老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响.pdf_大学文库

工程科学学报，第37卷，第9期：1174-1182,2015年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.9:1174-1182,September 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.09.010:http://journals.ustb.edu.cn 老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响丁敏贞，卢琳区，高瑾，李晓刚北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lulin315@126.com 摘要运用四种加速方法对聚氨酯有机涂层钢板进行老化，并通过涂层的表观性能和电化学特征对比研究了老化方式对涂层失效的影响.紫外老化对涂层光泽的影响最大，老化32d失光度达85.7%.盐雾实验前期线性极化阻力R迅速下降，后期由于盐膜的生成使得R,保持稳定：氙灯和盐雾混合老化的光泽度和R的变化规律都表现为实验前期与光老化相似，后期则与盐雾实验相类似.此外，拟合不同老化方式的电化学交流阻抗谱发现：混合老化前期主要受氙灯影响，与单一氙灯老化的等效电路一致，表现为两个时间常数：后期产生盐膜，出现三个时间常数关键词钢腐蚀：聚氨酯：涂层：加速老化：老化行为分类号TG174.46 Effect of aging approaches on the aging behavior of polyurethane coated steels DING Min-zhen,LU Lin,GAO Jin,LI Xiao-gang Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lulin315@126.com ABSTRACT Four accelerated weathering tests were carried out on polyurethane coated steels.The apparent properties and electro- chemical characteristics of the coatings were studied to compare the effects of different accelerated weathering tests on the coating fail- ure behavior.It is found that UV exerts the greatest influence on the glossiness of the coatings and the gloss loss reaches up to 85.7% after 32d aging.The linear polarization resistance decreases rapidly in the early period of the salt spray test and stabilizes in the later period due to the formation of a salt film.In the mixed aging (xenon light aging +salt spray)test,the variation tendency of both gloss loss and linear polarization resistance are similar to those presented in the early period of xenon light aging and similar to those presen- ted in the later period of salt spray test.Moreover,the equivalent circuit of the mixed aging test shows two time constants in the early period,which is consistent with the single xenon light aging test.In the later period,the failure process of the coatings can be mani- fested with three time constants,in which the formation of a salt film is the typical feature. KEY WORDS steel corrosion;polyurethane:coatings;accelerated aging:aging behavior 聚氨酯有机涂层钢板具有较好的耐老化性能及耐泽度的影响更为明显，且室内外老化机理不同，因此造蚀性能，广泛应用于建筑领域.为了研究环境因素对成室内外相关性较差.Shi等圆发现两种空军用涂层其失效过程的影响，研究者们常采用紫外光加速或者在单一的紫外光加速老化5040h后没有明显的老化迹盐雾实验对聚氨酯涂层钢板的服役行为和寿命进行评：象，此时温度变化对其耐老化性能影响不大：而在紫外价和预测.但是，单一的老化方式难以真实模拟室和冷凝的复合加载作用下，涂层的屏蔽效果明显下降，外环境的变化.比如，Deflorian等的通过对比室内外且表现出对温度变化的敏感性。鉴于此，研究者们尝老化后涂层性能的变化规律，发现一般室内老化对光试混合使用光老化，干湿交替以及腐蚀性离子（比如收稿日期：201405-22

