D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2013.04.012 北京科技大学学报 Vol.35 No.4 第35卷第4期 2013年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2013 Zr离子注入对NTi形状记忆合金表面硬度和耐磨 性影响 郑蕾)，杨策1,2)，李岩1,2网，赵婷婷1) 1)北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100191 2)北京航空航天大学特种功能材料与薄膜技术北京市重点实验室，北京100191 三通信作者，E-mail:iyan@buaa,edu,cn 摘要研究了Zr离子注入参数（注入剂量和注入电流）对NTi形状记忆合金表面成分、形貌、硬度和耐磨性的影响 发现Zr离子注入后，Zr离子浓度在NTi合金表面呈高斯分布，同时降低了合金表面的Ni含量.Zr离子注入后合金表 面形貌出现沟槽结构，合金外表层纳米硬度、杨氏模量和显微硬度明显提高。摩擦磨损实验结果表明，Z:离子注入降低 了NTi合金初始摩擦因数，显著延长了维持初始低摩擦因数的时间，同时使磨痕的宽度和深度分别减小了30%~50%和 28%~50%.因此，选择适当的注入参数可以使NTi合金获得最佳的耐摩擦磨损性能. 关键词镍合金：钛合金：形状记忆效应；离子注入：锆：硬度：耐磨性 分类号TG146 Effect of Zr ion implantation on the hardness and wear-resistance of NiTi shape memory alloys ZHENG Lei),YANG Cel2),LI Yan12),ZHAO Ting-ting) 1)School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China 2)Beijing Key Laboratory for Advanced Functional Materials and Thin Film Technology,Beihang University,Beijing 100191. China Corresponding author,E-mail:liyan@buaa.edu.cn ABSTRACT The paper reports on the effects of Zr ion implantation parameters,incident dose and incident current, on the surface composition,morphology,hardness and wear resistance of NiTi shape memory alloys.When Zr ions are implanted in the NiTi alloy surface,their content presents Gaussian distribution but the Ni content is reduced in the surface.After Zr ion implantation,groove structures appear on the surface,and the nano-hardness,Young's modulus and the microhardness of the surface increase obviously.Friction and wear experiments show that Zr-ion implantation reduces the initial friction coefficient and significantly prolongs the time maintaining a lower initial friction coefficient. The width and depth of wear tracks for Zr-NiTi alloy decrease by 30%to 50%and 28%to 50%.respectively.The choice of appropriate ion implantation parameters can get the best wear resistance of NiTi alloys. KEY WORDS nickel alloys;titanium alloys;shape memory effect;ion implantation;zirconium:hardness;wear resistance 以近等原子比Tⅰ合金为代表的形状记忆金是一种典型的耐磨材料，其耐摩擦磨损性能 合金具有形状记忆效应、伪弹性、良好的强度和 优于某些不锈钢和Co基合金4-，而且也是 塑性等综合力学性能，还具有一定的耐腐蚀性能 纳米TiC/TiN/NiT6、WC/Co(NiTi)I71、碳纳米 和生物相容性，目前已经在航空、航天、机械、管/NT8等新型耐摩擦复合材料的重要组元.一 生物医学等领域实现了重要应用1-到.NTi合般认为，NTi合金在摩擦应力的作用下可以发生应 收稿日期：2012-10-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51171009)：教育部新世纪优秀人才计划资助项目(NCET-09-0024)
