复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备

工程科学学报，第39卷，第9期：1305-1312,2017年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.9:1305-1312,September 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.002;htp:/journals..usth.edu.cn 复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 姜关照2)，吴爱祥2)，王贻明2)，王洪江12)，兰文涛12)，刘超2) 1)北京科技大学土木与资源工程学院，北京1000832)金属矿山高效开采与安全教育部重点试验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wuaixiang@(126.com 摘要为了实现铜炉渣的废物利用，以碱激发方式为主研究铜炉渣制备矿用胶凝材料的可能性.选取生石灰、NOH和早 强剂组成的混合物作为复合激发剂，开展铜炉渣活性激发和充填材料制备试验，并采用X射线衍射和扫描电子显微镜对铜炉 渣水化产物进行分析.试验结果表明，各激发剂对铜炉渣活性的影响顺序依次为生石灰>早强剂>N0H,在复合激发剂的 作用下炉渣净浆试样的7和28d强度分别可以达到1.5和3.0MPa以上.铜炉渣尾砂充填料28d强度为1.0MPa,流动性良 好，满足充填材料要求.铜炉渣早期水化产物主要有片状的C(OH)2和C-S-H凝胶，随着养护时间的增加，C-S-H凝胶Ca/ Si比不断减小，水化产物结构更加致密.养护时间至28d时，铜炉渣中活性成分基本反应完全. 关键词铜炉渣：活性激发：复合激发剂最优配比：充填胶凝剂：水化机理 分类号TD853.3 Effect of compound activator on copper slag activity and preparation of filling materials JIANG Guan-zhao2),WU Ai-xiang),WANG Yi-ming'),WANG Hong-jiang'2),LAN Wen-tao2),LIU Chao2) 1)School of Civil and Resource Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wuaixiang@126.com ABSTRACT The preparation of cementitious materials for filling primarily via the alkali-activated method was discussed to recycle copper slags.A mixture of lime,NaOH,and early-strength agent was selected as a composite activator to carry out copper slag activa- tion and filling material-preparation experiments,and the hydration products were analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The test results show that the effect of different activators on sample strength follows the order lime early-strength agent >NaOH.The strengths of slag paste samples at 7 and 28 d post-curing reach 1.5 and 3.0 MPa,respectively.The strength of filling materials mixed by copper slag and tailings is 1.0MPa as the curing ages are 28d,and the slurry has well fluidity.These values meet the requirements of a suitable filling material.The early hydration products of copper slag mainly include Ca(OH)2 and C-S-H gel. As the curing time increases,the Ca/Si ratio of the C-S-H gel decreases and the structure of the hydration products becomes more compact.After curing for 28 d,the active components in the copper slag are nearly completely reacted. KEY WORDS copper slag;activity excitation;optimal ratio of compound activator;filling gelling agent;hydration mechanism 铜金属行业是国民经济的重要组成部分，经济的 收铜后产生的尾矿再用于回收有价成分、充填井下采 发展越快，对铜金属的需求越大，同时冶炼产生的铜炉 空区；三是铜炉渣直接用于制备混凝土或者水泥等胶 渣也越多.为了实现经济的可持续发展，要对铜炉渣 凝材料[).对铜炉渣进行活性激发用于矿山充填是 进行综合利用.一是进行选矿回收铜：二是铜炉渣回 一种高效利用铜炉渣的新途径. 收稿日期：2016-09-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374034)：国家“十二五”科技支撑计划资助项目(2012BAB08B02):北京市科委资助项目 (Z161100001216002)

工程科学学报,第 39 卷,第 9 期:1305鄄鄄1312,2017 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 9: 1305鄄鄄1312, September 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 09. 002; http: / / journals. ustb. edu. cn 复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 姜关照1,2) , 吴爱祥1,2) 苣 , 王贻明1,2) , 王洪江1,2) , 兰文涛1,2) , 刘 超1,2) 1)北京科技大学土木与资源工程学院, 北京 100083 2) 金属矿山高效开采与安全教育部重点试验室, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: wuaixiang@ 126. com 摘 要 为了实现铜炉渣的废物利用,以碱激发方式为主研究铜炉渣制备矿用胶凝材料的可能性. 选取生石灰、NaOH 和早 强剂组成的混合物作为复合激发剂,开展铜炉渣活性激发和充填材料制备试验,并采用 X 射线衍射和扫描电子显微镜对铜炉 渣水化产物进行分析. 试验结果表明,各激发剂对铜炉渣活性的影响顺序依次为生石灰 > 早强剂 > NaOH,在复合激发剂的 作用下炉渣净浆试样的 7 和 28 d 强度分别可以达到 1郾 5 和 3郾 0 MPa 以上. 铜炉渣尾砂充填料 28 d 强度为 1郾 0 MPa,流动性良 好,满足充填材料要求. 铜炉渣早期水化产物主要有片状的 Ca(OH)2和 C鄄鄄S鄄鄄H 凝胶,随着养护时间的增加,C鄄鄄S鄄鄄H 凝胶 Ca / Si 比不断减小,水化产物结构更加致密. 养护时间至 28 d 时,铜炉渣中活性成分基本反应完全. 关键词 铜炉渣; 活性激发; 复合激发剂最优配比; 充填胶凝剂; 水化机理 分类号 TD853郾 3 Effect of compound activator on copper slag activity and preparation of filling materials JIANG Guan鄄zhao 1,2) , WU Ai鄄xiang 1,2) 苣 , WANG Yi鄄ming 1,2) , WANG Hong鄄jiang 1,2) , LAN Wen鄄tao 1,2) , LIU Chao 1,2) 1) School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High鄄efficient Mining and Safety of Metal Mines, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: wuaixiang@ 126. com ABSTRACT The preparation of cementitious materials for filling primarily via the alkali鄄activated method was discussed to recycle copper slags. A mixture of lime, NaOH, and early鄄strength agent was selected as a composite activator to carry out copper slag activa鄄 tion and filling material鄄preparation experiments, and the hydration products were analyzed by X鄄ray diffraction and scanning electron microscopy. The test results show that the effect of different activators on sample strength follows the order lime > early鄄strength agent > NaOH. The strengths of slag paste samples at 7 and 28 d post鄄curing reach 1郾 5 and 3郾 0 MPa, respectively. The strength of filling materials mixed by copper slag and tailings is 1郾 0 MPa as the curing ages are 28 d, and the slurry has well fluidity. These values meet the requirements of a suitable filling material. The early hydration products of copper slag mainly include Ca(OH)2 and C鄄鄄S鄄鄄H gel. As the curing time increases, the Ca / Si ratio of the C鄄鄄 S鄄鄄 H gel decreases and the structure of the hydration products becomes more compact. After curing for 28 d, the active components in the copper slag are nearly completely reacted. KEY WORDS copper slag; activity excitation; optimal ratio of compound activator; filling gelling agent; hydration mechanism 收稿日期: 2016鄄鄄09鄄鄄06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51374034 );国家“ 十二五冶 科技支撑计划资助项目( 2012BAB08B02 );北京市科委资助项目 (Z161100001216002) 铜金属行业是国民经济的重要组成部分,经济的 发展越快,对铜金属的需求越大,同时冶炼产生的铜炉 渣也越多. 为了实现经济的可持续发展,要对铜炉渣 进行综合利用. 一是进行选矿回收铜;二是铜炉渣回 收铜后产生的尾矿再用于回收有价成分、充填井下采 空区;三是铜炉渣直接用于制备混凝土或者水泥等胶 凝材料[1鄄鄄4] . 对铜炉渣进行活性激发用于矿山充填是 一种高效利用铜炉渣的新途径

