弱磁性铁矿物的表面自磁化

D0I:10.13374/.issn1001-053x.2012.04.002 第34卷第4期 北京科技大学学报 Vol.34 No.4 2012年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2012 弱磁性铁矿物的表面自磁化 艾永亮”四伍喜庆) 1)核工业北京地质研究院，北京1000292)中南大学资源加工与生物工程学院，长沙410083 ☒通信作者，E-mail:aihual100@126.com 摘要利用菱铁矿和赤铁矿在酸性体系中的溶解特性，无需添加任何铁离子，只需调节矿浆的H值，然后通过控制反应温 度即可实现矿物表面的自磁化.实验考察了反应时间、铁离子浓度、过氧化氢添加量和反应温度等因素对菱铁矿在酸性体系 中溶解行为的影响.在100℃条件下，通过表面自磁化反应，菱铁矿磁选回收率从53.8%提高到94.6%，因此可以确定反应温 度是影响自磁化的重要因素.利用赤铁矿和菱铁矿的混合矿物重复菱铁矿单矿物的自磁化实验，混合矿物回收率从66.8%提 高到了72.6%·最后利用含有赤铁矿和菱铁矿的实际矿石进行自磁化实验，结果与单矿物实验和混合矿物实验相一致，磁选 回收率从46.3%提高到了63.1%，实现了样品的自磁化. 关键词赤铁矿；菱铁矿：磁选：磁化：回收率 分类号TD913 Self-magnetization of weakly magnetic iron minerals Al Yong-4iang☒，WU Xi-qing2》 1)Beijing Research Institute of Uranium Geology,Beijing 100029,China 2)School of Minerals Processing Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:aihual 100@126.com ABSTRACT The surface self-magnetization of weakly magnetic iron minerals was realized by using the dissolution characteristic of siderite and hematite in an acidic condition,without adding any iron ions,only adjusting the pH value in the slurry and controlling the reaction temperature.The effects of reaction time,ferric ions concentration,H2O addition and reaction temperature on the dissolution behavior of siderite in an acidic condition were investigated in this experiment.The recovery rate of siderite increased from 53.8%to 94.6%at 100 C by the self-magnetization.So it can be determined that reaction temperature is an important factor to affect the self- magnetization.Mixture minerals made of siderite and hematite were used to repeat the self-magnetization experiment of siderite,and their recovery rate increased from 66.8%to 72.6%.Finally,actual mixture minerals made of siderite and hematite were also used to carry out the self-magnetization experiment.The results were consistent with those of the single-mineral experiments and the mixed min- eral experiments.The recovery rate of the actual mixture minerals improved from 46.3%up to 63.1%,realizing the self-magnetization of mineral samples. KEY WORDS hematite:siderite:magnetic separation:magnetization:recovery 矿物的磁选，是利用颗粒间固有的磁学性质的 微粒]，也可用于分选弱磁性或非磁性矿物以及 差异实现的：但有时它们之间的这种磁学性质差异 去除矿物中的杂质等).在矿物加工领域中回收 并不明显或差别不大，不能获得理想的分离和回收 细粒铁矿物、微细粒菱镁矿时，磁种磁化法也能达到 效果.为了提高矿物表面的磁性差异可以人为地采 很好的效果.但是，磁种的制备及其在颗粒表 取一些矿物处理方法.这些方法主要包括碱浸磁 面的吸附是个难题，这限制了它的推广和应用. 化、电化学处理磁化、疏水磁化和磁种磁化，其中磁 合成磁种是将含Fe2+和Fe3+盐溶液按一定比 种磁化法比较常见▣ 例配比，搅拌下加入氨水，得到磁性粒子.这也是制 磁种磁化可用于回收废水中的磷矿物和重金属 取磁流体最常用的方法.此种方法得到的粒子粒度 收稿日期：201102-16

