D0I:10.13374/.issn1001-053x.2012.04.012 第34卷第4期 北京科技大学学报 Vol.34 No.4 2012年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2012 二次铝灰制备一A山2O3工艺 李菲 郭学益四 田庆华 中南大学治金科学与工程学院，长沙410083 ☒通信作者，E-mail:xyguo(@mail.cs.cd.cm 摘要探索了以二次铝灰为原料，通过低温碱性熔炼一浸出一品种分解制备一AL,O,工艺.研究了碱灰比、盐灰比、熔炼温 度、熔炼时间、浸出温度、浸出时间和固液比等因素对铝及硅浸出率的影响.探讨了使用晶种分解法处理浸出液制取氧化铝的 工艺的可行性.结果表明：优化制备条件为碱灰比1.3，盐灰比0.7，熔炼温度500℃，熔炼时间60min,浸出温度60℃，浸出时 间30mi,固液比1：4：铝浸出率最高可达92.71%：晶种分解法处理浸出液的后续工艺可行有效 关键词铝灰熔炼：晶种分解：回收利用 分类号TF821 Preparation process of o-Al,O:from secondary aluminum dross LI Fei,GUO Xue,TIAN Qing-hua School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:xyguo@mail.csu.edu.cn ABSTRACT The preparation of aAl2O,with a process of low-temperature alkaline melting,leaching and seed precipitation was ex- plored by using secondary aluminum ash as a raw material.A series of experiments were done to investigate the effects of factors such as alkali-to-dross ratio,salt-to-dross ratio,smelting temperature,smelting time,leaching temperature,leaching time and solid-to-iq- uid ratio on the leaching rates of Al and Si.The feasibility of using seed precipitation as a successive treatment technology of leachate to prepare alumina was discussed.The optimum conditions of the process were determined as follows:alkali-to-dross ratio 1.3,salt-to- dross ratio 0.7,smelting temperature 500 C,smelting time 60 min,leaching temperature 60 C,leaching time 30 min,and solid-to- liquid ratio 1:4.The leaching rate of aluminum can reach to 92.71%.It is indicated that seed precipitation as a successive treatment technology of leachate is feasible and effective. KEY WORDS aluminum dross:smelting:seed precipitation:recycling 铝灰产生于所有铝发生熔融的生产工序，其主 保证较高的金属铝收率的同时减少了分离剂的使 要成分是金属铝、铝氧化物和其他盐的混合物阅， 用.当被用做材料制备时，大部分铝灰被用来制备 铝的质量分数为10%~80%，其中的铝约占铝生产 絮凝剂)、棕刚玉图和清水瓷砖回，用于高附加值 使用过程中总损失量的1%~12%B-.随着金属 材料制备的实例并不多见0W.以上回收利用方 铝产量日益增长，铝灰的产生量也将增长.因此，寻 法铝回收均不彻底，所以开发出完全回收铝灰中铝 找经济有效的方法利用和治理铝灰，对实现铝资源 的工艺十分必要. 的二次循环利用有积极的意义四 笔者探索了硫酸、硝酸、煅烧一氢氟酸氧化浸出 目前，回收利用包括回收铝灰中的金属铝和利 和浓碱浸出等多种方法进行铝灰资源化利用，但由 用铝灰制备材料两个方面.其中，ALUREC(alumin- 于铝灰中物相组成复杂、性质特殊，铝回收率均较 ium recycling).法、倾动回转炉处理法和MRM(metal 低。碱性熔炼是一种清洁治金技术，可以实现在碱 recycling machine)法在实际应用中较为成功，在 性熔体介质中将复杂资源中的部分金属转化成可溶 收稿日期：201102-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074190)：湖南省自然科学基金资助项目(11J4048)
第 34 卷 第 4 期 2012 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 4 Apr． 2012 二次铝灰制备 α--Al2 O3 工艺 李 菲 郭学益 田庆华 中南大学冶金科学与工程学院，长沙 410083 通信作者，E-mail: xyguo@ mail． csu． edu． cn 摘 要 探索了以二次铝灰为原料，通过低温碱性熔炼—浸出—晶种分解制备 α--Al2O3工艺． 研究了碱灰比、盐灰比、熔炼温 度、熔炼时间、浸出温度、浸出时间和固液比等因素对铝及硅浸出率的影响． 探讨了使用晶种分解法处理浸出液制取氧化铝的 工艺的可行性． 结果表明: 优化制备条件为碱灰比 1. 3，盐灰比 0. 7，熔炼温度 500 ℃，熔炼时间 60 min，浸出温度 60 ℃，浸出时 间 30 min，固液比 1∶ 4; 铝浸出率最高可达 92. 71% ; 晶种分解法处理浸出液的后续工艺可行有效． 关键词 铝灰; 熔炼; 晶种分解; 回收利用 分类号 TF821 Preparation process of α-Al2O3 from secondary aluminum dross LI Fei，GUO Xue-yi ，TIAN Qing-hua School of Metallurgical Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China Corresponding author，E-mail: xyguo@ mail． csu． edu． cn ABSTRACT The preparation of α-Al2O3 with a process of low-temperature alkaline melting，leaching and seed precipitation was explored by using secondary aluminum ash as a raw material． A series of experiments were done to investigate the effects of factors such as alkali-to-dross ratio，salt-to-dross ratio，smelting temperature，smelting time，leaching temperature，leaching time and solid-to-liquid ratio on the leaching rates of Al and Si． The feasibility of using seed precipitation as a successive treatment technology of leachate to prepare alumina was discussed． The optimum conditions of the process were determined as follows: alkali-to-dross ratio 1. 