·1306· 工程科学学报，第39卷，第9期 目前利用机械和化学等方法将矿渣、粉煤灰、炉渣 渣活性激发试验研究及水化机理分析》一文中对铜炉 等工业废渣改性，制备新型胶凝材料用于井下充填已 渣激发方式、铜炉渣水化机理进行了分析，但并未对铜 经成为国内学者的研究热点.杜聚强等)利用矿渣、 炉渣激发剂配比进行优化，且对不同复合激发剂配比 石灰、石膏、水泥制备出了一种新型全尾砂高强充填材 对铜炉渣活性的影响研究不够充分.本文以铜炉渣为 料.李克庆等采用机械活化和化学活化的方法制备 主要原料，进行激发剂和充填材料配比试验，并通过X 出了镍渣基矿井充填用胶凝材料.李北星等[)研究了 射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析不同 不同粉磨方式对铁尾矿-矿渣基胶凝材料性能的影 激发剂配比对铜炉渣水化过程的影响规律，进一步为 响.工业废渣制备胶凝材料关键在于活性的激发，矿 铜炉渣胶凝材料的矿山实际充填应用莫定理论基础. 渣活性化学激发按照激发剂的种类来说，包括单一激 1试验 发和复合激发.研究表明-，复合激发剂对矿渣的活 性激发效果优于单一激发剂，其研究核心在于激发剂 1.1原材料 的类型和配比.虽然利用复合激发剂和铁矿渣等工业 1.1.1铜炉渣 废渣制备矿用胶凝材料的研究已经取得很大进 本试验铜炉渣来自某治炼厂，由于生产批次不同， 展[5-6，o],但是针对全部替代或者部分替代水泥的铜炉 有2种不同的炉渣可供选取，分别为铜炉渣A和铜炉 渣矿用胶凝材料的研究并不多见 渣B.由于当地选矿水平有限，炉渣中含有的少量铜 利用铜炉渣改性制备新型胶凝材料用于矿山充 尚无法选出，磁选铜炉渣中的Fe经济成本较高.将两 填，不仅可以高效解决铜冶炼废渣和井下采空区对环 种炉渣分别磨细并进行X射线荧光光谱试验(XRF) 境的破坏，更能带来巨大的经济效益.笔者曾在《铜炉 分析，结果如表1所示 表1铜炉渣化学成分 Table 1 Chemical compositions of the copper slag samples 铜炉渣 Na2O Mgo Al203 Si02 Ca0 Fe2O Cuo 损失 A 0.30 1.56 5.80 28.70 3.87 53.11 0.57 6.09 B 0.38 1.38 4.60 28.42 2.56 56.30 0.68 5.68 由表1可见，对于炉渣A,碱性系数M,为0.16，质 快等优点 量系数K,为0.39：炉渣B碱性系数M.为0.12，质量系 早强剂为分析纯，属于有机类试剂，主要起到加速 数K.为0.30.炉渣A和炉渣B的碱性系数均小于 铝酸三钙(C,A)的水化和改善充填材料流动性的作用. 1.0,但炉渣A的活性成分含量优于炉渣B.因此，两 综上，复合激发剂为生石灰，NaOH和早强剂按照 种炉渣均属于活性较低的酸性炉渣，选取炉渣A进行 一定配比混合而成.其中，生石灰、NaOH为主激发剂， 试验研究更为合理. 早强剂为辅助激发剂 将铜炉渣粉磨至比表面积为600m2kg1,其净浆 1.1.3铜尾砂 试样28d单轴抗压强度仅为0.25MPa.因此，需要采 铜尾砂取自当地铜尾矿库，用作充填料骨料.对 用激发剂进一步实现对铜炉渣活性的激发. 铜尾砂粒度进行分析，结果如表2所示 1.1.2激发剂 表2铜尾砂粒度分析 胶凝材料的水化产物主要为C-S-H凝胶，根据 Table 2 Particle size analysis of the copper tailings C-S-H凝胶的组成元素和炉渣的化学成分分析可知， -75μm以下 Dio/ Do/ D/不均匀 水化产物的大量生成需要添加一定量的生石灰，以提 原料 体积分数/ 会 μm μm μm 系数 高胶凝体系的Ca/Si质量比，增加铜炉渣胶凝体系的 尾砂 70 3.6 59.3126.1 64.4 16.6 活性成分. 铜炉渣为酸性炉渣，需要碱性激发剂激发其活性， 由表2可见，铜尾砂的级配良好，可以起到改善铜 经济且容易获得的碱性激发剂有NaOH和NaCO,Na- 炉渣基充填材料流动性的作用. C0,特别适合于激发富含镁方柱石(C,MS)的矿渣，而 1.2试验方法 NaOH对含钙铝黄长石(C,AS)的矿渣更有效[)，因此 利用高能球磨机对铜炉渣进行粉磨，分别粉磨 选择NaOH作为碱性激发剂.Cihangir等[回]与郭成洲 40,60、80、100和120min,按照GB/T8074一2008水泥 等I)研究发现，NaOH作为碱激发剂激发粒状矿渣制 比表面积测定方法测定铜炉渣粉比表面积.选取适当 备的胶凝材料具有水化速度快、早期强度高、强度增加 比表面积的铜炉渣粉开展激发剂配比试验，将铜炉渣

工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 目前利用机械和化学等方法将矿渣、粉煤灰、炉渣 等工业废渣改性,制备新型胶凝材料用于井下充填已 经成为国内学者的研究热点. 杜聚强等[5] 利用矿渣、 石灰、石膏、水泥制备出了一种新型全尾砂高强充填材 料. 李克庆等[6]采用机械活化和化学活化的方法制备 出了镍渣基矿井充填用胶凝材料. 李北星等[7]研究了 不同粉磨方式对铁尾矿鄄鄄 矿渣基胶凝材料性能的影 响. 工业废渣制备胶凝材料关键在于活性的激发,矿 渣活性化学激发按照激发剂的种类来说,包括单一激 发和复合激发. 研究表明[8鄄鄄9] ,复合激发剂对矿渣的活 性激发效果优于单一激发剂,其研究核心在于激发剂 的类型和配比. 虽然利用复合激发剂和铁矿渣等工业 废渣 制 备 矿 用 胶 凝 材 料 的 研 究 已 经 取 得 很 大 进 展[5鄄鄄6,10] ,但是针对全部替代或者部分替代水泥的铜炉 渣矿用胶凝材料的研究并不多见. 利用铜炉渣改性制备新型胶凝材料用于矿山充 填,不仅可以高效解决铜冶炼废渣和井下采空区对环 境的破坏,更能带来巨大的经济效益. 笔者曾在《铜炉 渣活性激发试验研究及水化机理分析》一文中对铜炉 渣激发方式、铜炉渣水化机理进行了分析,但并未对铜 炉渣激发剂配比进行优化,且对不同复合激发剂配比 对铜炉渣活性的影响研究不够充分. 本文以铜炉渣为 主要原料,进行激发剂和充填材料配比试验,并通过 X 射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜( SEM)分析不同 激发剂配比对铜炉渣水化过程的影响规律,进一步为 铜炉渣胶凝材料的矿山实际充填应用奠定理论基础. 1 试验 1郾 1 原材料 1郾 1郾 1 铜炉渣 本试验铜炉渣来自某冶炼厂,由于生产批次不同, 有 2 种不同的炉渣可供选取,分别为铜炉渣 A 和铜炉 渣 B. 由于当地选矿水平有限,炉渣中含有的少量铜 尚无法选出,磁选铜炉渣中的 Fe 经济成本较高. 将两 种炉渣分别磨细并进行 X 射线荧光光谱试验(XRF) 分析,结果如表 1 所示. 表 1 铜炉渣化学成分 Table 1 Chemical compositions of the copper slag samples % 铜炉渣 Na2O MgO Al2O3 SiO2 CaO Fe2O3 CuO 损失 A 0郾 30 1郾 56 5郾 80 28郾 70 3郾 87 53郾 11 0郾 57 6郾 09 B 0郾 38 1郾 38 4郾 60 28郾 42 2郾 56 56郾 30 0郾 68 5郾 68 由表 1 可见,对于炉渣 A,碱性系数 MA为 0郾 16,质 量系数 KA为0郾 39;炉渣 B 碱性系数 MB为0郾 12,质量系 数 KB 为 0郾 30. 炉渣 A 和炉渣 B 的碱性系数均小于 1郾 0,但炉渣 A 的活性成分含量优于炉渣 B. 因此,两 种炉渣均属于活性较低的酸性炉渣,选取炉渣 A 进行 试验研究更为合理. 将铜炉渣粉磨至比表面积为 600 m 2·kg - 1 ,其净浆 试样 28 d 单轴抗压强度仅为 0郾 25 MPa. 因此,需要采 用激发剂进一步实现对铜炉渣活性的激发. 1郾 1郾 2 激发剂 胶凝材料的水化产物主要为 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶,根据 C鄄鄄S鄄鄄H 凝胶的组成元素和炉渣的化学成分分析可知, 水化产物的大量生成需要添加一定量的生石灰,以提 高胶凝体系的 Ca / Si 质量比,增加铜炉渣胶凝体系的 活性成分. 铜炉渣为酸性炉渣,需要碱性激发剂激发其活性, 经济且容易获得的碱性激发剂有 NaOH 和 NaCO3 ,Na鄄 CO3特别适合于激发富含镁方柱石(C2MS)的矿渣,而 NaOH 对含钙铝黄长石(C2AS)的矿渣更有效[11] ,因此 选择 NaOH 作为碱性激发剂. Cihangir 等[12] 与郭成洲 等[13]研究发现,NaOH 作为碱激发剂激发粒状矿渣制 备的胶凝材料具有水化速度快、早期强度高、强度增加 快等优点. 早强剂为分析纯,属于有机类试剂,主要起到加速 铝酸三钙(C3A)的水化和改善充填材料流动性的作用. 综上,复合激发剂为生石灰、NaOH 和早强剂按照 一定配比混合而成. 其中,生石灰、NaOH 为主激发剂, 早强剂为辅助激发剂. 1郾 1郾 3 铜尾砂 铜尾砂取自当地铜尾矿库,用作充填料骨料. 对 铜尾砂粒度进行分析,结果如表 2 所示. 表 2 铜尾砂粒度分析 Table 2 Particle size analysis of the copper tailings 原料 - 75 滋m 以下 体积分数/ % D10 / 滋m D60 / 滋m D90 / 滋m Dav / 滋m 不均匀 系数 尾砂 70 3郾 6 59郾 3 126郾 1 64郾 4 16郾 6 由表 2 可见,铜尾砂的级配良好,可以起到改善铜 炉渣基充填材料流动性的作用. 1郾 2 试验方法 利用高能球磨机对铜炉渣进行粉磨,分别粉磨 40、60、80、100 和 120 min,按照 GB/ T8074 ― 2008 水泥 比表面积测定方法测定铜炉渣粉比表面积. 选取适当 比表面积的铜炉渣粉开展激发剂配比试验,将铜炉渣 ·1306·

