MA-SPS制备超细晶Ti-8Mo-3Fe合金的摩擦磨损性能

以机械合金化+放电等离子烧结（MA-SPS）制备的超细晶Ti-8Mo-3Fe合金为研究对象，研究了合金在模拟体液（SBF）中的摩擦磨损性能，并与放电等离子烧结制备的微米尺寸晶粒的Ti-8Mo-3Fe合金、铸造纯Ti及Ti-6Al-4V （TC4）合金进行了对比.结果表明：采用MA-SPS工艺可制备出高致密度、组织均匀的超细晶Ti-8Mo-3Fe合金，合金由β相及少量α相组成，平均晶粒尺寸为1.5 μm，显微硬度为448 HV；在相同摩擦磨损条件下，超细晶Ti-8Mo-3Fe合金的摩损程度明显低于微米晶粒Ti-8Mo-3Fe和铸态的纯Ti及TC4合金，具有最低的磨损体积和较稳定的摩擦系数.超细晶Ti-8Mo-3Fe合金的磨损机制为磨粒磨损，而微米晶粒Ti-8Mo-3Fe和铸态纯Ti及TC4合金的磨损机制为磨粒磨损和黏着磨损并存的混合磨损.

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工程科学学报，第39卷，第3期：426-431,2017年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.3:426-431,March 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.015:http://journals.ustb.edu.cn MA一SPS制备超细晶Ti-8Mo一3Fe合金的摩擦磨损性能王涛，路新四，徐伟，章林，曲选挥北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:luxin@usth.cu.cn 摘要以机械合金化+放电等离子烧结(MA-SPS)制备的超细晶Ti-8Mo-3Fe合金为研究对象，研究了合金在模拟体液 (SBF)中的摩擦磨损性能，并与放电等离子烧结制备的微米尺寸晶粒的T-8Mo-3Fe合金、铸造纯Ti及Ti6Al-4V(TC4)合金进行了对比.结果表明：采用MA-SPS工艺可制备出高致密度、组织均匀的超细晶Ti-8Mo-3Fe合金，合金由B相及少量a 相组成，平均晶粒尺寸为1.5um,显微硬度为448HV:在相同摩擦磨损条件下，超细晶Ti-8Mo-3Fe合金的摩损程度明显低于微米晶粒Ti8Mo-3Fe和铸态的纯Ti及TC4合金，具有最低的磨损体积和较稳定的摩擦系数.超细晶Ti8Mo-3Fe合金的磨损机制为磨粒磨损，而微米晶粒T8Mo-3Fe和铸态纯及TC4合金的磨损机制为磨粒磨损和黏着磨损并存的混合磨损. 关键词钛合金：机械合金化：材料摩擦磨损：磨损机制分类号TG146.2 Friction and wear properties of ultrafine grain Ti-8Mo-3Fe alloys fabricated by MA-SPS WANG Tao,LU Xin,XU Wei,ZHANG Lin,QU Xuan-hui Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:luxin@ustb.edu.cn ABSTRACT The friction and wear properties of ultrafine grain Ti-8Mo-3Fe alloy fabricated by mechanical alloying (MA)and sub- sequent spark plasma sintering (SPS)were investigated in SBF simulated body fluid.It was compared with those of as-SPSed micron size grain Ti-8Mo-3Fe alloy and as-casted Ti and TC4 alloy.The results show that ultrafine grain Ti-8Mo-3Fe alloy with high density and uniform microstructure can be fabricated by MA-SPS,and the alloy mainly consists of B-Ti phase and a small amount of a Ti phase.The average grain size is 1.5um,and the microhardness is 448 HV.In the same wear condition,the wear degree of ultrafine grain Ti-8Mo-3Fe alloy is significantly lower than those of micro-erystalline Ti-8Mo-3Fe,as-easted Ti,and TC4 alloy,so it has the lowest wear volume and stable friction coefficient.Ultrafine grain Ti-8Mo-3Fe alloy is mainly characterized by abrasive wear,but micro-crystalline Ti-8Mo-3Fe,as-casted Ti and TC4 alloy are characterized by abrasive and adhesion wear. KEY WORDS titanium alloys;mechanical alloying;friction and wear of materials:wear mechanisms 钛及其合金由于具有生物相容性好、耐腐蚀能力614V(TC4)合金，目前已占医用钛材料使用量的强、力学性能优异等优点而被成功应用在生物医用植80%以上.但是，纯钛的耐磨性能较差，在体内易入材料领域，其中最早得到临床应用的是纯Tⅰ和T一产生含Tⅰ的磨屑，从而引起炎症、骨吸收和疼痛等问收稿日期：201605-14 基金项目：北京市自然科学基金资助项目(2163053)：新金属材料国家重点实验室开放基金资助项目(2012Z-10)