工程科学学报，第 37 卷，第 9 期: 1174--1182，2015 年 9 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 9: 1174--1182，September 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 09． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响丁敏贞，卢琳，高瑾，李晓刚北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083  通信作者，E-mail: lulin315@ 126． com 摘要运用四种加速方法对聚氨酯有机涂层钢板进行老化，并通过涂层的表观性能和电化学特征对比研究了老化方式对涂层失效的影响．紫外老化对涂层光泽的影响最大，老化 32 d 失光度达 85. 7% ．盐雾实验前期线性极化阻力Ｒp迅速下降，后期由于盐膜的生成使得Ｒp保持稳定; 氙灯和盐雾混合老化的光泽度和Ｒp的变化规律都表现为实验前期与光老化相似，后期则与盐雾实验相类似．此外，拟合不同老化方式的电化学交流阻抗谱发现: 混合老化前期主要受氙灯影响，与单一氙灯老化的等效电路一致，表现为两个时间常数; 后期产生盐膜，出现三个时间常数．关键词钢腐蚀; 聚氨酯; 涂层; 加速老化; 老化行为分类号 TG174. 46 Effect of aging approaches on the aging behavior of polyurethane coated steels DING Min-zhen，LU Lin ，GAO Jin，LI Xiao-gang Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: lulin315@ 126． com ABSTＲACT Four accelerated weathering tests were carried out on polyurethane coated steels． The apparent properties and electrochemical characteristics of the coatings were studied to compare the effects of different accelerated weathering tests on the coating failure behavior． It is found that UV exerts the greatest influence on the glossiness of the coatings and the gloss loss reaches up to 85. 7% after 32 d aging． The linear polarization resistance decreases rapidly in the early period of the salt spray test and stabilizes in the later period due to the formation of a salt film． In the mixed aging ( xenon light aging + salt spray) test，the variation tendency of both gloss loss and linear polarization resistance are similar to those presented in the early period of xenon light aging and similar to those presented in the later period of salt spray test． Moreover，the equivalent circuit of the mixed aging test shows two time constants in the early period，which is consistent with the single xenon light aging test． In the later period，the failure process of the coatings can be manifested with three time constants，in which the formation of a salt film is the typical feature． KEY WOＲDS steel corrosion; polyurethane; coatings; accelerated aging; aging behavior 收稿日期: 2014--05--22 聚氨酯有机涂层钢板具有较好的耐老化性能及耐蚀性能，广泛应用于建筑领域．为了研究环境因素对其失效过程的影响，研究者们常采用紫外光加速或者盐雾实验对聚氨酯涂层钢板的服役行为和寿命进行评价和预测［1--4］．但是，单一的老化方式难以真实模拟室外环境的变化．比如，Deflorian 等［5］通过对比室内外老化后涂层性能的变化规律，发现一般室内老化对光泽度的影响更为明显，且室内外老化机理不同，因此造成室内外相关性较差． Shi 等［6］发现两种空军用涂层在单一的紫外光加速老化5040 h 后没有明显的老化迹象，此时温度变化对其耐老化性能影响不大; 而在紫外和冷凝的复合加载作用下，涂层的屏蔽效果明显下降，且表现出对温度变化的敏感性．鉴于此，研究者们尝试混合使用光老化，干湿交替以及腐蚀性离子( 比如

丁敏贞等：老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响 ·1175· 盐雾实验)渗入等加速手段对有机涂层的服役寿命进 1.3测试方法行评估.但是，鲜有研究者针对单一加速老化方式 (1)光泽度.采用便携式镜向光泽度计(XGP系和复合加速老化方式对有机涂层钢板老化行为造成的列，天津市信通光达科技有限公司)，入射角为60°.对差异及其电化学本质进行研究. 空白试样与老化后试样的光泽度进行测量，并计算涂本文通过氙灯老化和盐雾实验相结合的方式对聚层的失光率氨酯有机涂层钢板进行混合加速模拟.同时将单一因 G=(A-B)/A×100% (1) 素的加速模拟实验作为对比，以探讨不同老化方式对式中，G为涂膜的失光率，A为老化前光泽度测定值，B 有机涂层失效过程的影响及其与电化学行为之间的为老化后光泽度测值. 关系 (2)形貌观察.使用100倍的光学显微镜 1实验方法 (POLYVAR)观察老化后涂层钢板的表面形貌. (3)电化学测试.采用VMP3多通道电化学工作 1.1试样准备站(Princeton,美国)进行电化学测量.测量体系为三本实验材料采用商用薄型彩涂钢板，基板为冷轧电极体系，为保证电化学测试时工作面积的一致性，采板，涂层体系由5μm厚的聚氨酯底漆和15μm厚的聚用如图1所示三电极体系，其中试样的工作面积为氨酯面漆构成.