用南方离子型稀土矿制取混合稀土氯化物

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1989.05.030 第11卷第期 北京科找大学学报 Vol.1I No. 1989年9川 Journal of l niversity of Science and Terhnoloay Beijing Sept.1989 用南方离子型稀土矿制取 混合稀土氯化物 张新蔺涛岳宝兰 (稀行冶金物化敦研室) 摘要：本文研究了以液一液举取法从离子吸附型稀土矿的(NH)2SO,设出液小 提取稀土的工艺条件，试验结果表明，对含RE2O33g1的稀上浸出液，以P20(二2-乙 :已基磷酸)为苓取剂，以5N盐酸为反茶液最终的富集液可达到130g1左右，此液经过浓 缩蒸发可得到固体氨化稀士结品。 关键词：稀土矿，液一液装取，设出，稀七金属混众氯化物 Extraction of Mischmetal Chloride from Rare Earth Ore of South Ionic Type Zhang Shin Lin Tao Yue Baolan ABSTRACT:The experimental results for liquid-liquid extraction show that the content of RE2O3 in last enriched solution can reach 130g/1 or so.This solution is evaporated to produce the solid crystal of mischmetal chloride.The experimental conditions are as follows:extractant is D2EHPA (70%),there is 3g/1 of RE2O,in leaching solution,and the counter solution is 5N HCI. KEY WORDS:rare earth mineral,liquid-liquid e\traction,leaching,mischme- lal chloride 南方离子型稀上0，于容易泛出，而1合行丰富的稀上心素惭笛1重稀上而叫名于世。 前离子型一般采：硫酸铵渗浸的方法，将矿中的稀土浸出转化为硫酸稀土，然后用草酸 沉淀、灼烧，最i制成混合稀土化物：该艺虽然探作简单，俱h于草酸约6000元/t,而1t 稀土氧化物需要约1.6t草酸，草酸约占总成本的1'3，且草酸目前供应又非常紧张，所以， 1988-12-30收稿 片 476

乎芝 大 学 学 报 ， 第 琪第 二 明 勺几 。 、 ， 。 于 、 一 日 。 用南方离子型稀土矿制取 混合稀土氯化物 张 新 蔺 涛 岳宝 兰 稀有 冶 金物化 教研 室 摘 要 本 文研 究 了 以 液一 液 萃取 法 从 离 子吸 附 型 稀土 矿 ‘ 浸 出液 中 提取 稀土 的 工 艺条 什 ， 试 验 结 果 表 明 ， 对 含 的稀土 浸 出液 ， 以 。 ‘ 爪 一 乙 从 已 非 确酸 为 苯取 剂 ， 以 盐 酸 为 反 萃液 最终 的宫 集液可 达 到 左 右 ， 此 液经 过浓 缩 蒸发 可得 到 固体氮化 稀土 结品 。 关 健词 稀 七矿 液 一 液 爷取 ， 浸 出 ， 稀 一 金属 混 合氛化 物 人 ” 月 月 。 。 丫 、 一 。 、 认 · 。 、 、 ， 。 、 、、 、 、 于 百 ， ， 一 ， 。 于 · 飞 ‘ ， 甲 一 。 