姜关照等：复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 ·1307· 粉和激发剂按照配比倒入砂浆搅拌锅内，按GB/ 100 T50080一2002标准搅拌一定时间后注入70.7mm× 5 70.7mm×70.7mm标准三联试模中并振捣刮平，脱模 80 后放入养护箱中进行标准养护（温度20±1℃、湿度≥ 90%),按时测定试块相应龄期强度.选定合适的激发 剂配比进行充填材料强度和流动性试验，确定激发剂 美 40 最优配比和铜炉渣基充填材料配比. 2 单轴抗压强度测定按照GB/T17671一1999《水泥 20 胶砂强度检验方法》进行，砂浆流动度按照GB/T2419一 2005水泥胶砂流动度测定方法测定. 109 101 10P 103 粒径μm 2试验结果与分析 图2铜炉渣粒度分析图 2.1高能球磨试验 Fig.2 Particle sizes of the copper slags 铜炉渣粉磨至40、60、80、100和120min,比表面积 示，极差分析结果如表4所示 分别为300、520,605、580和600m2.kg.将生石灰、 表3正交试验因素水平表 Na0H、早强剂、铜炉渣按照18：2：0.2：100的质量比充 Table 3 Factors and levels of the orthogonal test 分混合配置成料浆，测定不同粉磨时间铜炉渣固结体 水平编码 的单轴抗压强度，试验结果如图1所示. 编码 因素 1 2 3 -7d 1700 生石灰质量分数/% 0 14 28 4.0 4-28d 一比表面积 600 B NaOH质量分数/% 0 1 3.2 C 早强剂质量分数/% 0 0.1 0.2 2.4 400 表4极差分析结果 300 1.6 2m Table 4 Range analysis results 0.8 强度/MPa 100 龄期 因素 极差 水平1水平2 水平3 0 40 60 80.100 120 0.56 1.45 3 1.44 粉磨时间/min 7d 公 1.23 1.17 1.61 0.44 图1粉磨时间对铜炉渣比表面积和强度的影响 Fig.1 Effect of grinding time on the specific surface area and 0.89 1.52 1.61 0.72 strength of the copper slags A 0.65 2.82 2.93 2.28 28d 1.89 2.15 2.36 0.47 由图1所见，胶凝材料强度与铜炉渣粉比表面积 C 1.73 2.3 2.36 0.63 正相关，比表面积在520~605m2·kg时，胶凝材料各 龄期强度达到最大，7d强度为1.5~1.7Pa,28d强度 注：铜炉渣胶凝材料配比均为生石灰/NaOH/早强剂/铜炉渣. 为2.8~3.0MPa.比表面积超过520m2kg1时抗压强 由表4可知，各因素对试样7d和28d抗压强度的 度增长缓慢，从节约能源角度考虑，确定最佳的铜炉渣 影响顺序相同，按大小依次为生石灰>早强剂> 粉磨时间为60min,比表面积为520m2.kg.对比表 NaOH.激发剂最佳配比试验表明，激发剂配比为：生 面积为520m2·kg的铜炉渣进行粒度分析，结果如图 石灰、NaOH和早强剂分别占铜炉渣的质量分数为 2所示. 28%、2%、0.2%时，铜炉渣胶凝材料强度最佳.通过 由图2可见，74um以下的炉渣颗粒占到90%以 激发剂单因素试验对复合激发剂配比进行优化，不同 上，粉磨后的铜炉渣粒度较细，可以使炉渣中的活性成 激发剂对铜炉渣胶凝材料强度影响如图3所示. 分得到充分水化.此外，炉渣粉中小于10μm的粒子 图3(a)给出了试样在不同生石灰掺量下的强度 含量为40%左右，细颗粒的存在可以加快炉渣粉的水 变化.从图3(a)可见，试样7d强度随生石灰参量增 化速度，对铜炉渣胶凝材料的早期强度有利4， 加而增加.当石灰掺量与炉渣的质量比小于14%时， 2.2激发剂配比试验 试样的28d强度与石灰掺量正相关，且比7d强度增 本试验运用正交设计的方法，进行激发剂最佳配 加的更快：生石灰掺参量为14%~21%时，试样7d强度 比试验，水胶比为0.4，正交试验因素水平如表3所 继续上升，28d强度增长变缓.当生石灰掺量大于