第 34 卷 第 4 期 2012 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 4 Apr． 2012 弱磁性铁矿物的表面自磁化 艾永亮1) 伍喜庆2) 1) 核工业北京地质研究院，北京 100029 2) 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙 410083 通信作者，E-mail: aihua1100@ 126． com 摘 要 利用菱铁矿和赤铁矿在酸性体系中的溶解特性，无需添加任何铁离子，只需调节矿浆的 pH 值，然后通过控制反应温 度即可实现矿物表面的自磁化． 实验考察了反应时间、铁离子浓度、过氧化氢添加量和反应温度等因素对菱铁矿在酸性体系 中溶解行为的影响． 在 100 ℃条件下，通过表面自磁化反应，菱铁矿磁选回收率从 53. 8% 提高到 94. 6% ，因此可以确定反应温 度是影响自磁化的重要因素． 利用赤铁矿和菱铁矿的混合矿物重复菱铁矿单矿物的自磁化实验，混合矿物回收率从 66. 8% 提 高到了 72. 6% ． 最后利用含有赤铁矿和菱铁矿的实际矿石进行自磁化实验，结果与单矿物实验和混合矿物实验相一致，磁选 回收率从 46. 3% 提高到了 63. 1% ，实现了样品的自磁化． 关键词 赤铁矿; 菱铁矿; 磁选; 磁化; 回收率 分类号 TD913 Self-magnetization of weakly magnetic iron minerals AI Yong-liang1) ，WU Xi-qing2) 1) Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China 2) School of Minerals Processing ＆ Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，China Corresponding author，E-mail: aihua1100@ 126． com ABSTRACT The surface self-magnetization of weakly magnetic iron minerals was realized by using the dissolution characteristic of siderite and hematite in an acidic condition，without adding any iron ions，only adjusting the pH value in the slurry and controlling the reaction temperature． The effects of reaction time，ferric ions concentration，H2O2 addition and reaction temperature on the dissolution behavior of siderite in an acidic condition were investigated in this experiment． The recovery rate of siderite increased from 53. 8% to 94. 6% at 100 ℃ by the self-magnetization． So it can be determined that reaction temperature is an important factor to affect the self￾magnetization． Mixture minerals made of siderite and hematite were used to repeat the self-magnetization experiment of siderite，and their recovery rate increased from 66. 8% to 72. 6% ． Finally，actual mixture minerals made of siderite and hematite were also used to carry out the self-magnetization experiment． The results were consistent with those of the single-mineral experiments and the mixed min￾eral experiments． The recovery rate of the actual mixture minerals improved from 46. 3% up to 63. 1% ，realizing the self-magnetization of mineral samples． KEY WORDS hematite; siderite; magnetic separation; magnetization; recovery 收稿日期: 2011--02--16 矿物的磁选，是利用颗粒间固有的磁学性质的 差异实现的; 但有时它们之间的这种磁学性质差异 并不明显或差别不大，不能获得理想的分离和回收 效果． 为了提高矿物表面的磁性差异可以人为地采 取一些矿物处理方法． 这些方法主要包括碱浸磁 化、电化学处理磁化、疏水磁化和磁种磁化，其中磁 种磁化法比较常见［1］． 磁种磁化可用于回收废水中的磷矿物和重金属 微粒［2--5］，也可用于分选弱磁性或非磁性矿物以及 去除矿物中的杂质等［6--8］． 在矿物加工领域中回收 细粒铁矿物、微细粒菱镁矿时，磁种磁化法也能达到 很好的效果［9--11］． 但是，磁种的制备及其在颗粒表 面的吸附是个难题，这限制了它的推广和应用． 合成磁种是将含 Fe 2 + 和 Fe 3 + 盐溶液按一定比 例配比，搅拌下加入氨水，得到磁性粒子． 这也是制 取磁流体最常用的方法． 此种方法得到的粒子粒度 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.04.002

