锰蔷薇辉石的合成及其在酸中的溶解性

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1988.01.018 北京钢铁学院学报 第10卷第1期 Journal of Beijing University Vol,10 No.1 1988年1月 of Iron and Steel Technology Jan.1988 锰蔷薇辉石的合成及其在 酸中的溶解性 李家珍丁晓亚 章靖君姚迪民王曾焦 (无机化学：教研宝) 摘 要 本文报导了一种人工合成及鉴定纯锰蕊薇挥石的方法。合成的锰盖薇挥石在室 温时可被稀酸分解约20%.在非常温下（约100℃）可被稀盐酸分解50%以上.用量热 计测得室温时锰酱薇辉石与稀盐酸反应的反应热是一85,1±3,6kJ,mo-1, 关键词：锰蓝薇辉石，反应热，晶格能 Synthesis of Rhodonite and Its Solubility in Various Acids Li Jiazhen Ding Xiaoya Zhang Jingjun yao Dimin Wang Zengjun Abstract In this paper,the method of synthesis and charaterization of pure rhodonite are discussed.At room temperature about 20%by dilute acid, and at about 100C more than 50%by dilute hydrochloric acid can be decomposed.It is found by calorimetry that reaction of rhodonite with hydrochloric acid releases the heat to be 85.1t3.6kJ/mol. Key words:rhodonite,heat of reaction,lattice energy 1986一12一17收税 113

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 锰蔷薇辉石的合成及其在 酸中的溶解性 李家珍 丁 晓亚 章靖君 姚迪 民 王 曾怎 无机化学教研室 摘 要 、 本文报导了一种人工合成及鉴定纯锰蔷薇辉石的方法 。 合成的锰蔷薇辉石在室 温时可被稀酸分解约 多 · 在非常温下 约 。 ℃ 可被稀盐酸分解 书以上 。 用量热 计测得室温时锰蔷薇辉石与稀盐酸反应的 反应热是一 士 灯 · “ ” 卜 关键 词 锰蔷薇辉石 ， 反应热 ， 晶格能 了” 夕 ， 犷 明 不厂 ” 夕 ，，” ， 了 ℃ 士 士 ， ， 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．01．018

前 言 白云鄂博是一个大型多元素共生铁矿，综合利用价值很高1，)，其中铌的资源 很丰富。尽管总铌量的80~85%成独立矿物存在，但其颗粒极细、矿物共生组合复杂， 至今尚未找到选获高品位铌精矿的工艺。大部份铌在炼钢过程中进入钢渣，可以从钢 渣中回收铌，这种钢渣中约含5%NbzO5,此外尚含约30%MnO,15%FeO,35%Si02, 它们以榄橄石，蔷薇辉石等形态存在。用酸处理含铌炉渣可使M2+、Fe2+离子进人溶 液而与含铌矿物分离，从而达到富集Nb2O5的目的3)。为进一步改进这种酸洗分离铌 与铁锰的方法，需要研究各种单一矿物在酸溶液中的行为以及有关的性质。本工作是继 合成锰橄榄石4〕、铁橄榄石5)之后合成的另-一种矿物即纯的锰蔷被辉石，着重研究它 与各无机酸反应的情况，并测定了它和稀的盐酸作用的反应热。 1 实验方法 1.1锰蕃熹辉石的合成 用SiO2(分析纯)和M·CO,(化学纯)共熔以合成锰蔷薇辉石。配料按摩尔比 SiO2:MnCO3=11。反应方程式是 SiO:+MnCOMnSiOa+CO: 反应物经混合研匀，加入无水乙醇湿磨成团状，在石墨坩埚内用竖式钼丝炉加热 到1320℃，升温速度约10℃/min,恒温约15~20min后，缓慢降温到1250℃，保温90~ 120min,再缓慢降温到约1150℃，以约15℃/min的降温速度冷却到室温。产品即合成 的纯锰蓝微辉石。 石墨坩埚可以满足实验条件的要求。MO及SiOz都不侵蚀坩埚，反应产物容易取 出，不会附着在坩埚壁上。石墨坩埚保证炉管内始终呈非氧化性气氛，使MO不致被 氧化。共进行11次合成。 1.2锰蔷薇辉石的鉴定 取部分合成产品进行化学分析，测定其中MO、SiO2的含量，又进行岩相分析及 X射线结构分析，红外光谱分析，以鉴定合成的严物是否纯锰蔷辉石。 1.3锰蔷薇辉石在酸中的浸出率 (1)常温浸出率取合成的锰酱薇辉石（粒度200~300目）0.2000g,于室温 (21~23℃)分别加入盐酸、硫酸、磷酸、硫磷混酸（各取20ml)中，搅拌3~5mn 静置24h。滤出浸取液，用去离子水洗净不溶物中的M2+离子，弃去不溶物，把浸取 液及洗液浓缩到2~5ml,按HC1O4一H3PO,法测定Mn含量，计算常温下的浸出率。 (2)非常温浸出率取合成锰蔷薇辉石5.0000g在95m12NHC1中，用磁力搅拌器搅 拌1h,放置12h,在约100℃条件下烘干后，用pH=1的HC1水溶液浸取之。滤出浸取液于 250m1容量瓶中，洗涤酸不溶物数次，洗液并入滤液到接近容量瓶划度，再稀释到划度，用 丁测定液相浸出率，酸浸残渣重新在烘箱中干燥之，称重，用于测定由固相求得的浸出率。 114