工程科学学报，第 39 卷，第 3 期: 426--431，2017 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 3: 426--431，March 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 03． 015; http: / /journals． ustb． edu． cn MA--SPS 制备超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金的摩擦磨损性能王涛，路新，徐伟，章林，曲选辉北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083  通信作者，E-mail: luxin@ ustb． edu． cn 摘要以机械合金化 + 放电等离子烧结( MA--SPS) 制备的超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金为研究对象，研究了合金在模拟体液 ( SBF) 中的摩擦磨损性能，并与放电等离子烧结制备的微米尺寸晶粒的 Ti--8Mo--3Fe 合金、铸造纯 Ti 及 Ti--6Al--4V( TC4) 合金进行了对比．结果表明: 采用 MA--SPS 工艺可制备出高致密度、组织均匀的超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金，合金由 β 相及少量 α 相组成，平均晶粒尺寸为 1. 5 μm，显微硬度为 448 HV; 在相同摩擦磨损条件下，超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金的摩损程度明显低于微米晶粒 Ti--8Mo--3Fe 和铸态的纯 Ti 及 TC4 合金，具有最低的磨损体积和较稳定的摩擦系数．超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金的磨损机制为磨粒磨损，而微米晶粒 Ti--8Mo--3Fe 和铸态纯 Ti 及 TC4 合金的磨损机制为磨粒磨损和黏着磨损并存的混合磨损．关键词钛合金; 机械合金化; 材料摩擦磨损; 磨损机制分类号 TG146. 2 Friction and wear properties of ultrafine grain Ti--8Mo--3Fe alloys fabricated by MA--SPS WANG Tao，LU Xin ，XU Wei，ZHANG Lin，QU Xuan-hui Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: luxin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The friction and wear properties of ultrafine grain Ti--8Mo--3Fe alloy fabricated by mechanical alloying ( MA) and subsequent spark plasma sintering ( SPS) were investigated in SBF simulated body fluid． It was compared with those of as-SPSed micron size grain Ti--8Mo--3Fe alloy and as-casted Ti and TC4 alloy． The results show that ultrafine grain Ti--8Mo--3Fe alloy with high density and uniform microstructure can be fabricated by MA--SPS，and the alloy mainly consists of β-Ti phase and a small amount of α-Ti phase． The average grain size is 1. 5 μm，and the microhardness is 448 HV． In the same wear condition，the wear degree of ultrafine grain Ti--8Mo--3Fe alloy is significantly lower than those of micro-crystalline Ti--8Mo--3Fe，as-casted Ti，and TC4 alloy，so it has the lowest wear volume and stable friction coefficient． Ultrafine grain Ti--8Mo--3Fe alloy is mainly characterized by abrasive wear，but micro-crystalline Ti--8Mo--3Fe，as-casted Ti and TC4 alloy are characterized by abrasive and adhesion wear． KEY WOＲDS titanium alloys; mechanical alloying; friction and wear of materials; wear mechanisms 收稿日期: 2016--05--14 基金项目: 北京市自然科学基金资助项目( 2163053) ; 新金属材料国家重点实验室开放基金资助项目( 2012Z--10) 钛及其合金由于具有生物相容性好、耐腐蚀能力强、力学性能优异等优点而被成功应用在生物医用植入材料领域，其中最早得到临床应用的是纯 Ti 和 Ti-- 6Al--4V( TC4) 合金，目前已占医用钛材料使用量的 80% 以上［1--4］．但是，纯钛的耐磨性能较差，在体内易产生含 Ti 的磨屑，从而引起炎症、骨吸收和疼痛等问

王涛等：MA-SPS制备超细晶Ti-8Mo-3Fe合金的摩擦磨损性能 ·427 题.此外，长期植入人体的V和A1离子的析出也会对粉和铁粉为原料，其中Mo和Fe的质量分数分别为人体造成伤害.因此，研究并开发生物相容性好、 8%、3%.将原料粉末均匀混合后，采用三维振动式球无毒性元素以及优异耐磨性的新型医用钛合金材料受磨机进行高能球磨.球磨罐材质为GCl5轴承钢，磨到了越来越多的重视切.近年来，一些包含Nb、Zr、球为不锈钢球，球料质量比为10：1.为了控制球磨的 Mo、Fe等元素的新型B型钛合金相继开发出来，Mo、速率和防止氧化，在球磨过程中以2%（质量分数）的 Fe元素作为潜在的降低钛合金制备成本的重要元素硬脂酸作为过程控制剂，并在球磨罐中封入高纯氩气. 而得到关注，其中Fe在钛合金中具有较高的扩散速球磨机转速为l400r·min,球磨时间为6h.将球磨率，对于提高合金体系的热稳定性和非晶形成能力有后的粉末在真空手套箱中取出，随即装入石墨模具中，着重要的作用.相比于+B型钛合金，B型合金具有然后将石墨模具置入日本DR.SINTERING-1O50放电强度高、弹性模量低和生物相容性优异的优势.然而，等离子烧结炉中进行烧结处理，随炉冷却至室温即可 B型钛合金仍然存在着耐摩擦磨损性能不足的缺得到超细晶Ti-8Mo-3Fe合金块体材料.具体烧结工点.作为生物医用植入材料，不仅要求具有良好的艺为：以100℃·min'的速度升温至900℃，然后保温力学性能和生物相容性，其耐磨性能也至关重要.