3，salt-todross ratio 0. 7，smelting temperature 500 ℃，smelting time 60 min，leaching temperature 60 ℃，leaching time 30 min，and solid-toliquid ratio 1∶ 4． The leaching rate of aluminum can reach to 92. 71% ． It is indicated that seed precipitation as a successive treatment technology of leachate is feasible and effective． KEY WORDS aluminum dross; smelting; seed precipitation; recycling 收稿日期: 2011--02--25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51074190) ; 湖南省自然科学基金资助项目( 11JJ4048) 铝灰产生于所有铝发生熔融的生产工序，其主 要成分是金属铝、铝氧化物和其他盐的混合物［1--2］， 铝的质量分数为 10% ～ 80% ，其中的铝约占铝生产 使用过程中总损失量的 1% ～ 12%［3--4］． 随着金属 铝产量日益增长，铝灰的产生量也将增长． 因此，寻 找经济有效的方法利用和治理铝灰，对实现铝资源 的二次循环利用有积极的意义［5］． 目前，回收利用包括回收铝灰中的金属铝和利 用铝灰制备材料两个方面． 其中，ALUREC( aluminium recycling) 法、倾动回转炉处理法和 MRM( metal recycling machine) 法［6］在实际应用中较为成功，在 保证较高的金属铝收率的同时减少了分离剂的使 用． 当被用做材料制备时，大部分铝灰被用来制备 絮凝剂［7］、棕刚玉［8］和清水瓷砖［9］，用于高附加值 材料制备的实例并不多见［10--11］． 以上回收利用方 法铝回收均不彻底，所以开发出完全回收铝灰中铝 的工艺十分必要． 笔者探索了硫酸、硝酸、煅烧—氢氟酸氧化浸出 和浓碱浸出等多种方法进行铝灰资源化利用，但由 于铝灰中物相组成复杂、性质特殊，铝回收率均较 低． 碱性熔炼是一种清洁冶金技术，可以实现在碱 性熔体介质中将复杂资源中的部分金属转化成可溶 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.04.012
·384 北京科技大学学报 第34卷 性碱式盐，从而实现其与其他元素分离2.本文 N2↑+2H20, （(2) 通过实验得到了低温碱性熔炼法回收铝灰中铝的新 Al2O,+2NaOH =2NaAlO2 +H2O, (3) 工艺，得到α一A,0,产品，并对过程的工艺条件进行 AlN+NaOH+H,0=NaAlO2+NH,↑，(4) 了研究 2Si+0,+2NaNO,+4NaOH =2Na2SiO,+ (5) 1实验 2NaN02+2H20, SiO2 +2NaNO2 Si +2NaNO3, (6) 1.1实验原料 Fe203+6NaN02=2Fe(N02)3+3Na,0, (7) 实验所用原料为某铝厂A356铝合金熔铸过程 Fe,O,+2NaOH =2NaFeO,+H2O, (8) 中产生的二次铝灰，粒度小于150um.实验所用 Fe0 +2NaOH Na,Fe02 +H2O, (9) NaOH、NaNO,和HCl等试剂均为分析纯，用水为去 MnO,+2NaOH Na,MnO;+H2O, (10) 离子水 2V20s+4NaN02=2V203+2Na,0+4N02+02↑， 对铝灰进行X荧光光谱(XRF)分析（表1），铝 (11) 灰中的主要元素为Al、K、Na、Si、Mg、Cl和F等，另 V,03+2Na0H=2NaV02+H,0. (12) 外含有少量V、Ti、Ca、Mn、Fe、Zn、S和P等元素. 1.3实验步骤与分析、测试方法 表1铝灰中主要元素的质量分数 1.3.1实验步骤 Table 1 Content of the main elements in the aluminum dross% 称取l0g铝灰与NaOH、NaNO,按一定比例混合 0 F Na Mg Al Si 均匀，在一定温度下熔炼：用去离子水在一定温度下 36.9842.9755.7211.68537.4971.2300.0190.057 的恒温水浴中浸出熔炼产物，浸出后抽滤、固液分 CI K Ca Ti V Zn Mn Fe 离。浸出液经过净化、调整苛性比、晶种分解和煅烧 10.1112.3670.3530.3070.1430.0090.2890.194 获得氧化铝.对浸出液中的铝、硅和铁等元素进行 分析，对中间产物和最终产物进行物相分析、微观形 X射线衍射分析如图1所示，图中显示铝灰中 貌观察和平均粒度测量 的主要物相为Al、-Al203(刚玉)、AlN、Si、SiO2、 1.3.2分析、测试方法 NaCl、KCl和MgAl,O,等.由于表1中其他元素组成 使用PW2424型X荧光光谱仪分析铝灰中各元 物相的丰度太低，未能检出. 素含量.使用原子吸收光谱(AAS)和真空型电感耦 100X0 合等离子体原子发射光谱分析仪(ICP-AES)分析 塔8000 浸出液中各元素含量.采用日本理学3014Z型X射 600 4000 线衍射(XRD)分析仪测定物相组成，X射线衍射分 20K0 析在Rigaku衍射仪上进行(Cu靶K。射线，A= 0.154056nm,管电压为40kV,管电流为300mA,石 墨单色器，扫描角度为10°~85°，扫描速度为4°· min').使用LS-POP型激光粒度分布仪分析产物 20 30 40 50 6070 20) 的平均粒度(Do).场发射扫描电镜分析使用Sii- 图1实验用铝灰X射线衍射谱 on200高分辨场发射扫描电子显微镜. Fig.I XRD pattern of the experimental aluminum dross 2实验结果与讨论 1.2实验原理 2.1熔炼过程实验 本研究是在400~600℃下，使铝灰中的金属 2.1.1碱灰比(mvom/m铝灰)的影响 铝、氧化铝与NaOH、NaNO3反应生成可溶于水的金 碱灰比系指NaOH与铝灰的质量比.在l0g铝 属盐，并用水将其溶出，实现铝与其他杂质分离之后 灰、5gNaN0,、熔炼温度500℃、熔炼时间60min、浸 使用晶种分解法处理含铝溶液，最终得到α一A山0，· 出温度80℃、浸出时间60min和固液比1：8的条件 低温碱性熔炼过程主要反应如下： 下，考察碱灰比对铝、硅浸出率的影响，结果如图2 4NaN03=2Na,0+2N2↑+502↑， (1) 所示。 10Al +4NaOH +6NaNO3 =10NaAlO2+ 由图2可知：铝的浸出率在碱灰比小于1.3时