曰‘ ‘ 目 一 月 吕 白云 鄂博矿是 一 个大型 多元素共生铁矿 ， 综合利用 价值很 高〔 ， 〕 ， 其 中泥 的 资 源 很 丰富 。 尽管总妮量的 成独立矿物存在 ， 但其颗粒极细 、 矿物共生组合复杂 ， 至今 尚未找到选获高品 位泥精矿的工艺 。 大部份锭 在炼钢过程 中进 入钢 渣 ， 可 以 从 钢 渣 中回 收妮 。 这种钢渣 中约 含 ， 此 外尚含约 ， ， ， 它 们以榄橄石 ， 蔷 薇辉石等形 态存在 。 用 酸处理含祝炉 渣可使 “ ‘ 、 “ ‘ 离子进 入溶 液而与含 妮矿物分离 ， 从而 达到富集 的 目的〔 ” 〕 。 为迸一 步改进 这种酸 洗分离妮 与铁锰的 方法 ， 需 要研究 各种单一 矿物在酸溶液 中的行为以 及有 关 的性质 。 本 工作是继 合成锰橄榄石〔 〕 、 铁橄榄石〔 〕之后 合成的 另一种矿物即纯的锰蔷薇辉石 ， 着重 研究 它 与各 无机酸反 应 的情况 ， 并测 定 了它 和稀的 盐酸作用 的反应热 。 实验方法 锰苗薇辉 石的合 成 用 分析纯 和 化学纯 共熔以 合成锰蔷薇辉石 。 配料 按 摩 尔 比 二 讨 。 反应方程式是 。些 。 反应物经 混 合研 匀 ， 加人无 水 乙醇湿磨成团状 ， 在石 墨 增 涡 内用 竖式钥 丝 炉 加 热 到 ， 升温速 度约 ℃ ， 恒温约 一 后 ，缓 慢降温 到 ℃ ， 保温 一 二 ， 再缓慢降温 到约 。 ℃ ， 以 约 ℃ 的降温速度冷却到室 温 。 产 品 叩 合 成 的纯锰 蔷薇辉石 。 石 墨增 涡可 以满 足实 验条 件的 要求 。 及 都不 侵蚀 增涡 ， 反 应产物容易取 出 ， 不 会附着在增 涡壁 上 。 石墨琳塌保证 灼管 内始终呈非氧化性气氛 ， 使 不 致 被 氧化 。 共进行 次合成 。 锰蔷 薇辉石的鉴 定 取部 分合成产 品进行 化学分析 ， 测 定其中 、 的含量 ， 又进 行 岩相分析 及 乌寸线结 构分析 ， 红 外光谱分析 ， 以鉴定 合成的产 物是 否纯锰 蔷辉石 。 。 锰茜薇辉 石在酸 中的浸 出率 常 温浸 出率 取 合成 的锰 蔷薇挥 石 粒度 一 目 ， 于 室 温 一 ℃ 分别 加 人 盐酸 、 硫酸 、 磷酸 、 硫磷混酸 各取 中 ， 搅拌 一 静 置 。 滤 出浸取 液 ， 用去离 子水 洗 净不溶 物 中的 “ 千 离子 ， 弃去不溶 物 ， 把 浸 取 液 及洗液 浓缩到 一 ， 按 一 法测 定 含量 ， 计算常温下 的浸 出率 。 非常温浸 出率 取 合成锰 蔷薇辉石 在 二 中 ，用 磁 力觉 伴 器 搅 拌 ， 放置 ， 在约 ℃ 条件下 烘干后 ， 用 二 的 水溶液浸取 之 。 滤 出浸取液于 容量瓶 中 ， 洗涤 酸 不溶物 数 次 ， 洗液 并人滤液 到接近 容量 瓶刻 度 ， 再稀释到 刻度 ， 用 于 测 定液 相浸 出率 。 酸 浸 残渣重 新在烘箱 中千燥之 ， 称重 ， 用 于测 定由 固相求得 的浸 出率