姜关照等: 复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 粉和激 发 剂 按 照 配 比 倒 入 砂 浆 搅 拌 锅 内, 按 GB/ T50080 ― 2002 标准搅拌一定时间后注入 70郾 7 mm 伊 70郾 7 mm 伊 70郾 7 mm 标准三联试模中并振捣刮平,脱模 后放入养护箱中进行标准养护(温度 20 依 1 益 、湿度逸 90% ),按时测定试块相应龄期强度. 选定合适的激发 剂配比进行充填材料强度和流动性试验,确定激发剂 最优配比和铜炉渣基充填材料配比. 单轴抗压强度测定按照 GB/ T17671—1999《水泥 胶砂强度检验方法》进行,砂浆流动度按照 GB/ T2419— 2005 水泥胶砂流动度测定方法测定. 2 试验结果与分析 2郾 1 高能球磨试验 铜炉渣粉磨至40、60、80、100 和120 min,比表面积 分别为 300、520、605、580 和 600 m 2·kg - 1 . 将生石灰、 NaOH、早强剂、铜炉渣按照 18颐 2颐 0郾 2颐 100 的质量比充 分混合配置成料浆,测定不同粉磨时间铜炉渣固结体 的单轴抗压强度,试验结果如图 1 所示. 图 1 粉磨时间对铜炉渣比表面积和强度的影响 Fig. 1 Effect of grinding time on the specific surface area and strength of the copper slags 由图 1 所见,胶凝材料强度与铜炉渣粉比表面积 正相关,比表面积在 520 ~605 m 2·kg - 1时,胶凝材料各 龄期强度达到最大,7 d 强度为 1郾 5 ~1郾 7 MPa,28 d 强度 为 2郾 8 ~3郾 0 MPa. 比表面积超过 520 m 2·kg - 1时抗压强 度增长缓慢,从节约能源角度考虑,确定最佳的铜炉渣 粉磨时间为 60 min,比表面积为 520 m 2·kg - 1 . 对比表 面积为 520 m 2·kg - 1的铜炉渣进行粒度分析,结果如图 2 所示. 由图 2 可见,74 滋m 以下的炉渣颗粒占到 90% 以 上,粉磨后的铜炉渣粒度较细,可以使炉渣中的活性成 分得到充分水化. 此外,炉渣粉中小于 10 滋m 的粒子 含量为 40% 左右,细颗粒的存在可以加快炉渣粉的水 化速度,对铜炉渣胶凝材料的早期强度有利[4,14] . 2郾 2 激发剂配比试验 本试验运用正交设计的方法,进行激发剂最佳配 比试验,水胶比为 0郾 4,正交试验因素水平如表 3 所 图 2 铜炉渣粒度分析图 Fig. 2 Particle sizes of the copper slags 示,极差分析结果如表 4 所示. 表 3 正交试验因素水平表 Table 3 Factors and levels of the orthogonal test 编码 因素 水平编码 1 2 3 A 生石灰质量分数/ % 0 14 28 B NaOH 质量分数/ % 0 1 2 C 早强剂质量分数/ % 0 0郾 1 0郾 2 表 4 极差分析结果 Table 4 Range analysis results 龄期 因素 强度/ MPa 水平 1 水平 2 水平 3 极差 A 0郾 56 1郾 45 2 1郾 44 7 d B 1郾 23 1郾 17 1郾 61 0郾 44 C 0郾 89 1郾 52 1郾 61 0郾 72 A 0郾 65 2郾 82 2郾 93 2郾 28 28 d B 1郾 89 2郾 15 2郾 36 0郾 47 C 1郾 73 2郾 3 2郾 36 0郾 63 注:铜炉渣胶凝材料配比均为生石灰/ NaOH/ 早强剂/ 铜炉渣. 由表4 可知,各因素对试样7 d 和28 d 抗压强度的 影响顺 序 相 同, 按 大 小 依 次 为 生 石 灰 > 早 强 剂 > NaOH. 激发剂最佳配比试验表明,激发剂配比为:生 石灰、NaOH 和早强剂分别占铜炉渣的质量分数为 28% 、2% 、0郾 2% 时,铜炉渣胶凝材料强度最佳. 通过 激发剂单因素试验对复合激发剂配比进行优化,不同 激发剂对铜炉渣胶凝材料强度影响如图 3 所示. 图 3(a)给出了试样在不同生石灰掺量下的强度 变化. 从图 3( a)可见,试样 7 d 强度随生石灰掺量增 加而增加. 当石灰掺量与炉渣的质量比小于 14% 时, 试样的 28 d 强度与石灰掺量正相关,且比 7 d 强度增 加的更快;生石灰掺量为 14% ~21% 时,试样 7 d 强度 继续上升,28 d 强度增长变缓. 当生石灰掺量大于 ·1307·

·1308· 工程科学学报，第39卷，第9期 21%时，试样的7d、28d强度增加趋于稳定 过低无法激发铜炉渣活性，相对“过量”的OHˉ离子抑 试样单轴抗压强度与NaOH掺量之间的关系如图 制了其他激发剂与铜炉渣反应生成水化产物的聚合作 3(b)所示.从图3(b)可见，总体上试样的7d强度随 用)，从而降低了试样强度.当NaOH掺量在0~ 着NaOH的掺量增加而增大.但在NaOH质量分数低 2.5%时，试样28d强度与其正相关，且具有良好的线 于1%时，试样7d强度略微下降，推测是由于Na0H 性关系. 4.0r (b) 28d 3.2 3.2 28d 2.4 24 7 1.6 1.6 0.8 0.8 10 20 0 40 石灰质量分数% NaOH质量分数/% 4.0r ) 28d 3.2 2.4 d ◆ 1.6 0.8 对照组28d 0 0.1 0.2 早强剂质量分数/% 图3不同激发剂对铜炉渣胶凝材料强度的影响 Fig.3 Effects of different activators on the strength of the cementitious materials 试样单轴抗压强度与早强剂掺量之间的关系如图 表5不同激发剂配比试样强度对比 3(c)所示.从图3(c)可见，试样的7d和28d强度增 Table 5 Contrast of sample intensity under different activator ratios 长率在各早强剂掺量范围内大致相同，说明早强剂仅 生石灰/NaOH/早强剂/ 强度/MPa 编号 对铜炉渣胶凝材料的早期强度有影响.当早强剂质量 铜炉渣质量比 7d 28d 分数低于0.1%时，对于提高试样强度作用明显，大于 1# 14:1:0.1:100 1.5 3.0 0.1%时试样28d强度趋于平稳，7d强度有下降趋势. 2# 28:2:0.1:100 2.4 3.3 因此，在对激发剂配比进行优化时，早强剂的质量分数 3# 28:2:0.2:100 2.6 3.5 为0.1%更为经济合理. 将仅添加早强剂的铜炉渣试样作为对照组，如图 差不大，所以2激发剂配比优于3.采用1*和2胶凝 3(c)可知，在未添加主激发剂的情况下，早强剂对提 材料作为充填固结剂，铜尾砂作为充填骨料，进行充填 高铜炉渣强度效果较差.因此，早强剂在主激发剂提 材料强度和流动性试验，并分析早强剂对充填固结体 供的碱性环境下才能发挥作用. 的流动性的影响，得到铜炉渣基充填材料优化配比，结 2.3充填材料配比试验 果如图4和表6所示. 根据激发剂配比试验结果，对比生石灰、NaOH、早 由图4可知，早强剂添加量小于0.1%时，可以明 强剂分别占铜炉渣的质量分数为14%、1%、0.1%； 显改善了充填材料流动性，其即作为早强剂，又可以作 28%、2%、0.1%:28%、2%、0.2%3组不同激发剂配 为充填材料泵送剂 比下铜炉渣胶凝材料强度，结果如表5所示 根据表6可见，在灰砂比为1：1时，1和2铜炉渣 根据表5可见，由于早强剂的添加量较少，2胶凝 充填材料固结体28d强度均可以达到1.0MPa,充填 材料成本低于3胶凝材料，两种材料的各龄期强度相 料浆流动性均较好.当地矿山采用阶段嗣后充填法开

工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 21% 时,试样的 7 d、28 d 强度增加趋于稳定. 试样单轴抗压强度与 NaOH 掺量之间的关系如图 3(b)所示. 从图 3(b)可见,总体上试样的 7 d 强度随 着 NaOH 的掺量增加而增大. 但在 NaOH 质量分数低 于 1% 时,试样 7 d 强度略微下降,推测是由于 NaOH 过低无法激发铜炉渣活性,相对“过量冶的 OH - 离子抑 制了其他激发剂与铜炉渣反应生成水化产物的聚合作 用[12] ,从而降低了试样强度. 当 NaOH 掺量在 0 ~ 2郾 5% 时,试样 28 d 强度与其正相关,且具有良好的线 性关系. 图 3 不同激发剂对铜炉渣胶凝材料强度的影响 Fig. 3 Effects of different activators on the strength of the cementitious materials 试样单轴抗压强度与早强剂掺量之间的关系如图 3(c)所示. 从图 3(c)可见,试样的 7 d 和 28 d 强度增 长率在各早强剂掺量范围内大致相同,说明早强剂仅 对铜炉渣胶凝材料的早期强度有影响. 当早强剂质量 分数低于 0郾 1% 时,对于提高试样强度作用明显,大于 0郾 1% 时试样 28 d 强度趋于平稳,7 d 强度有下降趋势. 因此,在对激发剂配比进行优化时,早强剂的质量分数 为 0郾 1% 更为经济合理. 将仅添加早强剂的铜炉渣试样作为对照组,如图 3(c)可知,在未添加主激发剂的情况下,早强剂对提 高铜炉渣强度效果较差. 因此,早强剂在主激发剂提 供的碱性环境下才能发挥作用. 2郾 3 充填材料配比试验 根据激发剂配比试验结果,对比生石灰、NaOH、早 强剂分别占铜炉渣的质量分数为 14% 、1% 、0郾 1% ; 28% 、2% 、0郾 1% ;28% 、2% 、0郾 2% 3 组不同激发剂配 比下铜炉渣胶凝材料强度,结果如表 5 所示. 根据表 5 可见,由于早强剂的添加量较少,2 #胶凝 材料成本低于3 #胶凝材料,两种材料的各龄期强度相 表 5 不同激发剂配比试样强度对比 Table 5 Contrast of sample intensity under different activator ratios 编号 生石灰/ NaOH/ 早强剂/ 铜炉渣质量比 强度/ MPa 7 d 28 d 1 # 14 颐 1 颐 0郾 1 颐 100 1郾 5 3郾 0 2 # 28 颐 2 颐 0郾 1 颐 100 2郾 4 3郾 3 3 # 28 颐 2 颐 0郾 2 颐 100 2郾 6 3郾 5 差不大,所以 2 #激发剂配比优于 3 # . 采用 1 #和 2 #胶凝 材料作为充填固结剂,铜尾砂作为充填骨料,进行充填 材料强度和流动性试验,并分析早强剂对充填固结体 的流动性的影响,得到铜炉渣基充填材料优化配比,结 果如图 4 和表 6 所示. 由图 4 可知,早强剂添加量小于 0郾 1% 时,可以明 显改善了充填材料流动性,其即作为早强剂,又可以作 为充填材料泵送剂. 根据表 6 可见,在灰砂比为 1颐 1时,1 #和 2 #铜炉渣 充填材料固结体 28 d 强度均可以达到 1郾 0 MPa,充填 料浆流动性均较好. 当地矿山采用阶段嗣后充填法开 ·1308·

