低温盐浴渗氮对Custom 465钢耐蚀及耐磨性的影响

工程科学学报，第38卷，第2期：235-240,2016年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.2:235-240,February 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.02.012:http://journals.ustb.edu.cn 低温盐浴渗氮对Custom465钢耐蚀及耐磨性的影响 付航涛”，张津)四，吴帅)，黄进峰》，高文”，连勇” 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhangiin@usth.edu.cn 摘要为了提高Custom465马氏体沉淀硬化不锈钢的耐磨性，分别在440、480和520℃对580℃时效后的样品进行了2h 的盐浴渗氮，使用显微硬度计、X射线衍射仪、电化学工作站、球盘式摩擦磨损仪、表面轮廓仪、扫描电镜等设备，研究渗氮温 度对Custom465钢表面物相、硬度、渗层显微形貌、耐蚀性及耐磨性的影响.随着渗氮温度升高，耐蚀性逐渐降低，但表面硬 度增加，520℃处理后表面硬度增大到1240HV,较未处理试样的400HV明显上升，渗层厚度达到22μm.440℃渗氮后表面物 相为氮在马氏体基体中过饱和的a,点蚀电位降低约60mV:480℃时有少量CN相析出，引起点蚀电位降低约180mV,同时 磨损体积下降约43%：520℃时CN相的含量明显升高，自腐蚀电位降低约70mV,无明显的稳态钝化区，磨损体积降低82%， 减磨效果明显 关键词不锈钢：钢腐蚀：渗氮：耐蚀性：耐磨性 分类号TG142.71:TG174.44 Effect of low-temperature salt bath nitriding on the corrosion and wear resistance of Custom 465 FU Hang-tao,ZHANG Jin,WU Shuai,HUANG Jin-feng?,GAO Wen,LIAN Yong 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhangjin@ustb.edu.en ABSTRACT To improve the wear resistance of maraging stainless steel Custom 465,the 580 C aged steel was modified by salt bath nitriding at 440,480 and 520C for 2h,respectively.The surface phases and hardness,the microstructure of the nitrided layer,and the corrosion and wear resistance of the steel were characterized by microhardness testing,X-ray diffractometry,electrochemical corro- sion workstation,ball-on-disc tribometry,surface profilometry,and scanning electron microscopy.With increasing nitriding tempera- ture,the surface hardness increases but the corrosion resistance decreases.When the nitriding temperature is 520 C,the surface hardness is 1240 HV,much greater than 400 HV of the unnitrided specimen,and the case depth is 22 um.The surface phase is nitro- gen supersaturated solid solution in the martensite substrate at 440 C and the pitting potential decreases by about 60 mV.A small quantity of CrN precipitates at 480C,which decreases the pitting potential by about 180 mV and reduces the wear volume by 43%. The CrN content significantly increases at 520C,the corrosion potential decreases by about 70mV,and no passive region appears in the polarization region.The wear volume gets a significant reduction,about 82%less than that of the unnitrided sample.The 520C nitrided sample has a better wear resistance. KEY WORDS stainless steel;steel corrosion:nitriding:corrosion resistance:wear resistance 马氏体沉淀硬化不锈钢兼具马氏体时效钢良好的力学性能和不锈钢的耐蚀性四.基体含碳量很低， 收稿日期：2015-11-20