如 5min后随炉冷却，烧结过程外加轴向压力为40MPa, 果材料耐磨性能较差，在植入体内经过长期的磨损后系统真空度为2Pa,所制备烧结样尺寸为b20mm×6 会产生大量的磨屑游离于周围组织，从而限制骨骼对 mm.以同成分配比原料混合粉末直接进行放电等离养分的吸收，引起组织的发炎、感染和骨质流失等问子烧结处理，即可得到具有微米尺寸晶粒的T-8Mo一题，甚至产生植入体松动的严重后果.可以说，抗摩擦 3Fe合金对比试样. 磨损性能的强弱直接决定了医用金属植入材料在体内各样品表面经过打磨及抛光后，在UMTⅡ型摩擦服役时间的长短.因此，研究并提高医用钛合金材料磨损仪上进行摩擦磨损实验.实验在模拟体液(SBF) 的耐磨性能是十分必要的.目前已有文献对T℃4及中进行，其成分为：NaCl8.035gL,NaHC0,0.355g Ti-13Nb-13Zr合金的摩擦磨损性能进行了一系列的 L,KCl0.225g·L,K2HP04·3H200.231g·L, 报道B,9-0,而有关生物医用B型Ti-Mo合金体系的 MgCl26H2 O 0.311 gL-,HCI 0.039 mol .L,CaCl2 摩擦磨损性能方面的文献还鲜有报道 0.292gL-,NaS040.072gL-,C4HN036.118g 研究表明，细化晶粒是提高材料综合性能的重要途径四.与传统医用钛合金相比，超细晶钛合金具有 L,HCl0~0.005molL,pH值为7.4.采用球-平面接触，往复滑动方式，对磨材料采用直径为5mm的更高的强度、硬度和更好的疲劳性能，其耐磨、耐腐蚀性能也得到改善m.Webster等研究了钛合金的氮化硅球，滑动频率为1Hz,滑动幅度为15mm,运行晶粒尺寸对细胞黏附行为和生物相容性的影响，发现时间为30min.考虑到医用钛合金主要作为人工关节纳米晶和超细晶的钛合金材料具有更好的造骨细胞黏等替代组织，从事剧烈运动的环境较少，因此设定实验附能力.La等研究了不同晶粒尺寸Ti的耐磨性载荷为3N.摩擦系数的变化曲线由计算机自动采集的数据绘制而成.磨损率采用磨损体积损失表示.磨能，发现超细晶的T具有更加优异的耐磨损性能.因此，通过细化晶粒制备的超细晶甚至是纳米晶的医用损质量失重在室温下采用感量为0.01mg的电子天平钛合金材料将具有更加优异的耐摩擦磨损性能。放电测量等离子烧结(SPS)是一种短时、高效地制备高性能材采用日本理学(Ruguka)公司Dmax-RB型12kW 料的粉体烧结技术，具有烧结温度低、加热速度快、烧旋转阳极X射线分析仪对烧结体进行物相分析，辐射结时间短、烧结致密度高等优点，能有效地控制烧结试源为铜靶(CuK。=0.15406nm),扫描速率为2°· 样晶粒的长大，在制备块体纳米晶、超细晶材料方面具 min,20角测量范围在10°~90°.利用HXD-1000型有独特的优势a 显微硬度计测定样品的硬度.采用JSM6510A型扫综上所述，本文选择以机械合金化结合放电等离描电镜(SEM)进行样品组织、磨痕表面形貌及磨屑形子烧结制备的超细晶Ti-8Mo-3Fe合金为研究对象，态的观察，其中所用侵蚀液为5%氢氟酸+10%硝酸同时将直接放电等离子烧结制备的Ti-8Mo一3Fe合 +85%水（体积分数）的Koll腐蚀溶液. 金、铸造纯T及TC4合金作为对照，测试了4种材料 2结果与讨论在模拟体液中的摩擦磨损性能，并对4种材料在磨损实验中发生的磨损机制进行了分析 2.1显微组织图1为铸态纯Ti及TC4合金、放电等离子烧结制实验备的微米晶粒Ti-8Mo-3Fe和超细晶Ti-8Mo-3Fe合本实验以纯度大于99.9%的-500目的钛粉、钼金的X射线衍射图谱.从图中可以看出，超细晶T一

王涛等: MA--SPS 制备超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金的摩擦磨损性能题．此外，长期植入人体的 V 和 Al 离子的析出也会对人体造成伤害［5--6］．因此，研究并开发生物相容性好、无毒性元素以及优异耐磨性的新型医用钛合金材料受到了越来越多的重视［7］．近年来，一些包含 Nb、Zr、 Mo、Fe 等元素的新型 β 型钛合金相继开发出来，Mo、 Fe 元素作为潜在的降低钛合金制备成本的重要元素而得到关注，其中 Fe 在钛合金中具有较高的扩散速率，对于提高合金体系的热稳定性和非晶形成能力有着重要的作用．相比于 α + β 型钛合金，β 型合金具有强度高、弹性模量低和生物相容性优异的优势．然而， β 型钛合金仍然存在着耐摩擦磨损性能不足的缺点［3，8］．作为生物医用植入材料，不仅要求具有良好的力学性能和生物相容性，其耐磨性能也至关重要．如果材料耐磨性能较差，在植入体内经过长期的磨损后会产生大量的磨屑游离于周围组织，从而限制骨骼对养分的吸收，引起组织的发炎、感染和骨质流失等问题，甚至产生植入体松动的严重后果．可以说，抗摩擦磨损性能的强弱直接决定了医用金属植入材料在体内服役时间的长短．因此，研究并提高医用钛合金材料的耐磨性能是十分必要的．目前已有文献对 TC4 及 Ti--13Nb--13Zr 合金的摩擦磨损性能进行了一系列的报道［3，9--10］，而有关生物医用 β 型 Ti--Mo 合金体系的摩擦磨损性能方面的文献还鲜有报道．研究表明，细化晶粒是提高材料综合性能的重要途径［11］．与传统医用钛合金相比，超细晶钛合金具有更高的强度、硬度和更好的疲劳性能，其耐磨、耐腐蚀性能也得到改善［12--13］． Webster 等［14］研究了钛合金的晶粒尺寸对细胞黏附行为和生物相容性的影响，发现纳米晶和超细晶的钛合金材料具有更好的造骨细胞黏附能力． La 等［15］研究了不同晶粒尺寸 Ti 的耐磨性能，发现超细晶的 Ti 具有更加优异的耐磨损性能．因此，通过细化晶粒制备的超细晶甚至是纳米晶的医用钛合金材料将具有更加优异的耐摩擦磨损性能．放电等离子烧结( SPS) 是一种短时、高效地制备高性能材料的粉体烧结技术，具有烧结温度低、加热速度快、烧结时间短、烧结致密度高等优点，能有效地控制烧结试样晶粒的长大，在制备块体纳米晶、超细晶材料方面具有独特的优势［16］．综上所述，本文选择以机械合金化结合放电等离子烧结制备的超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金为研究对象，同时将直接放电等离子烧结制备的 Ti--8Mo--3Fe 合金、铸造纯 Ti 及 TC4 合金作为对照，测试了 4 种材料在模拟体液中的摩擦磨损性能，并对 4 种材料在磨损实验中发生的磨损机制进行了分析． 1 实验本实验以纯度大于 99. 9% 的－ 500 目的钛粉、钼粉和铁粉为原料，其中 Mo 和 Fe 的质量分数分别为 8% 、3% ．将原料粉末均匀混合后，采用三维振动式球磨机进行高能球磨．球磨罐材质为 GCr15 轴承钢，磨球为不锈钢球，球料质量比为 10∶ 1．为了控制球磨的速率和防止氧化，在球磨过程中以 2% ( 质量分数) 的硬脂酸作为过程控制剂，并在球磨罐中封入高纯氩气．球磨机转速为 1400 r·min － 1，球磨时间为 6 h．