姜关照等：复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 ·1309· 360 求、多用铜炉渣3方面综合考虑，选择生石灰、NaOH、 一1充填材料 一2充填材料 早强剂分别占铜炉渣质量分数为14%、1%、0.1%的 300 复合激发剂制备铜炉渣胶凝材料更为合理，此时采用 灰砂比1：1，质量分数为75%的铜炉渣基充填材料用 240 于井下充填 2.4水化产物分析 180 为消除尾砂对水化体系分析结果的影响，同时进 一步研究不同复合激发剂对铜炉渣水化过程的影响规 120 律，按照表5配比制备1和2铜炉渣胶凝材料净浆试 0 0.1 0.2 03 样，养护至相应龄期，用扫描电镜电镜观察试样微观组 早强剂质量分数/% 织结构，观察结果如图5所示 图4早强剂含量对铜炉渣充填材料流动度的影响 由图5(a),(b)可见，水化7d的炉渣固结体内部 Fig.4 Effect of early-strength agent content on the fluidity of the 出现了六方片状的Ca(OH)2、片状的C-S-H凝胶等 copper slag filling materials 水化产物].1试样的水化产物呈不规则的层叠状分 表6铜炉渣尾砂充填料强度及流动性 布，相互之间联系不紧密，试样表面存在较大的孔隙. Table 6 Strength and fluidity of copper slag tailings backfill materials 2*试样中片状的凝胶产物已经相互连接，使铜炉渣胶 充填料 质量 强度/MPa 流动度/ 凝材料内部逐渐形成整体，因此2胶凝材料的7d强 编号 灰砂比· 分数/% 7d 28d m 度优于1胶凝材料. 1# 1:1 75 0.5 1.0 280 由图5(c),(d)可见，随着养护时间的逐渐增加， 2# 1:1 75 0.7 1.0 270 C-S-H凝胶不断生长，28d时的水化产物结构更加紧 注：*为胶凝材料/铜尾砂质量比（胶凝材料为铜炉渣和复合激 密.1试样早期生成的水化产物进一步生长，片状的 发剂) C-S-H凝胶相互交织，不断覆盖胶结体的内部孔隙， 采矿石，充填体28d强度为1.0MPa左右可以满足要 并在胶凝体系内部形成了较为连续的整体结构.与1· 求[].与2胶凝材料相比，1胶凝材料的充填成本更 试样相比，2试样的C-S-H凝胶结构更加紧密，且发 低，且充填料性能满足采矿方法的要求.与当地目前 展成为三维的不定形结构[]将炉渣中的惰性颗粒包 采用的水泥尾砂充填料相比，1铜炉渣基充填材料成 裹其中，使固结体具有较高的28d强度.此外，铜炉渣 本下降20%.因此，从降低原料成本、满足充填材料要 固结体中生成的水化产物不足，说明仍有大量惰性颗 I um I um 图5试样养护不同时间扫描电镜图.(a)1,7d:(b)2,7d:(c)1,28d:(d)2,28d Fig.5 SEM images of samples after curing for different time:(a)1*,7 d:(b)2*,7 d:(c)1*,28 d:(d)2*,28 d

姜关照等: 复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 图 4 早强剂含量对铜炉渣充填材料流动度的影响 Fig. 4 Effect of early鄄strength agent content on the fluidity of the copper slag filling materials 表 6 铜炉渣尾砂充填料强度及流动性 Table 6 Strength and fluidity of copper slag tailings backfill materials 充填料 编号 灰砂比* 质量 分数/ % 强度/ MPa 7 d 28 d 流动度/ mm 1 # 1颐 1 75 0郾 5 1郾 0 280 2 # 1颐 1 75 0郾 7 1郾 0 270 注:*为胶凝材料/ 铜尾砂质量比(胶凝材料为铜炉渣和复合激 发剂). 图 5 试样养护不同时间扫描电镜图. (a) 1 # ,7 d; (b) 2 # , 7 d;(c) 1 # , 28 d; (d) 2 # , 28 d Fig. 5 SEM images of samples after curing for different time: (a) 1 # ,7 d; (b) 2 # , 7 d;(c) 1 # , 28 d; (d) 2 # , 28 d 采矿石,充填体 28 d 强度为 1郾 0 MPa 左右可以满足要 求[15] . 与 2 #胶凝材料相比,1 #胶凝材料的充填成本更 低,且充填料性能满足采矿方法的要求. 与当地目前 采用的水泥尾砂充填料相比,1 #铜炉渣基充填材料成 本下降 20% . 因此,从降低原料成本、满足充填材料要 求、多用铜炉渣 3 方面综合考虑,选择生石灰、NaOH、 早强剂分别占铜炉渣质量分数为 14% 、1% 、0郾 1% 的 复合激发剂制备铜炉渣胶凝材料更为合理,此时采用 灰砂比 1颐 1,质量分数为 75% 的铜炉渣基充填材料用 于井下充填. 2郾 4 水化产物分析 为消除尾砂对水化体系分析结果的影响,同时进 一步研究不同复合激发剂对铜炉渣水化过程的影响规 律,按照表 5 配比制备 1 #和 2 #铜炉渣胶凝材料净浆试 样,养护至相应龄期,用扫描电镜电镜观察试样微观组 织结构,观察结果如图 5 所示. 由图 5(a), (b)可见,水化 7 d 的炉渣固结体内部 出现了六方片状的 Ca(OH)2 、片状的 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶等 水化产物[12] . 1 #试样的水化产物呈不规则的层叠状分 布,相互之间联系不紧密,试样表面存在较大的孔隙. 2 #试样中片状的凝胶产物已经相互连接,使铜炉渣胶 凝材料内部逐渐形成整体,因此 2 #胶凝材料的 7 d 强 度优于 1 #胶凝材料. 由图 5(c), (d)可见,随着养护时间的逐渐增加, C鄄鄄 S鄄鄄H 凝胶不断生长,28 d 时的水化产物结构更加紧 密. 1 #试样早期生成的水化产物进一步生长,片状的 C鄄鄄 S鄄鄄H 凝胶相互交织,不断覆盖胶结体的内部孔隙, 并在胶凝体系内部形成了较为连续的整体结构. 与 1 # 试样相比,2 #试样的 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶结构更加紧密,且发 展成为三维的不定形结构[16] 将炉渣中的惰性颗粒包 裹其中,使固结体具有较高的 28 d 强度. 此外,铜炉渣 固结体中生成的水化产物不足,说明仍有大量惰性颗 ·1309·

