粉末由 4-S Fe、FeS相以及Cu固溶于Fe形成的FeCu4型化合物 组成.在退火过程中，Fe粉与S粉发生反应，Fe+S→ Fes,生成Fes.因此退火后粉末中的S元素只能以Fes 形式存在：铁粉疏化处理后，Fe-2Cu-0.8C试样主要 退火后 以Fes为润滑剂，降低压制过程中的摩擦力，提高材料 退火前 的压坯密度. 为了进一步确定Fs在铁基粉末中的分布状态， 对退火后的铁基粉末断面进行元素分析.图3所示是 40 50 6070 80 20e) 退火后铁粉颗粒的断面元素分布图.可以看出，S元 图2退火前后铁基粉末(S质量分数为0.5%)的X射线衍射图谱 素主要分布在铁粉颗粒的外表层.说明退火后铁粉颗 Fig.2 XRD patterns of iron-based powders (0.5%mass fraction of 粒表面包覆一薄层S元素.结合X射线衍射结果，可 S)before/after annealing

工程科学学报,第 39 卷,第 2 期 0郾 5% 时, 试样的力学性能最佳. Fe鄄鄄 2Cu鄄鄄 0郾 8C 试样 中 Cu 含量较低,属于固相烧结. 在 S 质量分数为 0 的 试样中,压坯密度为 7郾 14 g·cm - 3 ,其主要以硬脂酸锌 为润滑剂,硬脂酸锌密度低,压制过程中所占体积分数 相对较大,导致试样压坯密度较低,其烧结密度也不 高,只有 7郾 08 g·cm - 3 . 当在 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 试样中添加 S 时,S 在退火过程中与基体粉末反应,生成硫化物,使 铁基粉末具有自润滑效果,主要以硫化物为润滑剂. Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C鄄鄄0郾 5S 试样的的压坯密度从 7郾 14 g·cm - 3 提高到 7郾 31 g·cm - 3 ,提高了 2郾 4% ;烧结密度由 7郾 08 g·cm - 3 提高到 7郾 26 g·cm - 3 , 提高了 2郾 5% ; 硬 度 由 70郾 4 HRB 提高到 78郾 6 HRB,提高了 11郾 6% ;抗拉强度 由 346 MPa 提高到 485 MPa,提高了 40郾 2% ;延伸率由 3郾 4% 提高到 5郾 0% ,提高了 47郾 0% . 当 S 质量分数从 0郾 5% 增加到 0郾 8% 时,材料的压坯密度降低,材料的 力学性能降低. 在压制过程中,由于过多的硫化物占 压坯体积分数,从而降低压坯密度,影响材料力学 性能. 表 3 在 1200 益下烧结的 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 试样的力学性能 Table 3 Mechanical properties of Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C samples at 1200 益 sintering 试样 压坯密度/ (g·cm - 3 ) 烧结密度/ (g·cm - 3 ) 硬度,HRB 抗拉强度/ MPa 延伸率/ % Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 7郾 14 7郾 08 70郾 4 346 3郾 4 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C鄄鄄0郾 3S 7郾 27 7郾 21 75郾 1 463 4郾 8 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C鄄鄄0郾 5S 7郾 31 7郾 26 78郾 6 485 5郾 0 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C鄄鄄0郾 8S 7郾 29 7郾 18 74郾 3 441 4郾 5 2郾 2 物相分析 图 1 所示为退火后不同硫含量的铁基粉末的颗粒 形貌图. 从图 1 可以看出,铁粉颗粒形状不规则,表面 不平滑,有小颗粒存在,小颗粒分布不均匀. 在图 1 (a)中,铁粉表面的小颗粒相对较少,而图 1( b)中,铁 粉表面的小颗粒较多,小颗粒物质并不是游离于颗粒 表面,而是黏覆在铁粉颗粒表面. 对图 1(b)所示的质量分数 0郾 5% 的 S 的铁基粉末 图 1 退火后铁基粉末的颗粒形貌. (a) S 质量分数为 0; (b)S 质量分数为 0郾 5% Fig. 1 SEM images of the annealed Fe powders: (a) 0 mass fraction of S; (b)0郾 5% mass fraction of S 进行 X 射线衍射分析,并与退火前的粉末成分进行对 比,其结果如图 2 所示. 从图 2 中可以看出,退火前含 S 铁基粉末的主要物相是 Fe、Cu 和 S,退火后粉末由 Fe、FeS 相以及 Cu 固溶于 Fe 形成的 FeCu4 型化合物 组成. 