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 性碱式盐，从而实现其与其他元素分离［12--13］． 本文 通过实验得到了低温碱性熔炼法回收铝灰中铝的新 工艺，得到 α--Al2O3产品，并对过程的工艺条件进行 了研究． 1 实验 1. 1 实验原料 实验所用原料为某铝厂 A356 铝合金熔铸过程 中产生的二次铝灰，粒度小于 150 μm． 实验所用 NaOH、NaNO3和 HCl 等试剂均为分析纯，用水为去 离子水． 对铝灰进行 X 荧光光谱( XRF) 分析( 表 1) ，铝 灰中的主要元素为 Al、K、Na、Si、Mg、Cl 和 F 等，另 外含有少量 V、Ti、Ca、Mn、Fe、Zn、S 和 P 等元素． 表 1 铝灰中主要元素的质量分数 Table 1 Content of the main elements in the aluminum dross % O F Na Mg Al Si P S 36. 984 2. 975 5. 721 1. 685 37. 497 1. 230 0. 019 0. 057 Cl K Ca Ti V Zn Mn Fe 10. 111 2. 367 0. 353 0. 307 0. 143 0. 009 0. 289 0. 194 X 射线衍射分析如图 1 所示，图中显示铝灰中 的主要物相为 Al、α--Al2 O3 ( 刚玉) 、AlN、Si、SiO2、 NaCl、KCl 和 MgAl2O4等． 由于表 1 中其他元素组成 物相的丰度太低，未能检出． 图 1 实验用铝灰 X 射线衍射谱 Fig． 1 XRD pattern of the experimental aluminum dross 1. 2 实验原理 本研究是在 400 ～ 600 ℃ 下，使铝灰中的金属 铝、氧化铝与 NaOH、NaNO3反应生成可溶于水的金 属盐，并用水将其溶出，实现铝与其他杂质分离之后 使用晶种分解法处理含铝溶液，最终得到 α--Al2O3 ． 低温碱性熔炼过程主要反应如下: 4NaNO3 = 2Na2O + 2N2↑ + 5O2↑， ( 1) 10Al + 4NaOH + 6NaNO3 = 10NaAlO2 + N2↑ + 2H2O， ( 2) Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O， ( 3) AlN + NaOH + H2O = NaAlO2 + NH3↑， ( 4) 2Si + O2 + 2NaNO3 + 4NaOH = 2Na2 SiO3 + 2NaNO2 + 2H2O， ( 5) SiO2 + 2NaNO2 = Si + 2NaNO3， ( 6) Fe2O3 + 6NaNO2 = 2Fe( NO2 ) 3 + 3Na2O， ( 7) Fe2O3 + 2NaOH = 2NaFeO2 + H2O， ( 8) FeO + 2NaOH = Na2FeO2 + H2O， ( 9) MnO2 + 2NaOH = Na2MnO3 + H2O， ( 10) 2V2O5 + 4NaNO2 = 2V2O3 + 2Na2O + 4NO2 + O2↑， ( 11) V2O3 + 2NaOH = 2NaVO2 + H2O． ( 12) 1. 3 实验步骤与分析、测试方法 1. 3. 1 实验步骤 称取 10 g 铝灰与 NaOH、NaNO3按一定比例混合 均匀，在一定温度下熔炼; 用去离子水在一定温度下 的恒温水浴中浸出熔炼产物，浸出后抽滤、固液分 离． 浸出液经过净化、调整苛性比、晶种分解和煅烧 获得氧化铝． 对浸出液中的铝、硅和铁等元素进行 分析，对中间产物和最终产物进行物相分析、微观形 貌观察和平均粒度测量． 1. 3. 2 分析、测试方法 使用 PW2424 型 X 荧光光谱仪分析铝灰中各元 素含量． 使用原子吸收光谱( AAS) 和真空型电感耦 合等离子体原子发射光谱分析仪( ICP--AES) 分析 浸出液中各元素含量． 采用日本理学 3014Z 型 X 射 线衍射( XRD) 分析仪测定物相组成，X 射线衍射分 析在 Rigaku 衍 射 仪 上 进 行 ( Cu 靶 Kα 射 线，λ = 0. 154 056 nm，管电压为 40 kV，管电流为 300 mA，石 墨单色器，扫描角度为 10° ～ 85°，扫描速度为 4°· min － 1 ) ． 使用 LS--POP 型激光粒度分布仪分析产物 的平均粒度( D50 ) ． 场发射扫描电镜分析使用 Sirion200 高分辨场发射扫描电子显微镜． 2 实验结果与讨论 2. 1 熔炼过程实验 2. 1. 1 碱灰比( mNaOH /m铝灰) 的影响 碱灰比系指 NaOH 与铝灰的质量比． 在 10 g 铝 灰、5 g NaNO3、熔炼温度 500 ℃、熔炼时间 60 min、浸 出温度 80 ℃、浸出时间 60 min 和固液比1∶ 8的条件 下，考察碱灰比对铝、硅浸出率的影响，结果如图 2 所示． 由图 2 可知: 铝的浸出率在碱灰比小于 1. 3 时 ·384·
第4期 李菲等：二次铝灰制备a一A山，0，工艺 ·385· 1 100A 9 80 90 6 方 60 40 50 +A」 40 20 Si 30 士 10 20 0.50.70.91.11.31.51.71.9 碱灰比 0.1 0.3 0.50.7 0.9 1.1 盐灰比 图2碱灰比对铝、硅浸出率的影响 图3盐灰比对铝、硅浸出率的影响 Fig.2 Effect of alkalito-dross ratio on the leaching rates of alumi- Fig.3 Effect of salt-o-dross ratio on the leaching rates of aluminum num and silicon and silicon 随着碱灰比的升高而升高，这是由于NaOH的用量 硅的浸出率均逐渐提高.原因在于温度升高，化学 大大增加了体系中OH的活度，有利于NaAlO,的生 反应速率及反应物、产物的扩散速率不断加快，加速 成，碱灰比为1.3时铝浸出率达到最高92.71%；当 了铝和硅向可溶性盐的转化.当熔炼温度高于500 碱灰比大于1.3时，铝的浸出率逐渐降低，这是由于 ℃时，铝和硅的浸出率有所降低.这是因为随着反 NaOH的用量增加使体系的黏度不断增大，降低了 应温度的升高，A山203、Si02对体系黏度增大的作用 传质速率.硅的浸出率在碱灰比小于1.7时随着碱 逐渐增强，导致反应体系黏度增大，传质速率下降， 灰比的升高，体系中OHˉ的活度增大而迅速升高： 降低了A山，03、SiO2与NaOH的反应，从而导致浸出 碱灰比大于1.7时，随着碱灰比增加硅溶出率大体 率降低.故反应适宜的熔炼温度应在500℃. 上稳定.综合考虑，碱灰比选1.3为宜 2.1.2盐灰比(mao,/m铝灰)的影响 100 盐灰比系指添加剂NaNO,与铝灰的质量比.