V b l.3 5 A p r . 第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 离子注入对 形状记忆合金表面硬度和耐磨 性影响 郑 蕾 `, 杨 策 `, , 李 岩 `, 卿, 赵婷婷 ` 北京航空航天大学材料科学与工程学院, 北京 北京航空航天大学特种功能材料与薄膜技术北京市重点实验室, 北京 又 通信作者 · 一 , 摘 要 研究了 离子注入参数 注入剂量和注入电流 对 形状记忆合金表面成分 、形貌 、硬度和耐磨性的影响 发现 离子注入后, 离子浓度在 合金表面呈高斯分布, 同时降低了合金表面的 含量 离子注入后合金表 面形貌出现沟槽结构 , 合金外表层纳米硬度 、杨氏模量和显微硬度明显提高 摩擦磨损实验结果表 明, 离子注入降低 了 合金初始摩擦因数 , 显著延长了维持初始低摩擦因数的时间, 同时使磨痕的宽度和深度分别减小了 、 和 、 因此, 选择适当的注入参数可以使 合金获得最佳的耐摩擦磨损性能 关键词 镍合金 钦合金 形状记忆效应 离子注入 错 硬度 耐磨性 分类号 一 刀召万` 五。, , 以 万 , , 石了儿 , 困 , 刀且。 几 夕一乞夕 , 弘 , , , , , 、 困 , 一 , , , , 叮 , , , 一 , 、 一 、 一 饰 , 叮 二 以近等原子 比 合金为代表 的形状记忆 金是 一种 典型 的耐磨材 料 , 其耐摩 擦 磨损性 能 合金 具有形状记忆效应 、 伪弹性 、 良好的强度和 优于某 些不锈钢和 基 合金 一 , 而且也 是 塑性等综合力学性能, 还具有一定的耐腐蚀性能 纳米 、 。 、 碳纳米 和 生物相 容性 , 目前 己经在航空 、 航天 、 机械 、 管 等新型耐摩擦复合材料的重要组元 一 生物 医学 等领 域实现 了重要应用 `一 合 般认为, 合金在摩擦应力的作用 下可以发生应 收稿 日期 一 一 基金项目 国家自然科学基金资助项 目 教育部新世纪优秀人才计划资助项 目 一 一 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.04.012
第4期 郑蕾等：Zr离子注入对NTi形状记忆合金表面硬度和耐磨性影响 ·497· 力诱发马氏体相变（在力学行为的表现上即为伪弹 果选用Zr作为离子源元素，对NiTi合金进行表面 性)，从而消耗了部分摩擦能量，降低了磨损量，而 改性，改变NTi合金表面原有的Ti氧化物表层结 这恰恰是普通金属材料不具备的特性)，所以，有 构，就可能进一步提高合金表面的力学性能.本文 关NTi合金耐摩擦磨损特性的研究受到了业界持 采用离子注入技术对NTi合金进行Zr离子注入表 续关注 面改性，系统研究表面改性对NTi合金表层成分、 对NTi合金进行表面改性处理，以提高表面 形貌、硬度和耐磨性能的影响 力学性能、耐腐蚀性能和生物相容性是其作为生物 1实验方法 医用材料的重要研究方向之一·常用的改性方法主 要包括物理气相沉积法[9-10)、高温氧化法、溶 实验所用的基体材料为近原子比NTi(N原子 胶凝胶法12，、离子注入法13-1等.离子注入由 数分数为50.9%)合金板材，厚度为1.0mm.将 于具有膜层结合牢固、成膜效率高等优点而得到广 板材线切割成8mm×8mm标准试样若干.把合 泛关注.例如：Tan等3！的研究发现，氧离子注入 金样品真空封装在石英管中，在600°下保温处理 以后，可以将NiTi合金在5×104次摩擦循环下的 30min,在空气中冷却后取出.用示差扫描量热分 体积磨损量降低35%，这主要是因为氧离子注入改 析仪(Perkin-Elmer DSC-7)测得热处理后合金试样 性提高了表面硬度和伪弹性；Liu等14的研究表 的马氏体转变开始(Ms)温度为258K,逆马氏体 明，氮离子注入NiTi合金后，形成了梯度分布高硬 转变结束(A)温度为265K,说明合金在室温处于 度TNi表面层，显著降低了初始摩擦阶段的摩擦 母相状态.将试样用SC水砂纸打磨，并用金刚石 因数，提高了耐磨性：Li等的研究表明，Ta 抛光膏进行机械抛光，直至光学显微镜下观察无划 离子注入NTi表面改变了合金的表面纳米硬度 痕.抛光后试样先后在去离子水、丙酮和无水乙醇 和弹性模量，同时提高了合金的耐腐蚀和细胞相 中分别超声清洗l0min,吹干. 容性 采用纯Zr(质量分数99.99%)作为入射靶材，采 Z:元素是为数不多的生物安全金属元素之 用金属蒸气真空弧离子注入设备(MEVVA100型) 一6)，而ZO2是典型的生物医用陶瓷材料，作 对NTi合金表面进行离子注入，具体注入参数如 为涂覆层可以显著提高合金的耐摩擦性能).如 表1所示. 表1Zr离子注入NTi合金的工艺参数 Table 1 Implantation parameters of Zr implanted NiTi(Zr-NiTi)alloy 样品名称 注入剂量/107cm-2 注入电流/mA 真空度/Pa 偏置电压/kV 1.5/2 Zr-NiTi 1.5 1×10-4 野 2.5/2 Zr-NiTi 2.5 2 1×10-4 45 1.5/4 Zr-NiTi 1.5 1×10-4 45 采用俄歇电子能谱(AES,AESULVAC-PHI7O0) 度(Hv)测量采用数字式显微硬度仪，采用130°的 分析NiTi合金试样表面元素分布，通过Ar离子溅 金刚石四棱锥压头.加载力为4.9N,加载时间为10 射得到表面元素含量随深度变化曲线，Ar离子溅射 s.每个试样测20个点，取其平均值 速率为10mmin-1(相对于SiO2),分析面直径为 利用多功能摩擦磨损试验机(UMT TESTER, 50u.采用原子力显微镜(AFM,Multimode)对金 CETR)测试金属离子注入前后试样的摩擦因数随 属离子注入前后NTi合金试样进行三维形貌观察， 摩擦次数的变化情况.采用往复式摩擦模式，摩擦 针头材料为SiN,扫描模式为Tapping Mode,扫描 副为GCrl5轴承钢，钢球直径为4mm,试样固定在 面积为5m×5m. 试样台上，钢球往复运动，频率为2Hz,载荷力为 NTi合金表层纳米硬度和杨氏模量的测量在 0.49N,摩擦时间15min.电脑软件记录整个摩擦 纳米力学探针(nano indenter DCM,MTS)测试仪 过程中摩擦因数随时间的变化曲线，摩擦磨损后试 上进行.使用三棱锥状Berkovich压头，压头的每一 样的表面形貌通过附带能谱(EDX,OXFORD,UK) 个锥面与底面法线的夹角为65.3°.采用连续刚度 的扫描电镜(SEM,S-340ON,Hitachi,日本)进行观 法(CSM),可以在压入过程中连续记录载荷随位移 察.磨痕的宽边和深度运用仪器自带白光干涉仪来 变化数据，并由附带软件计算出纳米硬度和杨氏模 采集原始数据，并用白光分析软件SPIP测量磨痕 量，从而获得硬度和模量随深度的变化值.显微硬 的宽度和深度