工程科学学报，第 38 卷，第 2 期: 235--240，2016 年 2 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 2: 235--240，February 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 02． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn 低温盐浴渗氮对 Custom 465 钢耐蚀及耐磨性的影响 付航涛1) ，张 津1) ，吴 帅1) ，黄进峰2) ，高 文1) ，连 勇1) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: zhangjin@ ustb． edu． cn 摘 要 为了提高 Custom 465 马氏体沉淀硬化不锈钢的耐磨性，分别在 440、480 和 520 ℃ 对 580 ℃ 时效后的样品进行了 2 h 的盐浴渗氮，使用显微硬度计、X 射线衍射仪、电化学工作站、球盘式摩擦磨损仪、表面轮廓仪、扫描电镜等设备，研究渗氮温 度对 Custom 465 钢表面物相、硬度、渗层显微形貌、耐蚀性及耐磨性的影响． 随着渗氮温度升高，耐蚀性逐渐降低，但表面硬 度增加，520 ℃处理后表面硬度增大到 1240 HV，较未处理试样的 400 HV 明显上升，渗层厚度达到 22 μm． 440 ℃渗氮后表面物 相为氮在马氏体基体中过饱和的 α' N，点蚀电位降低约 60 mV; 480 ℃时有少量 CrN 相析出，引起点蚀电位降低约 180 mV，同时 磨损体积下降约 43% ; 520 ℃时 CrN 相的含量明显升高，自腐蚀电位降低约 70 mV，无明显的稳态钝化区，磨损体积降低 82% ， 减磨效果明显． 关键词 不锈钢; 钢腐蚀; 渗氮; 耐蚀性; 耐磨性 分类号 TG142. 71; TG174. 44 Effect of low-temperature salt bath nitriding on the corrosion and wear resistance of Custom 465 FU Hang-tao1) ，ZHANG Jin1)  ，WU Shuai1) ，HUANG Jin-feng2) ，GAO Wen1) ，LIAN Yong1) 1) Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: zhangjin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT To improve the wear resistance of maraging stainless steel Custom 465，the 580 ℃ aged steel was modified by salt bath nitriding at 440，480 and 520 ℃ for 2 h，respectively． The surface phases and hardness，the microstructure of the nitrided layer，and the corrosion and wear resistance of the steel were characterized by microhardness testing，X-ray diffractometry，electrochemical corro￾sion workstation，ball-on-disc tribometry，surface profilometry，and scanning electron microscopy． With increasing nitriding tempera￾ture，the surface hardness increases but the corrosion resistance decreases． When the nitriding temperature is 520 ℃，the surface hardness is 1240 HV，much greater than 400 HV of the unnitrided specimen，and the case depth is 22 μm． The surface phase is nitro￾gen supersaturated solid solution in the martensite substrate at 440 ℃ and the pitting potential decreases by about 60 mV． A small quantity of CrN precipitates at 480 ℃，which decreases the pitting potential by about 180 mV and reduces the wear volume by 43% ． The CrN content significantly increases at 520 ℃，the corrosion potential decreases by about 70 mV，and no passive region appears in the polarization region． The wear volume gets a significant reduction，about 82% less than that of the unnitrided sample． The 520 ℃ nitrided sample has a better wear resistance． KEY WOＲDS stainless steel; steel corrosion; nitriding; corrosion resistance; wear resistance 收稿日期: 2015--11--20 马氏体沉淀硬化不锈钢兼具马氏体时效钢良好 的力学性能和不锈钢的耐蚀性［1］． 基体含碳量很低