在退火过程中,Fe 粉与 S 粉发生反应,Fe + S寅 FeS,生成 FeS. 因此退火后粉末中的 S 元素只能以 FeS 形式存在;铁粉硫化处理后,Fe鄄鄄 2Cu鄄鄄 0郾 8C 试样主要 以 FeS 为润滑剂,降低压制过程中的摩擦力,提高材料 的压坯密度. 为了进一步确定 FeS 在铁基粉末中的分布状态, 对退火后的铁基粉末断面进行元素分析. 图 3 所示是 退火后铁粉颗粒的断面元素分布图. 可以看出,S 元 素主要分布在铁粉颗粒的外表层. 说明退火后铁粉颗 粒表面包覆一薄层 S 元素. 结合 X 射线衍射结果,可 图 2 退火前后铁基粉末(S 质量分数为0郾 5%)的 X 射线衍射图谱 Fig. 2 XRD patterns of iron鄄based powders (0郾 5% mass fraction of S)before / after annealing ·234·

杨芳等：铁粉表面硫化处理制备高密度Fe-Cu-C合金 ·235· 以看出，包覆在Fe粉颗粒表面的S化物主要是FeS. 密度.同时.Fe-2Cu-0.8C铁基试样密度的提高带来 因为S具有良好的润滑效果，因此退火后的铁粉颗 材料硬度、强度和伸长率的提高.因此，铁粉表面硫化 粒表面包覆一层润滑薄膜，使铁粉具有自润滑效果. 处理后，Fe-2Cu-0.8C试样的力学性能提高.当S质 在压制过程中，包覆在铁粉颗粒表面的FS润滑薄膜， 量分数超过0.5%后，铁基粉末中存在游离的FS,其 有利于减小压制过程中粉末颗粒之间及粉末与模壁之 密度只有4.84gcm-3,低于Fe的密度7.87gcm3,其 间的摩擦力，提高材料的压坯密度，从而提高材料烧结 在压制过程中占较大的体积分数，导致压坯密度降低. Grey 10m 0255 Fe K 10m J22 SK 104m 29 a 图3含S质量分数0.5%的铁粉颗粒断面的元素分布.(a)铁粉颗粒断面：(b)Fe元素：(c)S元素 Fig.3 Element distribution of the iron powder profile with .5%mass fraction of S:(a)the profile of iron powder particles;(b)Fe element;(c) S element 2.3组织结构分析 隙，如图4(a)所示.经过硫化处理的Fe-2Cu-0.8C 图4为不同Fe-2Cu-0.8C试样的孔隙照片.从 试样孔隙度很低，且孔隙分布较均匀，孔隙较小，如 图中可知，没有经过硫化处理的Fe-2Cu-0.8C试样 图4(b)所示.说明经过硫化处理的铁基试样，材料 含有较多的孔隙，且孔隙分布不均匀，存在较大的孔 致密度较好. (a) 100m 1004m D3mT0W5 A-CO50 图4Fe-2Cu-0.8C合金的孔隙照片.(a)S质量分数为0：(b)S质量分数为0.5% Fig.4 Porosity of Fe-2Cu-0.8C alloys:(a)0 mass fraction of S:(b)0.5%mass fraction of S 图5为不同Fe-2Cu-0.8C试样的显微组织照片. 的铁基材料主要断裂方式为穿晶断裂，沿着颗粒边界 从图中可知，材料的组织均由铁素体、片状珠光体和粒 断裂的比例大幅度减少，主要沿着颗粒内部断裂，此时 状珠光体组成.没有经过硫化处理Fe-2Cu-0.8C试 晶界是强化相，粉末颗粒之间的结合强度大于颗粒内 样和经过硫化处理的Fe-2Cu-0.8C试样的显微组织 部断裂的强度.说明经过硫化处理的Fe-Cu-C合金， 基本一致. 材料的强度提高.同时，在1200℃烧结过程中，FS呈 材料的断裂方式主要取决于晶界与晶粒内的原子 液相，有利于降低材料的烧结温度，细化晶粒，提高颗 结合强度[).图6(a)所示为采用硬脂酸锌作为润滑 粒间的结合强度，活化烧结. 剂制备的Fe-Cu-C合金的断口形貌.从图中可以看 3结论 出，断裂主要沿着粉末颗粒边界断裂，极少部分沿着颗 粒内部断裂，表现为沿晶断裂，此时晶界为薄弱相.图 (1)随着S含量的增加，试样的力学性能先增加 6(b)所示为采用反应合成的FS作为润滑剂制备的 后降低：在S质量分数为0.5%时，Fe-2Cu-0.8C试样 Fe-Cu-C合金的断口形貌.可以看出，经过硫化处理 的力学性能最佳，压坯密度从7.14gcm3提高到7.31

杨 芳等: 铁粉表面硫化处理制备高密度 Fe鄄鄄Cu鄄鄄C 合金 以看出,包覆在 Fe 粉颗粒表面的 S 化物主要是 FeS. 因为 FeS 具有良好的润滑效果,因此退火后的铁粉颗 粒表面包覆一层润滑薄膜,使铁粉具有自润滑效果. 在压制过程中,包覆在铁粉颗粒表面的 FeS 润滑薄膜, 有利于减小压制过程中粉末颗粒之间及粉末与模壁之 间的摩擦力,提高材料的压坯密度,从而提高材料烧结 密度. 同时,Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 铁基试样密度的提高带来 材料硬度、强度和伸长率的提高. 因此,铁粉表面硫化 处理后,Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 试样的力学性能提高. 