涂钽层在熔融氟化物混合盐中耐蚀性能的研究.pdf_大学文库

北京祝铁学院学报年第期涂担层在熔融氟化物混合盐中耐蚀性能的研究稀有教研室张长鑫卢燕平摘要涂担的镍基合金在 “ 熔融的卜一一系混合盐里腐蚀实验表明，涂钩层的耐腐蚀性能比纯担高，这和基沐的合金元素有关涂层样品经金相、电镜、电予探针观测证明，沉积温度 ’ 时的涂袒层耐氟化物熔体腐蚀较为理想有不少冶金、化工、军工等生产都是在一定熔盐介质的容器中完成的。如冶金上制取金属钮、妮和稀土金属等就是应用它们的氟络盐、氟化物、氯化物在一定的容器中完成的。但制得的这些金属在不同程度上被容器所污染，原子能反应堆里的结构材料，同样如也此。如何防止这些熔体对金属容器的侵蚀，是个重要的课题。冶金上的反应器一般都用镍、镍基合金或耐热钢制成，它们既耐高温，又对各种熔盐有一定的抗腐蚀性。但这些材料在 “ 高温下还是要受到熔盐的腐蚀，使、及其它合金元素进入金属里，严重地沾污了产物。通常解袂这个问题的最简单的方法是涂层，就是在容器的内壁上涂上要制取的金属或者别的防腐材料。我们采用了化学汽相沉积的方法在镍基合金上涂层坦，来阻止、等元素进入产物。经过一系列沟实践，取得了较为满意的结果。一、涂层产物分析涂层厚度涂层厚度随沉积时间的增加而增加、分钟后增加较快，可见表、图。表吃 ” 侧曰口目 ‘ 卜目曰户肋，，日口，，目廿护 ‘ 护 ‘ 门彻 ‘ ，已 ‘ 涂层厚度与时间关系 “ 沉积分群不同温度下的涂层厚度 “ 刀一一一宜一一一肠‘ 盔‘ 曰 ‘ ‘ 一由‘ ‘ 曰 ‘ ‘ 曰脚 ‘ 山一一油钾一一一一一一一加‘ 有 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．02．006

(C) (d) 图6电镜观测的涂层表面的形貌(2KX)(a)900'C(b)1000C(c)1050~C(d)1100~C 由图6可见涂层表面横向部份晶粒象起伏不平的山丘。这种晶粒是这样形成的，开始为细小的晶粒，以后它们变为很多结晶中心，进一步沉积时，处在最适宜位置的晶核优先发展，在长大方向的顶峰上具有最大的长大速度；在横截面上的另一些晶粒，当它的蜂接触到髒近的晶体时，长大速度下降或者停止。因此在生长方向就生成了柱状的山蜂，而在横向部份却为起伏不平的山丘。由于涂层物的品体这样生长，从而保证了它的致密性[1]。晶粒尺寸受温度影响较大，一般规律是，温度增高，晶粒长大，涂层物的晶粒尺寸的变化也符合此规律。垂直于生长方向的晶粒平均尺寸和纵向高度都随沉积温度的增高而长大，如化学汽相沉积钨时晶粒受温度的影响就按此规律进行长大[2]。在我们的化学汽相沉积过程里，涂层物的晶粒长大也符合上述规律。这种现象在图G看 ·得非常明显。当温度增加时，丘的高度及宽度也都明显增加。据文献报导，基体的光洁度对沉积物晶粒尺寸的变化也有影响，但涂层条件对沉积物的品体形状及其尺寸影响更大。大量实践已经证明，在动力学区进行的化学汽相沉积，能获得较为致密的结晶。我们在900一1100°C范围内实验求出化学汽相沉积细的活化能为117.9千焦/摩尔。应用绝对反应速度理论证明。沉积速度的限制性环节为表面反应，从而说明CVD钽的反应在动力学区进行[3]。这就证明了我们获得的涂层是比较致密的。二、结果与讨论把涂有钽的样品，未涂钽的基体一镍基合金，纯钽三种不同类型的样品放入一密闭的容器内（图7），其中放有KF:NaF=1:1,K2TaF,5%的熔融介质，加热到900°C保温八小时后，冷却至室温，取出浸洗、烘干、称量。最后对此进行金相、扫描电镜等分析，其结果分别示于图8一10，腐蚀情况示于表3。图7*盐腐做试验装置1.铂丝，2.坩埚，3.试样，4.热电偶，5.控温仪，6，调压器.7，电阻炉。 65