·1310· 工程科学学报，第39卷，第9期 粒未能水化.未参与水化的炉渣微粉颗粒与水化产物 主要为Ca0和Mg0,富硅相的化学成分主要为AL203 胶结在一起形成弱界面结合区，这种弱界面结合区直 和Si0,,玻璃体分相结构模型如图7所示. 接削弱了固结体内部复合体系的强度) ,富钙相 对1和2铜炉渣胶凝材料的28d水化产物进行X 射线衍射分析，结果如图6所示 保护膜 ◇一铁橄榄石△(Ca(OH, 7一C-H-S凝胶女CaCO -Al(OH) 富硅相 2 图7玻璃体分相结构模型 Fig.7 Model of the vitreous phase structure proposed in this work 由图7可见，炉渣玻璃体中富钙相是连续相，富硅 5 30 45 60 75 相呈类似球状分布于富钙相中，在玻璃体最外层有一 201) 层阻止内外离子发生交换的“保护膜”[.在高能球 图61÷和2*试样28d水化产物X射线衍射图谱 磨和OH~的强烈作用下玻璃体表面的“保护膜”发生 Fig.6 XRD pattems of the hydration products of samples 1 and 2 解离，随后激发剂中C:2·的解聚作用和OHˉ的极化作 after curing for 28 d 用2,18]使富钙相溶解生成Ca(OH)2·富硅相中的Si一 由图6可见，在不同激发剂配比下，试样的28d水 O一Si键能与NaOH发生反应形成Si一OH键. 化产物中都出现了Ca(OH)2、C-S-H凝胶等水化产 (=Si-0-Ca-0-Si-)+NaOH- 物，水化产物中无钙矾石生成.28°~32°左右处的C- 2(-Si-0-Na)+Ca(0H)2, (1) (=Si-0-Si=)+H.0H→2(=Si-0H),(2) S-H凝胶弥散峰随着激发剂掺量的增加更加尖锐，衍 (=Si-0H)+NaOH-(=Si-ONa)+H.OH.(3) 射强度也更高.这说明在生石灰和NaOH掺量增加 碱性激发剂对A一O一A1键也具有同样的作用， 时，2试样中的C-S-H凝胶含量增加，所以其强度优 Si一OH、A一OH键可以进一步形成Si(OH):和A1(OH)2 于1试样.此外，2试样28d的水化产物中仍含有起 等单体.最后，两种单体脱水后与Ca(OH),发生反应 到速凝作用的A1(OH)。,说明铜炉渣在高掺量的生石 生成C-S-H、C-A-H等水化产物[) 灰和NaOH下生成了更多的Al(OH).,这与2试样早 Si(0H):一→Si02话性+2H,0, (4) 期强度较高相一致.2试样的铁橄榄石衍射强度低于 2A1(0H),→AL,03活在+3H,0, (5) 1“试样，说明在碱性更强的环境中铁橄榄石晶体更容 Si0z话推+m,Ca(0H)2+aq→m,Ca0:Si02~aq,(6) 易溶解.水化产物中出现的CaC0,表明试样在研磨过 Al,03话性+m2Ca(0H)2+aq一→m,Ca0·Al,03'aq. 程中出现碳化，Ca(OH),部分转化为CaCO3 (7) 2.5铜炉渣水化机理分析 从水化反应过程来看，C-S-H凝胶的生成对铜炉 从内部结构来看，铜炉渣的活性主要由玻璃体含 渣胶凝材料强度起着决定性作用，且其Ca/Si比随水 量决定，玻璃体越多炉渣活性越高.侯云芬]研究发 化时间增加减小.对图5(b),(d)中A、B处水化产物 现，玻璃体由富钙相和富硅相组成，富钙相的化学成分 进行能谱半定量分析，结果如图8所示 130 13[(b) 1.0 1.0 0.8 0.8 Fe 0.5 Fe 0.3 0.3 0 6 8 101214 44 6 8101214 能量keV 能量keV 图8铜炉渣水化7d(a)和28d(b)能谱 Fig.8 EDS spectrum of the hydrated copper slag after 7 d (a)and 28 d (b)

工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 粒未能水化. 未参与水化的炉渣微粉颗粒与水化产物 胶结在一起形成弱界面结合区,这种弱界面结合区直 接削弱了固结体内部复合体系的强度[17] . 对 1 #和2 #铜炉渣胶凝材料的28 d 水化产物进行 X 射线衍射分析,结果如图 6 所示. 图 6 1 #和 2 #试样 28 d 水化产物 X 射线衍射图谱 Fig. 6 XRD patterns of the hydration products of samples 1 # and 2 # after curing for 28 d 由图 6 可见,在不同激发剂配比下,试样的 28 d 水 化产物中都出现了 Ca(OH)2 、C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶等水化产 物,水化产物中无钙矾石生成. 28毅 ~ 32毅左右处的 C鄄鄄 S鄄鄄H 凝胶弥散峰随着激发剂掺量的增加更加尖锐,衍 射强度也更高. 这说明在生石灰和 NaOH 掺量增加 时,2 #试样中的 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶含量增加,所以其强度优 于 1 #试样. 此外,2 #试样 28 d 的水化产物中仍含有起 到速凝作用的 Al(OH) n ,说明铜炉渣在高掺量的生石 灰和 NaOH 下生成了更多的 Al(OH) n ,这与 2 #试样早 期强度较高相一致. 2 #试样的铁橄榄石衍射强度低于 1 #试样,说明在碱性更强的环境中铁橄榄石晶体更容 易溶解. 水化产物中出现的 CaCO3表明试样在研磨过 程中出现碳化,Ca(OH)2部分转化为 CaCO3 . 图 8 铜炉渣水化 7 d (a) 和 28 d (b)能谱 Fig. 8 EDS spectrum of the hydrated copper slag after 7 d (a) and 28 d (b) 2郾 5 铜炉渣水化机理分析 从内部结构来看,铜炉渣的活性主要由玻璃体含 量决定,玻璃体越多炉渣活性越高. 侯云芬[18] 研究发 现,玻璃体由富钙相和富硅相组成,富钙相的化学成分 主要为 CaO 和 MgO,富硅相的化学成分主要为 Al 2 O3 和 SiO2 ,玻璃体分相结构模型如图 7 所示. 图 7 玻璃体分相结构模型 Fig. 7 Model of the vitreous phase structure proposed in this work 由图 7 可见,炉渣玻璃体中富钙相是连续相,富硅 相呈类似球状分布于富钙相中,在玻璃体最外层有一 层阻止内外离子发生交换的“保护膜冶 [19] . 在高能球 磨和 OH - 的强烈作用下玻璃体表面的“保护膜冶发生 解离,随后激发剂中 Ca 2 + 的解聚作用和 OH - 的极化作 用[12,18]使富钙相溶解生成 Ca(OH)2 . 富硅相中的 Si— O—Si 键能与 NaOH 发生反应形成 Si—OH 键. ( = Si—O—Ca—O—Si—) + NaOH寅 2(—Si—O—Na) + Ca(OH)2 , (1) ( = Si—O—Si = ) + H·OH寅2( = Si—OH), (2) ( = Si—OH) + NaOH寅( = Si—ONa) + H·OH. (3) 碱性激发剂对 Al—O—Al 键也具有同样的作用, Si—OH、Al—OH 键可以进一步形成 Si(OH)4和 Al(OH)3 等单体. 最后,两种单体脱水后与 Ca(OH)2发生反应 生成 C鄄鄄 S鄄鄄H、C鄄鄄A鄄鄄H 等水化产物[19] . Si(OH)4寅SiO2活性 + 2H2O, (4) 2Al(OH)3寅Al 2O3活性 + 3H2O, (5) SiO2活性 + m1Ca(OH)2 + aq寅m1CaO·SiO2·aq, (6) Al 2O3活性 + m2Ca(OH)2 + aq寅m2CaO·Al 2O3·aq. (7) 从水化反应过程来看,C鄄鄄 S鄄鄄H 凝胶的生成对铜炉 渣胶凝材料强度起着决定性作用,且其 Ca / Si 比随水 化时间增加减小. 对图 5(b), (d)中 A、B 处水化产物 进行能谱半定量分析,结果如图 8 所示. ·1310·