第4期 艾永亮等：弱磁性铁矿物的表面自磁化 ·369· 小，磁性强，适合作磁种.Hwang2-W报道了用表面 生反应(2)和(5)，满足了合成磁性粒子的条件.调 活性剂包裹合成的磁铁矿制成磁性药剂，分选石英、 节pH值至11.0，发生反应(4) 金红石、氧化铝和方解石的实验，获得较好的结果： 矿浆中合成的磁性粒子(FeO,）直接吸附于矿 但它的制取环境与应用的矿浆体系有很大的不同， 物表面或以矿物为核结晶于其表面，从而达到增强 并且它与目的矿物的选择性吸附不易控制，过程烦 矿物表面磁性的作用，实现了矿物的自磁化 琐且不易操作，与天然磁铁矿磁种一样，在应用上并 没有太大的进步.伍喜庆和艾永亮的介绍了直接 3结果和讨论 在矿浆中合成磁性粒子，磁化褐铁矿的研究.实验 3.1单矿物实验 在矿浆中加入氯化铁和氯化亚铁的溶液，然后加入 3.1.1菱铁矿溶解时间与矿浆体系pH值之间的 氨水调节plH值至10.5.在Fe2+和Fe3+摩尔比为 关系 3:1,矿浆中Fe3+浓度为7.5×10-3molL-1时，褐铁 实验考察了菱铁矿在不同浓度H,SO,溶液中溶 矿的回收率达到了91.6%.油酸钠是实现褐铁矿和 解时间与矿浆pH值之间的关系，结果如图1所示 石英选择性磁化的有效药剂，矿浆中油酸根离子浓 7.5 度为3.3×10-4molL时，褐铁矿和石英的回收率 7.0 6.5 差值达到52.0%. 6.0 本研究的主要特点是利用矿物溶解产生的铁离 5.5 5.0 子，而无需外加含铁盐，通过控制矿浆pH值、反应 4.5 40 -4-0.01mal-L1 温度和反应时间等因素，实现矿物的表面磁性增强。 -◆-0.03mll.- 3.5 --0.05mlL-l 3.0 --0.10malL 1 实验 2.5 ◆0.20mwlL-1 2.0 1.5 实验所用菱铁矿经磁选，所用赤铁矿含T℉e> 1.0 0.51.0 1.52.02.53.03.5 68%(质量分数)，105℃下干燥2h,密封备用：菱铁 溶解时间/h 矿中FC03质量分数大于80%，硫酸、氢氧化钠和氨 图1菱铁矿在不同浓度H,S0,溶液中矿浆pH值与溶解时间之 水等试剂均为分析纯. 间的关系 实验取己制备的菱铁矿纯矿物样品10g,加入 Fig.1 Relations between pH values in slurry and dissolution time in 硫酸与样品反应制成矿浆，然后加入适量的质量分 different concentrations of H,SO solutions 数为25%的氨水将矿浆pH值调至11.0，并在特定 从图1中看出：当溶解液H,S04浓度为0.05mol· 温度下搅拌30min,由高梯度磁选机磁选回收，磁感 L-和0.1molL-时，矿浆pH值随溶解时间的增加 应强度为0.4T.磁性产品与入料矿样的质量百分 变化幅度较大，当溶解液H2S04浓度为0.05mol· 比即为磁选回收率 L-'时，溶解30min后矿浆的pH值从3.6左右上升 2实验机理 到5.4左右，之后pH值趋于稳定：而当溶解液 H,S0,浓度为0.1molL-时，溶解1h后矿浆pH值 菱铁矿成分为FeCO3,在酸性体系中发生反应 从2.6左右上升到5.0左右，之后趋于稳定，反应达 FeC03+2H+→Fe2++C02↑+H,0, (1) 到平衡.后续实验HS0,浓度固定在0.1mol·L-1, 而Fe2+易被空气氧化，生成Fe3+,即 反应时间为1h.这是因为一方面浓度为0.1mol· 4Fe2++02+4H+4Fe3++2H,0, (2) L-的H,SO,溶液与所接触菱铁矿的表面会充分反 H20,等能加速Fe2+的氧化， 应，溶解产生足够多的铁离子有利于磁化效果；另一 2Fe2++H,02+2H+2Fe3++2H,0, (3) 方面反应自身pH值变化较大，有利于减少调节pH 通过加入氨水调节pH值至11.0，含有fe2+和Fe3+ 值至11.0所需氨水的量 的矿浆中生成磁性粒子， 3.1.2铁离子浓度对磁化的影响实验 Fe2++2Fe3++80H-→Fe,0,↓+4H20,(4) 菱铁矿在酸性体系中溶解产生Fe2+,而Fe2+又 赤铁矿主要成分为Fe203,与酸反应， 会被空气氧化为Fe+.实验通过在矿浆中分别添加 Fe,03+6H*→2Fe3++3H,0. (5) 含有Fe2+和Fe3+的盐溶液，考察矿浆中FeCL,浓度 赤铁矿与菱铁矿的混合矿物在酸性体系中，发 及FeCl,浓度对菱铁矿回收率的影响

第 4 期 艾永亮等: 弱磁性铁矿物的表面自磁化 小，磁性强，适合作磁种． Hwang ［12--14］报道了用表面 活性剂包裹合成的磁铁矿制成磁性药剂，分选石英、 金红石、氧化铝和方解石的实验，获得较好的结果; 但它的制取环境与应用的矿浆体系有很大的不同， 并且它与目的矿物的选择性吸附不易控制，过程烦 琐且不易操作，与天然磁铁矿磁种一样，在应用上并 没有太大的进步． 伍喜庆和艾永亮［15］介绍了直接 在矿浆中合成磁性粒子，磁化褐铁矿的研究． 实验 在矿浆中加入氯化铁和氯化亚铁的溶液，然后加入 氨水调节 pH 值至 10. 5． 在 Fe 2 + 和 Fe 3 + 摩尔比为 3∶ 1，矿浆中 Fe 3 + 浓度为 7. 5 × 10 － 3 mol·L － 1 时，褐铁 矿的回收率达到了 91. 6% ． 油酸钠是实现褐铁矿和 石英选择性磁化的有效药剂，矿浆中油酸根离子浓 度为 3. 3 × 10 － 4 mol·L － 1 时，褐铁矿和石英的回收率 差值达到 52. 0% ． 本研究的主要特点是利用矿物溶解产生的铁离 子，而无需外加含铁盐，通过控制矿浆 pH 值、反应 温度和反应时间等因素，实现矿物的表面磁性增强． 1 实验 实验所用菱铁矿经磁选，所用赤铁矿含 TFe ＞ 68% ( 质量分数) ，105 ℃下干燥 2 h，密封备用; 菱铁 矿中 FeCO3质量分数大于80% ，硫酸、氢氧化钠和氨 水等试剂均为分析纯． 实验取已制备的菱铁矿纯矿物样品 10 g，加入 硫酸与样品反应制成矿浆，然后加入适量的质量分 数为 25% 的氨水将矿浆 pH 值调至 11. 0，并在特定 温度下搅拌 30 min，由高梯度磁选机磁选回收，磁感 应强度为 0. 4 T． 磁性产品与入料矿样的质量百分 比即为磁选回收率． 