1.4锰蔷薇辉石与盐酸反应热的测定 使用RD-一1型热导式自动量热计，在15.70℃时，谁确称取约0.1g的合成锰普微 辉石样品与15m1盐酸溶液（二级试剂)作用，测其热量变化，折算为kJ·mo1'。 2实验结果 2.1合成锰蔷薇辉石的情况 样品CN一3号，所用SiO2的粒度为60日，温度升到1251℃时，发觋有大量SO2 未完金反应。见照片1。（正交偏光3.3×4） 样品CN一5号，所用SiO2的粒度为160月，温度升到1251℃时，仍有少量SiO2未 完全反应。 样品CN一10号，所用SiO2的粒度为160目，温度升高到1320℃，生成完好的锰蔷 微辉石结晶。见照片2。（正交偏光3.3×4） 由此可见反应物的粒度及升温上限对于生成锰蔷薇辉石结晶，都有较大的影响。 2.2合成产品的化学分析 所做11次合成的产物在外观上都有良好的结晶程度及均匀性。对部分产物进行化学 分析的结果表明其组成符合锰蔷薇辉石的理论组成。例如CN一10号样含54,23%MO, 45,76%Si02。做过化学分析的各样品的组成均与此相近。 2,3合成产物的岩相分析 合成产物的样品经岩相分析表明具有锰蔷薇辉石的特征。它是三斜品系，手标本呈玫 瑰红色。薄片中呈板状致密粒状（照片2、3正交偏光3.3×4），浅粉红色。解理完全 (见照片2)。晶面粗糙（照片4正交偏光3.3×4）玻璃光泽，有时呈美丽的珍珠光 图1岩相检验照片 Fig,1 Lithofacies photo 115

‘薇 旅回 飞 锰菩薇辉石与盐酸反 应热的测 定 使用 一 型热导式 自动量 热计 ， 在 ℃时 ， 准确称取约 。 的合成锰 辉石样品与 盐酸 溶液 二级试剂 作用 ， 测 其热量 变化 ， 折算 为 · 一 ‘ 。 实验结果 合成锰蔷薇辉石的 情况 样品 一 号 ， 所用 的粒度 为 目 ， 温度升到 ℃ 时 ， 发 现有 大 量 未完全反 应 。 见 照 片 。 正 交偏光 义 样品 一 号 ， 所用 的粒度为 目 ， 温度升到 ℃时 ， 仍有 少量 未 完全反 应 。 样品 一 号 ， 所用 的粒度为 目 ， 温度升高到 ℃ ， 生成完好 的 锰 蔷 薇辉石结晶 。 见照 片 。 正交偏光 ， 由此可见反应物的粒度及升温 上限对于生 成锰蔷薇辉石结 晶都有 较大的影响 。 合成产品 的化学分析 所做 次合成的产物在外观上都有 良好 的结晶程度及均匀性 。 对 部分产物进行 化学 分析的结果表明其组成符合锰蔷薇辉石的理论组成 。 例如 一 号样含 ， 写 。 做过化学分析的各样品的组 成均与此相近 。 合成产物的岩相分析 合成产物的样品经 岩相分析表明具有锰蔷薇辉石的特征 。 它 是三斜 晶系 ， 手标本呈 玫 瑰红色 。 薄片中呈板状致密粒状 照 片 、 正交偏光 ， 浅粉红色 。 解理完全 见照片 。 晶面粗糙 照片 正交偏光 · 玻璃光泽 ， 有时呈美丽 的 珍 珠 光 图 岩相检验照片