根据不同实验的需要，将彩涂板切割 3.14cm2,辅助电极（铂片）面积为4cm2,参比电极为成不同尺寸，具体如表1所示饱和甘汞电极表1试样尺寸 VMP3多通道 Table 1 Size of samples cm x cm 电化学工作站老化方式表观试样电化学试样辅助电极一参比电极紫外 10.0×7.0 3.5×3.5 氙灯 13.5×4.5 4.5×4.5 盐雾 12.0×3.0 4.0×3.0 工作电极 R=1 cmr 氙灯+盐雾混合 13.5×4.5 4.5×4.5 1.2人工加速方法图1电化学测试装置示意图 Fig.I Schematic view of the electrochemical test system 每种加速老化实验均分为5个周期进行，根据有机涂层对光老化作用的敏感性，按照2"(n=1,2,3, 电化学交流阻抗谱测量采用的扰动电位为10mV, 4,5)设置老化周期. 扫描频率范围为0.O1Hz~10MHz,测量软件为EC- (1)人工光加速老化实验.参照国标GB/T Lab,等效电路拟合软件为ZsimpWin.极化曲线的测量 14522一93对光加速老化参数进行设置.使用UV2000 范围根据试样的开路电位(E）确定，-0.4~0.4V, 型实验箱(ATLAS,美国)进行紫外荧光老化，采用4h 扫描速率为lmVs 光照4h冷凝的循环方式，光照时辐照度为55.0W·m2, 2实验结果与讨论温度为60℃，冷凝时温度50℃.使用XEN0TEST ALPHA型(ATLAS,美国)人工气候箱进行氙灯光加速 2.1涂层形貌老化，采用102min光照、l8min喷淋的循环方式，辐照 2.1.1光泽度的变化度60W·m2,黑标温度63℃，相对湿度65% 根据聚氨酯涂层钢板老化前后的光泽度变化情 (2)中性盐雾实验.根据GB2423.17一93，使用况，计算不同老化方式下失光率，结果如图2所示.由 CCX1000实验箱(ATLAS,美国)进行盐雾实验，箱体图2可知，四种老化方式下涂层失光率均随老化时间温度为35℃，气雾环境为5%NaCl. 延长而增加.其中，紫外老化后涂层的失光率最大，特 (3)混合人工加速实验.混合加速老化实验由氙别是从第3周期开始，涂层的失光率迅速由23.5%增灯加速老化和盐雾实验组成，共进行5个周期，分别为加到第5周期的85.9%.对比盐雾、氙灯和混合老化 2、4、8、16和32d.第1周期为1d氙灯老化+1d盐雾的涂层失光率的变化情况，盐雾老化造成的失光率最实验：第2周期为2d氙灯老化+2d盐雾实验：第3周大，氙灯老化的效果最弱.这可能是由于盐溶液从涂期为2d氙灯+2d盐雾，循环2次：第4周期为4d氙层的孔隙中渗透进去，使之发生溶胀增加了涂层表面灯+4d盐雾，循环2次：第5周期依次为4d氙灯+4d 的粗糙度，使得光泽度下降.氙灯老化的波长范围与盐雾，循环4次. 自然光相似，因此加速作用不明显，变化缓慢

丁敏贞等: 老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响盐雾实验) 渗入等加速手段对有机涂层的服役寿命进行评估［7--9］．但是，鲜有研究者针对单一加速老化方式和复合加速老化方式对有机涂层钢板老化行为造成的差异及其电化学本质进行研究．本文通过氙灯老化和盐雾实验相结合的方式对聚氨酯有机涂层钢板进行混合加速模拟．同时将单一因素的加速模拟实验作为对比，以探讨不同老化方式对有机涂层失效过程的影响及其与电化学行为之间的关系． 1 实验方法 1. 1 试样准备本实验材料采用商用薄型彩涂钢板，基板为冷轧板，涂层体系由 5 μm 厚的聚氨酯底漆和 15 μm 厚的聚氨酯面漆构成．根据不同实验的需要，将彩涂板切割成不同尺寸，具体如表 1 所示．表 1 试样尺寸 Table 1 Size of samples cm × cm 老化方式表观试样电化学试样紫外 10. 0 × 7. 0 3. 5 × 3. 5 氙灯 13. 5 × 4. 5 4. 5 × 4. 5 盐雾 12. 0 × 3. 0 4. 0 × 3. 0 氙灯 + 盐雾混合 13. 5 × 4. 5 4. 5 × 4. 5 1. 2 人工加速方法每种加速老化实验均分为 5 个周期进行，根据有机涂层对光老化作用的敏感性，按照 2n ( n = 1，2，3， 4，5) 设置老化周期． ( 1) 人工光加速老化实验．参照国标 GB/T 14522—93 对光加速老化参数进行设置．使用 UV2000 型实验箱( ATLAS，美国) 进行紫外荧光老化，采用 4 h 光照、4 h 冷凝的循环方式，光照时辐照度为 55. 0 W·m－2 ，温度为 60 ℃，冷凝时温度 50 ℃ ．使用 XENOTEST ALPHA 型( ATLAS，美国) 人工气候箱进行氙灯光加速老化，采用 102 min 光照、18 min 喷淋的循环方式，辐照度 60 W·m － 2 ，黑标温度 63 ℃，相对湿度 65% ． ( 2) 中性盐雾实验．根据 GB2423. 17—93，使用 CCX1000 实验箱( ATLAS，美国) 进行盐雾实验，箱体温度为 35 ℃，气雾环境为 5% NaCl． ( 3) 混合人工加速实验．混合加速老化实验由氙灯加速老化和盐雾实验组成，共进行 5 个周期，分别为 2、4、8、16 和 32 d．第 1 周期为 1 d 氙灯老化 + 1 d 盐雾实验; 第 2 周期为 2 d 氙灯老化 + 2 d 盐雾实验; 第 3 周期为 2 d 氙灯 + 2 d 盐雾，循环 2 次; 第 4 周期为 4 d 氙灯 + 4 d 盐雾，循环 2 次; 第 5 周期依次为 4 d 氙灯 + 4 d 盐雾，循环 4 次． 1. 3 测试方法 ( 1) 光泽度．采用便携式镜向光泽度计( XGP 系列，天津市信通光达科技有限公司) ，入射角为 60°．对空白试样与老化后试样的光泽度进行测量，并计算涂层的失光率． G = ( A － B) /A × 100% ． ( 1) 式中，G 为涂膜的失光率，A 为老化前光泽度测定值，B 为老化后光泽度测值． ( 2 ) 形貌观察．使用 100 倍的光学显微镜 ( POLYVAＲ) 观察老化后涂层钢板的表面形貌． ( 3) 电化学测试．采用 VMP3 多通道电化学工作站( Princeton，美国) 进行电化学测量．测量体系为三电极体系，为保证电化学测试时工作面积的一致性，采用如图 1 所示三电极体系，其中试样的工作面积为 3. 