2 实验机理 菱铁矿成分为 FeCO3，在酸性体系中发生反应 FeCO3 + 2H + →Fe 2 + + CO2↑ + H2O， ( 1) 而 Fe 2 + 易被空气氧化，生成 Fe 3 + ，即 4Fe 2 + + O2 + 4H + →4Fe 3 + + 2H2O， ( 2) H2O2等能加速 Fe 2 + 的氧化， 2Fe 2 + + H2O2 + 2H + →2Fe 3 + + 2H2O， ( 3) 通过加入氨水调节 pH 值至 11. 0，含有 Fe 2 + 和 Fe 3 + 的矿浆中生成磁性粒子， Fe 2 + + 2Fe 3 + + 8OH － →Fe3O4↓ + 4H2O， ( 4) 赤铁矿主要成分为 Fe2O3，与酸反应， Fe2O3 + 6H + →2Fe 3 + + 3H2O． ( 5) 赤铁矿与菱铁矿的混合矿物在酸性体系中，发 生反应( 2) 和( 5) ，满足了合成磁性粒子的条件． 调 节 pH 值至 11. 0，发生反应( 4) ． 矿浆中合成的磁性粒子( Fe3O4 ) 直接吸附于矿 物表面或以矿物为核结晶于其表面，从而达到增强 矿物表面磁性的作用，实现了矿物的自磁化． 3 结果和讨论 3. 1 单矿物实验 3. 1. 1 菱铁矿溶解时间与矿浆体系 pH 值之间的 关系 实验考察了菱铁矿在不同浓度 H2 SO4溶液中溶 解时间与矿浆 pH 值之间的关系，结果如图 1 所示． 图 1 菱铁矿在不同浓度 H2 SO4溶液中矿浆 pH 值与溶解时间之 间的关系 Fig． 1 Relations between pH values in slurry and dissolution time in different concentrations of H2 SO4 solutions 从图1 中看出: 当溶解液 H2 SO4浓度为0. 05 mol· L － 1 和 0. 1 mol·L － 1 时，矿浆 pH 值随溶解时间的增加 变化幅度较大，当溶解液 H2 SO4 浓度为 0. 05 mol· L － 1 时，溶解 30 min 后矿浆的 pH 值从 3. 6 左右上升 到 5. 4 左 右，之 后 pH 值 趋 于 稳 定; 而 当 溶 解 液 H2 SO4浓度为 0. 1 mol·L － 1 时，溶解 1 h 后矿浆 pH 值 从 2. 6 左右上升到 5. 0 左右，之后趋于稳定，反应达 到平衡． 后续实验 H2 SO4浓度固定在 0. 1 mol·L － 1 ， 反应时间为 1 h． 这是因为一方面浓度为 0. 1 mol· L － 1 的 H2 SO4溶液与所接触菱铁矿的表面会充分反 应，溶解产生足够多的铁离子有利于磁化效果; 另一 方面反应自身 pH 值变化较大，有利于减少调节 pH 值至 11. 0 所需氨水的量． 3. 1. 2 铁离子浓度对磁化的影响实验 菱铁矿在酸性体系中溶解产生 Fe 2 + ，而 Fe 2 + 又 会被空气氧化为 Fe 3 + ． 实验通过在矿浆中分别添加 含有 Fe 2 + 和 Fe 3 + 的盐溶液，考察矿浆中 FeCl3浓度 及 FeCl2浓度对菱铁矿回收率的影响． ·369·

370· 北京科技大学学报 第34卷 首先将菱铁矿浸泡在浓度为0.1mol·L的 没有大量的磁性粒子生成，菱铁矿回收率没有大的 H2SO,溶液中1h,然后分别向矿浆中加入FeCl3及 提高.过量的F2+会与氨水反应生成絮状的 FCl,溶液，加入氨水搅拌，最后通过磁选得到菱铁 Fe(OH),黏附于菱铁矿表面，使菱铁矿产生絮凝，从 矿回收率.矿浆中FCl,浓度与菱铁矿回收率的关 而使菱铁矿回收率增加.图4为菱铁矿加入氨水前 系如图2所示，矿浆中FCl2浓度与菱铁矿回收率的 后的透射显微电镜照片对比.可以说明加入氨水后 关系图如图3所示. 菱铁矿确实有絮凝存在 由图2可见：菱铁矿回收率随着矿浆中FeCl浓 通过添加铁离子实验证明：菱铁矿与H,$O,溶 度的增加而增加，这说明矿浆中菱铁矿溶解产生 液反应后矿浆中溶解有Fe2+,因此具备了合成磁性 Fe2+,因为没有Fe2+不可能合成磁性粒子，菱铁刊矿 粒子的前提 回收率也不可能增加；但当矿浆中FCl的浓度大 70 于25×10-3molL时，菱铁矿回收率会下降，这 68 可能是矿浆体系中过量的Fe3+与氨水反应，生成 66 的絮状Fe(OH)3,影响了磁性粒子与菱铁矿颗粒 64 的吸附 62 70 58 68 66 54 64 62 520 1015202530 60 Cl,浓度mwl. 8 图3矿浆中FCl,浓度对菱铁矿回收率的影响 56 Fig.3 Effect of FeCl dosage in slurry on the recovery of siderite 54 3.1.3H202氧化影响实验 1015202530 FeCI,浓度mmol-L 将菱铁矿浸泡在浓度为0.1mol·L-l的H,S0, 图2矿浆中FCl浓度对菱铁矿回收率的影响 溶液中反应1h,然后向矿浆中加入H,02溶液.合成 Fig.2 Effect of FeCl dosage in slurry on the recovery of siderite 磁性粒子的Fe2+与Fe3+的理论摩尔比为1：2；作为 氧化剂H202的加入加速了Fe2+的氧化，必然改变 从图3中看出：菱铁矿回收率随矿浆中FeCL,浓 矿浆体系中Fe2+与Fe3+的含量比例.H2O2氧化 度增加而增加，后趋于平稳.这可能是矿浆中Fe2+ Fe2+的化学反应为方程式(3).矿浆体系中H,02浓 在体系组分中占优势，氧化产生的Fe3+的量不足， 度与菱铁矿回收率关系如图5所示.当矿浆体系中 不能满足合成大量磁性粒子反应发生的条件，所以 H,02浓度为10×10-3molL-1时，菱铁矿回收率达 (b) 50m 50 um 图4矿浆中加入铁离子后菱铁矿表面形貌.()加入氨水前：(b)加入氨水后 Fig.4 Surface morphology of siderite slurry after adding iron ions:(a)before adding ammonia:(b)after adding ammonia