将球磨后的粉末在真空手套箱中取出，随即装入石墨模具中，然后将石墨模具置入日本 DＲ． SINTEＲING--1050 放电等离子烧结炉中进行烧结处理，随炉冷却至室温即可得到超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金块体材料．具体烧结工艺为: 以 100 ℃·min － 1的速度升温至 900 ℃，然后保温 5 min 后随炉冷却，烧结过程外加轴向压力为 40 MPa，系统真空度为 2 Pa，所制备烧结样尺寸为 20 mm × 6 mm．以同成分配比原料混合粉末直接进行放电等离子烧结处理，即可得到具有微米尺寸晶粒的 Ti--8Mo-- 3Fe 合金对比试样．各样品表面经过打磨及抛光后，在 UMTⅡ型摩擦磨损仪上进行摩擦磨损实验．实验在模拟体液( SBF) 中进行，其成分为: NaCl 8. 035 g·L － 1，NaHCO3 0. 355 g· L － 1，KCl 0. 225 g·L － 1，K2 HPO4·3H2 O 0. 231 g·L － 1， MgCl2 ·6H2 O 0. 311 g·L － 1，HCl 0. 039 mol·L － 1，CaCl2 0. 292 g·L － 1，NaSO4 0. 072 g·L － 1，C4 H11 NO3 6. 118 g· L － 1，HCl 0 ～ 0. 005 mol·L － 1，pH 值为 7. 4．采用球--平面接触，往复滑动方式，对磨材料采用直径为 5 mm 的氮化硅球，滑动频率为 1 Hz，滑动幅度为 15 mm，运行时间为 30 min．考虑到医用钛合金主要作为人工关节等替代组织，从事剧烈运动的环境较少，因此设定实验载荷为 3 N．摩擦系数的变化曲线由计算机自动采集的数据绘制而成．磨损率采用磨损体积损失表示．磨损质量失重在室温下采用感量为 0. 01 mg 的电子天平测量．采用日本理学( Ｒuguka) 公司 Dmax--ＲB 型 12 kW 旋转阳极 X 射线分析仪对烧结体进行物相分析，辐射源为铜靶 ( Cu Kα = 0. 15406 nm) ，扫描速率为 2°· min － 1，2θ 角测量范围在 10° ～ 90°．利用 HXD--1000 型显微硬度计测定样品的硬度．采用 JSM--6510A 型扫描电镜( SEM) 进行样品组织、磨痕表面形貌及磨屑形态的观察，其中所用侵蚀液为 5% 氢氟酸 + 10% 硝酸 + 85% 水( 体积分数) 的 Kroll 腐蚀溶液． 2 结果与讨论 2. 1 显微组织图 1 为铸态纯 Ti 及 TC4 合金、放电等离子烧结制备的微米晶粒 Ti--8Mo--3Fe 和超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金的 X 射线衍射图谱．从图中可以看出，超细晶 Ti-- · 724 ·

·428 工程科学学报，第39卷，第3期 8Mo-3Fe合金主要由B相及少量a相组成，其衍射峰图2为4种材料的显微组织图.由图可知，采用尖锐，半高宽较窄，且峰形对称，表明该合金的结晶度机械合金化+放电等离子烧结方法制备的超细晶材料较高.由于在超细晶Ti-8Mo-3Fe合金的制备过程中致密度较高，其显微组织均匀细小，平均晶粒尺寸为元素粉末经过了长时间的球磨，Mo、Fe元素逐渐固溶 1.5μm.而未经球磨直接放电等离子烧结制备的同成到Ti晶格中发生了VB相的转变.因此，在其衍射分合金试样则主要由晶粒尺寸较大的α相所组成，平图谱中Mo元素对应的衍射峰基本消失.微米晶粒Ti一均晶粒尺寸达到60m;同时样品表面可观察到少量 8Mo-3Fe合金则主要由a相所组成，其衍射峰中还含的孔隙存在，另外存在少量颗粒状的白色相，经能谱分有少量未完全固溶的Mo相存在.铸态的纯Ti由单一析为单质Mo,这是由于放电等离子烧结温度较低、过的α相所构成，而铸态TC4合金则主要由α相及少量程较短，M。元素没有完全扩散所致.铸造纯T的显微 B相组成. 组织是由粗大的等轴α相所组成，而铸造TC4合金则主要由板条状的α相及板条之间的带状B相所构成. 0au-Ti◆B-Ti·Mo 2.2显微硬度 TC4 4种钛及合金材料的表面显微硬度如图3所示. 久炊由图可知，与铸态的纯Ti及TC4合金相比，采用粉末治金方法制备的Ti-8Mo-3Fe合金具有更高的显微硬 U 度值.其中铸态纯Ti的硬度值最小，仅为262V,铸微品态TC4的硬度值为323HV.微米晶粒Ti8Mo-3Fe合 Ti-8Mo-3Fe 人从金的硬度为383HV,而超细晶Ti-8Mo-3Fe合金的硬超细品度值达到448HV,相较于微米晶粒Ti-8Mo-3Fe提高 Ti-8Mo-3Fe 了17%，而相较于铸态纯T1则提高了近70%.超细晶 0 20 0 40 50 607080 材料的高强度主要是由于细晶强化作用引起的，而材 201) 料表面硬度的提高，会使其抵抗局部塑性变形的能力图14种钛及合金样品的X射线衍射图谱增强，有助于其抗摩擦磨损性能的改善 Fig.1 XRD patterns of Ti and alloy samples 2.3摩擦磨损性能图4为4种钛合金表面的摩擦系数与磨损时间的 10m 20μm 图24种钛及合金样品的的显微组织.(a)铸造纯钛：(b)铸造TC4:(c)微品Ti8Mo3Fe:(d)超细品T8Mo-3Fe Fig.2 Microstructures of different Ti and alloy samples:(a)casting Ti:(b)casting TC4:(c)micro-rystalline Ti-8Mo-3Fe:(d)ultrafine grain Ti-8Mo-3Fe

工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 8Mo--3Fe 合金主要由 β 相及少量 α 相组成，其衍射峰尖锐，半高宽较窄，且峰形对称，表明该合金的结晶度较高．由于在超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金的制备过程中元素粉末经过了长时间的球磨，Mo、Fe 元素逐渐固溶到 Ti 晶格中发生了 αβ 相的转变．因此，在其衍射图谱中 Mo 元素对应的衍射峰基本消失．微米晶粒 Ti-- 8Mo--3Fe 合金则主要由 α 相所组成，其衍射峰中还含有少量未完全固溶的 Mo 相存在．铸态的纯 Ti 由单一的 α 相所构成，而铸态 TC4 合金则主要由 α 相及少量 β 相组成．图 2 4 种钛及合金样品的的显微组织 . ( a) 铸造纯钛; ( b) 铸造 TC4; ( c) 微晶 Ti--8Mo--3Fe; ( d) 超细晶 Ti--8Mo--3Fe Fig． 