14 cm2 ，辅助电极( 铂片) 面积为 4 cm2 ，参比电极为饱和甘汞电极．图 1 电化学测试装置示意图 Fig． 1 Schematic view of the electrochemical test system 电化学交流阻抗谱测量采用的扰动电位为10 mV，扫描频率范围为 0. 01 Hz ～ 10 MHz，测量软件为 ECLab，等效电路拟合软件为 ZsimpWin．极化曲线的测量范围根据试样的开路电位( Ecorr ) 确定，－ 0. 4 ～ 0. 4 V，扫描速率为 1 mV·s － 1 ． 2 实验结果与讨论 2. 1 涂层形貌 2. 1. 1 光泽度的变化根据聚氨酯涂层钢板老化前后的光泽度变化情况，计算不同老化方式下失光率，结果如图 2 所示．由图 2 可知，四种老化方式下涂层失光率均随老化时间延长而增加．其中，紫外老化后涂层的失光率最大，特别是从第 3 周期开始，涂层的失光率迅速由 23. 5% 增加到第 5 周期的 85. 9% ．对比盐雾、氙灯和混合老化的涂层失光率的变化情况，盐雾老化造成的失光率最大，氙灯老化的效果最弱．这可能是由于盐溶液从涂层的孔隙中渗透进去，使之发生溶胀增加了涂层表面的粗糙度，使得光泽度下降．氙灯老化的波长范围与自然光相似，因此加速作用不明显，变化缓慢． ·1175·

·1176 工程科学学报，第37卷，第9期 100 2.1.2显微形貌一紫外老化运用光学显微镜对老化后涂层的表面形貌进行观 80 ·一氙灯老化 ▲一盐雾试验察，如图3~图6所示. 一混合老化 60 图3为紫外老化条件（无喷淋）下试样表面的显 0 微形貌.1个周期老化后涂层表面孔洞数有所增加，孔洞的直径也不断扩大，使表面更加粗糙：经3个周期老 20 化后，发现涂层表面看不到明显的孔洞，呈现出一种粉化的状态，由此光泽度大幅下降.这与图2中所表现 0 的失光率变化情况相吻合.相比之下，氙灯老化后，涂 20 层表面的孔洞数量和直径随时间的延长变化不明显， 10 15202530 老化时间d 但空孔洞深度变浅（图4）.这可能是因为氙灯辐照的图2四种加速老化方式下失光度变化曲线强度较弱，产生的光氧产物较少：或是因为氙灯老化过 Fig.2 Curves of gloss loss in four aging tests 程中伴随有间歇的喷淋过程，光氧老化的产物被水冲 (a) (c) 50m 50 um 50 jum (d) e 50 um 50 gm 50um 图3紫外老化下不同实验周期样品的表面显微照片.(a)空白试样：(b)第1周期：(c)第2周期：(d)第3周期：（第4周期：(D第5周期 Fig.3 Micrographs of samples at different UV aging test cycles:(a)blank sample:(b)the 1st cycle:(c)the 2nd cycle:(d)the 3rd cycle:(e) the 4th cycle;(f)the 5th cycle 走，无法长久堆积在涂层表面。也正是因为喷淋的作化及盐雾实验产生的光氧产物和盐离子封闭了部分孔用，从第4周期和第5周期涂层的表面形貌上看，涂层洞：第4周期和第5周期样品表面明显失光，且出现裂表面有溶胀现象发生，并出现了针孔。纹，这可能是由于氙灯老化后期光降解作用显著，且涂与之相对照，经过盐雾喷淋后涂层表面形貌发生层/金属界面电化学反应发生，由此导致涂层内应力增了溶胀（图5）.经前3周期的加速，涂层表面孔洞周加引起的. 围局部区域有溶胀现象发生，表明盐雾液滴开始渗入2.2电化学行为到涂层内部，此时表面依然保持一定的光泽度.经过2.2.1线性极化阻力后2个周期的实验，涂层的溶胀向整个表面扩展，呈现不同室内加速老化条件下，经不同周期老化后，在出均匀的吸水溶胀现象.图6为混合老化前后涂层的 3.5%NaC1溶液中测得聚氨酯涂层钢板的动电位表面显微照片.从图中可以看出：经前3周期老化，涂 (E-)极化曲线，结果如图7所示层光泽度减小，原有孔洞也逐渐减少，说明此时因光老根据式(2)和式(3)@对图7中的线性极化区进

工程科学学报，第 37 卷，第 9 期图 2 四种加速老化方式下失光度变化曲线 Fig． 2 Curves of gloss loss in four aging tests 2. 1. 2 显微形貌运用光学显微镜对老化后涂层的表面形貌进行观察，如图 3 ～图 6 所示．图 3 为紫外老化条件( 无喷淋) 下试样表面的显微形貌． 1 个周期老化后涂层表面孔洞数有所增加，孔洞的直径也不断扩大，使表面更加粗糙; 经 3 个周期老化后，发现涂层表面看不到明显的孔洞，呈现出一种粉化的状态，由此光泽度大幅下降．这与图 2 中所表现的失光率变化情况相吻合．相比之下，氙灯老化后，涂层表面的孔洞数量和直径随时间的延长变化不明显，但空孔洞深度变浅( 图 4) ．这可能是因为氙灯辐照的强度较弱，产生的光氧产物较少; 或是因为氙灯老化过程中伴随有间歇的喷淋过程，光氧老化的产物被水冲图 3 紫外老化下不同实验周期样品的表面显微照片． ( a) 空白试样; ( b) 第 1 周期; ( c) 第 2 周期; ( d) 第 3 周期; ( e) 第 4 周期; ( f) 第 5 周期 Fig． 3 Micrographs of samples at different UV aging test cycles: ( a) blank sample; ( b) the 1st cycle; ( c) the 2nd cycle; ( d) the 3rd cycle; ( e) the 4th cycle; ( f) the 5th cycle 走，无法长久堆积在涂层表面．也正是因为喷淋的作用，从第 4 周期和第 5 周期涂层的表面形貌上看，涂层表面有溶胀现象发生，并出现了针孔．与之相对照，经过盐雾喷淋后涂层表面形貌发生了溶胀( 图 5) ．经前 3 周期的加速，涂层表面孔洞周围局部区域有溶胀现象发生，表明盐雾液滴开始渗入到涂层内部，此时表面依然保持一定的光泽度．经过后 2 个周期的实验，涂层的溶胀向整个表面扩展，呈现出均匀的吸水溶胀现象．图 6 为混合老化前后涂层的表面显微照片．从图中可以看出: 经前 3 周期老化，涂层光泽度减小，原有孔洞也逐渐减少，说明此时因光老化及盐雾实验产生的光氧产物和盐离子封闭了部分孔洞; 第 4 周期和第 5 周期样品表面明显失光，且出现裂纹，这可能是由于氙灯老化后期光降解作用显著，且涂层/金属界面电化学反应发生，由此导致涂层内应力增加引起的． 2. 2 电化学行为 2. 2. 1 线性极化阻力不同室内加速老化条件下，经不同周期老化后，在 3. 5% NaCl 溶液中测得聚氨酯涂层钢板的动电位 ( E － i) 极化曲线，结果如图 7 所示．根据式( 2) 和式( 3) ［10］对图 7 中的线性极化区进 ·1176·