飞匆已电镜观测的涂层表面的形貌二 ’ 《。 ’ “ 由图可见涂层表面横向部份晶粒象起伏不平的山丘。这种晶粒是这样形成的，开始为细小的晶粒，以后它们变为很多结晶中心，进一步沉积时，处在最适宜位置的晶核优先发展，在长大方向的顶峰上具有最大的长大速度，在横截面上的另一些晶粒，当它的峰接触到磷近的晶体时，长大速度下降或者停止。因此在生长方向就生成了柱状的山峰，而在横向部份却为起伏不平的山丘。由于涂层物的晶体这样生长，从而保证了它的致密性〔〕。品粒尺寸受温度影响较大，一般规律是，温度增高，晶粒长大，涂层物的晶粒尺寸的变化也符合此规律。垂直于生长方向的晶粒平均尺寸和纵向高度都随沉积温度的增高而长大，如化学汽相沉积钨时晶粒受温度的影响就按此规律进行长大〔」。在我们的化学汽相沉积过程里，涂层物的晶粒长大也符合上述规律。这种现象在图着得非常明显。当温度增加时，丘的高度及宽度也都明显增加。据文献报导、基体的光洁库对沉积物晶粒尺寸的变化也有影响，但涂层条件对沉积物的晶体形状及其尺寸影响更大。大量实践已经证明，在动力学区进行的化学汽相沉积，能获得较为致密的结晶。我们在一范围内实验求出化学汽相沉积恒的活化能为千焦摩尔。应用绝对反应速度理论证明。沉积速度的限制性环节为表面反应，从而说明担的反应在动力学区进行〔〕。这就证明了我们获得的涂层是比较致密的。二、结果与讨论把涂有钮的样品，未涂钮的基体一镍基合金，纯钮三种不同类型的样品放人一密闭的容器内图，其中放有二，的熔融介质，加热到 “ 保温八小时后，冷却至室温，取出瞬洗、烘干、 · 称量。最后对此进行金相、扫描电镜等分析，其结果分别示于图一，腐蚀情况示于表。厂甲舌厂了吸图始盐腐蚀试验装置 · 铂丝， · 柑祸，试样，热电偶，控温仪调压器电阻炉