当 S 质 量分数超过 0郾 5% 后,铁基粉末中存在游离的 FeS,其 密度只有 4郾 84 g·cm - 3 ,低于 Fe 的密度 7郾 87 g·cm - 3 ,其 在压制过程中占较大的体积分数,导致压坯密度降低. 图 3 含 S 质量分数 0郾 5% 的铁粉颗粒断面的元素分布. (a) 铁粉颗粒断面; (b) Fe 元素; (c) S 元素 Fig. 3 Element distribution of the iron powder profile with 0郾 5% mass fraction of S: (a) the profile of iron powder particles; (b) Fe element; (c) S element 2郾 3 组织结构分析 图 4 为不同 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 试样的孔隙照片. 从 图中可知,没有经过硫化处理的 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 试样 含有较多的孔隙,且孔隙分布不均匀,存在较大的孔 隙,如图 4( a) 所示. 经过硫化处理的 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 试样孔隙度很低,且孔隙分布较均匀,孔隙较小,如 图 4( b)所示. 说明经过硫化处理的铁基试样,材料 致密度较好. 图 4 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 合金的孔隙照片. (a) S 质量分数为 0; (b) S 质量分数为 0郾 5% Fig. 4 Porosity of Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C alloys: (a) 0 mass fraction of S; (b)0郾 5% mass fraction of S 图 5 为不同 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 试样的显微组织照片. 从图中可知,材料的组织均由铁素体、片状珠光体和粒 状珠光体组成. 没有经过硫化处理 Fe鄄鄄 2Cu鄄鄄 0郾 8C 试 样和经过硫化处理的 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 试样的显微组织 基本一致. 材料的断裂方式主要取决于晶界与晶粒内的原子 结合强度[15] . 图 6(a)所示为采用硬脂酸锌作为润滑 剂制备的 Fe鄄鄄Cu鄄鄄 C 合金的断口形貌. 从图中可以看 出,断裂主要沿着粉末颗粒边界断裂,极少部分沿着颗 粒内部断裂,表现为沿晶断裂,此时晶界为薄弱相. 图 6(b)所示为采用反应合成的 FeS 作为润滑剂制备的 Fe鄄鄄Cu鄄鄄C 合金的断口形貌. 可以看出,经过硫化处理 的铁基材料主要断裂方式为穿晶断裂,沿着颗粒边界 断裂的比例大幅度减少,主要沿着颗粒内部断裂,此时 晶界是强化相,粉末颗粒之间的结合强度大于颗粒内 部断裂的强度. 说明经过硫化处理的 Fe鄄鄄Cu鄄鄄C 合金, 材料的强度提高. 同时,在 1200 益烧结过程中,FeS 呈 液相,有利于降低材料的烧结温度,细化晶粒,提高颗 粒间的结合强度,活化烧结. 3 结论 (1)随着 S 含量的增加,试样的力学性能先增加 后降低;在 S 质量分数为 0郾 5% 时,Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 试样 的力学性能最佳,压坯密度从 7郾 14 g·cm - 3提高到 7郾 31 ·235·

·236· 工程科学学报，第39卷，第2期 (a) 图5Fe-2Cu-0.8C合金的孔隙和显微组织照片.(a)S质量分数为0：(b)S质量分数为0.5% Fig.5 Porosity and microstructure of Fe-2Cu-0.8C alloys:(a)0 mass fraction of S;(b)0.5%mass fraction of S 20m HT00WA=5E 图6Fe-2Cu-0.8C合金的断口形貌.(a)S质量分数为0：(b)S质量分数为0.5% Fig.6 Fracture morphologies of Fe-2Cu-0.8C alloys:(a)0 mass fraction of S;(b)0.5%mass fraction of S gcm3,烧结密度从7.08gcm3提高到7.26gcm3, tong University,2012 洛氏硬度由70.4HRB提高到78.6HRB,抗拉强度由 (郭彪.铁基材料粉末锻造及致密化成形技术研究[学位论 346MPa提高到485MPa.当S质量分数为0.8%时，材 文].