丁敏贞等: 老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响图 4 氙灯老化下不同实验周期样品的表面显微照片． ( a) 空白试样; ( b) 第 1 周期; ( c) 第 2 周期; ( d) 第 3 周期; ( e) 第 4 周期; ( f) 第 5 周期 Fig． 4 Micrographs of samples in different xenon light aging test cycles: ( a) blank sample; ( b) the 1st cycle; ( c) the 2nd cycle; ( d) the 3rd cycle; ( e) the 4th cycle; ( f) the 5th cycle 图 5 盐雾老化下不同实验周期样品的表面显微照片． ( a) 空白试样; ( b) 第 1 周期; ( c) 第 2 周期; ( d) 第 3 周期; ( e) 第 4 周期; ( f) 第 5 周期 Fig． 5 Micrographs of samples in different salt spray test cycles: ( a) blank sample; ( b) the 1st cycle; ( c) the 2nd cycle; ( d) the 3rd cycle; ( e) the 4th cycle; ( f) the 5th cycle 行分析计算，可以得到四种加速老化条件下涂层的线性极化阻力Ｒp，如图 8 所示． icorr = B Ｒp ， ( 2) B = ba bc 2. 3( ba + bc ) ． ( 3) 式中，icorr为腐蚀电流密度，Ｒp为极化电阻，ba和 bc分别为阳极塔菲尔斜率和阴极塔菲尔斜率．从图 8 中不同老化方式对应的Ｒp变化趋势来看，盐雾实验与两种光老化存在较大差异．盐雾实验前期线性极化阻力迅速下降．到中后期，极化阻力基本不变，保持在同一数量极，说明这时盐溶液已经渗透入涂层/金属界面，界面反应产生的盐膜达到平衡使得Ｒp 值保持稳定．与之相比，光老化加速条件下，涂层的Ｒp 值先升后降，这可能是由于光老化初期( 2 d) 形成的光氧产物堵塞了其表面的孔洞，从一定程度上被抑制腐蚀过程．到光老化中期( 16 d) ，涂层的结构破坏加剧，这时堵塞作用不明显，溶液渗透加剧，造成极化阻力下降．混合加速老化在实验前期与氙灯老化相似，Ｒp升高，后期变化与盐雾实验相类似，但Ｒp值总体小于盐雾实验所得Ｒp，这是由于光老化引起的涂层结构破坏 ·1177·

丁敏贞等：老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响 1179* 期水的渗透不断加速涂层的劣化过程，使得其R,值仍 100000 ·一紫外老化在不断下降，低于紫外光老化所得R。 ·一氙灯老化盐雾试验 2.2.2电化学阻抗谱特征一混合老化 g 采用电化学阻抗谱对涂层的老化过程进行监测， 10000E 结果如图9所示. 对图9中的交流阻抗谱进行等效电路分析，发现其对应的等效电路主要分为两大类，记为I和Ⅱ，如图 1000 10所示.其中，R,为溶液电阻，C。为涂层电容，R为涂层孔隙电阻，Cm为界面电容，R电荷转移电阻，C,为盐 0 5 10 1520 30 膜电容，R为盐膜电阻.对不同周期不同老化方式所老化时间a 对应的等效电路进行总结，如表2所示. 图8不同老化条件下聚氨酯涂层钢板的极化电阻由表2可知，对于紫外、氙灯这两种光加速老化方 Fig.8 Polarization resistance of polyurethane coated steels in differ- 式，等效电路以I类为主.由于这类电路与涂层浸泡 ent aging tests 25000 a b --2 d 15000 --2d 一一 --4d 20000 --8 一4一 8d --16d -32d 15000 10000 10000 5000 5000 0 5000 1000015000200002500030000 S000 10000 15000 20000 ReZ/ ReZ/ 35000 60D 4000 --2d (c) =2d 500000 30000 -4d --8d 400000 4000 3000 300000 25000 2D0000 20000 100000 2000 15000 2000 4000 6000 200000400000.600000 10000 1000 5000 4 10000 20000 30000 40000 0 100020003000 40005000 ReZ/O ReZ/Q 图9不同老化方式下聚氨酯涂层钢板的Nyquist图.(a)盐雾老化：(b)紫外老化：(c氙灯老化：(d)复合老化（氙灯+盐雾） Fig.9 Nyquist diagrams of polyurethane coated steels in different aging tests:(a)salt spray:(b)UV:(c)xenon light:(d)mixed aging (xenon ight+salt spray）表2不同老化方式的交流阻抗谱对应的等效电路过程中中期阶段电路相一致，即可引用涂层电容、涂层 Table 2 Equivalent circuits of ElS for different aging tests 孔隙电阻以及涂层/金属界面的双电层电容和反应老化紫外氙灯盐雾复合老化（(电荷转移)电阻进行解释1.由该等效电路可知，时间/d 老化老化老化 (氙灯+盐雾) 涂层失效过程包括自身结构的劣化和涂层/金属界面 3 ① I 反应过程.对于盐雾实验中出现的Ⅱ类等效电路，其 4 I 与I类等效电路的差异在于第3个时间常数的出现， I I I 考虑到盐雾实验中C~的大量存在，推断这是由涂层 16 I D I 与金属界面出现的盐膜引起的.该结果可以从胡吉明 32 等的研究中得到证实.对于最为复杂的氙灯一盐雾