在 80 10g铝灰、13gNa0H、熔炼温度500℃、熔炼时间60 0 min、浸出温度80℃、浸出时间60min和固液比1：8 60- 的条件下，考察盐灰比对铝、硅浸出率的影响. 如图3所示：盐灰比从0增大到0.7时，铝的浸 40- 出率逐渐提高，这是因为NaNO3的强氧化作用有利 20 于铝灰中金属铝氧化过程的强化，故NaNO3在熔炼 400 4505000550600 溶炼温度℃ 过程中起氧化助剂的作用：当盐灰比达到0.7时，铝 图4熔炼温度对铝、硅浸出率的影响 浸出率达到最高为92.71%：当盐灰比大于0.7时， Fig.4 Effect of smelting temperature on the leaching rates of alumi- 铝的浸出率保持基本不变.故选择盐灰比为0.7为 num and silicon 宜.盐灰比从0增大到0.3时，硅浸出率较快降低： 盐灰比介于0.3和0.5时，硅浸出率保持基本不变： 2.1.4熔炼时间的影响 盐灰比为1.1时硅浸出率又迅速下降至不到20%. 在10g铝灰、13 g NaOH、7 g NaNO3、熔炼温度 这是由于体系中存在NaNO,时，体系中的氧化还原 500℃、浸出温度80℃、浸出时间60min和固液比 反应较为复杂，SiO2可以被反应体系中的产物 1:8的条件下考察了熔炼时间对铝、硅浸出率的影响. NaNO,还原，生成了与碱反应活性较低的单质Si,从 由图5可以看出：当熔炼时间少于60min时，随 而降低了硅的浸出率. 熔炼时间增长铝和硅的浸出率均提高：当熔炼时间 2.1.3熔炼温度的影响 大于60min时，随熔炼时间继续增长，铝的浸出率 在铝灰10g、NaOH13g、NaNO37g、熔炼时间60 变化较小，硅的浸出率小幅下降.原因在于熔炼时 min、浸出温度80℃、浸出时间60min和固液比1：8 间过短，化学反应不完全，导致铝和硅浸出率较低 的条件下，考察熔炼温度对铝、硅浸出率的影响. 熔炼时间过长，硅氧化物与体系中的其他物质生成 由图4可以看出，熔炼温度对铝回收率有明显 难溶于水的复合氧化物，导致硅浸出率降低，故熔炼 影响.当熔炼温度低于500℃时，随温度提高，铝和 时间为60min较为适宜
第 4 期 李 菲等: 二次铝灰制备 α--Al2O3工艺 图 2 碱灰比对铝、硅浸出率的影响 Fig． 2 Effect of alkali-to-dross ratio on the leaching rates of aluminum and silicon 随着碱灰比的升高而升高，这是由于 NaOH 的用量 大大增加了体系中 OH － 的活度，有利于 NaAlO2的生 成，碱灰比为 1. 3 时铝浸出率达到最高 92. 71% ; 当 碱灰比大于 1. 3 时，铝的浸出率逐渐降低，这是由于 NaOH 的用量增加使体系的黏度不断增大，降低了 传质速率． 硅的浸出率在碱灰比小于 1. 7 时随着碱 灰比的升高，体系中 OH － 的活度增大而迅速升高; 碱灰比大于 1. 7 时，随着碱灰比增加硅溶出率大体 上稳定． 综合考虑，碱灰比选 1. 3 为宜． 2. 1. 2 盐灰比( mNaNO3 /m铝灰) 的影响 盐灰比系指添加剂 NaNO3与铝灰的质量比． 在 10 g 铝灰、13 g NaOH、熔炼温度 500 ℃、熔炼时间 60 min、浸出温度 80 ℃、浸出时间 60 min 和固液比 1∶ 8 的条件下，考察盐灰比对铝、硅浸出率的影响． 如图 3 所示: 盐灰比从 0 增大到 0. 7 时，铝的浸 出率逐渐提高，这是因为 NaNO3的强氧化作用有利 于铝灰中金属铝氧化过程的强化，故 NaNO3在熔炼 过程中起氧化助剂的作用; 当盐灰比达到 0. 7 时，铝 浸出率达到最高为 92. 71% ; 当盐灰比大于 0. 7 时， 铝的浸出率保持基本不变． 故选择盐灰比为 0. 7 为 宜． 盐灰比从 0 增大到 0. 3 时，硅浸出率较快降低; 盐灰比介于 0. 3 和 0. 5 时，硅浸出率保持基本不变; 盐灰比为 1. 1 时硅浸出率又迅速下降至不到 20% ． 这是由于体系中存在 NaNO3时，体系中的氧化还原 反应 较 为 复 杂，SiO2 可以被反应体系中的产物 NaNO2还原，生成了与碱反应活性较低的单质 Si，从 而降低了硅的浸出率． 2. 1. 3 熔炼温度的影响 在铝灰 10 g、NaOH 13 g、NaNO3 7 g、熔炼时间 60 min、浸出温度 80 ℃、浸出时间 60 min 和固液比 1∶ 8 的条件下，考察熔炼温度对铝、硅浸出率的影响． 由图 4 可以看出，熔炼温度对铝回收率有明显 影响． 当熔炼温度低于 500 ℃ 时，随温度提高，铝和 图 3 盐灰比对铝、硅浸出率的影响 Fig． 3 Effect of salt-to-dross ratio on the leaching rates of aluminum and silicon 硅的浸出率均逐渐提高． 原因在于温度升高，化学 反应速率及反应物、产物的扩散速率不断加快，加速 了铝和硅向可溶性盐的转化． 当熔炼温度高于 500 ℃时，铝和硅的浸出率有所降低． 这是因为随着反 应温度的升高，Al2 O3、SiO2 对体系黏度增大的作用 逐渐增强，导致反应体系黏度增大，传质速率下降， 降低了 Al2O3、SiO2与 NaOH 的反应，从而导致浸出 率降低． 故反应适宜的熔炼温度应在 500 ℃ ． 图 4 熔炼温度对铝、硅浸出率的影响 Fig． 4 Effect of smelting temperature on the leaching rates of aluminum and silicon 2. 1. 4 熔炼时间的影响 在 10 g 铝灰、13 g NaOH、7 g NaNO3、熔炼温度 500 ℃、浸出温度 80 ℃、浸出时间 60 min 和固液比 1∶ 8的条件下考察了熔炼时间对铝、硅浸出率的影响． 由图 5 可以看出: 当熔炼时间少于 60 min 时，随 熔炼时间增长铝和硅的浸出率均提高; 当熔炼时间 大于 60 min 时，随熔炼时间继续增长，铝的浸出率 变化较小，硅的浸出率小幅下降． 原因在于熔炼时 间过短，化学反应不完全，导致铝和硅浸出率较低． 熔炼时间过长，硅氧化物与体系中的其他物质生成 难溶于水的复合氧化物，导致硅浸出率降低，故熔炼 时间为 60 min 较为适宜． ·385·