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 首先将菱铁矿浸泡在浓度为 0. 1 mol·L － 1 的 H2 SO4溶液中 1 h，然后分别向矿浆中加入 FeCl3 及 FeCl2溶液，加入氨水搅拌，最后通过磁选得到菱铁 矿回收率． 矿浆中 FeCl3浓度与菱铁矿回收率的关 系如图 2 所示，矿浆中 FeCl2浓度与菱铁矿回收率的 关系图如图 3 所示． 由图 2 可见: 菱铁矿回收率随着矿浆中 FeCl3浓 度的增加而增加，这说明矿浆中菱铁矿溶解产生 Fe 2 + ，因为没有 Fe 2 + 不可能合成磁性粒子，菱铁矿 回收率也不可能增加; 但当矿浆中 FeCl3的浓度大 于 25 × 10 － 3 mol·L － 1 时，菱铁矿回收率会下降，这 可能是矿浆体系中过量的 Fe3 + 与氨水反应，生成 的絮状 Fe( OH) 3，影响了磁性粒子与菱铁矿颗粒 的吸附［16］． 图 2 矿浆中 FeCl3浓度对菱铁矿回收率的影响 Fig． 2 Effect of FeCl3 dosage in slurry on the recovery of siderite 图 4 矿浆中加入铁离子后菱铁矿表面形貌． ( a) 加入氨水前; ( b) 加入氨水后 Fig． 4 Surface morphology of siderite slurry after adding iron ions: ( a) before adding ammonia; ( b) after adding ammonia 从图 3 中看出: 菱铁矿回收率随矿浆中 FeCl2浓 度增加而增加，后趋于平稳． 这可能是矿浆中 Fe 2 + 在体系组分中占优势，氧化产生的 Fe 3 + 的量不足， 不能满足合成大量磁性粒子反应发生的条件，所以 没有大量的磁性粒子生成，菱铁矿回收率没有大的 提 高． 过 量 的 Fe 2 + 会与氨水反应生成絮状的 Fe( OH) 2黏附于菱铁矿表面，使菱铁矿产生絮凝，从 而使菱铁矿回收率增加． 图 4 为菱铁矿加入氨水前 后的透射显微电镜照片对比． 可以说明加入氨水后 菱铁矿确实有絮凝存在． 通过添加铁离子实验证明: 菱铁矿与 H2 SO4溶 液反应后矿浆中溶解有 Fe 2 + ，因此具备了合成磁性 粒子的前提． 图 3 矿浆中 FeCl2浓度对菱铁矿回收率的影响 Fig． 3 Effect of FeCl2 dosage in slurry on the recovery of siderite 3. 1. 3 H2O2氧化影响实验 将菱铁矿浸泡在浓度为 0. 1 mol·L － 1 的 H2 SO4 溶液中反应 1 h，然后向矿浆中加入 H2O2溶液． 合成 磁性粒子的 Fe 2 + 与 Fe 3 + 的理论摩尔比为 1∶ 2; 作为 氧化剂 H2 O2 的加入加速了 Fe 2 + 的氧化，必然改变 矿浆体系中 Fe 2 + 与 Fe 3 + 的含量比例． H2 O2 氧化 Fe 2 + 的化学反应为方程式( 3) ． 矿浆体系中 H2O2浓 度与菱铁矿回收率关系如图 5 所示． 当矿浆体系中 H2O2浓度为10 × 10 － 3 mol·L － 1 时，菱铁矿回收率达 ·370·

第4期 艾永亮等：弱磁性铁矿物的表面自磁化 ·371· 到最大，为64.8%.然后随H02浓度增加，菱铁矿 100 -30℃ 回收率急剧下降.当矿浆中H,02浓度达到39.3× -45 10-3molL'时，菱铁矿回收率下降到无磁化发生 90 60℃ 490℃ 时的原始状态 -100 80 H,0,的加入使菱铁矿回收率发生剧烈变化，具 体原因为少量的H,O,所氧化产生的Fe3+已经满足 70 矿浆中合成磁性粒子的条件，所以H,02浓度为10× 60 10-3molL-时菱铁矿回收率达到最大值.随H202 的增加矿浆中的Fe2+逐渐减少，直至被全部氧化， 10 20 30 40 50 此时加入氨水后无磁性粒子产生，菱铁矿回收率降 反应时间fmim 至无磁化时的原始状态.观察实验现象发现，此浓 图6反应时间与菱铁矿回收率的关系 度下加入氨水有气体产生，表明矿浆体系中H202 Fig.6 Relationship between reaction time and the recovery of sider- 过量. ite 通过加入H,02实验，菱铁矿回收率获得提高， 应时间延长，菱铁矿回收率降低.这可能是由于提 矿浆中可以达到合成磁性粒子的条件.这说明通过 高反应温度加速Fe2+的氧化，使矿浆体系中Fe3+浓 控制改变矿浆体系组分的条件可以实现菱铁矿的自 度增高，Fe3+在矿浆体系中占优势，反应生成的磁性 磁化. 粒子数目减少，从而使菱铁矿回收率下降. 70 通过温度对磁化影响实验说明，温度影响菱铁 68 矿溶解速度和铁离子氧化速度，是实现自磁化的关 键因素 ■ 3.2混合矿物实验 取己制备好的赤铁矿9g加入到浓度为0.1mol· 60 L-的H,S0,溶液中，在100℃下反应10min后加入 1g菱铁矿，继续反应一定时间，搅拌加入氨水，然后 56- 54 磁选回收.菱铁矿和H2SO,溶液反应时间与混合矿 20 物回收率的关系如图7所示 20 30 40 L,O,浓度mmol.L') 图5H202浓度对菱铁矿回收率的影响 Fig.5 Effect of H202 dosage on the recovery of siderite 72 3.1.4温度对磁化的影响实验 提高反应温度是加速菱铁矿溶解的重要因素 将菱铁矿放入浓度为0.1molL的H2SO,溶液中， 在不同温度下反应一定时间，然后加入氨水搅拌，最 后磁选回收测得菱铁矿回收率.不同温度下反应时 1015202530 菱铁矿反应时间min 间与菱铁矿回收率的关系如图6所示. 从图6可以看出，在相同的反应时间条件下，升 图7菱铁矿反应时间对混合矿物回收率的影响 Fig.7 Effect of the reaction time of siderite on the recovery of mix- 高温度有利于菱铁矿回收率的提高，尤其是在75、 ture minerals 90和100℃条件下菱铁矿与H,S04反应5min即可 获得最大的磁化效果，菱铁矿回收率从53.8%提升 从图7可以看出，混合矿物回收率随菱铁矿与 到90%以上，实现了菱铁矿的自磁化.菱铁矿回收 H,SO,溶液反应时间增加而增加.在菱铁矿与 率随反应温度升高而增加，这是因为升高反应温度 H2S0,反应10mim后，混合矿物回收率从66.8%增 使菱铁矿的溶解速度加快，矿浆体系中铁离子浓度 加到72.6%，但此后回收率没有明显变化.这是因 增大，加入氨水后合成的磁性粒子也相应增加：但反 为反应前l0min,菱铁矿溶解增加，矿浆中Fe2+浓度