·236· 工程科学学报，第38卷，第2期 主要是通过时效析出第二相金属间化合物的手段进 对马氏体沉淀硬化不锈钢进行渗氮处理需要注意 行强化-).由于其良好的冷热加工性能及热稳定 的另一个问题是，处理温度要明显低于其前处理的时 性，已经在医疗器械、航空航天、核能等领域得到广 效温度，否则会引发过时效造成基体的强度和硬度降 泛应用 低，所以一般都采用低温渗氮，如上述文献中处理温度 Custom465钢是美国卡朋特公司研发的一种新型 均在350~500℃之间.目前尚未见到对Custom465钢 的马氏体沉淀硬化不锈钢，抗拉强度可达1800MPa,并 进行表面改性研究的报道.为了提高其耐磨性，本文 具有良好的断裂韧性和耐应力腐蚀性能.但是，这类 针对Custom465钢，分别在440、480和520℃对580℃ 钢的一个显著缺点是耐磨性能不足切.国内外学者对 时效后的样品进行2h的盐浴渗氮，研究渗氮温度对 于提高这类钢的耐磨性进行了大量研究，但主要局限于 渗层表面物相、硬度、渗层组织、耐蚀性及耐磨性的 174PH钢.Liu和Yan针对174PH钢进行离子渗氮，发 影响. 现经460℃处理后，硬度明显上升，生成少量CN相，耐 蚀性和耐磨性上升切；430℃处理后，硬度和耐磨性升 1实验材料及方法 高，但随着时间延长，由于显微组织变化，耐磨性较短时 1.1实验材料 间渗氮略有降低.Esfandiari等发现，17-4PH在350~ 实验所用马氏体沉淀硬化不锈钢Custom465具 500℃之间离子渗氮后，表面会形成化合物层，提高其耐 体成分如表1所示.使用真空熔炼及电渣重熔，锻造 蚀性和耐磨性回，磨损失效方式由严重的磨粒和黏着磨 后进行热处理，固溶处理为980℃保温1h,水淬， 损转变为轻微的磨粒和氧化磨损@ 580℃保温4h时效处理后加工成样品. 表1实验用Custom465钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the investigated steel Custom 465 % C Si Mn 的 Mo Fe 0.003 0.12 0.012 <0.005 <0.005 12.12 11.05 1.15 1.64 余量 1.2样品制备 2 结果与讨论 样品表面用砂纸打磨至2000°，并在乙醇溶液中超 声清洗l5min.通过盐浴渗氮对样品进行处理，渗氮温 2.1表面硬度变化 度分别为440、480及520℃，保温时间均为2h.试样 图1为Custom465钢渗氮前后表面硬度变化.可 先在350℃的马弗炉中预热30min后，浸入已到温的 以看到，不同温度渗氮后其表面硬度与未渗氮试样相 盐浴（氰酸根的质量分数为35%）中，保温2h后取出 比均有明显升高，且随着温度升高，表面硬度逐渐增 浸入到420℃的氧化盐浴中氧化15min,氧化结束后将 大.未渗氮试样硬度约400HV,440℃时为590HV, 试样取出水洗晾干. 480℃时达到870HV,520℃时最大，约为1240HV,达 1.3分析测试方法 到未渗氮样品的3.1倍. 使用HXD-1000型维氏硬度计对样品表面硬度进 行测试（载荷2.94N,加载时间15s),测试时每个样品 1200 测量5次，取其平均值.使用Rigaku(日本理学)X射 1000 线衍射仪(Cu靶，入=0.15406nm)对渗氮前后试样的 800 表面物相进行测试，扫描速度为l0°·min',扫描范围 为20°~80°.使用Versa STAT电化学工作站在3.5% 400 NaCl溶液中对试样耐蚀性能进行测试，辅助电极为铂 片，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速率为0.1667mV· s1.使用MG-2000型摩擦磨损试验机进行磨损试验， 未渗氨 440 480 520 上摩擦副为直径5mm的WC球.试验条件及参数为： 浚氮温度℃： 室温，载荷100N,转速200r·min-,摩擦半径10mm, 图1 Custom465钢渗氮前后表面硬度变化 Fig.1 Surface hardness of Custom 465 under different conditions 磨损时间8min.使用Dektak 150表面轮廓仪对磨痕轮 廓进行测试.使用FEI Quanta250环境扫描电镜对渗 氮原子向基体材料内的扩散速度是一个与温度有 层截面组织形貌（浸蚀剂为4%的硝酸乙醇溶液）和磨 关的函数，温度越高，其扩散速度越大，表明更多的氮 痕表面形貌进行观察. 原子能扩散到基体内部山，氮原子进入材料表面后

工程科学学报，第 38 卷，第 2 期 主要是通过时效析出第二相金属间化合物的手段进 行强化［2--3］． 由于其良好的冷热加工性能及热稳定 性，已经在医疗器械、航空航天、核能等领域得到广 泛应用［4--5］． Custom 465 钢是美国卡朋特公司研发的一种新型 的马氏体沉淀硬化不锈钢，抗拉强度可达 1800 MPa，并 具有良好的断裂韧性和耐应力腐蚀性能［6］． 但是，这类 钢的一个显著缺点是耐磨性能不足［7］． 国内外学者对 于提高这类钢的耐磨性进行了大量研究，但主要局限于 17-4PH 钢． Liu 和 Yan 针对 17-4PH 钢进行离子渗氮，发 现经 460 ℃处理后，硬度明显上升，生成少量 CrN 相，耐 蚀性和耐磨性上升［7］; 430 ℃ 处理后，硬度和耐磨性升 高，但随着时间延长，由于显微组织变化，耐磨性较短时 间渗氮略有降低［8］． Esfandiari 等发现，17-4PH在 350 ～ 500 ℃之间离子渗氮后，表面会形成化合物层，提高其耐 蚀性和耐磨性［9］，磨损失效方式由严重的磨粒和黏着磨 损转变为轻微的磨粒和氧化磨损［10］． 对马氏体沉淀硬化不锈钢进行渗氮处理需要注意 的另一个问题是，处理温度要明显低于其前处理的时 效温度，否则会引发过时效造成基体的强度和硬度降 低，所以一般都采用低温渗氮，如上述文献中处理温度 均在350 ～ 500 ℃之间． 目前尚未见到对 Custom 465 钢 进行表面改性研究的报道． 为了提高其耐磨性，本文 针对 Custom 465 钢，分别在 440、480 和 520 ℃对 580 ℃ 时效后的样品进行 2 h 的盐浴渗氮，研究渗氮温度对 渗层表面物相、硬度、渗层组织、耐蚀性及耐磨性的 影响． 1 实验材料及方法 1. 1 实验材料 实验所用马氏体沉淀硬化不锈钢 Custom 465 具 体成分如表 1 所示． 使用真空熔炼及电渣重熔，锻造 后进行 热 处 理，固 溶 处 理 为 980 ℃ 保 温 1 h，水 淬， 580 ℃保温 4 h 时效处理后加工成样品． 表 1 实验用 Custom 465 钢的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the investigated steel Custom 465 % C Si Mn P S Cr Ni Mo Ti Fe 0. 