姜关照等：复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 ·1311· 由图8可见，铜炉渣早期水化产物中Ca元素含量 Cleaner Prod,2016,112(1):837 明显高于后期.当加入生石灰和NaOH时，铜炉渣胶 [4]Yang Z Q,Gao Q,Wang Y Q,et al.Experimental study on new 凝体系中含有较多的Ca2◆和0H°，加速了炉渣玻璃体 filling cementing material using water-hardening nickel slag tail- ings of Jinchuan Mine.Chin J Geotech Eng,2014,36(8):1498 结构的解聚和水化反应速度，提高了胶凝材料的早期 (杨志强，高谦，王永前，等.利用金川水淬镍渣尾砂开发新 强度.此时，Ca(OH)2与Si(OH).和Al(OH),发生反 型充填胶凝剂试试验研究.岩土工程学报，2014,36(8)： 应，使硬化浆体中的Ca(OH),含量降低，炉渣水化吸 1498) 收的Ca元素增加，C-S-H凝胶Ca/Si降低较少，如图 [5]Du JQ,Gao Q,Nan S Q,et al.Develop on a new cementing ma- 8(a)所示.随着水化反应的继续进行，炉渣生成内部 terial of full tailings backfilling.Metal Mine,2012(5):152 水化产物不再消耗较多的Ca(OH)2,使C-S-H凝胶 (杜聚强，高谦，南世卿，等.一种全尾砂充填新型胶凝材料 的研制.金属可矿山，2012(5)：152) 的C/Si比降低相对较多，同时凝胶结构也更加致 [6]Li K Q,Feng L,Gao S J.Preparation of cementitious materials 密[20]，如图5(d)和8(b)所示.值得注意的是，早期生 for backfilling by using nickel slag.Chin Eng,2015,37(1):1 成的水化产物往往会在炉渣颗粒表面形成覆盖层]， (李克庆，冯琳，高术杰.镍渣基矿井充填用胶凝材料的制 阻止OH与炉渣颗粒的进一步反应，降低了胶凝体系 备.工程科学学报，2015,37(1)：1) 后期强度的增加速率.同时，大部分Ca0、AL,0,和SiO, [7]Li B X,Chen M Y,Wang W,et al.Effect of grinding method on 等活性成分过早的进行水化反应也会影响胶凝材料后 performance of iron tailings-slag based cementitious material.Bull 期强度的增加. Chin Ceram Soc,2013,32(8):1463 (李北星，陈梦义，王威，等.粉磨方式对铁尾矿-矿渣基胶 3结论 凝材料的性能影响.硅酸盐通报，2013,32(8)：1463) [8]Wang X,Lu W X.Li J J,et al.Study on slag composite activa- (1)根据激发剂最佳配比试验可知，激发剂配比 tor.Fly Ash Compr Util,2012(5):16 为生石灰、N:OH和早强剂分别占铜炉渣质量分数的 (王雪，陆文雄，李品品，等.矿渣复合激发剂的研究.粉煤 28%2%和0.2%时，试样强度达到最佳.从铜炉渣基 灰综合利用，2012(5)：16) 充填材料和激发剂配比试验结果出发，复合激发剂最 [9]Liu W Y,Chen QQ,Li Z W,et al.Study on alkalization-sodium and basic-salt sodium's adding multi-component activator Influence 优配比为14%、1%和0.1%，充填材料配比为灰砂比 to slag cement's strength.China Build Mater Sci Technol,2008, 1:1,质量分数75%. 17(5):93 (2)随着生石灰、NaOH和早强剂参量的增加，试 (刘文永，陈芹芹，李振伟，等.复合激发剂对矿渣水泥强度 样强度也在不同程度的增加，并逐渐趋于稳定.早强 影响的研究.中国建材科技，2008,17(5)：93) 剂在主激发剂提供的碱性环境下才能发挥作用，且其 [10]Peng L.Research on Silica Alumina Activity Stimulation of Iron 具有改善充填料浆流动性的作用. Tailings and Fillings Cementitious Materials Based on Iron Tail- (3)生石灰和NaOH的含量越高，铜炉渣胶凝材 ings Dissertation].Chongqing:Chongqing University,2014 (彭链.铁尾矿硅铝活性激发及铁尾矿基充填胶凝材料制备 料的早期强度越高，但是早期生成的水化产物会较早 技术研究[学位论文].重庆：重庆大学，2014) 消耗铜炉渣中的活性成分，从而影响胶凝材料后期强 [11] Shi C J,Qian J S.High performance cementing materials from 度的增加. industrial slags-a review.Resour Conserr Reey,2000,29 (4)由于铜炉渣中Ca0、AL,0,和Si0,等活性成分 (3):195 较少，利用铜炉渣和复合激发剂制备通用胶凝材料的 [12]Cihangir F,Ercikdi B,Kesimal A,et al.Paste backfill of high- 效果不佳.将铜炉渣胶凝材料用于制备矿山充填料可 sulphide mill tailings using alkali-activated blast fumace slag: 以满足井下充填的要求，且具有较高的生态效益和经 effect of activator nature,concentration and slag properties.Min- er Eng,2015,83:117 济效益 [13]Guo C Z,Zhu J Q,Zhou W B,et al.Effect of NaOH and 参考文献 NaCO on hydration process of phosphorous slag.Bull Chin Ce- ram Soc,2012,31(2):377 [1]Wang GY.Mineral dressing test of a copper-smelting slag.Metal (郭成洲，朱教群，周卫兵，等.NaOH和Na2CO,对磷渣水 Mine,2015(Suppl):50 化过程的影响.硅酸盐通报，2012,31(2)：377) (王广运.某炼铜炉渣的选矿试验.金属矿山，2015（增刊）： [14]Wang W,Wang W K,Xu Z H,et al.Influence of specific sur- 50) face area and particle size distribution of superfine slag particles [2]Huang X Q,Hou H B,Zhou M,et al.Mechanical properties and on strength of cement.China Pouder Sci Technol,2011,17 microstructure analysis of copper tailings solidifying with different (2):80 cementitious materials.Ade Mater Res,2014(878):171 (王伟，王文奎，徐兆辉，等.矿渣粉比表面积及粒度分布对 [3]Mithun B M,Narasimhan M C.Performance of alkali activated 水泥强度的影响.中国粉体技术，2011,17(2)：80) slag concrete mixes incorporating copper slag as fine aggregate. [15]Zhang F M.Mining Design Manual.Vol 2 Mining.Beijing:

姜关照等: 复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 由图 8 可见,铜炉渣早期水化产物中 Ca 元素含量 明显高于后期. 当加入生石灰和 NaOH 时,铜炉渣胶 凝体系中含有较多的 Ca 2 + 和 OH - ,加速了炉渣玻璃体 结构的解聚和水化反应速度,提高了胶凝材料的早期 强度. 此时,Ca(OH)2与 Si(OH)4 和 Al(OH)3 发生反 应,使硬化浆体中的 Ca(OH)2含量降低,炉渣水化吸 收的 Ca 元素增加,C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶 Ca / Si 降低较少,如图 8(a)所示. 随着水化反应的继续进行,炉渣生成内部 水化产物不再消耗较多的 Ca(OH)2 ,使 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶 的 Ca / Si 比降低相对较多,同时凝胶结构也更加致 密[20] ,如图 5(d)和 8(b)所示. 值得注意的是,早期生 成的水化产物往往会在炉渣颗粒表面形成覆盖层[12] , 阻止 OH - 与炉渣颗粒的进一步反应,降低了胶凝体系 后期强度的增加速率. 同时,大部分 CaO、Al 2O3和 SiO2 等活性成分过早的进行水化反应也会影响胶凝材料后 期强度的增加. 3 结论 (1)根据激发剂最佳配比试验可知,激发剂配比 为生石灰、NaOH 和早强剂分别占铜炉渣质量分数的 28% 、2% 和 0郾 2% 时,试样强度达到最佳. 从铜炉渣基 充填材料和激发剂配比试验结果出发,复合激发剂最 优配比为 14% 、1% 和 0郾 1% ,充填材料配比为灰砂比 1颐 1,质量分数 75% . (2)随着生石灰、NaOH 和早强剂掺量的增加,试 样强度也在不同程度的增加,并逐渐趋于稳定. 早强 剂在主激发剂提供的碱性环境下才能发挥作用,且其 具有改善充填料浆流动性的作用. (3)生石灰和 NaOH 的含量越高,铜炉渣胶凝材 料的早期强度越高,但是早期生成的水化产物会较早 消耗铜炉渣中的活性成分,从而影响胶凝材料后期强 度的增加. (4)由于铜炉渣中 CaO、Al 2O3和 SiO2等活性成分 较少,利用铜炉渣和复合激发剂制备通用胶凝材料的 效果不佳. 将铜炉渣胶凝材料用于制备矿山充填料可 以满足井下充填的要求,且具有较高的生态效益和经 济效益. 参 考 文 献 [1] Wang G Y. Mineral dressing test of a copper鄄smelting slag. Metal Mine, 2015(Suppl): 50 (王广运. 某炼铜炉渣的选矿试验. 金属矿山, 2015(增刊): 50) [2] Huang X Q, Hou H B, Zhou M, et al. Mechanical properties and microstructure analysis of copper tailings solidifying with different cementitious materials. Adv Mater Res, 2014(878): 171 [3] Mithun B M, Narasimhan M C. Performance of alkali activated slag concrete mixes incorporating copper slag as fine aggregate. J Cleaner Prod, 2016, 112(1): 837 [4] Yang Z Q, Gao Q, Wang Y Q, et al. Experimental study on new filling cementing material using water鄄hardening nickel slag tail鄄 ings of Jinchuan Mine. Chin J Geotech Eng, 2014, 36(8): 1498 (杨志强, 高谦, 王永前, 等. 利用金川水淬镍渣尾砂开发新 型充填胶凝剂试试验研究. 岩土工程学报, 2014, 36 (8 ): 1498) [5] Du J Q, Gao Q, Nan S Q, et al. Develop on a new cementing ma鄄 terial of full tailings backfilling. Metal Mine, 2012(5): 152 (杜聚强, 高谦, 南世卿, 等. 一种全尾砂充填新型胶凝材料 的研制. 金属矿山, 2012(5): 152) [6] Li K Q, Feng L, Gao S J. Preparation of cementitious materials for backfilling by using nickel slag. Chin J Eng, 2015, 37(1): 1 (李克庆, 冯琳, 高术杰. 镍渣基矿井充填用胶凝材料的制 备. 工程科学学报, 2015, 37(1): 1) [7] Li B X, Chen M Y, Wang W, et al. Effect of grinding method on performance of iron tailings鄄slag based cementitious material. Bull Chin Ceram Soc, 2013, 32(8): 1463 (李北星, 陈梦义, 王威, 等. 粉磨方式对铁尾矿鄄鄄 矿渣基胶 凝材料的性能影响. 硅酸盐通报, 2013, 32(8): 1463) [8] Wang X, Lu W X, Li J J, et al. Study on slag composite activa鄄 tor. Fly Ash Compr Util, 2012(5): 16 (王雪, 陆文雄, 李晶晶, 等. 矿渣复合激发剂的研究. 粉煤 灰综合利用, 2012(5): 16) [9] Liu W Y, Chen Q Q, Li Z W, et al. Study on alkalization鄄sodium and basic鄄salt sodium蒺s adding multi鄄component activator Influence to slag cement蒺s strength. China Build Mater Sci Technol, 2008, 17(5): 93 (刘文永, 陈芹芹, 李振伟, 等. 复合激发剂对矿渣水泥强度 影响的研究. 中国建材科技, 2008, 17(5): 93) [10] Peng L. Research on Silica Alumina Activity Stimulation of Iron Tailings and Fillings Cementitious Materials Based on Iron Tail鄄 ings [Dissertation]. Chongqing: Chongqing University, 2014 (彭链. 铁尾矿硅铝活性激发及铁尾矿基充填胶凝材料制备 技术研究[学位论文]. 重庆: 重庆大学, 2014) [11] Shi C J, Qian J S. High performance cementing materials from industrial slags———a review. Resour Conserv Recy, 2000, 29 (3): 195 [12] Cihangir F, Ercikdi B, Kesimal A, et al. Paste backfill of high鄄 sulphide mill tailings using alkali鄄activated blast furnace slag: effect of activator nature, concentration and slag properties. Min鄄 er Eng, 2015, 83: 117 [13] Guo C Z, Zhu J Q, Zhou W B, et al. Effect of NaOH and Na2CO3 on hydration process of phosphorous slag. Bull Chin Ce鄄 ram Soc, 2012, 31(2): 377 (郭成洲, 朱教群, 周卫兵, 等. NaOH 和 Na2CO3 对磷渣水 化过程的影响. 硅酸盐通报, 2012, 31(2): 377) [14] Wang W, Wang W K, Xu Z H, et al. Influence of specific sur鄄 face area and particle size distribution of superfine slag particles on strength of cement. China Powder Sci Technol, 2011, 17 (2): 80 (王伟, 王文奎, 徐兆辉, 等. 矿渣粉比表面积及粒度分布对 水泥强度的影响. 中国粉体技术, 2011, 17(2): 80) [15] Zhang F M. Mining Design Manual. Vol 2 Mining. Beijing: ·1311·

·1312· 工程科学学报，第39卷，第9期 China Architecture Building Press,1987 凝材料的研究.硅酸盐通报，2011,30(6)：1454) (张富民.采矿设计手册.2卷矿床开采卷（上）.北京：中 [18]Hou Y F.Cementitious Materials.Beijing:China Electric Power 国建筑工业出版社，1987) Press,2012 [16]Li J P,Yuan G F,Wang K Y,et al.The preparation of high (侯云芬.胶凝材料.北京：中国电力出版社，2012) compressive strength geopolymer and its application in non-sinte. [19]Sun J Y,Zhu P N,Wu C H.Study on the hydration mechanism ring tailing building materials.Multipurpose Util Miner Resour, of slag in excitation alkaline solution.Bull Chin Ceram Soc, 2007(2):38 1988(6):16 (李建平，袁桂芳，王坤英，等.地质聚合物的制备及其在尾 (孙家瑛，诸培南，吴初航.矿渣在碱性溶液激发下的水化 矿免烧制品中的应用.矿产综合利用，2007(2)：38) 机理探讨.硅酸盐通报，1988(6)：16) [17]Wu QS,Liu X J,Li S P,et al.Study on the cementitious mate- [20]Liu R G.Yan P Y.Hydration characteristics of slag in cement- rials of desulfurization gypsum and granulated blast fumace slag slag complex binder.J Chin Ceram Soc,2012,40(8):1112 composites.Bull Chin Ceram Soc,2011,30(6):1454 (刘仍光，阁培渝.水泥-矿渣复合胶凝材料中矿渣的水化特 (吴其胜，刘学军，黎水平，等.脱硫石膏-矿渣微粉复合胶 性.硅酸盐学报，2012,40(8)：1112)

工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 China Architecture Building Press, 1987 (张富民. 采矿设计手册. 2 卷 矿床开采卷(上). 北京: 中 国建筑工业出版社, 1987) [16] Li J P, Yuan G F, Wang K Y, et al. The preparation of high compressive strength geopolymer and its application in non鄄sinte鄄 ring tailing building materials. Multipurpose Util Miner Resour, 2007(2): 38 (李建平, 袁桂芳, 王坤英, 等. 地质聚合物的制备及其在尾 矿免烧制品中的应用. 矿产综合利用, 2007(2): 38) [17] Wu Q S, Liu X J, Li S P, et al. Study on the cementitious mate鄄 rials of desulfurization gypsum and granulated blast furnace slag composites. Bull Chin Ceram Soc, 2011, 30(6): 1454 (吴其胜, 刘学军, 黎水平, 等. 脱硫石膏鄄鄄矿渣微粉复合胶 凝材料的研究. 硅酸盐通报, 2011, 30(6): 1454) [18] Hou Y F. Cementitious Materials. Beijing: China Electric Power Press, 2012 (侯云芬. 胶凝材料. 北京: 中国电力出版社, 2012) [19] Sun J Y, Zhu P N, Wu C H. Study on the hydration mechanism of slag in excitation alkaline solution. Bull Chin Ceram Soc, 1988(6): 16 (孙家瑛, 诸培南, 吴初航. 矿渣在碱性溶液激发下的水化 机理探讨. 硅酸盐通报, 1988(6): 16) [20] Liu R G, Yan P Y. Hydration characteristics of slag in cement鄄 slag complex binder. J Chin Ceram Soc, 2012, 40(8): 1112 (刘仍光, 阎培渝. 水泥鄄鄄矿渣复合胶凝材料中矿渣的水化特 性. 硅酸盐学报, 2012, 40(8): 1112) ·1312·