第 期 郑 蕾等 离子注入对 形状记忆合金表面硬度和耐磨性影响 · · 力诱发马氏体相变 在力学行为的表现上即为伪弹 性 , 从而消耗 了部分摩擦能量, 降低 了磨损量, 而 这恰恰 是普通金属材料不具备的特性 所 以, 有 关 合金耐摩擦磨损特性 的研 究受到了业界持 续关注 对 合金进行表面改性处理 , 以提高表面 力学性能 、耐腐蚀性能和生物相容性是其作为生物 医用材料的重要研究方 向之一 常用的改性方法主 要包括物理气相沉积法 一洲 、高温氧化法 ` 、溶 胶凝胶法 、 离子注入法 一` 等 离子注入 由 于具有膜层结合牢固 、成膜效率高等优点而得到广 泛关注 例如 等 的研究发现 , 氧离子注入 以后, 可 以将 合金在 次摩擦循环下 的 体积磨损量降低 , 这主要是因为氧离子注入 改 性提高 了表面硬度和伪弹性 等 的研究表 明, 氮离子注入 合金后, 形成 了梯度分布高硬 度 表面层 , 显著 降低了初始摩擦阶段的摩擦 因数 , 提高 了耐磨性 等 郎 的研 究表 明, 离子注入 表面 改变 了合金的表面纳米硬度 和弹性 模量 , 同时提高了合金 的耐腐蚀和细胞相 容性 元素 是为 数不 多的生物安全 金属 元素之 一 冲 , 而 是典型的生物医用 陶瓷材料 , 作 为涂覆层可 以显著提 高合金的耐摩擦性能 如 果选用 作为离子源元素, 对 合金进行表面 改性 , 改变 合金表面原有的 氧化物表层 结 构 , 就可 能进一步提高合金表面的力学性能 本文 采用离子注入技术对 合金进行 离子注入表 面改性 , 系统研究表面改性对 合金表层成分 、 形貌 、硬度和耐磨性能的影响 实验方法 实验所用的基体材料为近原子 比 数分数为 合金板材 , 厚度为 原子 将 板材线切割成 标准试样若干 把合 金样品真 空封装在石英管中, 在 下保温处理 , 在空气 中冷却后取 出 用示差扫描量热分 析仪 ' 一 ' 一 测得热处理后合金试样 的马 氏体转变开始 温度为 , 逆马 氏体 转变结束 温度为 , 说 明合金在室温处于 母相状态 将试样用 水砂纸打磨 , 并用金刚石 抛光膏进行机械抛光, 直至光学显微镜下观察无划 痕 抛光后试样先后在去离子水 、丙酮和无水乙醇 中分别超声清洗 , 吹干 采用纯 质量分数 作为入射靶材, 采 用金属蒸气真空弧离子注入设备 型 对 合金表面进行离子注入 , 具体注入参数如 表 所示 表 离子注入 合金的工艺参数 一 样 品名称 注入剂量 ` 。 一 注入电流 真空度 偏置 电压 一 口一﹄ 一 卜 一 一 汉 一 ︸勺口﹄一 … ,︸ 采用俄歇电子能谱 , 刃 一 分析 合金试样表面元素分布 , 通过 离子溅 射得到表面元素含量随深度变化曲线, 离子溅射 速率为 一 相对于 , 分析面直径 为 采用原子力显微镜 , 对金 属离子注入前后 合金试样进行三维形貌观察, 针头材料为 , 扫描模式为 人 , 扫描 面积为 卜, “ 卜 · 合金表层纳米硬度和杨 氏模量 的测量在 纳米力学探针 , 测试仪 上进行 使用三棱锥状 压头, 压头的每一 个锥面与底面法线的夹角为 采 用连续刚度 法 , 可以在压入过程中连续记录载荷随位移 变化数据, 并由附带软件计算 出纳米硬度和杨 氏模 量 , 从而获得硬度和模量 随深度 的变化值 显微硬 度 测量采用数字式显微硬度仪 , 采用 的 金刚石四棱锥压头 加载力为 , 加载时间为 每个试样测 个点 , 取其平均值 利用多功能摩擦磨损试验机 , 测试金属离子注入前后试样 的摩擦 因数随 摩擦次数的变化情况 采用往复式摩擦模式 , 摩擦 副为 轴承钢 , 钢球直径为 , 试样固定在 试样台上 , 钢球往复运动 , 频率为 , 载荷力为 , 摩擦时间 电脑软件记录整个摩擦 过程 中摩擦因数随时间的变化 曲线 , 摩擦磨损后试 样的表面形貌通过附带能谱 , , 的扫描电镜 入, 一 , , 日本 进行观 察 磨痕的宽边和深度运用仪器 自带 白光干涉仪来 采集原始数据, 并用 白光分析软件 测量磨痕 的宽度和深度
.498 北京科技大学学报 第35卷 2实验结果及分析 但是仍存在清晰的划痕.Z:离子注入后试样表面的 2.1表面形貌及元素分布分析 形貌发生明显改变，形成了不规则的沟槽结构，沟 的宽度在200nm左右，这是由于在高能Zr离子对 图1(a)和(b)分别是NiTi和1.5/2Zr-NiTi合 合金表面的强烈轰击下，引发了基体中Ni和Ti原 金表面原子力显微镜(AFM)三维形貌图.由图可以 子的溅射作用，从而改变了表面形貌.其他样品的 看到，虽然NTi合金表面在机械抛光后较为平整， 形貌与1.5/2Zr-NiTi合金类似. z/nm 100.0r 2/nm 0.0 2 100.0r 0.0 2 3 X/uI 0 (a) (b) 图1NiTi合金(a)和1.5/2Zr-NiTi(b)合金表面三维形貌 Fig.1 Three-dimensional pattern images of NiTi alloy (a)and 1.5/2 Zr-NiTi alloy surfaces(b) 图2(a)和(b)分别为采用俄歇电子能谱(AES) 以避免残留的高活性0元素伴随着Z:离子注入而 测得的NiTi合金和1.5/2Zr-NiTi合金表面元素含 进入合金表面)，该区域内Ti和N的原子数分 量随溅射时间变化曲线.已有的研究表明，NTi合 数均显著降低(<50%)，而且Ni含量要远远低于Ti 金表面存在一层自然氧化形成的TiO2薄膜，Ni元 含量：注入的Zr主要集中在这一区域，含量近似 素以单质形式存在5.从图2(a)可以看到，NiTi 服从高斯分布，形成一个浓度平台，峰值原子数分 合金的外表层主要是O、Ti和Ni元素，当溅射时 数约为5.7%.这与NiTi合金表面注入的Ta和Nb 间增加至3min时，O元素迅速降低到0附近，而 离子的分布状态十分类似15,1.值得注意的是，在 Ni和Ti元素含量迅速增加，直至达到等原子比， 这一层中0与(Ti+Zr)含量比接近2：1，考虑到Ti 即进入了合金基体.对于1.5/2Zr-NiTi合金来说， 和Zr同为VB族元素，具有近似的化学性质，以 其表层的元素分布可以分为三个区域（如图2(b)所 及Ta和Nb注入NiTi合金后均没能改变表层Ni 示).在第I区域（低Ni区），O元素原子数分数形 的单质属性15,18，本文认为这个区域应该是掺杂 成一个60%左右的平台分布，一般认为0元素的 着单质Ni的T(Zr)O2层.在第Ⅱ区域（过渡区），O 来源是由于离子注入过程并非在超高真空进行，难 含量急剧降低，在9min处基本检测不到.对比图 70 80 60 606、- 50 4 Zr 40 30 20 10 A 0 6 12 15 8 6 时间/min 时间/min (a) (b) 图2溅射时间对NiTi合金(a)和1.5/2Zr-NiTi合金(b)表面元素含量的影响 Fig.2 Effect of sputtering time on the surface element content of NiTi alloy (a)and 1.5/2 Zr-NiTi alloy (b)