2 Microstructures of different Ti and alloy samples: ( a) casting Ti; ( b) casting TC4; ( c) micro-crystalline Ti--8Mo--3Fe; ( d) ultrafine grain Ti--8Mo--3Fe 图 1 4 种钛及合金样品的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD patterns of Ti and alloy samples 图 2 为 4 种材料的显微组织图．由图可知，采用机械合金化 + 放电等离子烧结方法制备的超细晶材料致密度较高，其显微组织均匀细小，平均晶粒尺寸为 1. 5 μm．而未经球磨直接放电等离子烧结制备的同成分合金试样则主要由晶粒尺寸较大的 α 相所组成，平均晶粒尺寸达到 60 μm; 同时样品表面可观察到少量的孔隙存在，另外存在少量颗粒状的白色相，经能谱分析为单质 Mo，这是由于放电等离子烧结温度较低、过程较短，Mo 元素没有完全扩散所致．铸造纯 Ti 的显微组织是由粗大的等轴 α 相所组成，而铸造 TC4 合金则主要由板条状的 α 相及板条之间的带状 β 相所构成． 2. 2 显微硬度 4 种钛及合金材料的表面显微硬度如图 3 所示．由图可知，与铸态的纯 Ti 及 TC4 合金相比，采用粉末冶金方法制备的 Ti--8Mo--3Fe 合金具有更高的显微硬度值．其中铸态纯 Ti 的硬度值最小，仅为 262 HV，铸态 TC4 的硬度值为 323 HV．微米晶粒 Ti--8Mo--3Fe 合金的硬度为 383 HV，而超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金的硬度值达到 448 HV，相较于微米晶粒 Ti--8Mo--3Fe 提高了 17% ，而相较于铸态纯 Ti 则提高了近 70% ．超细晶材料的高强度主要是由于细晶强化作用引起的，而材料表面硬度的提高，会使其抵抗局部塑性变形的能力增强，有助于其抗摩擦磨损性能的改善． 2. 3 摩擦磨损性能图 4 为 4 种钛合金表面的摩擦系数与磨损时间的 · 824 ·

王涛等：MA-SPS制备超细晶Ti-8Mo-3Fe合金的摩擦磨损性能 ·429 500 图5为4种钛合金材料在相同摩擦磨损实验条件下的磨损体积.从图中可以看出，铸态纯的磨损程 400 度最大，磨损体积达到0.45mm3,这主要是由于其表面硬度较低，表现出较差的抗摩擦性能。微米晶粒T一 300 8Mo-3Fe合金与铸态TC4合金的磨损体积相近，分别为0.35mm'和0.33mm'.超细晶Ti-8Mo-3Fe合金的 200 磨损程度最小，磨损体积为0.29mm3,相较于微晶Ti- 8Mo-3Fe降低了17%. 100 0.5 TC4 微品超细品 0.4 Ti-8Mo-3Fe Ti-8Mo-3Fe 试样 0.3 图34种钛及合金样品的显微硬度 Fig.3 Micro-hardness of Ti and alloy samples 02 0.9 微晶Ti-8Mo-3Fe T 0.8 超细品Ti-8Mo-3Fe TC4 0.7 微品 TC4 超细品 0.6 Ti-8Mo-3Fe Ti-8Mo-3Fe 试样 05 图54种钛及合金样品磨损体积 Fig.5 Wear volumes of Ti and alloy samples 0.3 2.4摩擦磨损机理 0.2 图6和图7分别为4种钛合金材料的摩擦磨损表 0 300 600 900 12001500 1800 面及磨屑形貌图.如图6所示，4种合金的磨面均呈现时间一定程度的塑性变形以及由于对磨材料挤压和刮擦所图44种钛及合金样品的摩擦系数曲线产生的沿着摩擦方向的犁沟和黏着痕迹 Fig.4 Friction coefficient curves of Ti and alloy samples 从图6(a)、(b)可以看出，铸造的纯Ti及TC4合关系.由图可知，铸态纯Ti和TC4合金的摩擦系数随金磨面上存在着较宽的磨痕和连续的犁沟，这是由对时间变化的规律相似，即在磨损初期摩擦系数相对稳磨材料的切削作用产生的，表明材料表面发生了磨粒定，当研磨时间增加到450s后，摩擦系数曲线波动逐磨损的情况.从图7()、(b)可知，磨损实验中产生了渐增大，其中纯Ti的摩擦系数为0.55±0.05，TC4合大量的片状磨屑，这主要是由于两种铸造金属的显微金的摩擦系数较小，但波动较大，其值为0.4±0.08. 硬度较低，在氮化硅陶瓷球的正压力和沿摩擦方向的而对于粉末治金方法制备的两种Ti-8Mo-3Fe合金而剪切力作用下会发生明显的塑性变形，当表面金属变言，在摩擦初期均出现了一定的“磨合”过程，即摩擦形超过其断裂强度极限时，就会出现较大尺寸的塑性系数在前期变化较大，然后随摩擦时间增加而趋于平变形层剥落而形成片状磨屑，这是黏着磨损的典型特征.因此，实验中铸造纯Ti及TC4合金均发生了磨粒缓.其中，微米晶粒Ti-8Mo-3Fe的摩擦系数与其他3 磨损和黏着磨损并存的混合磨损过程.与TC4合金相种材料相比较大，其值为0.62±0.04.对于超细晶Ti- 比，纯T的表面较粗糙，塑性变形区较多，说明黏着磨 8Mo-3Fe合金，在磨损初期摩擦系数不断减小，600s 损占主导地位后趋于稳定，其稳定摩擦系数约为0.47±0.02，相较由图6(c)、(d)可知，微米晶粒Ti8Mo-3Fe合金于微米晶粒Ti8Mo-3Fe降低了24%.超细晶材料摩的磨面上可观察到连续的犁沟和塑性变形区，磨痕周擦系数的降低主要是由于材料表面的高强度使其具有围也黏附着较多的磨屑，而超细晶Ti-8Mo-3Fe合金更高的抗塑性变形能力，从而减少了磨件氮化硅球对的磨面较为平整，分布着较细的犁沟，且磨痕上黏附的合金表面的犁削作用，使其摩擦系数降低. 碎屑较细.从图7(c)、(d)可以看出，微米晶粒Ti-

王涛等: MA--SPS 制备超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金的摩擦磨损性能图 3 4 种钛及合金样品的显微硬度 Fig． 3 Micro-hardness of Ti and alloy samples 图 4 4 种钛及合金样品的摩擦系数曲线 Fig． 4 Friction coefficient curves of Ti and alloy samples 关系．由图可知，铸态纯 Ti 和 TC4 合金的摩擦系数随时间变化的规律相似，即在磨损初期摩擦系数相对稳定，当研磨时间增加到 450 s 后，摩擦系数曲线波动逐渐增大，其中纯 Ti 的摩擦系数为 0. 55 ± 0. 05，TC4 合金的摩擦系数较小，但波动较大，其值为 0. 4 ± 0. 08．而对于粉末冶金方法制备的两种 Ti--8Mo--3Fe 合金而言，在摩擦初期均出现了一定的“磨合”过程，即摩擦系数在前期变化较大，然后随摩擦时间增加而趋于平缓．其中，微米晶粒 Ti--8Mo--3Fe 的摩擦系数与其他 3 种材料相比较大，其值为 0. 62 ± 0. 04．对于超细晶 Ti-- 8Mo--3Fe 合金，在磨损初期摩擦系数不断减小，600 s 后趋于稳定，其稳定摩擦系数约为 0. 