表3 不同样品在氟化物熔盐中腐蚀结果涂层条件腐蚀条件腐蚀速率方式基体材料温度（°C) 时间 H2/C12 熔盐介质温度(C) 时间 (分) (小时)克/原米2小时 GH128 (KF+NaF) 900 30 75/15 涂 K2TaF7=1:1 900 8 3.742X10-4 1000 900 8 4.279×10-4 钮 1050 900 5.002×10-4 的 1100 900 8 6.723×10-4 GH128 900 8 3.037×104 的纯钽 900 1.096×10-2 由图8一10、表3的结果可以概括为以下几点： (1)随沉积温度的不同，涂层产物耐蚀性能也不同。沉积温度增，耐蚀性能下降，最后达到纯钽的腐蚀速率。 (2)镍基合金在熔融的氟化物混合盐里的耐蚀性比涂层钽及纯钽高，这是由于N.Cr 耐熔融的氟盐腐蚀的原因。 (3)在熔融的氟化物盐里，涂层细比纯钽耐蚀性更好，但随着涂衔层厚度的增加，纯钽和CVD钽的腐蚀性能接近。说明涂们层在氟化物熔盐里完全可以保护基体元素，不致于进人熔体，而沾污金属产物。 (4)1腐蚀后样品形貌看到，镍基合金是选择性腐蚀，而涂层钽却是均)腐女。 (5)不阔积温度下的钽涂层物耐蚀性能不同，其中以1050°C沉积的钽为较好，而 900°C时沉积的袒涂层为最差，这是由于致密性不同的原因。镍基合金所以能抗熔融氟化物盐的腐蚀，可能由于这些盐在脱水和熔化过程中，像基：合金里的元素生成了相应的氧化物[4]，这样增强了其耐蚀性随看沉积温度的增高，基体上沉积的钽涂层愈来愈厚，由于钥不耐氟盐的侵蚀，所以其涂层在熔硒拟化物中的腐蚀速率愈来愈大，最后可达到纯钽的腐蚀速率。在我实验里，织涂层的腐蚀送名低于纯钽，这是由于涂层钽和基体里扩散出来的Ni、Cr元素形成了金属间化合物。这些化合物抗氟盐腐蚀性能较好，所以涂层钽的耐蚀性能比纯钮高。由图9见，在1050°C沉积钽较致密，所以在熔融的氟化物中腐蚀较均匀，而未出现孔洞。但在：另儿个温度沉积的试样里，相对的致密性较差，所以在腐蚀后的形猊图上出现一些孔洞。结论 (1)在CVD钽涂层和基体间形成了一过度层，它使涂层物和基体间的粘附性提商，耐蚀性增强， 67

表不同样品在氟化物熔盐中腐蚀结果方式基体材料涂一全丑 ‘ 的 ‘ 蕊称一日一添劣石棘克悠举一 …严甲一一一城…班－一一一又一一 · ︷一一一纯钮又一义一涂的未闷‘ 汪一 ‘ 目曰，，州曰口目目口一一目困 ‘ 一一 ‘ 侧由图一、表的结果可以概括为以下几点随沉积温度的不同，涂层产物耐蚀性能也不同。沉积温度增加，耐蚀性能下降，最后达到纯钮的腐蚀速率。镍基合金在熔融的氟化物混合盐里的耐蚀性比涂层钮及纯钮高，这是由于、耐熔融的氟盐腐蚀的原因。在熔融的氟化物盐里，涂层钮比纯钮耐蚀性更好，但随着涂钮层厚度的增加，纯钮和钮的腐蚀性能接近。说明涂扭层在氟化物熔盐里完全可以保护基体元素，不致于进人熔体，而沽污金属产物。由腐蚀后样品形貌看到，镍基合金是选择性腐蚀，而涂层钮却是均匀腐蚀。的不同，沉积温度下的钮涂层物耐蚀性能不同，其中以沉积的钮为最好，而时沉积的担涂层为最差，这是由于致密性不同的原因。镍基合金所以能抗熔融氟化物盐的腐蚀，可能由于这些盐在脱水和熔化过程中，镍基合金里的元素生成了相应的氧化物〔〕，这样增强了其耐蚀性随着沉积温度的增高，基体上沉积的担涂层愈来愈厚，由于钮不耐氟盐的侵蚀，所以其涂层在熔融氛化物中的腐蚀速率愈来愈大，最后可达到纯祖的腐蚀速率。在我们实验里，涂层的腐蚀达率低于纯担，这是由于涂层钮和基体里扩散出来的、元素形成了金属间化合物。这些化合物伉氟盐腐蚀性能较好，所以涂层担的耐蚀性能比纯钮高。由图可眨，在。 “ 沉积钮较致密，所以在熔融的氟化物中腐蚀较均匀，而未出现孔洞。但在另儿个温度沉积的试样里，相对的致密性较差，所以在腐蚀后的形貌图上出现一些孔洞。结论在祖涂层和基体间形成了一过度层，它使涂层物和墓体间的粘附性提高，耐蚀性增强