·386 北京科技大学学报 第34卷 100 100 90 80 受60 惑40 20 士刘 50 30 60 90120 150 熔炼时间min 5060 708090100 浸出温度℃ 图5熔炼时间对铝、硅浸出率的影响 Fig.5 Effect of smelting time on the leaching rates of aluminum and 图7浸出温度对铝、硅浸出率的影响 silicon Fig.7 Effect of leaching temperature on the leaching rates of alumi- num and silicon 2.1.5熔炼产物X射线衍射分析 对在熔炼最优化条件下所得的熔炼产物进行了 浸出时间的增加，铝酸钠的溶解过程逐渐充分，铝的 物相分析，如图6所示.经过低温碱性熔炼，二次铝 浸出率小幅度增加，并逐渐达到最大值.反应时间 灰中的含铝组分转化为NaAlO2· 超过30min后，铝浸出率基本不变.当浸出时间少 于60min时，随反应时间的增加，硅的浸出率增加 1000 较快.浸出时间大于60min时，硅浸出率小幅下降. 750 这是由于随着反应时间的增加，溶液中的A山，O3、 500 S0,与其他元素生成难溶的复合化合物（钠硅渣）进 250 入沉淀.故选择30min为最佳浸出时间. 10 20 30 4050 6070 80 100 20) 95 9 85 8 75 图6熔炼产物的X射线衍射谱 0 Fig.6 XRD pattern of the smelting product 60 55 2.2浸出过程实验 +对 2.2.1浸出温度的影响 35 浸出过程是将熔炼产生的可溶性铝盐溶于纯水 51020306090120150 浸出时间min 中，从而实现铝与其他元素分离.在铝灰10g、NaOH 图8浸出时间对铝、硅浸出率的影响 13g、NaNO37g、熔炼温度500℃、熔炼时间60min、 Fig.8 Effect of leaching time on the leaching rates of aluminum and 浸出时间60min和固液比1：8的条件下，考察了浸 silicon 出温度对铝、硅浸出率的影响，如图7所示. 由图7可知：铝的浸出率基本保持不变，说明浸 2.2.3固液比的影响 出温度对其影响不大；实验中硅的浸出率随着浸出 固液比是指熔炼产物和浸出所用纯水的质量 温度升高降低较快，这是由于当温度升高时，硅的氧 比.在10g铝灰、NaOH13g、NaNO37g、熔炼温度 化物与其他物质生成沉淀进入渣中.综合考虑铝和 500℃、熔炼时间60min、浸出温度60℃和浸出时间 硅的浸出率，选择浸出温度60℃为宜. 30min的条件下，考察了固液比条件对铝、硅浸出率 2.2.2浸出时间的影响 的影响. 在铝灰10g、NaOH13g、NaNO37g、熔炼温度 与一般的湿法治金浸出过程考察固液比的实验 500℃、熔炼时间60min、浸出温度60℃和固液比 时需保持浸出液初始酸或碱浓度恒定不同，实验中 1:8的条件下，考察了浸出时间对铝、硅浸出率的影响. 熔炼产物总质量和其中的NaOH用量一定，所以随 如图8所示：当浸出反应进行了5min时，铝的 着固液比增大浸出液的碱浓度逐渐降低.如图9所 浸出率即可达到80%；相反，硅的浸出率较低.随着 示，当固液比由1：2减小至1：4时，铝浸出率增加较
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 5 熔炼时间对铝、硅浸出率的影响 Fig． 5 Effect of smelting time on the leaching rates of aluminum and silicon 2. 1. 5 熔炼产物 X 射线衍射分析 对在熔炼最优化条件下所得的熔炼产物进行了 物相分析，如图 6 所示． 经过低温碱性熔炼，二次铝 灰中的含铝组分转化为 NaAlO2 ． 图 6 熔炼产物的 X 射线衍射谱 Fig． 6 XRD pattern of the smelting product 2. 2 浸出过程实验 2. 2. 1 浸出温度的影响 浸出过程是将熔炼产生的可溶性铝盐溶于纯水 中，从而实现铝与其他元素分离． 在铝灰10 g、NaOH 13 g、NaNO3 7 g、熔炼温度 500 ℃、熔炼时间 60 min、 浸出时间 60 min 和固液比 1∶ 8的条件下，考察了浸 出温度对铝、硅浸出率的影响，如图 7 所示． 由图 7 可知: 铝的浸出率基本保持不变，说明浸 出温度对其影响不大; 实验中硅的浸出率随着浸出 温度升高降低较快，这是由于当温度升高时，硅的氧 化物与其他物质生成沉淀进入渣中． 综合考虑铝和 硅的浸出率，选择浸出温度 60 ℃为宜． 2. 2. 2 浸出时间的影响 在铝灰 10 g、NaOH 13 g、NaNO3 7 g、熔炼温度 500 ℃、熔炼时间 60 min、浸出温度 60 ℃ 和固液比 1∶ 8的条件下，考察了浸出时间对铝、硅浸出率的影响． 如图 8 所示: 当浸出反应进行了 5 min 时，铝的 浸出率即可达到 80% ; 相反，硅的浸出率较低． 随着 图 7 浸出温度对铝、硅浸出率的影响 Fig． 7 Effect of leaching temperature on the leaching rates of aluminum and silicon 浸出时间的增加，铝酸钠的溶解过程逐渐充分，铝的 浸出率小幅度增加，并逐渐达到最大值． 反应时间 超过 30 min 后，铝浸出率基本不变． 当浸出时间少 于 60 min 时，随反应时间的增加，硅的浸出率增加 较快． 浸出时间大于 60 min 时，硅浸出率小幅下降． 这是由于随着反应时间的增加，溶液中的 Al2 O3、 SiO2与其他元素生成难溶的复合化合物( 钠硅渣) 进 入沉淀． 故选择 30 min 为最佳浸出时间． 图 8 浸出时间对铝、硅浸出率的影响 Fig． 8 Effect of leaching time on the leaching rates of aluminum and silicon 2. 2. 3 固液比的影响 固液比是指熔炼产物和浸出所用纯水的质量 比． 在 10 g 铝灰、NaOH13 g、NaNO3 7 g、熔炼温度 500 ℃、熔炼时间 60 min、浸出温度 60 ℃和浸出时间 30 min 的条件下，考察了固液比条件对铝、硅浸出率 的影响． 与一般的湿法冶金浸出过程考察固液比的实验 时需保持浸出液初始酸或碱浓度恒定不同，实验中 熔炼产物总质量和其中的 NaOH 用量一定，所以随 着固液比增大浸出液的碱浓度逐渐降低． 如图 9 所 示，当固液比由 1∶ 2减小至 1∶ 4时，铝浸出率增加较 ·386·
第4期 李菲等：二次铝灰制备a一A山，0，工艺 ·387· 快，这是由于NaOH浓度降低，黏度降低，传质过程 1250 加快.当固液比小于1：4时，铝浸出率略有下降但大 体上稳定.随着固液比由1：2减小至1：4硅浸出率 750 下降较多，固液比1：4~1：10时，Na0H浓度不断降 500 低，硅浸出率也逐渐下降.故选择固液比为1：4 250 为宜 100 20 0 30 405060 70 80 20) 图10浸出渣的X射线衍射谱 解 70 Fig.10 XRD pattern of the leaching residue 60 酸钠溶液的主要成分如表3所示 表3除杂后铝酸钠溶液的主要成分 2 14 1:6181-10 Table 3 Main components in the purified sodium aluminate solution 圆液比 gL-1 图9固液比对铝、硅浸出率的影响 Al2O; Si0z Fe20 Fig.9 Effect of solid liquid ratio on the leaching rates of aluminum 31.01 0.094 ≤0.03 and silicon 2.2.4浸出液中金属的质量浓度 由图I1可知，浸出液中的Si、Fe等杂质与氧化 在优化条件下制得的浸出液中金属元素的质量 钙、氧化铝一起生成Ca,AL2(SiO,)（OH)g、 浓度如表2所示.浸出液中均含有大量的Al、K元 (Ca0)3Al,03(H,0)6Ca29gAl1n(Si6a026）(0H)g4 素和少量的Zn、Fe、V、Mn元素.可以看出铝灰中的 Ca3 (Feo.s7 Alo.13)2 (Si)1.6s (OH)s.Al2 O3'SiO2 Mg、Ca和Ti等金属元素几乎没有参加反应. 