第 4 期 艾永亮等: 弱磁性铁矿物的表面自磁化 到最大，为 64. 8% ． 然后随H2O2 浓度增加，菱铁矿 回收率急剧下降． 当矿浆中 H2O2浓度达到 39. 3 × 10 － 3 mol·L － 1 时，菱铁矿回收率下降到无磁化发生 时的原始状态． H2O2的加入使菱铁矿回收率发生剧烈变化，具 体原因为少量的 H2O2所氧化产生的 Fe 3 + 已经满足 矿浆中合成磁性粒子的条件，所以 H2O2浓度为10 × 10 － 3 mol·L － 1 时菱铁矿回收率达到最大值． 随 H2O2 的增加矿浆中的 Fe 2 + 逐渐减少，直至被全部氧化， 此时加入氨水后无磁性粒子产生，菱铁矿回收率降 至无磁化时的原始状态． 观察实验现象发现，此浓 度下加入氨水有气体产生，表明矿浆体系中 H2 O2 过量． 通过加入 H2O2实验，菱铁矿回收率获得提高， 矿浆中可以达到合成磁性粒子的条件． 这说明通过 控制改变矿浆体系组分的条件可以实现菱铁矿的自 磁化． 图 5 H2O2浓度对菱铁矿回收率的影响 Fig． 5 Effect of H2O2 dosage on the recovery of siderite 3. 1. 4 温度对磁化的影响实验 提高反应温度是加速菱铁矿溶解的重要因素． 将菱铁矿放入浓度为 0. 1 mol·L － 1 的 H2 SO4溶液中， 在不同温度下反应一定时间，然后加入氨水搅拌，最 后磁选回收测得菱铁矿回收率． 不同温度下反应时 间与菱铁矿回收率的关系如图 6 所示． 从图 6 可以看出，在相同的反应时间条件下，升 高温度有利于菱铁矿回收率的提高，尤其是在 75、 90 和 100 ℃条件下菱铁矿与H2 SO4反应 5 min 即可 获得最大的磁化效果，菱铁矿回收率从 53. 8% 提升 到 90% 以上，实现了菱铁矿的自磁化． 菱铁矿回收 率随反应温度升高而增加，这是因为升高反应温度 使菱铁矿的溶解速度加快，矿浆体系中铁离子浓度 增大，加入氨水后合成的磁性粒子也相应增加; 但反 图 6 反应时间与菱铁矿回收率的关系 Fig． 6 Relationship between reaction time and the recovery of sider￾ite 应时间延长，菱铁矿回收率降低． 这可能是由于提 高反应温度加速 Fe 2 + 的氧化，使矿浆体系中 Fe 3 + 浓 度增高，Fe 3 + 在矿浆体系中占优势，反应生成的磁性 粒子数目减少，从而使菱铁矿回收率下降． 通过温度对磁化影响实验说明，温度影响菱铁 矿溶解速度和铁离子氧化速度，是实现自磁化的关 键因素． 3. 2 混合矿物实验 取已制备好的赤铁矿 9 g 加入到浓度为 0. 1 mol· L － 1 的 H2 SO4溶液中，在 100 ℃下反应 10 min 后加入 1 g 菱铁矿，继续反应一定时间，搅拌加入氨水，然后 磁选回收． 菱铁矿和 H2 SO4溶液反应时间与混合矿 物回收率的关系如图 7 所示． 图 7 菱铁矿反应时间对混合矿物回收率的影响 Fig． 7 Effect of the reaction time of siderite on the recovery of mix￾ture minerals 从图 7 可以看出，混合矿物回收率随菱铁矿与 H2 SO4 溶液反应时间增加而增加． 在 菱 铁 矿 与 H2 SO4反应 10 min 后，混合矿物回收率从 66. 8% 增 加到 72. 6% ，但此后回收率没有明显变化． 这是因 为反应前 10 min，菱铁矿溶解增加，矿浆中 Fe 2 + 浓度 ·371·

·372 北京科技大学学报 第34卷 增加，磁化效果增强：但随时间增加，F2被氧化，减 从53.8%增加到94.6%，实现自磁化. 弱了磁化的效果 (3)含有赤铁矿和菱铁矿的混合矿物的自磁化 3.3实际矿物实验 结果表明，100℃下菱铁矿溶解10min,样品自磁化 实验样品取自某铁矿综合尾矿中小于0.038 回收率从66.8%增加到72.6%. mm的颗粒，含T℉e>21.05%(质量分数).铁矿物 (4)实际矿石实验验证了单矿物实验和混合矿 主要为赤铁矿和菱铁矿，杂质主要为石英和氧化钙. 物实验，含有菱铁矿和赤铁矿的尾矿样品自磁化回 样品在浓度为0.1 mol.LH,S0,的溶液中反应一定 收率从46.3%提高到63.1%. 时间后，加入氨水搅拌，然后在0.55T的磁感应强 度下磁选回收.溶解反应时间对回收率的影响如图 参考文献 8所示 Jiang C L Theory and Technics of Magnetic Separation.Beijing: 从图8可见，样品回收率随反应时间延长而急 Metallurgy Industry Press,1994 剧增加，但在反应10min后回收率增长放缓，并趋 (蒋朝澜.磁选理论和工艺.北京：治金工业出版社，1994) 于稳定.这可能是H,S0,与样品中的菱铁矿反应， 2] Terashima Y,Ozaki H,Sekine M.Removal of dissolved heavy 溶解产生的铁离子满足合成磁性粒子的条件，所以 metals by chemical coagulation,magnetic seeding and high gradi- 样品回收率急剧增加.