、 ， 凭 ， ， ，户 南 方离 子 型 稀 口 ’ ， 山于 容 易浸 出 ， 汀 ‘ 含 有 一卜富 的 稀 仁龙素， 和 币 稀二 而 当前 离子 型 可 沉 淀 、 灼烧 ， 一 般 采 硫 酸 被渗 浸 的 方法 ， 将 旷 ‘卜的 稀土 浸 出转 化 为硫 酸 稀土 ， 八月名干 。 然后 川 草酸 后制成棍 合 稀土 诚化 物 该 一 艺虽 然 操作 简单 ， 似 由于草 酸 约 元 ， 址 而 稀土 氧 化物 需 要约 草 酸 ， 草酸 约 ， 臼 、 成 本的 厂 ， 草 酸 目前 供 应 又非常紧张 ， 所 以 一 一 收 稿 对 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．05．030

如何以最佳方案将溶液中的稀士富集、降低成本使工艺流程更合理化，是目前南方离子型稀 土矿迫切需要解决的问题。【1]。 目前，华南工学院等：2~)正在研究采用液膜技术从离子吸附型稀土矿的浸出液中富集 稀土，并取得一定成果，但尚未见到工业应用。本实验是采用P2。〔二-2一乙基已基磷酸作 为萃取剂，用原始浸出液条件(RE2O3=3g1,pH≈4等)配制成料液、采用分段错流苯取 进行稀土富集，并制成氯化稀土。 1实 验 (1)实验试剂与设备 药品：盐酸、硫酸、硫酸铵均为化学纯。 P2.4天津产、磺化煤油（市售煤油经磺化处理）、混合稀土氧化物（广东平远县生产）。 设备：分液漏斗、25型酸度计、康氏振荡器等。 (2)分析方法：EDTA滴定法分析稀土总量。 (3)实验内容：P04是酸性萃取剂。如果用HA代表，其萃取稀土反应为： RE3+(水)+3H2A2(有)RE(HA:)3(有)+3H+(水) K张-CRECHA)(有)CH)C水2 〔RE3+门（水）·CH2A2门3（有） 苯取分配比D=cE=K费有 CRE8+)(水) 从上式看到，茶取达到平衡时，酸度和萃取剂浓度对萃取影响很大，但由于想应用 (NH4)2SO,的稀土浸出液作原料液，所以基本保持原浸出液条件【5]：即料液浓度3gI RE2Oa,pH=4,不改变酸度、料液浓度等而进行了如下内容的实验。 首先用100ml分液漏斗在康氏振荡器上进行了平衡时间的实验，然后固定其它条件进行 了相比，硫酸铵浓度对萃取影响的实验，以及用70%P2。煤油溶液作有机相，固定其它条件 作有效萃取容量的测定；最后进行了11级萃取和22级反萃的串级实验，并将得到的氯化稀土 溶液蒸发浓缩制成氯化稀土结品。 2实验结果与讨论 经过平衡时间的实验，3m即达到了平衡。为了确保在平衡状态下进行萃取，以下实验 均采用振荡时间为5min。 2.1相比的实验 为了探求萃取过程中，在多大的相比条件下既得到较好的萃取效果，又能达到尽量富 477

如 何以最 佳方案将 溶液 中的稀土富集 、 降低 成 本使 工艺流 程 更合 理 化 ， 是 目前南 方离子型 稀 土矿迫切 需 要 解 决 的 问题 。 〔 。 目前 ， 华南工学 院等 【 “ 一 」正 在研究 采用 液膜技术从 离子吸 附 型 稀土 矿 的浸 出液 中富集 稀土 ， 并取 得一定成果 ， 但 尚未见 到 工 业应 用 。 本实验是 采用 。 、 〔二 一 一 乙 基 已基磷酸〕作 为萃取剂 ， 用 原始 浸 出液条件 。 二 到 ， 、 等 配 制 成料液 、 采 用 分段 错流萃取 进 行 稀土富 集 ， 并制 成氛化 稀土 。 实 验 实验 试剂 与设 备 药 品 盐 酸 、 硫 酸 、 硫 酸 铰 均为 化学 纯 。 。 夭津产 、 磺 化煤油 市售煤油 经磺化处 理 、 混合 稀土氧 化物 广东平远县生 产 设 备 分液 漏斗 、 型 酸 度计 、 康 氏振 荡器 等 。 分析 方 法 滴定法 分析 稀上 总量 。 〔 实 验 内容 。 、 是 酸性 萃 取剂 。 如 果用 代表 ， 其 萃 取 稀土 反应 为 水 ‘ 有 片 。 