3H,0等复合氧化物进入沉淀 表2浸出液中金属的质量浓度 300 250 Table 2 Metal concentrations in leachate mgL-1 益200 Si K Zn Fe Mn 150 19600310 17196.37.486.719.3 2.2.5浸出渣X射线衍射分析 40 50 60 0 2) 对优化条件下的浸出渣进行了物相分析，如图 10所示.经过低温碱性熔炼和浸出，浸出渣中除含 有未被反应的刚玉外，其他物相主要为Mg、Ca和Al 图11除杂后沉淀渣的X射线衍射谱 等元素的化合物. Fig.11 XRD pattern of the residue after purification 2.3浸出液净化 使用在优化条件下得到的浸出液，进行了浸出 2.4铝酸钠溶液晶种分解和A1(OH),煅烧实验 液处理的后续工艺实验研究.由于含有Fe、V离子， 由于除杂后液的苛性比（α，）值较大，接近于晶 溶液呈灰绿色，静置12h左右，浸出液中即生成黄 种分解条件的上限3.为了提高氧化铝的相对浓度， 褐色的沉淀，过滤之后溶液变为浅黄色，同时溶液中 提高品种分解率，实验中先加入一定量的质量分数 的Fe、Mn等离子浓度降低.为了加速铁的沉淀过 为36%~38%的HCl以降低其αk·晶种分解的实 程，实验时滴加H202·脱硅过程采用添加石灰脱硅 验条件为：温度40℃，转速200r·min-1,分解时间 法，脱硅前浸出液的硅量指数为30.在温度 72h,晶种系数（添加晶种氢氧化铝中所含氧化铝的 90℃、搅拌速度300r·min-1、反应时间90min、Ca0 数量与分解原液中氧化铝数量的比值)为1.其中， 和溶液中Si0,的摩尔比为10：1的条件下进行脱硅 晶种经过机械活化处理（振动磨中处理2h,140r· 实验.脱硅后溶液的硅量指数为446.除杂后的铝 min),平均粒度为12.49m.实验中晶种分解率
第 4 期 李 菲等: 二次铝灰制备 α--Al2O3工艺 快，这是由于 NaOH 浓度降低，黏度降低，传质过程 加快． 当固液比小于 1∶ 4时，铝浸出率略有下降但大 体上稳定． 随着固液比由 1∶ 2减小至 1∶ 4硅浸出率 下降较多，固液比 1∶ 4 ～ 1∶ 10 时，NaOH 浓度不断降 低，硅浸出率也逐渐下降． 故选择固液比为 1 ∶ 4 为宜． 图 9 固液比对铝、硅浸出率的影响 Fig． 9 Effect of solid liquid ratio on the leaching rates of aluminum and silicon 2. 2. 4 浸出液中金属的质量浓度 在优化条件下制得的浸出液中金属元素的质量 浓度如表 2 所示． 浸出液中均含有大量的 Al、K 元 素和少量的 Zn、Fe、V、Mn 元素． 可以看出铝灰中的 Mg、Ca 和 Ti 等金属元素几乎没有参加反应． 表 2 浸出液中金属的质量浓度 Table 2 Metal concentrations in leachate mg·L － 1 Al Si K Zn Fe V Mn 19 600 310 1719 6. 3 7. 4 86. 7 19. 3 2. 2. 5 浸出渣 X 射线衍射分析 对优化条件下的浸出渣进行了物相分析，如图 10 所示． 经过低温碱性熔炼和浸出，浸出渣中除含 有未被反应的刚玉外，其他物相主要为 Mg、Ca 和 Al 等元素的化合物． 2. 3 浸出液净化 使用在优化条件下得到的浸出液，进行了浸出 液处理的后续工艺实验研究． 由于含有 Fe、V 离子， 溶液呈灰绿色，静置 12 h 左右，浸出液中即生成黄 褐色的沉淀，过滤之后溶液变为浅黄色，同时溶液中 的 Fe、Mn 等离子浓度降低． 为了加速铁的沉淀过 程，实验时滴加 H2O2 ． 脱硅过程采用添加石灰脱硅 法［14］，脱硅前浸出液的硅量指数为 30． 在 温 度 90 ℃、搅拌速度 300 r·min － 1 、反应时间 90 min、CaO 和溶液中 SiO2的摩尔比为 10∶ 1的条件下进行脱硅 实验． 脱硅后溶液的硅量指数为 446． 除杂后的铝 图 10 浸出渣的 X 射线衍射谱 Fig． 10 XRD pattern of the leaching residue 酸钠溶液的主要成分如表 3 所示． 表 3 除杂后铝酸钠溶液的主要成分 Table 3 Main components in the purified sodium aluminate solution g·L － 1 Al2O3 SiO2 Fe2O3 31. 01 0. 094 ≤0. 03 由图 11 可知，浸出液中的 Si、Fe 等杂质与氧化 钙、氧化铝一起生成 Ca3 Al2 ( SiO4 ) ( OH ) 8、 ( CaO) 3Al2O3 ( H2O) 6、Ca2. 93Al1. 97 ( Si0. 64O2. 56 ) ( OH) 9. 44、 Ca3 ( Fe0. 87Al0. 13 ) 2 ( SiO4 ) 1. 65 ( OH) 5. 4和 Al2O3 ·SiO2 · 3H2O 等复合氧化物进入沉淀． 图 11 除杂后沉淀渣的 X 射线衍射谱 Fig． 11 XRD pattern of the residue after purification 2. 4 铝酸钠溶液晶种分解和 Al( OH) 3煅烧实验 由于除杂后液的苛性比( αk ) 值较大，接近于晶 种分解条件的上限 3． 为了提高氧化铝的相对浓度， 提高晶种分解率，实验中先加入一定量的质量分数 为 36% ～ 38% 的 HCl 以降低其 αk ． 晶种分解的实 验条件为: 温度 40 ℃，转速 200 r·min － 1 ，分解时间 72 h，晶种系数( 添加晶种氢氧化铝中所含氧化铝的 数量与分解原液中氧化铝数量的比值) 为 1． 其中， 晶种经过机械活化处理( 振动磨中处理 2 h，140 r· min － 1 ) ，平均粒度为 12. 49 μm． 实验中晶种分解率 ·387·
·388 北京科技大学学报 第34卷 为65.5%.晶种分解所得氢氧化铝先在60℃下干 经X射线衍射物相检索，晶种分解后得到了成 燥12h,然后在1200℃下煅烧1h得到产物氧化铝. 分单一的A1(0H),(图12(a)),其颗粒表面有大量 晶种分解三个阶段的苛性比变化如表4所示. 的次生晶核生成（图13(a)),且表面凹凸不平，有 表4品种分解液三个阶段的苛性比（心） 很大的空隙，所得到的附聚物十分松散，并且周围有 Table 4 a in the three stages of seed precipitation 很多细小的颗粒.根据粒度分析结果，氢氧化铝的 AL203质量浓度/ Na20质量浓度/ Dso为17.58um,故可判断结晶过程中发生了富聚 阶段 (g-L-1) （gL) 现象.由图12(b)可知，锻烧后产物为一A山，03，其 浓缩后 54.27 92.87 2.81 粒度比氢氧化铝更小，Do为4.52um.由图13(b) 调整am后 48.17 48.90 1.67 可以看到，氧化铝颗粒表面仍然凹凸不平，有很大的 品种分解后 14.82 43.69 4.85 空隙和一些松散组织 12000a 1250o 1000) 1000 8000 X1) 750 6000 500 4000 2000 250 L山L3IKOH3 104073., 10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 8 20e) 20e9 图12实验所得A1(0H):和A山203X射线衍射谱.