成都：西南交通大学，2012) [3] Xiao Z Y,Shen Y X,Wen L P,et al.Study on the sinter-hard- 料的压坯密度降低，材料的力学性能降低. ening properties of Fe-Cu-Ni-Mo-C materials by warm compac- (2)通过对铁粉表面硫化处理，Fe与S反应生成 tion with wall lubricated die.Pouder Metall Ind,2007,17(6):9 FeS包覆在铁粉颗粒表面，形成一层润滑薄膜，使铁粉 (肖志瑜，沈元勋，温利平，等.Fe-Cu-Ni-Mo-C材料烧结硬 自身具有自润滑效果，有利于降低铁基粉末压制过程 化性能研究.粉末治金工业，2007,17(6)：9) 中的摩擦力，提高压坯密度和均匀性.当S质量分数 [4] Luk S H,Rutz HC.Lutz M A.Properties of high density ferrous 超过0.5%时，多余的Fes游离在铁基粉末中，占压制 P/M materials a study of various processes.Pouder Metall Ind, 2012,22(2):10 体积分数，压坯密度降低. (Luk S H,Rutz H G,utz M A.关于用不同工艺制作的高密 (3)传统Fe-Cu-C合金的断裂方式主要为沿晶断 度铁基粉末冶金材料性能的研究.粉末冶金工业，2012,22 裂，穿晶断裂比例很少.经过硫化处理的Fe-Cu-C合 (2):10) 金沿颗粒边界断裂的比例大幅度减少，表现为穿晶 [5] Dhanasekaran S,Gnanamoorthy R.Dry sliding friction and wear 断裂. characteristics of Fe-C-Cu alloy containing molybdenum di sul- phide.Mater Des,2007,28(4):1135 [6] Xiao Z Y,Ke M Y,Fang L,et al.Die wall lubricated warm com- 参考文献 pacting and sintering behaviors of pre-mixed Fe-Ni-Cu-Mo-C powders.J Mater Process Technol,2009,209(9):4527 [1]Fan WT,Huang JS.Effect of hot-die compaction process on mi- [7]Wang JZ.Tang H P.Qu X H,et al.Status for preparing high crostructure and properties of ferrous materials.Pouder Metall density PM parts.Pouder Metall Ind,2014,24(3):56 Technol,2013,31(2):124 (王建忠，汤慧萍，曲选辉，等.高密度粉末冶金零件制备技 (范文涛，黄钧声.热模压制工艺对铁基材料组织及性能的影 术现状.粉末治金工业，2014,24(3)：56) 响.粉末冶金技术，2013,31(2)：124) [8] St-Laurent S,Paris V,Thomas Y.Performance of lubricants for [2]Guo B.Study on Pouder Forging and Densification Forming Tech- high density applications.Powder Metall Ind,2014,24(4):11 nology of Ferrous Alloy [Dissertation].Chengdu:Southwest Jiao- (St-Laurent S,Paris V,Thomas Y.高密度零件用润滑剂的使

工程科学学报,第 39 卷,第 2 期 图 5 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 合金的孔隙和显微组织照片. (a) S 质量分数为 0; (b) S 质量分数为 0郾 5% Fig. 5 Porosity and microstructure of Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C alloys: (a) 0 mass fraction of S; (b)0郾 5% mass fraction of S 图 6 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 合金的断口形貌. (a) S 质量分数为 0; (b) S 质量分数为 0郾 5% Fig. 6 Fracture morphologies of Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C alloys: (a) 0 mass fraction of S; (b)0郾 5% mass fraction of S g·cm - 3 ,烧结密度从 7郾 08 g·cm - 3提高到 7郾 26 g·cm - 3 , 洛氏硬度由 70郾 4 HRB 提高到 78郾 6 HRB,抗拉强度由 346 MPa 提高到 485 MPa. 