泽。显微硬度200~400Hv。于涉色级序低。斜消光，二轴品，正光性。结晶颗粒较 大。 以上照片放大倍数均指135底板而言。 2,4X射线结构分析 对合成的锰蔷薇辉石CN一7，CN一10两种样品分别做了X射线物相分析。其粉末 衍射分析数据与标准ACTM(25一1369)卡片数据的对比，结果表明合成产物是纯的 锰酱薇辉石。 2.5合成锰蔷薇辉石的酸浸出率 测得的合成锰普薇辉石的酸浸出率见表1。 用三份样品测得的平均非常温浸出率是：由液相测得的MO浸率是54.23%，由 固相测得的MnO浸出率53.54%。 表1锰蓝薇辉石在酸中的常温浸出率 Table 1 Leachability of rhodonite in various acids at normal temperature 酸 HCI HCI H:SO H3P04 HsPO H2SO-HP0 浓度 2N AN 1:2 1:2 1:1 1:.1 Ma0提取率，% 20.82 21.63 20.71 24.95 47.58 35.71 由此可见，温度升高可以增大锰蔷薇辉石在酸中的浸出率。 2.6合成锰蔷薇辉石和盐酸的反应热 不同样品与不同浓度盐酸溶液反应时的热量变化见表2。其平均值为-85.1 kJ.mol-1 表2合成锰蔷薇辉石与盐酸的反应热 Table 2 Heat of reaction of synthesized rhodonite with hydrochloric acid 样品号 盐酸的浓度 反应热 NO. mol/I kJ/mol CN-7 2 -84.3 CN-7 4 -88.8 CN-10 4 -80.4 CN-10 4 一86,9 〔注)：CN-7,CN-10为同一种矿物 3 讨 论 3.1反应的热力学计算 假定锰蔷薇辉石与盐酸的反应方程式是 116

泽 。 显微硬 度 一 。 干涉色级 序低 。 斜 消光 ， 二 轴 品 ， 正 光 性 。 结 品 颗 粒 较 大 。 以 上照 片放大倍数均指 底 板而 言 。 射线结构 分析 对 合成 的锰蔷薇辉石 一 ， 一 两种样品分别做 了 射线物相分析 。 其粉 末 衍射分析数据与标准 一 卡片数 据的对 比 ， 结 果 表 明 合成产 物是 纯 的 锰蔷薇辉石 。 合成锰菩薇辉石的酸浸 出率 测 得的 合成锰 蔷薇辉石的酸 浸 出率见表 。 用 三份样品测 得 的 平均非常温浸 出率 是 由液 相测 得的 浸 出率 是 ， 由 固相测 得的 浸 出率 杏 。 表 锰蓄薇辉 石在 酸中的 常温浸 出率 酸 浓度 提取率 ， 拓 盔 。 。 。 ‘ 。 连 ‘ 一 ‘ 。 。 由此可见 ， 温度升高可以 增大锰蔷薇辉石在酸 中的 浸 出率 。 合成锰 蔷薇辉石和盐酸的 反应热 不 同样品与不 同浓度盐酸溶液 反应时的 热 量 变 化 见 表 。 其 平 均 值 为 一 一 土 表 合成锰蔷薇辉石与盐 酸的 反 应热 样品号 。 盐酸的浓度 血 反应热 一 一 一 一 一 。 一 。 一 。 一 。 厂注〕 一 ， 一 为同一种矿物 讨 论 反 应的热力学计算 假定锰 蔷薇辉石与盐酸 的反 应方程式 是