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 实验结果及分析 表面形貌及元素分布分析 图 和 分别是 和 一 合 金表面原子力显微镜 三维形貌图 由图可 以 看到, 虽然 合金表面在机械抛光后较为平整 , 但是仍存在清晰的划痕 离子注入后试样表面的 形貌发生明显改变 , 形成 了不规则的沟槽结构, 沟 的宽度在 左右 , 这是 由于在高能 离子对 合金表面的强烈轰击下 , 引发 了基体中 和 原 子 的溅射作用, 从而改变 了表面形貌 其他样品的 形貌与 一 合金类似 丫伪创 图 合金 和 ` 一 · 一 合金表面三维形貌 一 图 和 分别为采用俄歇电子能谱 测得的 合金和 一 合金表面元素含 量随溅射 时间变化 曲线 己有的研究表 明, 合 金表面存在一层 自然氧化形成的 薄膜, 元 素 以单质形式存在 昨 从图 可 以看到 , 合金的外表层主要是 、 和 元素, 当溅射时 间增加至 时 , 元素迅速降低到 附近 , 而 和 元素含量迅速增加, 直至达到等原子比, 即进入 了合金基体 对于 一 合金来说 , 其表层的元素分布可以分为三个区域 如 图 所 示 在第 区域 低 区 , 元素原子数分数形 成一个 左右的平台分布 , 一般认为 元素的 来源是 由于离子注入过程并非在超高真空进行, 难 以避免残留的高活性 元素伴随着 离子注入而 进入合金表面 该区域 内 和 的原子数分 数均显著降低 , 而且 含量要 远远低于 含量 注入 的 主要集中在这一区域 , 含量近似 服从高斯分布, 形成一个浓度平台, 峰值 原子数分 数约为 这与 合金表面注入的 和 〕 离子的分布状态十分类似 , '” 值得注意的是, 在 这一层中 与 含量比接近 , 考虑到 和 同为 族元素, 具有近似 的化学性质 , 以 及 和 注入 合金后均没能改变表层 的单质属性 饰, ` , 本文认为这个区域应 该是掺杂 着单质 的 层 在第 区域 过渡区 , 含量急剧 降低, 在 处基本检测不到 对 比图 一︷ ︸ `一` 匕一疾卫 一 」二一 门沙 川万井斗 甘、 、 一 、 、 产 二` ` 孟 ` 纂鹰求申岁 ︸一 ︸一 一沪 ︸︸ 二︸ ︸ , 卜﹄ ﹄刁阴,日八曰 , ,· 龟、`、 、 燕求串四 , 一 一 一 产 己二二、 ` 冠刽 哄 吕 限毋卜。 时间八 时间 图 溅射时间对 合金 和 一 合金 表面元素含量的影响 · 叮 一 叮
第4期 郑蕾等：Zr离子注入对NTi形状记忆合金表面硬度和耐磨性影响 ·499· 2(a)中NiTi合金表面O含量在溅射时间3min后 度值迅速增大到峰值后（约7.5GPa)迅速下降，直 接近0，可以推断1.5/2Zr-NiTi合金的氧化层厚度 至趋于稳定.其他不同注入参数的Zr-NiTi试样的 约为NiTi合金表面的3倍：如果以O元素原子数 纳米硬度随压入深度变化趋势类似，只是初始值、 分数降低到50%作为氧化层厚度的标志，以Ar离 峰值和趋于稳定后的值有所不同.图3(b)是NiTi 子溅射相对于SiO2的速率为10 nm-min-1计算，得 和不同注入参数的Zr-NiTi合金的杨氏模量随压入 出Zr离子注入后形成的氧化层厚度约为70nm.另 深度的变化曲线.由图可以看出，压入深度对NTi 外，该区域Ni含量急剧增大，Ti含量变化不大，Zr 合金的杨氏模量影响不大，其数值基本保持稳定在 含量逐渐减小.在第I区域（富Ni区），出现了N 70GPa左右.Zr-NiTi合金杨氏模量的起始值明显 元素的富集，Ni元素原子数分数高于基体中Ti和 高于NTi,且随压入深度的增加而迅速降低，并逐 Ni元素，最高可达到60%.在比第I区域更深的地 渐趋于稳定.对比图2(b)可以发现，Zr-NTi样品 方，Ti和Ni元素原子比接近5050，即达到基体含 纳米硬度初始值的增大以及峰值的出现是与注入层 量.其他注入参数NTi合金表面的元素分布与此 中Zr离子浓度的高斯分布特征相对应的，实际上 类似.所以从上述结果可以得出结论，Z:元素的注 可以将改性后的Ti(Zr)O2层表层看作是Zr02增强 入改变了NTi合金的表面形貌，并在表面形成了 TiO2层：Zr离子固溶进入TiO2晶格，从而提高了 厚度为数十纳米的低Ni含量Ti(Zr)O2层. 表层纳米硬度.但是，不同注入参数的Zr-NTi试样 2.2纳米硬度和杨氏模量分析 的纳米硬度在50~100nm以后的稳定值均低于未 图3(a)为NiTi和不同注入参数Zr-NiTi合金 注入NiTi样品的稳定值.类似的现象在注入Ta离 的纳米硬度随压入深度的变化曲线.由图可见，随 子的NTi合金1)中也曾发现.本文猜测这可能是 着压入深度的增加，NTi合金样品表层纳米硬度快 因为Z:离子注入造成各种原子间的级联碰撞，其 速提高，在深度20nm附近上升到最大值5GPa, 影响区延伸到Z:离子浓度高斯分布区以下，在更 然后随压入深度的增加基本保持不变.压入深度对 深的位置产生了大量的空穴缺陷，削弱了晶格原子 Z-NiTi合金的纳米硬度影响更为显著.对1.5/2Zr- 间的结合力，导致纳米硬度降低.当然，其真正的 NiTi样品来说，纳米硬度的初始值为4.5GPa,明显 内在机制以及Zr-NiTi样品杨氏模量呈现出的复杂 高于未改性NTi试样，随压入深度的增加其纳米硬 变化原因仍需要今后的深入研究予以揭示. 140 一NiTi NiTi --.1.5/2Zx-NiTi 120 --·1.5/2Zr-iTi +·2.5/2Zr-NiTi ...2.5/2 Zr-NiTi 6 --.1.5/4Zr-NiTi 100 --1.5/4Zm-NiT 6 80 二天2● 60 2 50 100 150 200 50 100 150 200 压入深度/nm 压入深度/nm (a) (b) 图3压入深度对NiTi合金和不同注入参数的Zr-NiTi合金纳米硬度(a)和杨氏模量(b)的影响 Fig.3 Effects of indentation depth on the nano-hardness (a)and Young's modulus (b)of NiTi alloy and Zr-NiTi alloys with different incident parameters 2.3摩擦磨损性能 数都十分接近.