003 0. 12 0. 012 ＜ 0. 005 ＜ 0. 005 12. 12 11. 05 1. 15 1. 64 余量 1. 2 样品制备 样品表面用砂纸打磨至2000# ，并在乙醇溶液中超 声清洗15 min． 通过盐浴渗氮对样品进行处理，渗氮温 度分别为 440、480 及 520 ℃，保温时间均为 2 h． 试样 先在 350 ℃的马弗炉中预热 30 min 后，浸入已到温的 盐浴( 氰酸根的质量分数为 35% ) 中，保温 2 h 后取出 浸入到420 ℃的氧化盐浴中氧化15 min，氧化结束后将 试样取出水洗晾干． 1. 3 分析测试方法 使用 HXD--1000 型维氏硬度计对样品表面硬度进 行测试( 载荷 2. 94 N，加载时间 15 s) ，测试时每个样品 测量 5 次，取其平均值． 使用 Ｒigaku ( 日本理学) X 射 线衍射仪( Cu 靶，λ = 0. 15406 nm) 对渗氮前后试样的 表面物相进行测试，扫描速度为 10°·min － 1，扫描范围 为 20° ～ 80°． 使用 Versa STAT 电化学工作站在 3. 5% NaCl 溶液中对试样耐蚀性能进行测试，辅助电极为铂 片，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速率为0. 1667 mV· s － 1 ． 使用 MG--2000 型摩擦磨损试验机进行磨损试验， 上摩擦副为直径 5 mm 的 WC 球． 试验条件及参数为: 室温，载荷 100 N，转速 200 r·min － 1，摩擦半径 10 mm， 磨损时间 8 min． 使用 Dektak 150 表面轮廓仪对磨痕轮 廓进行测试． 使用 FEI Quanta250 环境扫描电镜对渗 层截面组织形貌( 浸蚀剂为 4% 的硝酸乙醇溶液) 和磨 痕表面形貌进行观察． 2 结果与讨论 2. 1 表面硬度变化 图 1 为 Custom 465 钢渗氮前后表面硬度变化． 可 以看到，不同温度渗氮后其表面硬度与未渗氮试样相 比均有明显升高，且随着温度升高，表面硬度逐渐增 大． 未渗氮试样硬度约 400 HV，440 ℃ 时为 590 HV， 480 ℃时达到 870 HV，520 ℃ 时最大，约为 1240 HV，达 到未渗氮样品的 3. 1 倍． 图 1 Custom 465 钢渗氮前后表面硬度变化 Fig． 1 Surface hardness of Custom 465 under different conditions 氮原子向基体材料内的扩散速度是一个与温度有 关的函数，温度越高，其扩散速度越大，表明更多的氮 原子能扩散到基体内部［11］． 氮原子进入材料表面后， · 632 ·

付航涛等：低温盐浴渗氮对Custom465钢耐蚀及耐磨性的影响 237 首先以固溶形式存在于晶格间隙中，引发畸变造成硬 明显观察到渗层与基体的分界，渗层厚度约为22um 度升高。随着渗氮温度升高或者时间延长，氮原子浓 渗层中不同相明显呈现出不同的耐蚀性.颜色较暗的 度升高.一方面，在氮势驱动下沿晶界等通道向内扩 部分为原板条马氏体组织，渗氮过程中氮原子以马氏 散，使得渗层厚度增大：另一方面与周围的合金原子结 体与奥氏体晶界及马氏体板条之间的界面为主要扩散 合形成合金氮化物，由于Custom465成分中含有较多 通道，进入马氏体基体形成氮的过饱和固溶体及合金 的Cr、Mo、Ti等与氮原子亲和力较大的合金元素，易形 氮化物，渗氮后这部分组织仍明显呈现板条形状，并 成高硬度的合金氮化物☒，所以渗氮温度升高后，表 且可以看到板条之间析出的沿界面分布的氮化物 面硬度明显升高 颜色较亮的部分为固溶及时效处理时产生的残留/ 2.2表面物相变化 逆转变奥氏体，由于氮原子在γ相中的扩散速度约 图2为Custom465钢渗氮前后表面物相变化.可 为在a相中的1/50，且前者的扩散激活能约为后者 以发现，未渗氮处理的样品衍射峰尖锐，其基体组织为 的2倍四，所以在渗氮过程中，氮原子主要扩散进入 αFe马氏体及少量的残留/逆转变奥氏体，而氮化后 马氏体基体，形成固溶体或者合金氮化物，引起晶格 衍射峰强度明显降低，但是衍射峰半高宽增大.440℃ 畸变或者引发大量细小的电位差，浸蚀过程中易被 时氮原子在Fe中的固溶度为0.03%，明显高于室温 腐蚀，而奥氏体基体中几乎没有氮原子渗入，仍呈现 下的0.004%四，快速冷却后，室温下形成氮原子在马 未被腐蚀的状态 氏体相中的过饱和固溶体α，并伴随有少量y相，氮 原子的间隙固溶引起晶格膨胀，晶面间距由未渗氮的 0.2023nm增大到0.2094nm,导致马氏体膨胀，使得表 面硬度升高.根据布拉格方程，其结果是引起衍射峰 的位置向低角度偏移，这与图2中观察到的基体与 440℃的主衍射峰的位置偏移是一致的.渗氮温度为 480℃时，α相衍射峰强度明显降低，α开始分解，形 成y相及CN相等合金氮化物，提高表面硬度.这 是由于马氏体中固溶的氮原子过饱和后属亚稳相， 随着温度升高会以非扩散型晶格重构的方式转变成 10m 其他氮化物4.当渗氮温度为520℃时，渗层表面 图3 Custom465钢520℃渗氮后渗层显微组织 物相只有y相及CN相，并且y相的衍射峰位置较 Fig.3 Microstructure of nitrided Custom 465 at 520 C 480℃又向左偏移，说明温度升高时主要发生的是氮 化物长大，合金氮化物的大量析出进一步提高表 2.4耐蚀性变化 面硬度. 图4和表2分别为Custom465钢渗氮前后在 3.5%NaCI溶液中的极化曲线和拟合得到的电化学参 80 数.可以看到，对于渗氮前后的样品，在阴极极化区和 400 520 阳极弱极化区，极化曲线差别不大，通过拟合得到的自 800 腐蚀电位(E）及腐蚀电流密度(i)也都没有明显 400 480G 0 0.8 80 400 0.6 440℃ 441 0,4 未渗氮 5000 C-Fe 2500 Y-F 0.2 渗氯 Y-Fe a-Fe 7-Fe 20 0 50 60 7080 20M9 -0.2 520℃ 图2 Custom465钢渗氮前后表面物相变化 -0.4 Fig.2 XRD patterns of Custom 465 under different conditions 0.6 2.3渗层显微形貌 101 107 10- 10- 电流密度Acm 渗氮后，由于温度较低，440℃和480℃渗氮处理 图4 Custom465钢渗氮前后在3.5%NaCl溶液中的极化曲线 的两组试样未出现明显的渗层组织.图3为Custom Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of Custom 465 under dif- 465钢在520℃渗氮2h后的渗层显微组织形貌.可以 ferent conditions in a 3.5%NaCl solution