MnSiO3 (c)+2H)=Mn2+()+HaSiO3 ( (1) 根据热力学数据(6,7)可得 △G:g8=-66.3kJ/mol △H:98=-95.3kJ/mol 计算所得的△H:。值与实测的反应热有一定的差距（差12%）。因为实际反应不 象方程式所示的那样简单而且反应物和反应产物并非都在标谁状态。 计算所得的△G:g8是负值，对应的平衡常数约为1011.6。从热力学数据看，锰蔷薇 辉石溶于酸的反应进行的倾向相当大。实侧的常温浸出率在稀盐酸中却约为20%，显然 这是由于动力学的原因造成的。酸溶反应放热，升温时浸出率反而增大，也表明锰蔷薇 辉石的酸溶反应中，动力学因素是重要的。这和辉石具有链状结构有关。 3.2锰蔷薇挥石晶格能的推算 通过热化学循环可以推算锰蒿薇辉石的晶格能。例如根据文献c8,CaSO,即 n 〔Can(SiO3).)的晶格能是-4058.5kJ·mol-1。又从热力学数据c6r?)可以计算下列 热化学循环 △H: CaSiOs (e)+2H)-HaSiOa ()+Ca2+() (2) -U(c。5i03) AHS Cai+(S03)-) △H:(ca+1 此处AH:是 2H+1-(SiO)HaSiO (3) n 的焓变，它对任何M+SiO:型化合物都是相同的。 △H:=-(casio3)+△Hi(ca+)+△H8 △H:(mt5io3a9)+AH(ca2+,a9)-△H(c1s1o3) =-U(CaSiO)+△Hi(ca2+)+△H ∴.△H8=-1182.8+(-543.0)-(-1631.8)+(-4058.5) -(-1635.9)=-2516.6kJ·m01-1 再由 117

飞 十 干 根 据热力 学数据 〔 ， 〕可得 △ 里 。 。 一 △ 呈 。 一 计算所得的 △ 全 。 值与 实测 的反 应热有 一 定的差距 差 。 因 为实际 反 应 不 象方程式所示的那 样简单而且反应物和反应产物并非都在标准状态 。 计算所得的 △ 呈 。 是 负值 ， 对应的平 衡常 数约 为 ” · ‘ 。 从热力 学 数据看 ， 锰蔷 薇 辉石溶 于酸的反应进行的倾向相当大 。 实测 的常 温浸 出率在稀盐酸 中却约 为 ， 显 然 这是 由于动 力学的原 因造 成的 。 酸 溶反 应放热 ， 升温 时浸 出率反而 增大 ， 也表 明锰 蔷薇 辉石的酸 溶反应 中 ， 动力 学 因 素是重 要的 。 这和辉石具有 链状结 构有 关 。 锰菩薇辉 石晶格能的 推算 通过热化学循环可以推算锰蔷薇辉石 的 晶格能 。 例如根 据文 献〔 〕 ， 。 即 工一 〔 。 〕 的 晶格能是 一 · 一 ’ 。 又从热力学数 据〔 〕 〔 〕可 以 计算 下 列 热化 学循环 。 △ 皇 》 花 一、 〕 “ ， 卜 一 。 、 。 告 ‘ ，“ 丫 △ 盆 ， 、 此处 △ 竺是 ， 十 一 、 ，一 。 的 烩变 ， 它对任 何 ‘ 型化 合物都是 相 同的 。 ‘ △ 全 一 昙 。 。 ， △ 之 。 ， ， △ 十 ， 二 一 。 盆 。 △ 呈 一 二 ， △ 呈 △ 盆 一 一 一 。 二 一 。 一 一 一 。 · 一 ’ 再 由