随着反应的进行，体系中 ent magnetic filtration.Water Res,1986,20(5):537 H,S0,浓度降低，菱铁矿溶解的速度放慢，产生Fe2+ B] Shaikh A M H,Dixit S G.Removal of phosphate from waters by precipitation and high gradient magnetic separation.Water Res, 的速度变小.但是，随着Fe2+的氧化，矿浆中Fe3+ 1992,26(6):845 的增加速度大于Fe2+的增加速度，加入氨水后合成 [4]Feng D,Aldrich C,Tan H.Removal of heavy metal ions by carri- 的磁性粒子没有大量增加，所以回收率没有明显增 er magnetic separation of adsorptive particulates.Hydrometallurgy, 加，而趋于平稳 2000,56(3):359 5] Karapinar N.Magnetic separation of ferrihydrite from wastewater 含有赤铁矿和菱铁矿的尾矿样品，与0.1mol· by magnetic seeding and high-gradient magnetic separation.Int L-'的H,S0,反应10min后，加入氨水磁化，样品回 Miner Process,2003,71(1-4)45 收率从46.3%提高到63.1%，实现了自磁化. [6]Hwang J Y,Kullerud G,Takayasu M,et al.Selective seeding for magnetic separation.IEEE Trans Magn,1982,18(6):1689 70t 7]Parsonage P.Principles of mineral separation by selective magnetic coating.Int J Miner Process,1988,24(3/4):269 65 [8]Liu QX,Friedlaender F J.Fine particle processing by magnetic carrier methods.Miner Eng,1994,7(4):449 9]Prakash S,Das B,Mohanty JK,et al.The recovery of fine iron 回55 minerals from quartz and corundum mixtures using selective mag- netic coating.Int J Miner Process,1999,57 (2):87 50 [10]Anastassakis G N.A study on the separation of magnesite fines by magnetic carrier methods.Colloids Surf A,1999,149 (1- 1015202530 3):585 反应时问min [11]Anastassakis C N.Separation of fine mineral particles by selee- 图8样品反应时间对回收率的影响 tive magnetic coating.J Colloid Interface Sci,2002,256(1): Fig.8 Effect of reaction time on the recovery of actual mixture minerals 114 [12]Hwang J Y.Reagents for Magnetizing Nonmagnetic Materials:US 4结论 Patent,4834898.198905-30 [13]Hwang J Y.Method of Magnetizing Nonmagnetic Materials:US (1)通过溶解时间、铁离子和H,0,等因素对菱 Patent,4906382.1990-03-06 铁矿单矿物在H,S0,中溶解行为的考察，证明菱铁 [14]Hwang J Y.Adsorption of surfactant dispersed nanometer magne- 矿在矿浆中溶解产生e2+,并可以被氧化为Fe3+: tite.J Miner Mater Charact Eng,2002,1(2):131 [15]Wu X Q,Ai Y L.Magnetization of weakly magnetic mineral by 矿浆中具备了合成磁性粒子的前提条件. iron ion//Proceedings of the XXIV IMPC.Beijing,8:865 (2)温度是影响自磁化的重要因素.在100℃ (伍喜庆，艾永亮.弱磁性矿物的矿浆磁化/1第24届国际矿 下，菱铁矿与H,S0,中溶解5min,其自磁化回收率 物加工大会论文集.北京，2008：865)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 增加，磁化效果增强; 但随时间增加，Fe 2 + 被氧化，减 弱了磁化的效果． 3. 3 实际矿物实验 实验样品取自某铁矿综合尾矿中小于 0. 038 mm 的颗粒，含 TFe ＞ 21. 05% ( 质量分数) ． 铁矿物 主要为赤铁矿和菱铁矿，杂质主要为石英和氧化钙． 样品在浓度为 0. 1 mol·L － 1 H2 SO4的溶液中反应一定 时间后，加入氨水搅拌，然后在 0. 55 T 的磁感应强 度下磁选回收． 溶解反应时间对回收率的影响如图 8 所示． 从图 8 可见，样品回收率随反应时间延长而急 剧增加，但在反应 10 min 后回收率增长放缓，并趋 于稳定． 这可能是 H2 SO4 与样品中的菱铁矿反应， 溶解产生的铁离子满足合成磁性粒子的条件，所以 样品回收率急剧增加． 随着反应的进行，体系中 H2 SO4浓度降低，菱铁矿溶解的速度放慢，产生 Fe 2 + 的速度变小． 但是，随着 Fe 2 + 的氧化，矿浆中 Fe 3 + 的增加速度大于 Fe 2 + 的增加速度，加入氨水后合成 的磁性粒子没有大量增加，所以回收率没有明显增 加，而趋于平稳． 