付航涛等: 低温盐浴渗氮对 Custom 465 钢耐蚀及耐磨性的影响 首先以固溶形式存在于晶格间隙中，引发畸变造成硬 度升高． 随着渗氮温度升高或者时间延长，氮原子浓 度升高． 一方面，在氮势驱动下沿晶界等通道向内扩 散，使得渗层厚度增大; 另一方面与周围的合金原子结 合形成合金氮化物，由于 Custom 465 成分中含有较多 的 Cr、Mo、Ti 等与氮原子亲和力较大的合金元素，易形 成高硬度的合金氮化物［12］，所以渗氮温度升高后，表 面硬度明显升高． 2. 2 表面物相变化 图 2 为 Custom 465 钢渗氮前后表面物相变化． 可 以发现，未渗氮处理的样品衍射峰尖锐，其基体组织为 α-Fe 马氏体及少量的残留/逆转变奥氏体，而氮化后 衍射峰强度明显降低，但是衍射峰半高宽增大． 440 ℃ 时氮原子在 α-Fe 中的固溶度为0. 03% ，明显高于室温 下的 0. 004%［13］，快速冷却后，室温下形成氮原子在马 氏体相中的过饱和固溶体 α' N，并伴随有少量 γ'相，氮 原子的间隙固溶引起晶格膨胀，晶面间距由未渗氮的 0. 2023 nm 增大到 0. 2094 nm，导致马氏体膨胀，使得表 面硬度升高． 根据布拉格方程，其结果是引起衍射峰 的位置向低角度偏移，这与图 2 中观察到的基体与 440 ℃的主衍射峰的位置偏移是一致的． 渗氮温度为 480 ℃时，α' N相衍射峰强度明显降低，α' N开始分解，形 成 γ'相及 CrN 相等合金氮化物，提高表面硬度． 这 是由于马氏体中固溶的氮原子过饱和后属亚稳相， 随着温度升高会以非扩散型晶格重构的方式转变成 其他氮化物［14--15］． 当渗氮温度为 520 ℃ 时，渗层表面 物相只有 γ'相及 CrN 相，并且 γ'相的衍射峰位置较 480 ℃ 又向左偏移，说明温度升高时主要发生的是氮 化物长大［16］，合金氮化物的大量析出进一步提高表 面硬度． 图 2 Custom 465 钢渗氮前后表面物相变化 Fig． 2 XＲD patterns of Custom 465 under different conditions 2. 3 渗层显微形貌 渗氮后，由于温度较低，440 ℃ 和 480 ℃ 渗氮处理 的两组试样未出现明显的渗层组织． 图 3 为 Custom 465 钢在 520 ℃渗氮 2 h 后的渗层显微组织形貌． 可以 明显观察到渗层与基体的分界，渗层厚度约为 22 μm． 渗层中不同相明显呈现出不同的耐蚀性． 颜色较暗的 部分为原板条马氏体组织，渗氮过程中氮原子以马氏 体与奥氏体晶界及马氏体板条之间的界面为主要扩散 通道，进入马氏体基体形成氮的过饱和固溶体及合金 氮化物，渗氮后这部分组织仍明显呈现板条形状，并 且可以看到板条之间析出的沿界面分布的氮化物． 颜色较亮的部分为固溶及时效处理时产生的残留 / 逆转变奥氏体，由于氮原子在 γ 相中的扩散速度约 为在 α 相中的 1 /50，且前者的扩散激活能约为后者 的 2 倍［13］，所以在渗氮过程中，氮原子主要扩散进入 马氏体基体，形成固溶体或者合金氮化物，引起晶格 畸变或者引发大量细小的电位差，浸蚀过程中易被 腐蚀，而奥氏体基体中几乎没有氮原子渗入，仍呈现 未被腐蚀的状态． 图 3 Custom 465 钢 520 ℃渗氮后渗层显微组织 Fig． 3 Microstructure of nitrided Custom 465 at 520 ℃ 图 4 Custom 465 钢渗氮前后在 3. 5% NaCl 溶液中的极化曲线 Fig． 4 Potentiodynamic polarization curves of Custom 465 under dif￾ferent conditions in a 3. 5% NaCl solution 2. 4 耐蚀性变化 图 4 和 表 2 分 别 为 Custom 465 钢 渗 氮 前 后 在 3. 5% NaCl 溶液中的极化曲线和拟合得到的电化学参 数． 可以看到，对于渗氮前后的样品，在阴极极化区和 阳极弱极化区，极化曲线差别不大，通过拟合得到的自 腐蚀电位( Ecorr ) 及腐蚀电流密度( icorr ) 也都没有明显 · 732 ·

·238· 工程科学学报，第38卷，第2期 变化.主要的区别在于阳极极化区：对于未渗氮试样， 阳极极化开始后出现明显的稳态钝化状态，随着电位 升高电流密度几乎不变，电位达到约265mV时电流密 0 度急剧增大，说明钝化膜破裂开始出现点蚀：对于440 520℃ ℃试样，由于表面晶格畸变引起微观应力，点蚀电位略 -20 有降低，其余与未渗氮试样差别不大：对于480℃试 480℃ 样，由于渗氮过程中出现了CN相（如图2所示），造 成局部贫铬引起点蚀电位(E)下降约180mV,这些 60 试样的钝化电流密度(i,)也差别不大：对于520℃试 440℃- 未渗氮 -80 样，较未渗氮试样，自腐蚀电位降低约70mV,由于表 05 1.0152.02.5 3.0 面CN的大量析出，进入阳极极化以后，由于表面贫 宽度m 铬严重，难以形成稳定的钝化膜，没有稳态钝化出 图5 Custom465钢渗氮前后磨痕轮廓 Fig.5 Wear profile of Custom 465 under different conditions 现，随着电位升高，腐蚀电流密度迅速增大，耐蚀性 降低切 表2拟合得到的电化学参数 Table 2 Fitted electrochemical parameters TIC En/mV ion/(nA.cm-2)E/mv i1(nA.cm-2) 未渗氮 -115 18.5 265 102 2 440 -107 56 202 100 480 -116 60 88 123 520 -188 54 与174PH低温离子渗氮后耐蚀性升高相比， 末渗氨 440 480 520 渗氮温度： Custom465钢渗氮后耐蚀性降低.