47 ± 0. 02，相较于微米晶粒 Ti--8Mo--3Fe 降低了 24% ．超细晶材料摩擦系数的降低主要是由于材料表面的高强度使其具有更高的抗塑性变形能力，从而减少了磨件氮化硅球对合金表面的犁削作用，使其摩擦系数降低．图 5 为 4 种钛合金材料在相同摩擦磨损实验条件下的磨损体积．从图中可以看出，铸态纯 Ti 的磨损程度最大，磨损体积达到0. 45 mm3 ，这主要是由于其表面硬度较低，表现出较差的抗摩擦性能．微米晶粒 Ti-- 8Mo--3Fe 合金与铸态 TC4 合金的磨损体积相近，分别为 0. 35 mm3 和 0. 33 mm3 ．超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金的磨损程度最小，磨损体积为 0. 29 mm3 ，相较于微晶 Ti-- 8Mo--3Fe 降低了 17% ．图 5 4 种钛及合金样品磨损体积 Fig． 5 Wear volumes of Ti and alloy samples 2. 4 摩擦磨损机理图 6 和图 7 分别为 4 种钛合金材料的摩擦磨损表面及磨屑形貌图．如图 6 所示，4 种合金的磨面均呈现一定程度的塑性变形以及由于对磨材料挤压和刮擦所产生的沿着摩擦方向的犁沟和黏着痕迹．从图 6( a) 、( b) 可以看出，铸造的纯 Ti 及 TC4 合金磨面上存在着较宽的磨痕和连续的犁沟，这是由对磨材料的切削作用产生的，表明材料表面发生了磨粒磨损的情况．从图 7( a) 、( b) 可知，磨损实验中产生了大量的片状磨屑，这主要是由于两种铸造金属的显微硬度较低，在氮化硅陶瓷球的正压力和沿摩擦方向的剪切力作用下会发生明显的塑性变形，当表面金属变形超过其断裂强度极限时，就会出现较大尺寸的塑性变形层剥落而形成片状磨屑，这是黏着磨损的典型特征．因此，实验中铸造纯 Ti 及 TC4 合金均发生了磨粒磨损和黏着磨损并存的混合磨损过程．与 TC4 合金相比，纯 Ti 的表面较粗糙，塑性变形区较多，说明黏着磨损占主导地位．由图 6( c) 、( d) 可知，微米晶粒 Ti--8Mo--3Fe 合金的磨面上可观察到连续的犁沟和塑性变形区，磨痕周围也黏附着较多的磨屑，而超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金的磨面较为平整，分布着较细的犁沟，且磨痕上黏附的碎屑较细．从图 7 ( c) 、( d) 可以看出，微米晶粒 Ti-- · 924 ·

王涛等：MA-SPS制备超细晶Ti8Mo-Fe合金的摩擦磨损性能 ·431 面上还出现了少量的黏着痕迹和尺寸较大的片状磨 chemical behaviour of TiMo alloys in simulated physiological solu- 屑，说明表面还存在轻微的黏着磨损过程.而经机械 tions.Electrochim Acta,2013,113:470 合金化+放电等离子烧结工艺制备的超细晶T8Mo一 [5]Gu G Y,Chen F,Zhang Q,et al.Influence of heat treatment on microstructure and mechanical properties of Ti30Nb5Ta6Zr alloy. 3Fe合金的晶粒尺寸细小，其强度和硬度得到了提高， Rare Metal Mater Eng,2010.39(4):678 在磨损试验中的塑性变形较小，产生的裂纹难以萌生 (顾桂月，陈锋，张强，等.热处理对T30Nh5Ta6Zx合金组织和扩展，结合其较少的磨损体积，可认为其磨粒磨损的和力学性能的影响.稀有金属材料与工程，2010,39(4)：程度较小.因此，相较于微米晶粒的Ti一8Mo一3Fe合 678) 金，超细晶Ti-8Mo-3Fe合金的摩擦磨损性能得到了 Ninomi M.Mechanical biocompatibilities of titanium alloys for bi- omedical applications.J Mech Behar Biomed Mater,2008,1(1): 显著提高 30 综上所述，铸造纯T主要发生以黏着磨损为主， [7]Wang T,Zhang YQ,Jiang Y H,et al.Mechanical properties of 磨粒磨损为辅的磨损过程：铸造纯TC4则发生磨粒磨 Ti-35Nb-7Zr-XCPP biomedical composites prepared by spark 损和黏着磨损并存的混合磨损过程：微米晶粒T一 plasma sintering.Rare Met Mater Eng,2015,44(4):1030 8Mo-3Fe主要发生以磨粒磨损为主，黏着磨损为辅的 (王海，张玉勤，蒋业华，等.Ti-35Nb-7Z一XCPP生物复合材料的放电等离子烧结制备及其力学性能研究.稀有金属材磨损过程：而超细晶Ti-8Mo一3Fe合金主要发生以磨料与工程，2015,44(4)：1030) 粒磨损为主的磨损过程 8] Sathish S,Geetha M,Pandey N D,et al.Studies on the corrosion 3结论 and wear behavior of the laser nitrided biomedical titanium and its alloys.Mater Sci Eng C,2010,30(3):376 (1)以元素粉末为原料，采用机械合金化+放电 9]Tian L,Ma M,He Q.Friction and wear properties of Til3Nb13Zr 等离子烧结(MA一放电等离子烧结)，可制备出超细晶 alloy by surface mechanical attrition treatment.Sci Technol Eng, 2014,14(8):141 的Ti-8Mo-3Fe合金，平均晶粒尺寸为1.5um,显微组 (田龙，马铭，何强.T3Nh3Zr合金机械研磨处理摩擦磨损织由B相及少量相组成，表面硬度达到448HV,其性能研究.科学技术与工程，2014,14(8)：141) 硬度值远高于微米晶粒的同成分合金以及铸态纯T [10]Cvijovic-Alagic I,Cvijovic Z,Mitrovic S,et al.Wear and corro- 及TC4合金 sion behaviour of Ti-13Nb-13Zr and Ti-6Al-4V alloys in simu- (2)相同摩擦磨损条件下，超细晶Ti-8Mo-3Fe合 lated physiological solution.Corros Sci,2011,53(2):796 1] 金的摩损程度低于微米晶粒Ti-8Mo-3Fe和铸态的纯 Wang M,Yang YQ,Luo X.Research status in preparation and properties of ultra-fine grained Ti alloys.Mater Rev,2013,27 Ti及TC4合金，其具有最低的磨损体积和较稳定的摩 (7):94 擦系数，表明超细晶Ti-8Mo-3Fe合金的耐磨性能优 (王苗，杨延清，罗贤.