△H: MnSiOs(c)+2H+(aa)一→H,SiO3(a4)+Mn2+(aa) -U(Masio3) △HS △HB(Ma:*+) M:*(e)+是(S0,)(e, △H:=-U(Mesios)+△H8(wa+)+△H9 如果取实验测得的反应热为△H:则 -85.1-U(wmsi03)+（-1832.6)+（-2516.6) U (wasio3)=-4264.1kJ.mol-i 如果取按(1)式算得的△H98作为△H则 U(wa5i08)=-1832.6+（-2516.6)-（-95.3)=-4253.9kJmo11 两者相差0.24% 4结 论 (1)提供了一种合成锰蔷微辉石的方法。锰蔷薇辉石在室温可被稀酸分解约 20%。在约100℃条件下，可被稀盐酸分解50%以上。 (2)室温时锰蔷薇辉石与稀盐酸的反应热为-85,1士3.6kJ·mo1-1。 (3)推导了由蔷薇辉石矿物与盐酸的反应热计算蔷薇辉石晶格能的方法，并求得 Uwn51o3)=-4264kJ·mol-1。 参考文献 〔1)包钢治研所：包头矿资源利用汇报会材料汇编（稀土、铌应用部分），包钢 科技办公室，1：78 〔2〕包钢科技办公室：包头矿资源综合利用汇报会材料汇编（包钢既况及地质选 矿部分)，包钢科技办公室，1978年12月 〔3〕章靖君，姚迪民，张文彬：北京钢铁学院科技资料室，1980,12 〔4)王曾隽、李家珍、丁晓亚：北京钢铁学院学报，4(1986)，100 〔5〕王曾隽、李家珍、丁晓亚：第六届冶金过程物理化学年会论文集，重庆，1986 〔6)6a6y四kHa等著：硅酸盐热力学，（1972)，蒲心诚，曹建华译，中国建 工出版社，1983 7 Dean,J.A.:Lange's Handbook of Chemistry,12th Ed.1979,9 〔8]Tpe6 eHKOB,P.Γ.：HK、He0 Dr XHMHY,5(1964),1038 118

△ 全 一， ， ， 山下 一 ‘ 。 ， 孟 ‘ 生 二 人 … △ … △ 全 一 。 。 。 △ 号《 。 十 △ 呈 如果取实 验测 得的反应 热 为△ 呈则 一 “ 一 。 一 。 一 。 ’ 。 一 。 · 一 如果取 按 式算 得的 △ 旦 作为△ 翌则 。 、 “ 一 一 一 一 一 店 · 一 ‘ 两者相差 结 论 提供 了一种合成锰蔷薇辉石的方法 。 锰蔷薇辉石在室 温可 被 稀 酸 分 解 约 。 在约 ℃条件下 ， 可被稀盐酸 分解 以上 。 室温时锰蔷薇辉石与稀 盐酸 的反应 热为 一 士 · 一 ‘ 。 推 导 了由蔷薇辉石矿物与盐酸 的反 应热计算蔷薇辉石 晶格能 的方法 ， 并求 得 ， ， 一 · 一 ， 。 ， 参 考 文 献 〔 〕 包钢 冶研所 包头 矿资源 利用 汇报 会材料 汇编 稀土 、 妮应用部分 ， 包钢 科技办公室 ， 〔 〕 包钢科技办 公室 包 头 矿资源 综 合利用 汇报 会材料 汇编 包钢概 况及地质选 矿部分 ， 包钢科技办 公室 ， 年 月 〔 〕 章靖君 ， 姚迪民 ， 张文 彬 北京钢铁学院科技资料 室 ， ， 〔 〕 王 曾隽 、 李家珍 、 丁 晓亚 北京钢铁 学院 学报 ， ， 〔 〕 王 曾隽 、 李家 珍 、 丁 晓亚 第六届 冶金 过程物理化 学年会论文 集 ， 重 庆 ， 〔 〕 衍川 二 等著 硅 酸 盐 热力 学 ， 了 ， 蒲心 诚 ， 曹建华 译 ， 中国 建 工 出版社 ， 〔 〕 ， ， ， ， 存 ， ， 〔 〕 边 ， 从 、 夕 盯 只 可 ， 「 ， 奋