这可能有两方面的 图6 Custom465钢渗氮前后磨损体积 原因：一方面，17-4PH中Cr的质量分数为17%明 Fig.6 Wear volume of Custom 465 under different conditions 显高于Custom465钢中的12.12%，渗氮处理中CrN 的析出降低材料表面单质C的含量，对于174PH,由 图7为Custom465钢渗氮前后磨痕微观形貌.可 于其本身Cr含量较高，仍有足够的单质C形成连续 以看到，经520℃渗氮处理后的试样磨痕与其他三组 而稳定的钝化膜：而对于Custom465钢，渗氮处理后 表现出完全不同的形态.前三组试样呈现出明显的黏 可能单质C的含量已经降低到形成稳定钝化膜所需 着、疲劳和轻微磨粒磨损的形貌，高倍下可以观察到明 含量阈值以下，所以其耐蚀性降低，且随着处理温度升 显的片层状剥落以及基体材料的塑性变形.磨损过程 高，CN相含量升高，基体贫铬现象加重，耐蚀性逐渐 中，局部接触点应力很大，基体材料在相互滑动时产生 降低.另一方面，Y等网发现，扫描速率也会明显影 沿滑动方向的变形并呈现出片层状形貌，对于未渗氮 响测试结果，扫描速率越慢，测得的不锈钢的点蚀电位 样品，磨痕两侧有明显的塑性变形引起的凸起.对于 越低，相较于文献报道中的1mVs及2mVs,本实 520℃渗氮后的试样，从图5可以看到，其磨痕深度约 验中0.1667mV·s的扫描速率，可能也会影响得到的 为17um,小于渗层厚度，即磨损结束后渗层未被磨 测试结果 穿，对应的磨痕宽度也远远小于前三组样品，磨痕表 2.5耐磨性变化 面分布着大量细小的磨屑，这是在磨损过程中高硬 图5和图6分别为Custom465钢渗氮前后磨痕轮 度的渗层在WC球的应力作用下逐渐剥落产生的， 廓及磨损体积比较.相较于未处理试样3.67mm3的磨 整个磨痕表面几乎没有塑性变形的形貌，这与文献 损体积，440℃渗氮后的试样为3.64mm3,几乎没有变 中观察到的是一致的0，这也说明磨损仅局限于渗 化，这主要是表面硬度升高不明显及渗层太浅的原因 层中，尚未达到基体，渗层的形成明显增强材料的耐 随着渗氮温度的升高，磨痕的深度、宽度以及磨损体积 磨性能 都明显减小，说明表面渗氮引起的强化效果十分明显， 3结论 起到了良好的减磨作用，480℃和520℃时的磨损体积 分别为2.11mm和0.66mm3,较未渗氮试样分别降低 (1)Custom465马氏体沉淀硬化不锈钢经440、 43%和82%. 480及520℃盐浴渗氮2h处理.随渗氮温度升高，表

工程科学学报，第 38 卷，第 2 期 变化． 主要的区别在于阳极极化区: 对于未渗氮试样， 阳极极化开始后出现明显的稳态钝化状态，随着电位 升高电流密度几乎不变，电位达到约 265 mV 时电流密 度急剧增大，说明钝化膜破裂开始出现点蚀; 对于 440 ℃试样，由于表面晶格畸变引起微观应力，点蚀电位略 有降低，其余与未渗氮试样差别不大; 对于 480 ℃ 试 样，由于渗氮过程中出现了 CrN 相( 如图 2 所示) ，造 成局部贫铬引起点蚀电位( Eb ) 下降约 180 mV，这些 试样的钝化电流密度( ip ) 也差别不大; 对于 520 ℃ 试 样，较未渗氮试样，自腐蚀电位降低约 70 mV，由于表 面 CrN 的大量析出，进入阳极极化以后，由于表面贫 铬严重，难 以 形 成 稳 定 的 钝 化 膜，没 有 稳 态 钝 化 出 现，随着电位升高，腐蚀电流密度迅速增大，耐蚀性 降低［17］． 表 2 拟合得到的电化学参数 Table 2 Fitted electrochemical parameters T /℃ Ecorr /mV icorr /( nA·cm － 2 ) Eb /mV ip /( nA·cm － 2 ) 未渗氮 － 115 18. 5 265 102 440 － 107 56 202 100 480 － 116 60 88 123 520 － 188 54 — — 与 17-4PH 低 温离子渗氮后耐蚀性升高相比， Custom 465钢渗氮后耐蚀性降低． 这可能有两方面的 原因: 一方面，17-4PH 中 Cr 的质量分数为 17%［18］ 明 显高于 Custom 465 钢中的 12. 12% ，渗氮处理中 CrN 的析出降低材料表面单质 Cr 的含量，对于 17-4PH，由 于其本身 Cr 含量较高，仍有足够的单质 Cr 形成连续 而稳定的钝化膜; 而对于 Custom 465 钢，渗氮处理后 可能单质 Cr 的含量已经降低到形成稳定钝化膜所需 含量阈值以下，所以其耐蚀性降低，且随着处理温度升 高，CrN 相含量升高，基体贫铬现象加重，耐蚀性逐渐 降低． 另一方面，Yi 等［19］发现，扫描速率也会明显影 响测试结果，扫描速率越慢，测得的不锈钢的点蚀电位 越低，相较于文献报道中的 1 mV·s － 1及 2 mV·s － 1，本实 验中 0. 1667 mV·s － 1的扫描速率，可能也会影响得到的 测试结果． 2. 5 耐磨性变化 图 5 和图 6 分别为 Custom 465 钢渗氮前后磨痕轮 廓及磨损体积比较． 相较于未处理试样 3. 67 mm3 的磨 损体积，440 ℃渗氮后的试样为 3. 64 mm3 ，几乎没有变 化，这主要是表面硬度升高不明显及渗层太浅的原因． 随着渗氮温度的升高，磨痕的深度、宽度以及磨损体积 都明显减小，说明表面渗氮引起的强化效果十分明显， 起到了良好的减磨作用，480 ℃和 520 ℃时的磨损体积 分别为 2. 11 mm3 和 0. 66 mm3 ，较未渗氮试样分别降低 43% 和 82% ． 图 5 Custom 465 钢渗氮前后磨痕轮廓 Fig． 5 Wear profile of Custom 465 under different conditions 图 6 Custom 465 钢渗氮前后磨损体积 Fig． 6 Wear volume of Custom 465 under different conditions 图 7 为 Custom 465 钢渗氮前后磨痕微观形貌． 可 以看到，经 520 ℃ 渗氮处理后的试样磨痕与其他三组 表现出完全不同的形态． 