超细品钛合金的制备及性能研究现于其他3种材料状.材料导报，2013,27(7)：94) (3)微米晶粒Ti-8Mo-3Fe合金和铸态纯Ti及 [12]Lin Z J,Wang L Q,Lii W J,et al.Research progress of fabrica- TC4合金都发生了磨粒磨损和黏着磨损并存的混合磨 ting ultrafine-grained biomedical titanium alloys by severe plastic deformation (SPD).J Mater Metall,2014,13(3):206 损过程，而超细晶Ti-一8Mo一3Fe合金的磨损机制是磨 (林正捷，王立强，吕维洁，等.大塑性变形制备超细品生物粒磨损医用钛合金的研究进展.材料与治金学报，2014,13(3)： 206) 参考文献 [13]Zhang T Y,Liu Y,Liu B,et al.Superplastic deformation be- [1]Atapour M,Pilchak A L.Frankel GS,et al.Corrosion behavior havior and microstructure evolution of fine-grained Ti-6Al-4V of B titanium alloys for biomedical applications.Mater Sci Eng C, alloy.Mater Sci Eng Powder Metall,2014,19(2):184 2011,31(5):885 (张拓阳，刘咏，刘彬，等.细品T6A4V合金的超塑性变 Zhang H Y,Zhu Y M,Wang W Y,et al.Effect of Cr element 形行为与组织演变.粉末治金材料科学与工程，2014,19 addition on microstructure and mechanical properties of powder (2):184) metallurgy TCA alloy.Mater Sci Eng Pouder Metall,2015,20 D4] Webster T J,Ejiofor J U.Increased osteoblast adhesion on (3):383 nanophase metals:Ti,Ti6Al4V,and CoCrMo.Biomaterials, (张豪胤，祝要民，王文焱，等.元素Cr含量对粉末治金TC4 2004,25(19):4731 合金组织与性能的影响.粉末治金材料科学与工程，2015， [15]La PQ,Ma J Q,Zhu Y T,et al.Dry-sliding tribological proper- 20(3):383) ties of ultrafine-grained Ti prepared by severe plastic deforma- B3]Geetha M,Singh A K,Asokamani R,et al.Ti based biomateri- tion.Acta Mater,2005,53(19)5167 als,the ultimate choice for orthopaedic implants:a review.Prog [16]Long Y,Guo W J,Li Y.Bimodal-grained Ti fabricated by high- Mater Sci,,2009,54(3):397 energy ball milling and spark plasma sintering.Trans Nonferrous 4]Bolat G,Mareci D,Chelariu R,et al.Investigation of the electro- Met Soc China,2016,26(4):1170

王涛等: MA--SPS 制备超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金的摩擦磨损性能面上还出现了少量的黏着痕迹和尺寸较大的片状磨屑，说明表面还存在轻微的黏着磨损过程．而经机械合金化 + 放电等离子烧结工艺制备的超细晶 Ti--8Mo-- 3Fe 合金的晶粒尺寸细小，其强度和硬度得到了提高，在磨损试验中的塑性变形较小，产生的裂纹难以萌生和扩展，结合其较少的磨损体积，可认为其磨粒磨损的程度较小．因此，相较于微米晶粒的 Ti--8Mo--3Fe 合金，超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金的摩擦磨损性能得到了显著提高．综上所述，铸造纯 Ti 主要发生以黏着磨损为主，磨粒磨损为辅的磨损过程; 铸造纯 TC4 则发生磨粒磨损和黏着磨损并存的混合磨损过程; 微米晶粒 Ti-- 8Mo--3Fe 主要发生以磨粒磨损为主，黏着磨损为辅的磨损过程; 而超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金主要发生以磨粒磨损为主的磨损过程． 3 结论 ( 1) 以元素粉末为原料，采用机械合金化 + 放电等离子烧结( MA--放电等离子烧结) ，可制备出超细晶的 Ti--8Mo--3Fe 合金，平均晶粒尺寸为 1. 5 μm，显微组织由 β 相及少量 α 相组成，表面硬度达到 448 HV，其硬度值远高于微米晶粒的同成分合金以及铸态纯 Ti 及 TC4 合金． ( 2) 相同摩擦磨损条件下，超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金的摩损程度低于微米晶粒 Ti--8Mo--3Fe 和铸态的纯 Ti 及 TC4 合金，其具有最低的磨损体积和较稳定的摩擦系数，表明超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金的耐磨性能优于其他 3 种材料． ( 3) 微米晶粒 Ti--8Mo--3Fe 合金和铸态纯 Ti 及 TC4 合金都发生了磨粒磨损和黏着磨损并存的混合磨损过程，而超细晶 Ti--8Mo--3Fe 合金的磨损机制是磨粒磨损．参考文献［1］ Atapour M，Pilchak A L，Frankel G S，et al． Corrosion behavior of β titanium alloys for biomedical applications． Mater Sci Eng C， 2011，31( 5) : 885 ［2］ Zhang H Y，Zhu Y M，Wang W Y，et al． Effect of Cr element addition on microstructure and mechanical properties of powder metallurgy TC4 alloy． Mater Sci Eng Powder Metall，2015，20 ( 3) : 383 ( 张豪胤，祝要民，王文焱，等．