丁敏贞等: 老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响图 8 不同老化条件下聚氨酯涂层钢板的极化电阻 Fig． 8 Polarization resistance of polyurethane coated steels in different aging tests 期水的渗透不断加速涂层的劣化过程，使得其Ｒp值仍在不断下降，低于紫外光老化所得Ｒp ． 2. 2. 2 电化学阻抗谱特征采用电化学阻抗谱对涂层的老化过程进行监测，结果如图 9 所示．对图 9 中的交流阻抗谱进行等效电路分析，发现其对应的等效电路主要分为两大类，记为Ⅰ和Ⅱ，如图 10 所示．其中，Ｒs为溶液电阻，Cc为涂层电容，Ｒpo为涂层孔隙电阻，Cdl为界面电容，Ｒt电荷转移电阻，Cy为盐膜电容，Ｒy为盐膜电阻．对不同周期不同老化方式所对应的等效电路进行总结，如表 2 所示．由表 2 可知，对于紫外、氙灯这两种光加速老化方式，等效电路以Ⅰ类为主．由于这类电路与涂层浸泡图 9 不同老化方式下聚氨酯涂层钢板的 Nyquist 图． ( a) 盐雾老化; ( b) 紫外老化; ( c) 氙灯老化; ( d) 复合老化( 氙灯 + 盐雾) Fig． 9 Nyquist diagrams of polyurethane coated steels in different aging tests: ( a) salt spray; ( b) UV; ( c) xenon light; ( d) mixed aging ( xenon light + salt spray) 表 2 不同老化方式的交流阻抗谱对应的等效电路 Table 2 Equivalent circuits of EIS for different aging tests 老化时间/d 紫外老化氙灯老化盐雾老化复合老化 ( 氙灯 + 盐雾) 2 Ⅰ Ⅰ Ⅱ Ⅰ 4 Ⅰ Ⅰ Ⅱ Ⅰ 8 Ⅰ Ⅰ Ⅱ Ⅰ 16 Ⅰ Ⅰ Ⅱ Ⅰ 32 Ⅰ Ⅰ Ⅱ Ⅱ 过程中中期阶段电路相一致，即可引用涂层电容、涂层孔隙电阻以及涂层/金属界面的双电层电容和反应 ( 电荷转移) 电阻进行解释［11--12］．由该等效电路可知，涂层失效过程包括自身结构的劣化和涂层/金属界面反应过程．对于盐雾实验中出现的Ⅱ类等效电路，其与Ⅰ类等效电路的差异在于第 3 个时间常数的出现，考虑到盐雾实验中 Cl －的大量存在，推断这是由涂层与金属界面出现的盐膜引起的．该结果可以从胡吉明等［13］的研究中得到证实．对于最为复杂的氙灯--盐雾 ·1179·

·1180 工程科学学报，第37卷，第9期复合加速体系，由于盐雾和氙灯老化轮流进行，试样所 (图11)也证实了这个过程的发生.由于紫外辐射较接触的介质环境包括去离子水和盐水两种，盐膜较难强，老化初期涂层的化学结构就遭到破坏，表现为形成，即使形成后也较易溶解减薄 770cmˉ处的吸收峰出现了两个峰，说明C=C键发生反对称伸缩振动.从第3周期开始吸收峰变宽表明 C一C键发生断裂，从而削弱了其振动.另外， 722cm'处吸收峰随着周期逐渐变宽，表明C一H键在老化初期就发生断链反应，使得其表面的孔隙增多、变大.这种变化有利于水的扩散过程，使得涂层吸水加剧，表现为涂层电容在前3个周期的迅速增大，如回占图12所示.与此同时，在涂层/金属界面，由于老化产物的生成阻滞了溶液的进一步渗透，使得涂层/金属界面的反应电阻(R,)也有所增加.以上结果说明，在紫图10两类等效电路外老化前期，涂层的老化过程占主导地位.之后，随着 Fig.10 Two kinds of equivalent circuits 时间的推移，由于涂层结构的劣化加剧，866cm处的 C一H键发生剧烈的偏振后，其吸收峰在第4和第5周 2.3讨论期吸收峰逐渐消失，说明震动使得C一H键断裂.此 2.3.1两种光加速老化的影响时涂层保护性能进一步被破坏，光氧化产物流失，无法从表3和表4中涂层孔隙电阻R的数值变化可停留在空隙或裂纹中，涂层吸水能力下降(C。减小)，以看出，涂层的光老化过程并不是一个线性变化的过渗透过程更易进行，反应电阻大幅降低.这时界面处程.对照涂层表面形貌的变化情况，可以发现氙灯和的电化学反应反应速度加快，从第32天的R,的急剧下紫外光这两种光老化方式对涂层失效过程的影响存在降可以得以证实.此时界面反应引起的产物剥离作用差异占主导地位. 表3紫外光老化过程的等效电路元件值 Table3 Values of equivalent circuit components in the UV aging test 老化涂层电容，涂层孔隙电阻，电荷转移电阻，时间/d C。IF R/n R,/0 32d 2 8.597×10-10 985.7 3967 16d 8.579×10-8 1.282×104 1.57×10 8 1.093×10-5 1.001×104 1.36×10° 16 6.499×10-0 939.5 3011 722 32 9.454×10-0 2998 572.1 1684 20040060080010001200140016001800200022002400 表4氙灯光老化过程的等效电路值波数fcml Table 4 Values of equivalent circuit components at xenon light aging 图11紫外老化不同周期试样的红外光谱 test Fig.11 FIRT spectra of the polyurethane coatings after UV radiation with different aging time 老化涂层电容，涂层孔隙电阻，电荷转移电阻，时间/d C./F R/ R,/0 与紫外老化相比，氙灯老化的程度较弱，涂层表面 2 4.379×10-5 2.482×104 1.276×103 的孔洞变化不明显，老化产物生成相对较少，使得其失 4 3.792×10-10 2997 1.119×10 光率逐渐增加.这时溶液的渗入也较为均匀，界面处 8 4.462×10-10 3.172×104 6737 的电化学反应逐渐加快，R值不断减小，到16d时达到 16 4.26×10-10 2780 765 最小值（表4）.32d时，由于大量界面腐蚀产物的生 32 3.167×10-6 923.1 5970 成，界面处的反应电阻增加，这时涂层由于受光降解作用的累积，发生结构变化，涂层孔隙电阻下降，涂层吸与老化前比，紫外光老化条件下，其表面孔洞在第水率（涂层电容）增强的趋势很明显.红外光谱的数据 1周期明显增多，对应于涂层孔隙电阻的迅速下降.随 (图13)也从侧面证实这个过程.876cm处的C一H 着表面粉化程度的加大，堵塞作用显现出来，因此第键先发生剧烈的偏振，之后在第4和第5周期吸收峰 2、3周期的涂层孔隙电阻反而增加.红外光谱的结果逐渐消失，表明32d时涂层中C一H键发生断裂