有 十 十 水 萃 〔 。 〕 有 · 〔 〕 “ 水 〔 “ 〕 水 · 〔 〕 有 萃取分配 比 二 〔 〕 有 〔 ” 〕 水 萃 〔 〕 “ 有 〔 十 〕 “ 水 从 上式看到 ， 萃取达 到平衡 时 ， 酸 度和 萃取剂浓 度 对萃取影 响 很 大 ， 但 由 于 想 应 用 的稀土浸 出液作原料液 ， 所 以 基本保持 原浸 出液条件 〔 马 〕 即 料 液 浓 度 。 ， 二 ， 不改 变酸 度 、 料液浓 度 等 而 进 行 了如 下 内容的 实验 。 首 先 用 分液漏斗在康 氏振荡 器上 进 行 了平 衡时 间的实验 ， 然 后 固定 其它 条 件进行 了相 比 ， 硫 酸 钱浓 度对萃取影响 的实验 ， 以及用 。 、 煤油溶液作 有机相 ， 固定其它 条件 作 有效 萃取容量 的测 定 最 后进行 了 级萃取和 级 反萃的串级实 验 ， 并将 得 到 的 氯化 稀土 溶 液 蒸发浓 缩 制 成 氯化 稀土结 晶 。 实验结果 与讨 论 经过 平 衡时 间 的实验 ， 即 达 到 了平 衡 。 为 了确 保 在平 衡状 态 下进行萃取 ， 以下实验 均 采用振 荡时 间为 至 。 叹 。 相 比 的实验 为 了探求 萃取过 程 中 ， 在多大 的相 比条件下既得到 较好 的萃取效果 ， 又能达 到 尽 量 富

集稀上的日的作了和比的实验。1可知稀上的茶取节随着比的增加增1，并1.曲线 从有机相：水相0.4以趋下水平变化不大。因此可以选茶相比为0.5，这是为相比增 大（即水相体积不变有机相体积增加）苯取有机相的稀卜量虽然相！对增加，们相比过大负 载有机相中的稀土浓度就大人降低，不利于达到富华稀上：可月的，而1相比从0,4以斤苯取 率变化不大，因此采用相比为0,5比较个适。 98 800广5 96 600 400 92 200 90L 01.200.400.600.801.00 4 8121620 Phace ratio,( (NH:)SO4.g/ 图1相比对节取率的影响 图2(NH,)2SO:於度对取分配比的影响 工艺条件：有凯相70%P204料液 工艺条件 RE2O3 3g/1 pH= 有机相70%P204料液RE2O32.97g/1 1.1,(NH)2S0420gI pH=4.0温度22.5℃ 温凌15℃ Fig.2 The effect of the concentration Fig.1 The effect of pha e on the on the extraction extraction 2,2硫酸铵(NH4)2S0,浓度的影响 在用硫酸铵浸出的过程中，第1次浸出液（前液）和第2次的洗液中（后液），(NH:)SO4 的含量波动在1.4g1~20g/1。为了了解(NH,),S0,在浸出液中的残留量对苯取过程中的影 响做了试验。 从图2可以看出：随着(NI1,),SO:浓度的增加分配比下降，其中原因可能是稀土疏酸 盐和硫酸铵生：成了比较稳定的硫酸盐化个物。其反应为： H20 xRE2(SO)3+(NII)SO.>xRE2(SO)3y(NI)2SO.2112O 当N1。增加到-定浓度时，不仪能形成稳定的夏盐，而儿可能从水溶液中形成复盐沉 淀，从彩响苹取过程的进行。因此在汝出过程一定要控制(N山，)2SO,的川量，过多了既浪 费，又对斤序艺过响，自然，含稀士不高的苯众液可以返间作：为配浸出液川更为 行利。 2.370P20有效萃取容量的测定 为了适应串级的需要，使P2。茶取过一方面达到最高苯取节，以满足富集稀土的目 的、另一方面使共在操作过程中又不产：乳化或第3相，以保证工艺过程的正常进行，因此 测定了有效萃取容量。其结果见表1、表2。 478