元素 Cr 含量对粉末冶金 TC4 合金组织与性能的影响．粉末冶金材料科学与工程，2015， 20( 3) : 383) ［3］ Geetha M，Singh A K，Asokamani Ｒ，et al． Ti based biomaterials，the ultimate choice for orthopaedic implants: a review． Prog Mater Sci，2009，54( 3) : 397 ［4］ Bolat G，Mareci D，Chelariu Ｒ，et al． Investigation of the electrochemical behaviour of TiMo alloys in simulated physiological solutions． Electrochim Acta，2013，113: 470 ［5］ Gu G Y，Chen F，Zhang Q，et al． Influence of heat treatment on microstructure and mechanical properties of Ti30Nb5Ta6Zr alloy．Ｒare Metal Mater Eng，2010，39( 4) : 678 ( 顾桂月，陈锋，张强，等．热处理对 Ti30Nb5Ta6Zr 合金组织和力学性能的影响．稀有金属材料与工程，2010，39 ( 4) : 678) ［6］ Niinomi M． Mechanical biocompatibilities of titanium alloys for biomedical applications． J Mech Behav Biomed Mater，2008，1( 1) : 30 ［7］ Wang T，Zhang Y Q，Jiang Y H，et al． Mechanical properties of Ti--35Nb--7Zr--XCPP biomedical composites prepared by spark plasma sintering．Ｒare Met Mater Eng，2015，44( 4) : 1030 ( 王涛，张玉勤，蒋业华，等． Ti--35Nb--7Zr--XCPP 生物复合材料的放电等离子烧结制备及其力学性能研究．稀有金属材料与工程，2015，44( 4) : 1030) ［8］ Sathish S，Geetha M，Pandey N D，et al． Studies on the corrosion and wear behavior of the laser nitrided biomedical titanium and its alloys． Mater Sci Eng C，2010，30( 3) : 376 ［9］ Tian L，Ma M，He Q． Friction and wear properties of Ti13Nb13Zr alloy by surface mechanical attrition treatment． Sci Technol Eng， 2014，14( 8) : 141 ( 田龙，马铭，何强． Til3Nbl3Zr 合金机械研磨处理摩擦磨损性能研究．科学技术与工程，2014，14( 8) : 141) ［10］ Cvijovic-Alagi ＇ c I ＇，Cvijovic Z＇，Mitrovic S＇，et al． Wear and corrosion behaviour of Ti--13Nb--13Zr and Ti--6Al--4V alloys in simulated physiological solution． Corros Sci，2011，53( 2) : 796 ［11］ Wang M，Yang Y Q，Luo X．Ｒesearch status in preparation and properties of ultra-fine grained Ti alloys． Mater Ｒev，2013，27 ( 7) : 94 ( 王苗，杨延清，罗贤．超细晶钛合金的制备及性能研究现状．材料导报，2013，27( 7) : 94) ［12］ Lin Z J，Wang L Q，Lü W J，et al．Ｒesearch progress of fabricating ultrafine-grained biomedical titanium alloys by severe plastic deformation ( SPD) ． J Mater Metall，2014，13( 3) : 206 ( 林正捷，王立强，吕维洁，等．大塑性变形制备超细晶生物医用钛合金的研究进展．材料与冶金学报，2014，13 ( 3) : 206) ［13］ Zhang T Y，Liu Y，Liu B，et al． Superplastic deformation behavior and microstructure evolution of fine-grained Ti--6Al--4V alloy． Mater Sci Eng Powder Metall，2014，19( 2) : 184 ( 张拓阳，刘咏，刘彬，等．细晶 Ti--6Al--4V 合金的超塑性变形行为与组织演变．粉末冶金材料科学与工程，2014，19 ( 2) : 184) ［14］ Webster T J，Ejiofor J U． Increased osteoblast adhesion on nanophase metals: Ti，Ti6Al4V，and CoCrMo． Biomaterials， 2004，25( 19) : 4731 ［15］ La P Q，Ma J Q，Zhu Y T，et al． Dry-sliding tribological properties of ultrafine-grained Ti prepared by severe plastic deformation． Acta Mater，2005，53( 19) : 5167 ［16］ Long Y，Guo W J，Li Y． Bimodal-grained Ti fabricated by highenergy ball milling and spark plasma sintering． Trans Nonferrous Met Soc China，2016，26( 4) : 1170 · 134 ·

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