当 S 质量分数为 0郾 8% 时,材 料的压坯密度降低,材料的力学性能降低. (2)通过对铁粉表面硫化处理,Fe 与 S 反应生成 FeS 包覆在铁粉颗粒表面,形成一层润滑薄膜,使铁粉 自身具有自润滑效果,有利于降低铁基粉末压制过程 中的摩擦力,提高压坯密度和均匀性. 当 S 质量分数 超过 0郾 5% 时,多余的 FeS 游离在铁基粉末中,占压制 体积分数,压坯密度降低. (3)传统 Fe鄄鄄Cu鄄鄄C 合金的断裂方式主要为沿晶断 裂,穿晶断裂比例很少. 经过硫化处理的 Fe鄄鄄Cu鄄鄄C 合 金沿颗粒边界断裂的比例大幅度减少,表现为穿晶 断裂. 参 考 文 献 [1] Fan W T, Huang J S. Effect of hot鄄die compaction process on mi鄄 crostructure and properties of ferrous materials. Powder Metall Technol, 2013, 31(2): 124 (范文涛, 黄钧声. 热模压制工艺对铁基材料组织及性能的影 响. 粉末冶金技术, 2013, 31(2): 124) [2] Guo B. Study on Powder Forging and Densification Forming Tech鄄 nology of Ferrous Alloy [Dissertation]. Chengdu: Southwest Jiao鄄 tong University, 2012 (郭彪. 铁基材料粉末锻造及致密化成形技术研究[学位论 文]. 成都: 西南交通大学, 2012) [3] Xiao Z Y, Shen Y X, Wen L P, et al. Study on the sinter鄄hard鄄 ening properties of Fe鄄鄄Cu鄄鄄Ni鄄鄄Mo鄄鄄C materials by warm compac鄄 tion with wall lubricated die. Powder Metall Ind, 2007, 17(6): 9 (肖志瑜, 沈元勋, 温利平, 等. Fe鄄鄄Cu鄄鄄Ni鄄鄄Mo鄄鄄C 材料烧结硬 化性能研究. 粉末冶金工业, 2007, 17(6): 9) [4] Luk S H, Rutz H G, Lutz M A. Properties of high density ferrous P / M materials a study of various processes. Powder Metall Ind, 2012, 22(2): 10 (Luk S H, Rutz H G, Lutz M A. 关于用不同工艺制作的高密 度铁基粉末冶金材料性能的研究. 粉末冶金工业, 2012, 22 (2): 10) [5] Dhanasekaran S, Gnanamoorthy R. Dry sliding friction and wear characteristics of Fe鄄鄄 C鄄鄄 Cu alloy containing molybdenum di sul鄄 phide. Mater Des, 2007, 28(4): 1135 [6] Xiao Z Y, Ke M Y, Fang L, et al. Die wall lubricated warm com鄄 pacting and sintering behaviors of pre鄄mixed Fe鄄鄄 Ni鄄鄄 Cu鄄鄄 Mo鄄鄄 C powders. J Mater Process Technol, 2009, 209(9): 4527 [7] Wang J Z, Tang H P, Qu X H, et al. Status for preparing high density PM parts. Powder Metall Ind, 2014, 24(3): 56 (王建忠, 汤慧萍, 曲选辉, 等. 高密度粉末冶金零件制备技 术现状. 粉末冶金工业, 2014, 24(3): 56) [8] St鄄Laurent S, Paris V, Thomas Y. Performance of lubricants for high density applications. Powder Metall Ind, 2014, 24(4): 11 (St鄄Laurent S, Paris V, Thomas Y. 高密度零件用润滑剂的使 ·236·