前三组试样呈现出明显的黏 着、疲劳和轻微磨粒磨损的形貌，高倍下可以观察到明 显的片层状剥落以及基体材料的塑性变形． 磨损过程 中，局部接触点应力很大，基体材料在相互滑动时产生 沿滑动方向的变形并呈现出片层状形貌，对于未渗氮 样品，磨痕两侧有明显的塑性变形引起的凸起． 对于 520 ℃渗氮后的试样，从图 5 可以看到，其磨痕深度约 为 17 μm，小于渗层厚度，即磨损结束后渗层未被磨 穿，对应的磨痕宽度也远远小于前三组样品，磨痕表 面分布着大量细小的磨屑，这是在磨损过程中高硬 度的渗层在 WC 球的应力作用下逐渐剥落产生的， 整个磨痕表面几乎没有塑性变形的形貌，这与文献 中观察到的是一致的［20］，这也说明磨损仅局限于渗 层中，尚未达到基体，渗层的形成明显增强材料的耐 磨性能． 3 结论 ( 1) Custom 465 马氏体沉淀硬化不锈钢经 440、 480 及 520 ℃盐浴渗氮 2 h 处理． 随渗氮温度升高，表 · 832 ·

付航涛等：低温盐浴渗氮对Custom465钢耐蚀及耐磨性的影响 ·239· 20m 20m 图7 Custom465钢渗氮前后磨痕形貌.(a)未渗氮：(b)440℃：(c)480℃：(d)520℃ Fig.7 SEM micrographs of the worn surfaces of Custom 465 under different conditions:(a)untreated:(b)440C:(c)480C:(d)520 C 面硬度增大，520℃时达到1240HV,对应渗层厚度为 stainless steel.Spec Steel,2003,24(3):1 22μm. (姜越，尹钟大，朱景川，等。马氏体时效不锈钢的发展现状 (2)440℃渗氮后表面主要为氮原子在马氏体中 特殊钢，2003,24(3)：1) 的过饱和固溶体a5,480℃时开始有少量CN相析出 [5]Li Z,Zhang R Q,Zha Q F,et al.Composition design of super- high strength maraging stainless steels using a cluster model.Prog 伴随大量y相，520℃时CN相大量析出. Nat Sci Mater Int,2014,24(1)35 (3)480℃时点蚀电位降低180mV,520℃时自腐 [6]Martin J W,Dahl J M.Highstrength stainless alloy resists stress 蚀电位降低约70mV,无稳态钝化区出现，耐蚀性 corrosion cracking.Adr Mater Processes,1998.153(3):37 下降. 7]Liu RL Yan MF.Improvement of wear and corrosion resistances (4)渗氮温度升高，耐磨性提高，480℃和520℃ of 17-4PH stainless steel by plasma nitrocarburizing.Mater Des, 2010,31(5):2355 渗氮后，磨损体积较未处理试样分别降低43%和 [8]Yan M F.Liu R L,Wu D L.Improving the mechanical properties 82%. of 17-4PH stainless steel by low temperature plasma surface treat- ment.Mater Des,2010,31(4):2270 参考文献 9]Esfandiari M,Dong H.The corrosion and corrosion-wear behav- iour of plasma nitrided 17-4PH precipitation hardening stainless 1]Yang Z Y,Liu Z B,Liang JX,et al.Development of maraging steel.Surf Coat Technol,2007,202(3):466 stainless steel.Trans Mater Heat Treat,2008,29(4):1 [10]Esfandiari M.Dong H.Plasma surface engineering of precipitation (杨志勇，刘振宝，梁剑雄，等.马氏体时效不锈钢的发展 hardening stainless steels.Surf Eng,2006,22(2):86 材料热处理学报，2008,29(4)：1) [11]Schneider R S E,Hiebler H.Influence of increased nitriding 2]Thuvander M,Andersson M,Stiller K.Atom probe tomography temperatures on the hardness profile of low-alloy steels.I Mater investigation of lath boundary segregation and precipitation in a Sci,1998,33(7):1737 maraging stainless steel.Ultramicroscopy,2013,132:265 [12]Wu C J,Chen G L,Qiang W J.Metal Material Science.2nd 3]Sen D.Patra A K,Mazumder S.et al.Morphology of carbide Ed.Beijing:Metallurgical Industry Press,2009 precipitates in solution quenched PH138 Mo stainless steel:a (吴成建，陈国良，强文江.金属材料学.2版.北京：治金 small-angle neutron scattering investigation.Mater Sci Eng A, 工业出版社.2009) 2005,397(1-2):370 [13]Guo Z Y.Steel Nitriding.Beijing:National Defence Industry 4]Jiang Y,Yin Z D.Zhu JC,et al.Developmentstatus of maraging Pre5s,1979