但是，不同注入参数对Zr-NTi试 图4是NiTi和不同注入参数的Zr-NiTi合金 样摩擦行为又有明显的影响：1.5/2Zr-NiTi、2.5/2 摩擦因数随摩擦时间的变化曲线.从图中可以看出， Zr-NiTi和1.5/4Zr-NiTi合金试样的初始摩擦因 未改性NiTi合金的初始摩擦因数为0.19，摩擦8s 数分别为0.17、0.15和0.16，低于NiTi合金的初 后摩擦因数急剧增大后振荡变化，最后进入稳定摩 始摩擦因数，试样维持低摩擦因数的时间分别约为 擦阶段，稳定后摩擦因数约为0.68.不同注入参数 400、750和65s,远高于NTi合金，综上可以得出 的Zr-NTi合金摩擦因数随时间的变化趋势与NiTi 不同注入参数的Zr-NTi合金样品可以在较低摩擦 合金相似，且在稳定摩擦阶段，所有试样的摩擦因 因数时维持一段时间是由于材料表面具有氧化膜的
第 期 郑 蕾等 离子注入对 形状记忆合金表面硬度和耐磨性影响 中 合金表面 含量在溅射时间 后 接近 , 可 以推断 一 合金 的氧化层厚度 约为 合金表面的 倍 如果以 元素原子数 分数降低到 作为氧化层厚度的标志, 以 离 子溅射相对于 的速率为 · 一`计算 , 得 出 离子注入后形成的氧化层厚度约为 另 外, 该 区域 含量急剧增大, 含量变化不大, 含量逐渐减小 在第川区域 富 区 , 出现 了 元素的富集 , 元素原子数分数高于基体中 和 元素 , 最高可达到 在 比第川区域更深的地 方, 和 元素原子 比接近 , 即达到基体含 量 其他注入参 数 合金表面 的元素分布与此 类似 所 以从上述 结果可以得出结论, 元素的注 入改变 了 合金 的表面形貌 , 并在表面形成了 厚度为数十纳米 的低 含量 层 纳米硬度和杨氏模量分析 图 为 和不同注入参数 一 合金 的纳米硬度 随压入深度的变化 曲线 由图可见 , 随 着压入深度的增加 , 合金样 品表层纳米硬度快 速提高, 在深度 附近上升到最大值 , 然后随压入深度的增加基本保持不变 压入深度对 一 合金的纳米硬度影响更为显著 对 样品来说 , 纳米硬度的初始值为 , 明显 高于未改性 试样, 随压入深度 的增加其纳米硬 度值迅速增大到峰值后 约 迅速下降 , 直 至趋 于稳定 其他不 同注入参数的 一 试样的 纳米硬度随压入深度变化趋势类似, 只是初始值 、 峰值和趋于稳定后的值有所不 同 图 是 和不同注入参数的 一 合金的杨 氏模量随压入 深度的变化 曲线 由图可 以看 出, 压入深度对 合金的杨氏模量影响不大 , 其数值基本保持稳 定在 左右 一 合金杨氏模量的起始值 明显 高于 , 且随压入深度的增加而迅速 降低 , 并逐 渐趋于稳定 对 比图 可 以发现, 一 样品 纳米硬度初始值的增大以及峰值的出现是与注入层 中 离子浓度 的高斯分布特征相对应的 , 实际上 可 以将改性后的 层表层看作是 增强 层 离子固溶进入 晶格 , 从而提高 了 表层纳米硬度 但是 , 不 同注入参数的 一 试样 的纳米硬度在 以后 的稳定值均低于未 注入 样品的稳定值 类似的现象在注入 离 子的 合金 中也 曾发现 本文猜测这可能是 因为 离子注入造成各种 原子间的级联碰撞 , 其 影响区延伸到 离子浓度 高斯分布区 以下, 在更 深的位置产生了大量的空穴缺 陷, 削弱了晶格原子 间的结合力, 导致纳米硬度降低 当然 , 其真正的 内在机制以及 一 样品杨 氏模量呈现 出的复杂 变化原因仍需要今后的深入研究予 以揭示 — 一 一 二 一 一 一 一 — 一 一 , , · 一 一 一 叹卜、。 卜尸、`、 ,弋飞犷汤、 挤七'一 几二二三几二二 任一凸匕︵曰︸ 侧澎呆层` 擎率端已。` 压人深度 谕万一斌〕 咕 压人深度 图 压入深度对 合金和不同注入参数的 一 合金纳米硬度 和杨氏模量 的影响 · 一 , 即 一 叮 摩擦磨损性能 图 是 和不同注入参数 的 一 合金 摩擦因数随摩擦时间的变化 曲线 从图中可 以看 出, 未改性 合金的初始摩擦 因数为 , 摩擦 后摩擦因数急剧增大后振荡变化 , 最后进入稳定摩 擦阶段 , 稳定后摩擦 因数约为 不同注入参数 的 一 合金摩擦 因数 随时间的变化趋势与 合金相似 , 且在稳定摩擦阶段, 所有试样的摩擦 因 数都十分接近 但是 , 不 同注入参数对 ' 一 试 样摩擦行为又有 明显的影响 一 、 一 和 一 合金试 样的初始摩 擦因 数分别为 、 和 , 低于 合金 的初 始摩擦因数 , 试样维持低摩擦因数 的时间分别约为 、 和 、, 远高于 合金 综上可以得出 不同注入参数的 一 合金样品可以在较低摩擦 因数时维持一段 时间是由于材料表面具有氧化膜 的
北京科技大学学报 第35卷 ·500 保护，当表面氧化膜由于摩擦断裂后摩擦因数就会 图5是不同注入参数的Zr-NiTi合金摩擦后表 突然增加，而在稳态摩擦阶段主要是材料表层断裂 面的扫描电镜(SEM)像及磨屑元素成分分析.由图 产生的磨屑在基体与钢球之间被反复摩擦.由图可 5(a)可以看出，1.5/2Zr-NiTi试样磨损后的表面沿 以明显看到，2.5/2Zr-NiTi合金的初始摩擦因数最 摩擦方向上分布着由摩擦造成的犁沟，此外还有一 低，维持低摩擦因数的时间最长，表现出了最好的 些摩擦过程中产生的碎屑黏附在表面：由图5(b)可 耐摩擦磨损性能 以看出，2.5/2Zr-NiTi试样磨损后表面只存在沿摩 1.0 擦方向上较浅的犁沟以及一些小的摩擦碎片：由图 NITi --.1.5/2Zr-N7TT 2.5/2 Zr-NiTi --1.5/4 Zr-NiT 5(c)可以看出，1.5/4Zr-NiTi试样表面的磨损较另 外两个试样更为严重一些，磨损过程中剥落的碎屑 较多.为了分析摩擦磨损过程中存在的物质转移， 对1.5/2Zr-NiTi磨损产生的磨屑（图5(a)中A点） 0.4 进行能谱分析(EDS),如图5(d)所示.分析结果表 .... 0.2 明，1.5/2Zr-NiTi试样表面磨屑中有Fe元素的存 在，表明在摩擦的过程中钢球表面的F心转移到了 0.0 200 400 600 800 Zr-NTi基体表面.