集 稀 二的 的作 了相 比 的实验 。 山 ‘ ’知 稀 上的 草取 率随 若相 比 的增 加 而增 加 ， 并 曲线 从 有机相 水相 二 以 后 趋 飞水 平变 化 不大 。 因此 ，’ 以 选 择 比 为 。 ， 这 缝伙 为相 比 增 大 即水 相 沐积 不 变有机 相 体 积增 加 而 萃取 有机 相 的 稀 土 凌虽 然 相对增 加 ， 丁 相 比 过大 负 载 有 机相 ，卜的稀土浓 度就大 大 降低 ， 不 刊于 达 到富 华稀土 ， 目的 ， 而 ， 相 比从 以 后 苯 取 率 变化不大 ， 周此 采 用相 比 为 比较合 适 。 洲 尸沪口一 口 工 ， 一姜口 刀 二 ， 〔 奋 、 、 一 ，城、 、 叫沙 抽 闷卜 山勺口﹂ 飞于 、 ， 八 图 相比 对 萃取 率的影 响 工 艺 条件 有 机札称 。 。 ‘ 料 液 ， 一 ， ‘ 一 温 度 ℃ 图 浓 度对 卞取 分 配 比 的影响 工艺 条 件 有机相 。 料 液 温 度 弓亡 硫酸 铁 ‘ 浓度的影晌 肉 在 用硫 酸 按 浸 出的过 程 中 ， 第 次 浸 出液 前 液 和 第 次 的洗液 中 后 液 ， 一‘ ‘ 的含 准波 动 在 ‘ 一 。 为 了 了解 】 ’ 浸 出液 中的残 留最 对 萃取过 程 中的 影 响做 了试验 。 从 图 可以 看 日 随 着 浓 度 的增 加 分配 比下降 ， 共 中原 月可 能 是 稀土硫酸 盐 和 硫酸 钱生 成 了比较 稳定的硫酸 红欲 化 介物 。 其反 应 为 之 。 。 介 ， 、 刁 一 。 · 夕 ‘ · 当 ‘ 增 加到 一定 浓 度时 ， 不 仪 能 形 成 稳定 的 泛盆 ， 而 比 可能从 水溶液 中形 成 复 盐沉 淀 ， 从 而 影 响 萃取过 程 的 进 行 。 囚此 在 没 出过 程 一 定 要控 制 ‘ 的川 缺 ，过 多 了既浪 费 ， 又 对后 序 厂艺过 程产 ， 几彬响 。 ’ 然 ， 含 稀 上不高 的 爷余液 ，’ 以 返 回作 为配 授 出液 川 更 为 有 禾 。 。 有 效萃取 容且 的 浦 定 为 了 适应串 级 的需 要 ， 使 。 萃 取过 程 ，一方 而达到 最高 萃取率 ， 以满 足富集稀土 的 目 的 ， 另 一方 而使 仁在操作过 程 中又 不产 ， 乳 化或 第 相 ， 以保 证工 艺过 程 的正 常进 行 ， 因此 测 定 了有效 萃取容让 。 共 结果 见表 、 表 。 广

表1有效萃取容量实验 Table 1 Experimental values of effective extraction 草这数 6 举众液稀上：度，g/1 0.100 0.026 0.00 0.083 0.328 0.602 0.791 0.888 行机相稀士※度，名1 5.8011.88 18.77 24.5 29.8 3.6 39.0 43.2 分层时间和说，min 10 10 0 出现第3而出现第3相出现第3相 分层困难 艺东g:RE2O33.00g/1(NH4)2S040g/1pH=1 相比：有机相：水相=20m1:40m1(每次加新料液40m1) 表2有效萃取容量实验 Tablc 2 Experimental value of effective cxtraction 取数 3 1 6 7 苹余液稀土次变g1 0 0 1.70×10-3 8.07×10-3 0.011 0,282 0.371 有机相稀上在安，g/1G 12 17.99 23.97 23.01 35.37 40.62 盗清时间与然况，min 今 5 出现第3相 工艺条件：除(NH)2SO4浓度为1，g1外其它条件同上。 从表1和表2可以看出，当(NH4)2S0,浓度在1.4g~20g/1范围内，据作过程中有机相 的有效萃取容量（即有机相在操作过程中不出现乳化或第3相时所含稀土的最高容量。）