杨芳等：铁粉表面硫化处理制备高密度Fe-Cu-C合金 ·237· 用性能.粉末治金工业.2014,24(4)：11) [12]Zhu L N,Li G L,Wang H D,et al.Comparative characteriza- [9]Babakhani A.Haeruan A,Ghambari M.On the combined effect tion to the three kinds of solid-shape FeS.Mater Lett,2008,62 of lubrication and compaction temperature on properties of iron (1):163 based P/M parts.Mater Sci Eng A,2006,437(2):360 [13]Liang N.Chen JC.The fabrication methods,properties and ap- [10]Fu CQ.Wang Z.Research on tribological properties of Cu-Fe- plications of FeS.Lubr Eng,2006(10):178 MoS,composites.Surface Technol,2011,40(1):49 (梁娜，陈敬超.FS材料的制备、性能与应用.润滑与密封， (付传起，王宙.Cu-Fe-MoS2复合材料的摩擦学特性研究. 2006(10):178) 表面技术，2011,40(1)：49) [14]Han F L.Analysis and control of the dimensional change of PM [11]Fu Q F,Cao M R,Zhou S,et al.The current research status of Fe-2Cu-0.8C steels.Powder Metall Ind,2011,21(5):1 sulfide solid lubricating coating.Heat Treat Technol Equip, (韩凤，.粉末治金F℃-2Cu-0.8C合金零件尺寸变化的分析 2014,35(1):34 与控制.粉末治金工业，2011,21(5)：1) (付青峰，曹美蓉，周爽，等.硫化物固体润滑涂层的研究现 [15]MeMahon C J Jr.Hydrogen-induced intergranular fracture of 状.热处理技术与装备，2014,35(1)：34) steels.Eng Fracture Mech,2001,68(6):773

杨 芳等: 铁粉表面硫化处理制备高密度 Fe鄄鄄Cu鄄鄄C 合金 用性能. 粉末冶金工业, 2014, 24(4): 11) [9] Babakhani A, Haeruan A, Ghambari M. On the combined effect of lubrication and compaction temperature on properties of iron鄄 based P / M parts. Mater Sci Eng A, 2006, 437(2): 360 [10] Fu C Q, Wang Z. Research on tribological properties of Cu鄄鄄 Fe鄄鄄 MoS2 composites. Surface Technol, 2011, 40(1): 49 (付传起, 王宙. Cu鄄鄄Fe鄄鄄MoS2 复合材料的摩擦学特性研究. 表面技术, 2011, 40(1): 49) [11] Fu Q F, Cao M R, Zhou S, et al. The current research status of sulfide solid lubricating coating. Heat Treat Technol Equip, 2014, 35(1): 34 (付青峰, 曹美蓉, 周爽, 等. 硫化物固体润滑涂层的研究现 状. 热处理技术与装备, 2014, 35(1): 34) [12] Zhu L N, Li G L, Wang H D, et al. Comparative characteriza鄄 tion to the three kinds of solid鄄shape FeS. Mater Lett, 2008, 62 (1): 163 [13] Liang N, Chen J C. The fabrication methods, properties and ap鄄 plications of FeS. Lubr Eng, 2006(10): 178 (梁娜, 陈敬超. FeS 材料的制备、性能与应用. 润滑与密封, 2006(10): 178) [14] Han F L. Analysis and control of the dimensional change of PM Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C steels. Powder Metall Ind, 2011, 21(5): 1 (韩凤麟. 粉末冶金 Fe鄄鄄2Cu鄄鄄0郾 8C 合金零件尺寸变化的分析 与控制. 粉末冶金工业, 2011, 21(5): 1) [15] McMahon C J Jr. Hydrogen鄄induced intergranular fracture of steels. Eng Fracture Mech, 2001, 68(6): 773 ·237·