含有赤铁矿和菱铁矿的尾矿样品，与 0. 1 mol· L － 1 的 H2 SO4反应 10 min 后，加入氨水磁化，样品回 收率从 46. 3% 提高到 63. 1% ，实现了自磁化． 图 8 样品反应时间对回收率的影响 Fig． 8 Effect of reaction time on the recovery of actual mixture minerals 4 结论 ( 1) 通过溶解时间、铁离子和 H2O2等因素对菱 铁矿单矿物在 H2 SO4中溶解行为的考察，证明菱铁 矿在矿浆中溶解产生 Fe 2 + ，并可以被氧化为 Fe 3 + ; 矿浆中具备了合成磁性粒子的前提条件． ( 2) 温度是影响自磁化的重要因素． 在 100 ℃ 下，菱铁矿与 H2 SO4中溶解 5 min，其自磁化回收率 从 53. 8% 增加到 94. 6% ，实现自磁化． ( 3) 含有赤铁矿和菱铁矿的混合矿物的自磁化 结果表明，100 ℃下菱铁矿溶解 10 min，样品自磁化 回收率从 66. 8% 增加到 72. 6% ． ( 4) 实际矿石实验验证了单矿物实验和混合矿 物实验，含有菱铁矿和赤铁矿的尾矿样品自磁化回 收率从 46. 3% 提高到 63. 1% ． 参 考 文 献 ［1］ Jiang C L． Theory and Technics of Magnetic Separation． Beijing: Metallurgy Industry Press，1994 ( 蒋朝澜． 磁选理论和工艺． 北京: 冶金工业出版社，1994) ［2］ Terashima Y，Ozaki H，Sekine M． Removal of dissolved heavy metals by chemical coagulation，magnetic seeding and high gradi￾ent magnetic filtration． Water Res，1986，20( 5) : 537 ［3］ Shaikh A M H，Dixit S G． Removal of phosphate from waters by precipitation and high gradient magnetic separation． Water Res， 1992，26( 6) : 845 ［4］ Feng D，Aldrich C，Tan H． Removal of heavy metal ions by carri￾er magnetic separation of adsorptive particulates． Hydrometallurgy， 2000，56( 3) : 359 ［5］ Karapinar N． Magnetic separation of ferrihydrite from wastewater by magnetic seeding and high-gradient magnetic separation． Int J Miner Process，2003，71( 1 － 4) : 45 ［6］ Hwang J Y，Kullerud G，Takayasu M，et al． Selective seeding for magnetic separation． IEEE Trans Magn，1982，18( 6) : 1689 ［7］ Parsonage P． Principles of mineral separation by selective magnetic coating． Int J Miner Process，1988，24( 3 /4) : 269 ［8］ Liu Q X，Friedlaender F J． Fine particle processing by magnetic carrier methods． Miner Eng，1994，7( 4) : 449 ［9］ Prakash S，Das B，Mohanty J K，et al． The recovery of fine iron minerals from quartz and corundum mixtures using selective mag￾netic coating． Int J Miner Process，1999，57( 2) : 87 ［10］ Anastassakis G N． A study on the separation of magnesite fines by magnetic carrier methods． Colloids Surf A，1999，149 ( 1 － 3) : 585 ［11］ Anastassakis G N． Separation of fine mineral particles by selec￾tive magnetic coating． J Colloid Interface Sci，2002，256 ( 1 ) : 114 ［12］ Hwang J Y． Reagents for Magnetizing Nonmagnetic Materials: US Patent，4834898． 1989--05--30 ［13］ Hwang J Y． Method of Magnetizing Nonmagnetic Materials: US Patent，4906382． 1990--03--06 ［14］ Hwang J Y． Adsorption of surfactant dispersed nanometer magne￾tite． J Miner Mater Charact Eng，2002，1( 2) : 131 ［15］ Wu X Q，Ai Y L． Magnetization of weakly magnetic mineral by iron ion / /Proceedings of the XXIV IMPC． Beijing，2008: 865 ( 伍喜庆，艾永亮． 弱磁性矿物的矿浆磁化/ /第 24 届国际矿 物加工大会论文集． 北京，2008: 865) ·372·