此外，在磨屑中还检测到了Zr 时间/s 元素的存在，这也证明试样表面含Zr氧化层发生 图4摩擦时间对NiTi和不同注入参数的Zr-NiTi合金摩擦 了断裂，而这些复合氧化物磨屑可以在两个摩擦副 因数的影响 之间起到一定润滑的作用，从而提高了耐摩擦磨损 Fig.4 Effect of friction time on the friction coefficients of NiTi 性能 and Zr-Ni'Ti alloys with different incident parameters 滑动方向 50μm 501m 16 T (d) 12 Ni Ti Fe 50m 能量/keV 图5不同注入参数的Zr-NiTi合金摩擦后表面扫描电镜像(ac)及1.5/2Zr-NiTi合金试样磨屑的能谱(d).(a)1.5/2Zr-NiTi: (b)2.5/2Zr-NiTi;(c)1.5/2Zr-NiTi:(d)图(a)中点A Fig.5 SEM images of wear tracks for Zr-NiTi alloys with different incident parameters (a to c)and EDS spectrum of 1.5/2 Zr-NiTi (d):(a)1.5/2 Zr-NiTi:(b)2.5/2Zr-NiTi;(c)1.5/2 Zr-NiTi:(d)marked A in (a)
· 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 保护, 当表面氧化膜 由于摩擦断裂后摩擦 因数就会 突然增加, 而在稳态摩擦阶段主要是材料表层断裂 产生的磨屑在基体与钢球之间被反复摩擦 由图可 以明显看到, 一 合金的初始摩擦因数最 低, 维持低摩擦因数 的时间最长 , 表现 出了最好的 耐摩擦磨损性能 — 他 一 一 从, 一 一 矛才。。 芍、娜、 ` 沁减以 , 二 二·二一 二月` 二 时间 图 摩擦 时间对 和不同注入参数的 一 合金摩擦 因数的影响 一 即 跳 图 是不同注入参数的 一 合金摩擦后表 面的扫描 电镜 像及磨屑元素成分分析 由图 可 以看出, 试样磨损后的表面沿 摩擦方向上分布着 由摩擦造成的犁沟 , 此外还有一 些摩擦过程中产生的碎屑乳附在表面 由图 可 以看出, 一 试样磨损后表面只存在沿摩 擦方向上较浅的犁沟以及一些小的摩擦碎片 由图 可以看出, , 一 试样表面的磨损较 另 外两个试样更为严重一些, 磨损过程 中剥落的碎屑 较 多 为 了分析摩擦磨损过程 中存在的物质转移 , 对 一 磨损产生的磨屑 图 中 点 进行能谱分析 , 如图 所示 分析结果表 明, 一 试样表面磨屑 中有 孙 元素的存 在, 表明在摩擦 的过程中钢球表 面的 孙 转移到了 一 基体表面 此外 , 在磨屑中还检测到 了 元素的存在 , 这也证明试样表面含 氧化层发生 了断裂 , 而这些复合氧化物磨屑可以在两个摩擦副 之间起到一定润滑的作用 , 从而提 高了耐摩擦磨损 性能 耐呼讲汉郑哪卜仁。 雏魁翻国 另拓铡葱︵︶ 卜 凡 万 能量 图 不同注入参数的 一 合金摩擦后表面扫描电镜像 及 一 合金试样磨屑的能谱 胆 一 一 图 中点 一 , , 飞 一 一 石 一 一
第4期 郑蕾等：Zr离子注入对NiTi形状记忆合金表面硬度和耐磨性影响 ,501 表2为不同注入参数Zr-NiTi合金摩擦磨损3结论 后磨痕的宽度和深度.由表可以看出，1.5/2Zr- (1)Zr离子注入NiTi后，Zr元素在表层呈现 NiTi、2.5/2Zr-NiTi、2.5/4Zr-NiTi合金的磨痕的 高斯分布，表层Ni含量降低，形成了数十纳米厚的 平均宽度分别为164.0、130.0和184.0um,平均 Ti(Zr)02表层. 深度分别为3.74、3.09和4.42m,均低于同样实 (2)Zr离子改性NiTi合金的表面纳米硬度起始 验条件下NiTi合金磨痕的宽度(259.7um)和深度 值和峰值增大，随深度增加逐渐降低，最后趋于稳 (6.10un)20由此可得，Zr元素的加入使合金的磨 定，弹性模量则表现出复杂变化趋势 损宽度和深度分别减小了30%50%和28%50%， (3)Zr离子注入NTi合金后，降低了初始摩擦 其中2.5/2 Zr-NiTi试样的改性效果最为明显. 因数，大幅度延长了维持低摩擦因数的时间，降低 表2不同注入参数Zr-NTi合金摩擦磨损后磨痕的宽度和深 了磨损量.选择适当的注入参数，可以获得最佳的 度 耐摩擦磨损性能. Table 2 Width and depth of wear tracks for Zr-NiTi alloys with different incident parameters after dry sliding 参考文献 样品名称 宽度/Am 深度/μm 1.5/2Zr-NiTi 164.0 3.74 [1]Xu Z Y.Shape Memory Material.Shanghai:Shanghai 2.5/2Zr-NiTi 130.0 3.09 Jiao Tong University Press,2000 1.5/4Zr-NiTi 184.0 4.42 (徐祖耀.形状记忆材料.上海：上海交通大学出版社， 2000) 上述摩擦实验的结果表明，在适当的注入参数 条件下，Zr离子注入可以显著提高NTi合金的耐 2]Zhao L C.Zheng Y F.Development and applications of nickel-titanium alloys with shape memory effect and su- 摩擦磨损性能.一般来说，材料的耐摩擦磨损性能 perelasticity.Chin J Nonferrous Met.2004,14(Suppl 1): 与表面硬度有密切关系：提高表面硬度可以提高耐 323 摩擦磨损性能.以2.5/2Zr-NiTi合金样品为例，Zr (赵连成，郑玉峰.形状记忆合金与超弹性镍钛合金的发展 离子注入在表面形成了Ti(亿r)O2层，其纳米硬度初 和应用.中国有色金属学报，2004,14（增刊1）：323) 始值和峰值都明显高于NiTi合金（见图3(a),这就 3 Yang D Z.Intelligent Materials and System.Tianjin: 造成了在相同的摩擦条件下，前者具有较低的摩擦 Tianjin University Press,2000 因数，而且可以维持较长的低摩擦因数的时间（见 (杨大智.