(a)A(0H)::(b)Al20 Fig.12 XRD pattems of Al (OH)3 and Al2O (a)Al(OH)3:(b)Al2O Yw四sw 图13实验所得A1(OH,与A山0，的场发射扫描电镜照片.(a)A(OH),:(b)A山，0 Fig.13 FESEM images of Al(OH)3 and Al2O3:(a)Al(OH)3:(b)Al2O3 3结论 单一，锻烧后所得产物为α一A山203· (1)采用低温碱性熔炼法提取出铝灰中的铝的 参考文献 优化条件如下：碱灰比1.3，盐灰比0.7，熔炼温度为 [Yue S G,Lu J Y,He J.Recycled Ferrous Metal Production.Revi- sion.Changsha:Central South University Press,2006 500℃，熔炼时间为60mim,浸出温度60℃，浸出时 (乐颂光，鲁君乐，何静.再生有色金属生产.修订版.长沙： 间30min,固液比1：4. 中南大学出版社，2006) (2)以NaNO,为添加剂能提高铝的提取效率， 2] Tan R B H,Khoo HH.An LCA study of a primary aluminum 铝浸出率最高可达92.71%.使用工艺晶种分解法 supply chain.Clean Prod,2005,13(6):607 作为处理浸出液的后续工艺可行、有效，晶种分解率 E Shinzato M C,Hypolito R.Solid waste from aluminum recyeling process:characterization and reuse of its economically valuable 可达65.5%. constituents.Waste Manage,2005,25(1):37 (3)经物相分析显示，中间产物A1(0H),组成 4]Hazar A B Y,Saridede M N,Cigdem,M.A study on the struc-
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 为 65. 5% ． 晶种分解所得氢氧化铝先在 60 ℃ 下干 燥 12 h，然后在 1 200 ℃下煅烧 1 h 得到产物氧化铝． 晶种分解三个阶段的苛性比变化如表 4 所示． 表 4 晶种分解液三个阶段的苛性比( αk ) Table 4 αk in the three stages of seed precipitation 阶段 Al2O3质量浓度/ ( g·L － 1 ) Na2O 质量浓度/ ( g·L － 1 ) αk 浓缩后 54. 27 92. 87 2. 81 调整 αk后 48. 17 48. 90 1. 67 晶种分解后 14. 82 43. 69 4. 85 经 X 射线衍射物相检索，晶种分解后得到了成 分单一的 Al( OH) 3 ( 图 12( a) ) ，其颗粒表面有大量 的次生晶核生成( 图 13( a) ) ，且表面凹凸不平，有 很大的空隙，所得到的附聚物十分松散，并且周围有 很多细小的颗粒． 根据粒度分析结果，氢氧化铝的 D50为 17. 58 μm，故可判断结晶过程中发生了富聚 现象． 由图 12( b) 可知，煅烧后产物为 α--Al2O3，其 粒度比氢氧化铝更小，D50为 4. 52 μm． 由图 13( b) 可以看到，氧化铝颗粒表面仍然凹凸不平，有很大的 空隙和一些松散组织． 图 12 实验所得 Al( OH) 3和 Al2O3 X 射线衍射谱 . ( a) Al( OH) 3 ; ( b) Al2O3 Fig． 12 XRD patterns of Al( OH) 3 and Al2O3 : ( a) Al( OH) 3 ; ( b) Al2O3 图 13 实验所得 Al( OH) 3与 Al2O3的场发射扫描电镜照片 . ( a) Al( OH) 3 ; ( b) Al2O3 Fig． 13 FESEM images of Al( OH) 3 and Al2O3 : ( a) Al( OH) 3 ; ( b) Al2O3 3 结论 ( 1) 采用低温碱性熔炼法提取出铝灰中的铝的 优化条件如下: 碱灰比 1. 3，盐灰比 0. 7，熔炼温度为 500 ℃，熔炼时间为 60 min，浸出温度 60 ℃，浸出时 间 30 min，固液比 1∶ 4． ( 2) 以 NaNO3为添加剂能提高铝的提取效率， 铝浸出率最高可达 92. 71% ． 使用工艺晶种分解法 作为处理浸出液的后续工艺可行、有效，晶种分解率 可达 65. 5% ． ( 3) 经物相分析显示，中间产物 Al( OH) 3组成 单一，煅烧后所得产物为 α--Al2O3 ． 参 考 文 献 ［1］ Yue S G，Lu J Y，He J． Recycled Ferrous Metal Production． Revision． Changsha: Central South University Press，2006 ( 乐颂光，鲁君乐，何静． 再生有色金属生产． 修订版． 长沙: 中南大学出版社，2006) ［2］ Tan R B H，Khoo H H． An LCA study of a primary aluminum supply chain． J Clean Prod，2005，13( 6) : 607 ［3］ Shinzato M C，Hypolito R． Solid waste from aluminum recycling process: characterization and reuse of its economically valuable constituents． Waste Manage，2005，25( 1) : 37 ［4］ Hazar A B Y，Saridede M N，igˇdem，M． A study on the struc- ·388·
第4期 李菲等：二次铝灰制备a一A山，0，工艺 ·389· tural analysis of aluminium drosses and processing of industrial alu- 究.武汉理工大学学报，2006,28(5)：14) minium salty slags.Scand J Metall,2005,34 (3):213 [0]Aluminum Corporation of China.A Process of Fluorinated B-lu- [5]Guo X Y,Tian Q H.Resource Reeycling Theory and Methods of mina Production Using Aluminum Dross:China Patent, Nonferrous Metal.Changsha:Central South University Press, 200710179676.20080514 2008 (中国铝业股份有限公司.一种利用废铝灰生产铝电解槽用 (郭学益，田庆华.有色金属资源循环理论与方法.