付航涛等: 低温盐浴渗氮对 Custom 465 钢耐蚀及耐磨性的影响 图 7 Custom 465 钢渗氮前后磨痕形貌． ( a) 未渗氮; ( b) 440 ℃ ; ( c) 480 ℃ ; ( d) 520 ℃ Fig． 7 SEM micrographs of the worn surfaces of Custom 465 under different conditions: ( a) untreated; ( b) 440 ℃ ; ( c) 480 ℃ ; ( d) 520 ℃ 面硬度增大，520 ℃ 时达到 1240 HV，对应渗层厚度为 22 μm． ( 2) 440 ℃渗氮后表面主要为氮原子在马氏体中 的过饱和固溶体 α' N，480 ℃ 时开始有少量 CrN 相析出 伴随大量 γ'相，520 ℃时 CrN 相大量析出． ( 3) 480 ℃时点蚀电位降低 180 mV，520 ℃时自腐 蚀电 位 降 低 约 70 mV，无 稳 态 钝 化 区 出 现，耐 蚀 性 下降． ( 4) 渗氮温度升高，耐磨性提高，480 ℃ 和 520 ℃ 渗氮 后，磨 损 体 积 较 未 处 理 试 样 分 别 降 低 43% 和 82% ． 参 考 文 献 ［1］ Yang Z Y，Liu Z B，Liang J X，et al． Development of maraging stainless steel． Trans Mater Heat Treat，2008，29( 4) : 1 ( 杨志勇，刘振宝，梁剑雄，等． 马氏体时效不锈钢的发展． 材料热处理学报，2008，29( 4) : 1) ［2］ Thuvander M，Andersson M，Stiller K． Atom probe tomography investigation of lath boundary segregation and precipitation in a maraging stainless steel． Ultramicroscopy，2013，132: 265 ［3］ Sen D，Patra A K，Mazumder S，et al． Morphology of carbide precipitates in solution quenched PH13-8 Mo stainless steel: a small-angle neutron scattering investigation． Mater Sci Eng A， 2005，397( 1 － 2) : 370 ［4］ Jiang Y，Yin Z D，Zhu J C，et al． Developmentstatus of maraging stainless steel． Spec Steel，2003，24( 3) : 1 ( 姜越，尹钟大，朱景川，等． 马氏体时效不锈钢的发展现状． 特殊钢，2003，24( 3) : 1) ［5］ Li Z，Zhang Ｒ Q，Zha Q F，et al． Composition design of super￾high strength maraging stainless steels using a cluster model． Prog Nat Sci Mater Int，2014，24( 1) : 35 ［6］ Martin J W，Dahl J M． Highstrength stainless alloy resists stress corrosion cracking． Adv Mater Processes，1998，153( 3) : 37 ［7］ Liu Ｒ L，Yan M F． Improvement of wear and corrosion resistances of 17-4PH stainless steel by plasma nitrocarburizing． Mater Des， 2010，31( 5) : 2355 ［8］ Yan M F，Liu Ｒ L，Wu D L． Improving the mechanical properties of 17-4PH stainless steel by low temperature plasma surface treat￾ment． Mater Des，2010，31( 4) : 2270 ［9］ Esfandiari M，Dong H． The corrosion and corrosion-wear behav￾iour of plasma nitrided 17-4PH precipitation hardening stainless steel． Surf Coat Technol，2007，202( 3) : 466 ［10］ Esfandiari M，Dong H． Plasma surface engineering of precipitation hardening stainless steels． Surf Eng，2006，22( 2) : 86 ［11］ Schneider Ｒ S E，Hiebler H． Influence of increased nitriding temperatures on the hardness profile of low-alloy steels． J Mater Sci，1998，33( 7) : 1737 ［12］ Wu C J，Chen G L，Qiang W J． Metal Material Science． 2nd Ed． Beijing: Metallurgical Industry Press，2009 ( 吴成建，陈国良，强文江． 金属材料学． 2 版． 北京: 冶金 工业出版社． 2009) ［13］ Guo Z Y． Steel Nitriding． Beijing: National Defence Industry Press，1979 · 932 ·

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