智能材料与智能系统。天津：天津大学出版 图4).由于磨痕的深度已经达到微米量级（表2）， 社，2000) 超出了纳米硬度所能表达的范围，所以本文又对合 4 Richman R H,Rao A S.Hodgson D E.Cavitation erosion of two NiTi alloys.Wear,1992,157(2):401 金表面进行了显傲硬度(Hv)测试（显微硬度压痕深 5]Li D Y.Development of novel wear-resistant materi- 度大约3um,与磨痕深度相当)，得到2.5/2Zr-NiTi als:TiNi-based pseudoelastic tribomaterials.Mater Des, 和NiTi合金样品的平均显微硬度值分别为388.7 2000.21(6):551 Hv和277.1Hv,前者比后者提高了约40%，说明 [6]Luo Y C.Li D Y.New wear-resistant material:nano- Zr离子注入使NiTi合金表面在3um深度内的硬 TiN/TiC/TiNi composite.J Mater Sci,2001,36(19): 度也得到了明显提升，已经超出了Zr离子注入深 4695 度（见图2(a)所能直接影响的区域.这主要是因为 [7 Pan Y,Li D Y.Zhang H.Enhancing the wear resistance of 离子注入具有长程效应，即离子源元素在注入过程 sintered WC-Co composite by adding pseudo-elastic TiNi 中引起应力波和声子波作用与传播，导致比注入层 constituent.Wear,2011,271(9/10):1916 更深处的亚表层结构发生变化，包括高密度位错环 8]Feng X.Sui J H,Cai W.et al.Improving wear resistance 生成和相结构变化，形成高硬度区2).长程效应区 of TiNi matrix composites reinforced by carbon nanotubes 存在的范围视离子源材料、靶材和注入参数（注入 and in situ TiC.Seripta Mater,2011,64(9):824 9]Sui J H,Wu Y.Wang Z X,et al.Effect of the DLC coat- 电路、注入电压)的不同，可以在几个微米到接近 ing on the surface properties of the NiTi alloys.Rare Met 100um之间变化22-2.所以，Zr离子注入主要是 Mater Eng,2007,36(3):445 通过强化表面层和产生长程效应的共同作用，提高 (隋解和，吴治，王志学，等，DLC膜对NT合金表面性 了NTi合金表面硬度，从而改善了耐摩擦磨损性 能的影响.稀有金属材料与工程.2007,36(3)：445) 能 [10 Liu M,Wang J G.Study on mechanical properties and
第 期 郑 蕾等 离子注入对 形状记忆合金表面硬度和耐磨性影响 · · 表 为不 同注入参数 卜 合金摩擦磨损 后磨痕的宽度和深度 由表可以看出, 、 一 、 一 合金的磨痕的 平均宽度分别为 、 和 卜 , 平均 深度 分别为 、 和 林 , 均低于同样实 验条件下 合金磨痕 的宽度 卜 和深度 。,, 由此可得 , 元素的加入使合金的磨 损宽度和深度 分别减小 了 、 和 , 其中 一 试样的改性效果最为明显 表 不同注入参数 一 合金摩擦磨损后磨痕的宽度和深 度 认 碗 样品名称 宽度邝 深度加 一 一 · 刀 一 结论 离子注入 后 , , 元素在表层呈现 高斯分布, 表层 含量降低, 形成 了数十纳米厚的 表层 离子改性 合金的表面纳米硬度起始 值和峰值增大, 随深度增加逐渐降低 , 最后趋于稳 定 , 弹性模量则表现出复杂变化趋势 离子注入 合金后 , 降低了初始摩擦 因数, 大幅度延长了维持低摩擦因数的时间, 降低 了磨损量 选择适当的注入参数 , 可以获得最佳的 耐摩擦磨损性能 参 考 文 献 上述摩擦实验 的结果表明, 在适当的注入参数 条件下 , 离子注入可 以显著提高 合金的耐 摩擦磨损性能 一般来说 , 材料的耐摩擦磨损性能 与表面硬度有密切关系 提高表面硬度可 以提高耐 摩擦 磨损性能 以 一 合金样 品为例 , 离子注入在表面形成 了 层 , 其纳米硬度初 始值和峰值都明显高于 合金 见图 , 这就 造成 了在相 同的摩擦条件下, 前者具有较低的摩擦 因数 , 而且可 以维持较长的低摩擦 因数的时间 见 图 由于磨痕的深度 己经达到微米量级 表 , 超出了纳米硬度所能表达的范围, 所 以本文又对合 金表面进行了显微硬度 测试 显微硬度压痕深 度大约 , 与磨痕深度相 当 , 得到 一 和 合金样 品的平均显微硬度值分别为 和 , 前者 比后者提高了约 , 说明 离子注入使 合金表 面在 卜 深度 内的硬 度也得到了明显提升, 已经超 出了 离子注入深 度 见图 所能直接影响的区域 这主要是因为 离子注入具有长程效应 , 即离子源元素在注入过程 中引起应力波和声子波作用与传播, 导致 比注入层 更深处的亚表层结构发生变化, 包括高密度位错环 生成和相结构变化, 形成高硬度区 “' 长程效应区 存在的范围视离子源材料 、靶材和注入参数 注入 电路 、 注入电压 的不同, 可 以在几个微米到接近 。卜 之间变化 降一圳 所 以, 离子注入主要是 通过强化表面层和产生长程效应的共同作用 , 提高 了 合金表面硬度 , 从而改善了耐摩擦磨损性 育旨 , 叩。 叨 艺二 , , 徐祖耀, 形状记忆材料 上海 上海交通大学 出版社, , 一 叮 触 乞。 听 。。二、 , , 赵连成, 郑玉峰 形状记忆合金与超弹性镍钦合金的发展 和应用 中国有色金属学报, , 增刊 【 二云 夕 夕 , 杨 大智 智能材料与智 能系统 天津 天津大学 出版 社 , , , , 、 叮 , 二, , 〕 一 一 一 对 , 【」 一 , , 、 , , 一 。, 协, , , 、 , 凡 、 , , 丁飞 ` 乞之” · 八 艺 。, , 【 , 、 、 跳 、 咫 对 艺 材 “夕, 隋解和, 吴冶, 王志学, 等 膜对 主 合金表面性 能的影响 稀有金属材料与工程, , 【 』 ,