工程科学学报，第 37 卷，第 9 期复合加速体系，由于盐雾和氙灯老化轮流进行，试样所接触的介质环境包括去离子水和盐水两种，盐膜较难形成，即使形成后也较易溶解减薄．图 10 两类等效电路 Fig． 10 Two kinds of equivalent circuits 2. 3 讨论 2. 3. 1 两种光加速老化的影响从表 3 和表 4 中涂层孔隙电阻Ｒpo的数值变化可以看出，涂层的光老化过程并不是一个线性变化的过程．对照涂层表面形貌的变化情况，可以发现氙灯和紫外光这两种光老化方式对涂层失效过程的影响存在差异．表 3 紫外光老化过程的等效电路元件值 Table 3 Values of equivalent circuit components in the UV aging test 老化时间/d 涂层电容， Cc /F 涂层孔隙电阻，Ｒpo /Ω 电荷转移电阻，Ｒt /Ω 2 8. 597 × 10 － 10 985. 7 3967 4 8. 579 × 10 － 8 1. 282 × 104 1. 57 × 104 8 1. 093 × 10 － 5 1. 001 × 104 1. 36 × 104 16 6. 499 × 10 － 10 939. 5 3011 32 9. 454 × 10 － 10 2998 572. 1 表 4 氙灯光老化过程的等效电路值 Table 4 Values of equivalent circuit components at xenon light aging test 老化时间/d 涂层电容， Cc /F 涂层孔隙电阻，Ｒpo /Ω 电荷转移电阻，Ｒt /Ω 2 4. 379 × 10 － 5 2. 482 × 104 1. 276 × 104 4 3. 792 × 10 － 10 2997 1. 119 × 104 8 4. 462 × 10 － 10 3. 172 × 104 6737 16 4. 26 × 10 － 10 2780 765 32 3. 167 × 10 － 6 923. 1 5970 与老化前比，紫外光老化条件下，其表面孔洞在第 1 周期明显增多，对应于涂层孔隙电阻的迅速下降．随着表面粉化程度的加大，堵塞作用显现出来，因此第 2、3 周期的涂层孔隙电阻反而增加．红外光谱的结果 ( 图 11) 也证实了这个过程的发生．由于紫外辐射较强，老化初期涂层的化学结构就遭到破坏，表现为 770 cm － 1 处的吸收峰出现了两个峰，说明 C C 键发生反对称伸缩振动．从第 3 周期开始吸收峰变宽表明 C  C 键发生断裂，从而削弱了其振动．另外， 722 cm － 1 处吸收峰随着周期逐渐变宽，表明 C—H 键在老化初期就发生断链反应，使得其表面的孔隙增多、变大．这种变化有利于水的扩散过程，使得涂层吸水加剧，表现为涂层电容在前 3 个周期的迅速增大，如图 12 所示．与此同时，在涂层/金属界面，由于老化产物的生成阻滞了溶液的进一步渗透，使得涂层/金属界面的反应电阻( Ｒt ) 也有所增加．以上结果说明，在紫外老化前期，涂层的老化过程占主导地位．之后，随着时间的推移，由于涂层结构的劣化加剧，866 cm － 1 处的 C—H 键发生剧烈的偏振后，其吸收峰在第 4 和第 5 周期吸收峰逐渐消失，说明震动使得 C—H 键断裂．此时涂层保护性能进一步被破坏，光氧化产物流失，无法停留在空隙或裂纹中，涂层吸水能力下降( Cc减小) ，渗透过程更易进行，反应电阻大幅降低．这时界面处的电化学反应反应速度加快，从第 32 天的Ｒt的急剧下降可以得以证实．此时界面反应引起的产物剥离作用占主导地位．图 11 紫外老化不同周期试样的红外光谱 Fig． 11 FIＲT spectra of the polyurethane coatings after UV radiation with different aging time 与紫外老化相比，氙灯老化的程度较弱，涂层表面的孔洞变化不明显，老化产物生成相对较少，使得其失光率逐渐增加．这时溶液的渗入也较为均匀，界面处的电化学反应逐渐加快，Ｒt值不断减小，到 16 d 时达到最小值( 表 4) ． 32 d 时，由于大量界面腐蚀产物的生成，界面处的反应电阻增加，这时涂层由于受光降解作用的累积，发生结构变化，涂层孔隙电阻下降，涂层吸水率( 涂层电容) 增强的趋势很明显．红外光谱的数据 ( 图 13) 也从侧面证实这个过程． 876 cm － 1 处的 C—H 键先发生剧烈的偏振，之后在第 4 和第 5 周期吸收峰逐渐消失，表明 32 d 时涂层中 C—H 键发生断裂． ·1180·

丁敏贞等：老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响 *1181 氙灯老化接近：之后，混合老化涂层试样的失光率不 10000 断逼近盐雾实验的结果，老化至16d后，混合老化的失光率基本与盐雾实验结果持平，且变化规律也与 1000 之相近 100 3结论 10 (1)由于不同老化方式的加速因子不同，对有机涂层钢板劣化作用程度也不同，发现荧光紫外对涂层光泽的影响最大，老化32d失光度达到85.7%：盐雾 0.1 实验由于盐离子的渗透，使涂层钢板的极化阻力变化 1015202530 老化时间M 最大，极大地促进了涂层膜下腐蚀的进程图12紫外老化过程涂层电容变化 (2)根据阻抗谱的等效电路可知，光老化过程主 Fig.12 Change of C.in the UV aging test 要由两个时间常数控制，即涂层电容和界面电容，说明光老化条件下涂层的劣化过程主要包括涂层自身的降 1567cm处C一0键吸收峰的逐渐变宽，表明由于腐解和界面反应两个方面：涂层在盐雾中劣化的阻抗谱蚀过程的发生，导致吸收峰逐渐变平缓.从以上推论的等效电路出现三个时间常数，其中盐膜的形成是控中可知，在氙灯老化条件下，涂层的失效行为始终受着制整个劣化过程的关键.氙灯盐雾混合加速老化前期涂层劣化和界面反应的共同作用. 