在 30~35g1之间，即连续用同一份有机相萃取新料液6~7次后即出现了第8相，因此在萃 取过程中有机相最终稀土含量要小于35g/I以下，虽未达到前面叙述的反应式中计算出来的理 论饱和容量，但为了使萃取过程顺利进行，在设计苯取级数时必须考虑此因素。 2.4串级实验 (1)萃取段串级实验为了富集稀土和制取煎化稀土（或进行分组），并使萃余液不含 稀土，同时使萃取过程中不产生乳化或第3相，保证澄清速度快，采取了分段错流苯取。 工艺条件：料液：REO33g/l,pH=4,(NH4)2S0.1.4g1。有机相：70%P24, 30%磺化煤油。相比：有机相：水相=1：2。 11级分段错流装取如图3所示，即第1萃取段为1级，第2、3萃取段均为2级，第4、 5段均为3级。通过11级分段错流萃取结果。达到平衡后，所有各段幸余液内均不含稀土， 每级澄清时间均为5mn,11级出口的负载有机相含RE2O,平均为30g1,未出现乳化或第3 相。说明经过两次串级实验、此工艺能满足后继工序的需要。 (2)萃取、反萃联合串联实验：在11级分段错流萃取的基础上，为了得到氯化稀土溶 液，采用了22级逆流盐酸反萃工艺。 通过22级反萃，12级出口的反苹余液即点化稀土溶液，含RE2O3120g/1~140g1,酸 度为0.75，此溶液经过加热蒸发浓缩得到给晶篇化稀土，33皱出口的反孝后的有机相不含 479

表 有 效 萃 取 容 量 实 验 扭 萃 取 次 效 生 与 箱余液 稀 土 袱 度 ， 工 有 机 相 稀 土 浓 皮 ， 分层时 间和 情况 ， 。 。 。 。 。 。 。 出 现 第 泊 出 现 第 相 出现 第 相 分层 困难 工 艺 条件 。 。 相 比 有 机相 水 相 每 次 加新 料液 表 有 效 萃 取 容 量 实 验 、 · 土 一 、 兰泛 乙 萃 佘液 稀 上 浓变 ， 会 厂 有 伙相 稀 上 、长 变 ， 大 了 一 。 忿 。 生 。 。 。 澄 洁时 间 与忆况 ， 石 出现 第 相 工 艺条件 杂 妇 浓度 为 。 通 外 其它 条件 同上 。 从表 和表 可 以 看出 ， 当 、 、 浓 度在 一 范 围 内 ， 探作过 程 中 有机 相 、 的有 效萃 取容量 即 有机 相 在 操作过 程 中不出现乳 化或 第 相 时所 含 稀土的最高 容 量 。 在 一 之 间 ， 即连 续 用 同一 份有机 相 萃取新料液 一 次后 即 出 现 了 第 相 ， 因此 在 萃 取过 程 中有机相 最 终 稀土含 量要小 于 ，以下 ， 虽未达 到 前面叙述 的 反应式 中计算 出来 的理 论 饱 和容量 ， 但 为 了使 萃 取过 程顺利 进 行 ， 在 设 计萃 取级数 时 必须 考虑此 囚素 。 串级 实 验 、 萃取 段 串级实 验 为 了富 集 稀土和 制取 氯化 稀土 或 进 行 分组 ， 并 使萃 余液 不含 稀土 ， 同时 使 萃取过 程 中不 产生 乳化或 第 相 ， 保 证 澄 清速 度快 ， 采取 了分段 错流萃 取 。 工艺 条件 料液 。 。 ， ， ‘ 。 有机 相 。 ， 磺化 煤油 。 相 比 有机 相 水相 级分段 错流 萃取 奴 图 所示 ， 即 第 萃取段 为 级 ， 第 、 萃 取段 均 为 级 ， 第 、 段 均为 级 。 通过 级分段 错流萃取 结果 。 达 到 平衡后 ， 所 有各 段萃余液 内均 不 含 稀土 ， 每 级 登清时 均为 血 ， 级 出 口 的负载 有机相 含 平 均为 叱 ，‘ 工， 未 出现 乳 化或 第 相 。 说 明 经过 两 次 串级 实验 、 此 工艺 能 满 足 后 继 工序的需要 。 萃 取 、 反 萃联 合串联 实验 在 级分段错流 萃取 的基础 上 ， 为 了 得 到 氯 化稀土溶 液 ， 采 用 了 级 逆流 盐 酸 反萃工艺 。 通过 级 反萃 ， 级 出 口 的反萃余液 即 扳 化稀土溶液 ， 含 。 一 ’ ， 酸 度 为 。 ， 此溶液 经 过加 热 蒸发浓 缩得到结 晶氯 化稀土 ， 级 出 口 的反 萃后 的有机相不含