北京科技大学学报 第35卷 .502· blood compatibility of carbon nitride film deposited on erties of laser surface modified NiTi with Mo and ZrO2. NiTi alloy.J Iorg Mater,2009,24(3):491 Appl Surf Sct,2008,254(21:6725 (刘敏，王继刚.NTi合金上沉积氮化碳薄膜的力学和血 [18 Poon R W Y,Ho J P Y,Liu X Y,et al.Anti-corrosion per- 液相容性研究.无机材料学报，2009,24(3：491) formance of oxidized and oxygen plasma-implanted NiTi [11)Gu Y W,Tay B Y,Lim C S,et al.Biomimetic depo- alloys.Mater Sci Eng A,2005,390(1/2):444 sition of apatite coating on surface-modified NiTi alloy. [19 Zhao TT,Li Y,Xiang Y,et al.Surface characteristics, Biomaterials,2005,26(34):6916 nano-indentation and corrosion behavior of Nb implanted [12]Liu J X,Yang D Z,Shi F,et al.Sol-gel deposited TiO2 NiTi alloy.Surf Coat Technol,2011,205(19):4404 film on NiTi surgical alloy for biocompatibility improve- [20]Zhao TT,Li Y,Liu Y,et al.Nano-hardness,wear re- ment.Thin Solid Films,2003,429(1/2):225 sistance and pseudoelasticity of hafnium implanted NiTi [13 Tan L,Shaw G,Sridharan K,et al.Effects of oxygen shape memory alloy.J Mech Behav Biomed Mater,2012, ion implantation on wear behavior of NiTi shape memory 13:174 alloy.Mech Mater,2005,37(10):1059 [21]Zhang T H,Wu Y G.The Surface Engineering Technology 14]Liu X M,Wu S L,Chan Y L,et al.Structure and wear and Applications of Ion Implantation.Beijing:Metallur- properties of NiTi modified by nitrogen plasma immersion gical Industry Press.2005 ion implantation.Mater Sci Eng A,2007,444(1/2):192 (张通和，吴瑜光.离子束表面工程技术与应用.北京：机 [15]Li Y,Zhao TT,Wei S B,et al.Effect of Ta2Os/TiO2 械工业出版社，2005) thin film on mechanical properties,corrosion and cell be- [22 Sharkeev Y P,Kozlov E V,Didenko A N,et al.The mech- havior of the NiTi alloy implanted with tantalum.Mater anisms of the long-range effect in metals and alloys by ion Sei Eng C,2010,30(8):1227 implantation.Surf Coat Technol,1996,83(1):15 [16]Biesiekieski A,Wang J,Abdel-Hady Gepreel M,et al.A [23]Sharkeev Y P,Kozlov E V.The long-range effect in ion new look at biomedical Ti-based shape memory alloys. implanted metallic materials:dislocation structures,prop- Acta Biomater,2012,8(5):1661 erties,stresses,mechanisms.Surf Coat Technol,2002. [17]Ng K W,Man H C,Yue T M.Corrosion and wear prop- 158/159:219
5 0 2 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 叮 爪。印 忆 , 刘敏 , 王继刚 合金上沉积氮化碳薄膜的力学和血 液相容性研究 无机材料学报, , 【 , , , · 一 坛 , , , 【 」 , , , 一 叮 · ` 乞凡 , , 【 , , , 瓜 叮· 几 , 」 , , , · 坛确 夕 , , 」 , , 匕 , , , 乞 二 , 【」 , 白 , 一 , 一 七 泛 气 , 【 」 , , 卜 加可 , , 【〕 , 、 , 一 一 , 之 。夕 , , , , , · · 一 孔 可 , , , , , · 一 , 已 已 亡 , , 【 」 , 。肋咖 夕 夕及 四夕 刀 。, 。 劲切 二 之 , 张通和, 吴瑜光 离子束表面工程技术与应用 北京 机 械工业出版社, 【」 , , , , `, 。可 亡及 , , 」 , 一 , , , 二可 几 ,