长沙：中 含氟B氧化铝的方法：中国专利，200710179676.2008-05- 南大学出版社，2008) 14) 6]Onlu N,Drouet M G.Comparison of salt-free aluminium dross [11]Das B R,Dash B,Tripathy B C,et al.Production of n-alumina treatment processes.Resour Conserr Recyd,2002,36(1):61 from waste aluminum dross.Miner Eng,2007,20(3):252 [7]Zhang L,Zhao Y Z,Quan X,et al.Preparation of polyaluminum [12]Zhang Y,Sun Z,Zheng S L,et al.Experimental study on chro- sulfate from aluminum scrap.Environ Prot Chem Ind,2005,25 mite ore decomposition by KOHKNO,binary sub-molten salt. (5):382 Chem Ind Eng Prog,2008,27 (7)1042 (张雷，赵雅芝，全燮，等.用废铝渣制备聚合硫酸铝.化工环 (张洋，孙峙，郑诗礼，等.KOH一KNO3二元亚熔盐分解铬铁 保，2005,25(5)：382) 矿的试验研究.化工进展，2008,27(7)：1042) [8]Liu D Q,He G Y,He Y L.Production process of corundum using 3] Xiao J F.Tang C B,Tang MT,et al.Study on a new process aluminium ash.J Harbin Unir Sci Technol,1996,1(2):48 for alkaline smelting bismuth sulfide concentrate at low tempera- (刘大强，刘桂媛，何云龙.铝灰生产棕刚玉的工艺.哈尔滨理 ture.Min Metall Eng,2009,29(5):82 工大学学报，1996,1(2)：48) (肖剑飞，唐朝波，唐谟堂，等.硫化铋精矿低温碱性熔炼新 [9]Xu X H,Xiong B L,Wu J F,et al.The study on the preparation 工艺研究.矿治工程，2009,29(5)：82) of ceramic simple brick from aluminum scruff ash.I Wuhan Uni [14]Yang Z Y.Alumina Production Technology.Beijing:Beijing In- Technol,2006,28(5):14 dustry Press,1993 (徐晓虹，熊碧玲，吴建锋，等.废铝灰制备陶瓷清水砖的研 (杨重愚.氧化铝生产工艺学.北京：北京工业出版社，1993)
第 4 期 李 菲等: 二次铝灰制备 α--Al2O3工艺 tural analysis of aluminium drosses and processing of industrial aluminium salty slags． Scand J Metall，2005，34( 3) : 213 ［5］ Guo X Y，Tian Q H． Resource Recycling Theory and Methods of Nonferrous Metal． Changsha: Central South University Press， 2008 ( 郭学益，田庆华． 有色金属资源循环理论与方法． 长沙: 中 南大学出版社，2008) ［6］ nlü N，Drouet M G． Comparison of salt-free aluminium dross treatment processes． Resour Conserv Recycl，2002，36( 1) : 61 ［7］ Zhang L，Zhao Y Z，Quan X，et al． Preparation of polyaluminum sulfate from aluminum scrap． Environ Prot Chem Ind，2005，25 ( 5) : 382 ( 张雷，赵雅芝，全燮，等． 用废铝渣制备聚合硫酸铝． 化工环 保，2005，25( 5) : 382) ［8］ Liu D Q，He G Y，He Y L． Production process of corundum using aluminium ash． J Harbin Univ Sci Technol，1996，1( 2) : 48 ( 刘大强，刘桂媛，何云龙． 铝灰生产棕刚玉的工艺． 哈尔滨理 工大学学报，1996，1( 2) : 48) ［9］ Xu X H，Xiong B L，Wu J F，et al． The study on the preparation of ceramic simple brick from aluminum scruff ash． J Wuhan Univ Technol，2006，28( 5) : 14 ( 徐晓虹，熊碧玲，吴建锋，等． 废铝灰制备陶瓷清水砖的研 究． 武汉理工大学学报，2006，28( 5) : 14) ［10］ Aluminum Corporation of China． A Process of Fluorinated β-Alumina Production Using Aluminum Dross: China Patent， 200710179676． 2008-05-14 ( 中国铝业股份有限公司． 一种利用废铝灰生产铝电解槽用 含氟 β 氧化铝的方法: 中国专利，200710179676． 2008--05-- 14) ［11］ Das B R，Dash B，Tripathy B C，et al． Production of η-alumina from waste aluminum dross． Miner Eng，2007，20( 3) : 252 ［12］ Zhang Y，Sun Z，Zheng S L，et al． Experimental study on chromite ore decomposition by KOH-KNO3 binary sub-molten salt． Chem Ind Eng Prog，2008，27( 7) : 1042 ( 张洋，孙峙，郑诗礼，等． KOH--KNO3 二元亚熔盐分解铬铁 矿的试验研究． 化工进展，2008，27( 7) : 1042) ［13］ Xiao J F，Tang C B，Tang M T，et al． Study on a new process for alkaline smelting bismuth sulfide concentrate at low temperature． Min Metall Eng，2009，29( 5) : 82 ( 肖剑飞，唐朝波，唐谟堂，等． 硫化铋精矿低温碱性熔炼新 工艺研究． 矿冶工程，2009，29( 5) : 82) ［14］ Yang Z Y． Alumina Production Technology． Beijing: Beijing Industry Press，1993 ( 杨重愚． 氧化铝生产工艺学． 北京: 北京工业出版社，1993) ·389·