图3苍取、反茶联合串级实验小恋阳 Fig.3 Flowsheet of the combination of extraction with rerograde extraction 5-新有机相，S-反萃后的行机相，料液，Q-反茶液，-反*在液(REC13溶液，P-举余液。 工艺条件：反奉液：5.02NHCI,相比：行机相：水相=5：1。级数：11级以（条作同前）22级反茶。 稀土。从上面结果可以说明，此工艺比较合理、经过反萃后的有机相可以循环使用，各段出 口的萃余液不含稀土可以返回作为配浸出液使用，12级出口的反茶余液（即化稀土溶液） 除了可以得到所需要的产品氣化稀土结晶，没有废渣废液外，而且从经济上要比草酸便宜， 如果想直接得到分组产品，以将22级反萃改为用不含盐酸浓度进行分段反萃即可得到轻稀 土，中重稀土、重稀土3组产品。 3结 论 (1)本实验采用了Pz4茶取法，可将南方离子型稀土矿的(NH4)SO4浸出液，直接通过 11级分段错流萃取22级反苯得到含RE,O3120~140g1的氯化稀土溶液。 (2)得到化稀土溶液经过蒸发浓缩可以得到固态（化稀上，经济上要比草酸法便宜。 (3)本工艺将22级反萃改为不同酸度分段反萃，可得到轻、巾、重3组稀土产品。 参考文献 1游宏亮。对江西离子型稀土开发应用的设想和建议，全国南方离子型稀土开发应用会 议文献，1987：10 2刘振芳等.稀土，1988；(2)：3~8 3张瑞华等.膜科学与技术，1985；5(4)：10 4郁建函等，稀土，1987：11 5稀土，治金出版社，1978：4 480

犷 一于 犷 ， 一一尸 尸 图 萃取 、 反 拳联 合 串级 实验 后态图 一 新 有机相 ， ‘ 一 反 萃后 的 有 杖 扣 ， 工 艺条件 反 萃液 ， 厂 料 液 ， 一 反 萃液 ， 尸 ’ 一 反 爷余 夜 溶 液 ， 一 幸余 液 。 相比 有机 丰 水杆 。 级 数 级 萃取 条于 卜刁前 级 反 年 稀土 。 从 上面结果 可 以说 明 ， 此 工 艺 比较合 理 、 经过 反 萃后 的 有机相可 以循环 使 川 ， 各段 出 口 的萃余液 不含稀 土可 以返 回作 为配 浸 出液 使 用 ， 级 出 的 反 萃余液 即 抓化稀 土溶 液 除 了可 以 得到所 需 要 的 产品 氛化 稀 土结晶 ， 没 有废 渣 废液 外 ， 而 且从 经济上要 比草酸便宜 ， 如果 想 直接得到 分组 产 品 ， 可以将 级 反 萃改为用 不 含盐酸 浓 度进 行分 段 反萃即 可得到 轻 稀 土 ， 中重 稀土 、 重 稀土 组 产品 。 结 论 本实验 采用 了 。 ‘ 萃取 法 ， ，丁将 南方 离子 型 稀土 矿 的 谈 出液 ， 直接通过 级 分段 错流 萃取 级 反 萃得 到 含 。 一 ，‘ 的 氛化稀 土溶液 。 得到 氛化 稀 上溶液 经 过蒸 发浓 缩 可 以得到 固态 氛 化 稀 土 ， 经济 上要 比草酸 法便宜 。 本工 艺将 级 反 萃改为不 同酸 度 分段 反萃 ， 可 得到 轻 、 中 、 重 组 稀土 产品 。 参 考 文 献 游 宏亮 对江 西 离子 型稀土 开发应 用 的设想 和建 议 ， 全 国 南方 离子 型稀 土 开 发应 用 会 议 文献 ， 刘振芳 等 稀土 ， 一 张 瑞华 等 膜 科学 与 技 术 ， 郁建函等 稀土 ， 稀土 ， 冶 金 出版社