等效电路与氙灯一致，后期有盐膜的存在，因此转变为与盐雾等效电路一致. (3)氙灯+盐雾加速老化的光泽度与极化电阻的 32d 变化规律均表现出复合老化前3周期涂层失效行为由 16d 光老化过程控制，后期由盐粒子渗入引起的界面反应控制参考文献 .0d [Davies P,Evrard G.Accelerated ageing of polyurethanes for ma- 20040060080010001200140016001800200022002400 rine application.Polym Dagrad Stab,2007,92(8):1455 波数/cm Fedel M,Rossi S,F.Deflorian.Comparison between natural and 图13氙灯老化不同周期试样的红外光谱图 artificial weathering of e-coated galvanized steel panels.Prog Org Fig.13 FIRT spectra of the polyurethane coatings after xenon light Coa,2013,76(1):194 radiation with different aging time B] Zhang S P,Xiao Y D,Zhu H,et al.Correlativity between out- door-exposure and indoor-accelerated corosion test for coatings. 2.3.2混合加速老化与单一加速老化的关系 Corros Sci Prot Technol,2000,12(3):157 对于最为复杂的氙灯一盐雾混合加速体系，由于 (张三平，萧以德，朱华，等.涂层户外曝露与室内加速腐蚀盐雾和氙灯老化轮流进行，试样所接触的介质环境实验相关性研究.腐蚀科学与防护技术，2000,12(3)：157) 包括去离子水和盐水两种，盐膜较难形成，即使形成 4] Perrin F X,Merlatti C,Aragon E,et al.Degradation study of pol- ymer coating:Improvement in coating weatherability testing and 后也较易溶解减薄.从等效电路可以看出，前2个周 coating failure prediction.Prog Org Coat,2009,64(4):466 期主要表现为氙灯的影响(I类电路)，即涂层表面 5] Deflorian F,Rossi S,Fedrizzi L,et al.Comparison of organic 的光氧降解过程.同时由于有大量盐离子的存在，加 coating accelerated tests and natural weathering considering mete- 速吸水过程，界面反应速度加快.因此，在界面处会 orological data.Prog Org Coat,2007,59(3):244 出现腐蚀产物堆积，以至于到第4周期有盐膜（Ⅱ类 ⑨ Shi A,Koka S,Ullett J.Performance evaluation on the weathe- 等效电路)的形成.另外，根据线性极化阻力的结果 ring resistance of two USAF coating systems (standard 85285 top- 可以更加清晰地说明复合加速老化与单一加速老化 coat versus fluorinated APC topcoat)via electrochemical imped- 的关系.即复合老化前期涂层的行为由光老化作用 ance spectroscopy.Prog Org Coat,2005,52(3)196 7]Fedrizzi L,Bergo A,Deflorian F.Assessment of protective prop- 控制，而后期则由盐离子的渗入引起的界面反应过 erties of organic coatings by thermal cycling.Prog Org Coat, 程控制.这个变化过程从失光率的变化规律中也得 2003,48(2-4):271 到反映.即在前8d内，复合老化的失光率变化值与 [8]Hu J W,Li X G,Gao J.Comparison of laboratory accelerated

丁敏贞等: 老化方式对聚氨酯涂层钢板失效行为的影响图 12 紫外老化过程涂层电容变化 Fig． 12 Change of Cc in the UV aging test 1567 cm － 1 处 C—O 键吸收峰的逐渐变宽，表明由于腐蚀过程的发生，导致吸收峰逐渐变平缓．从以上推论中可知，在氙灯老化条件下，涂层的失效行为始终受着涂层劣化和界面反应的共同作用．图 13 氙灯老化不同周期试样的红外光谱图 Fig． 13 FIＲT spectra of the polyurethane coatings after xenon light radiation with different aging time 2. 3. 2 混合加速老化与单一加速老化的关系对于最为复杂的氙灯--盐雾混合加速体系，由于盐雾和氙灯老化轮流进行，试样所接触的介质环境包括去离子水和盐水两种，盐膜较难形成，即使形成后也较易溶解减薄．从等效电路可以看出，前 2 个周期主要表现为氙灯的影响( Ⅰ类电路) ，即涂层表面的光氧降解过程．同时由于有大量盐离子的存在，加速吸水过程，界面反应速度加快．因此，在界面处会出现腐蚀产物堆积，以至于到第 4 周期有盐膜( Ⅱ类等效电路) 的形成．另外，根据线性极化阻力的结果可以更加清晰地说明复合加速老化与单一加速老化的关系．即复合老化前期涂层的行为由光老化作用控制，而后期则由盐离子的渗入引起的界面反应过程控制．这个变化过程从失光率的变化规律中也得到反映．即在前 8 d 内，复合老化的失光率变化值与氙灯老化接近; 之后，混合老化涂层试样的失光率不断逼近盐雾实验的结果，老化至 16 d 后，混合老化的失光率基本与盐雾实验结果持平，且变化规律也与之相近． 3 结论 ( 1) 由于不同老化方式的加速因子不同，对有机涂层钢板劣化作用程度也不同，发现荧光紫外对涂层光泽的影响最大，老化 32 d 失光度达到 85. 7% ; 盐雾实验由于盐离子的渗透，使涂层钢板的极化阻力变化最大，极大地促进了涂层膜下腐蚀的进程． ( 2) 根据阻抗谱的等效电路可知，光老化过程主要由两个时间常数控制，即涂层电容和界面电容，说明光老化条件下涂层的劣化过程主要包括涂层自身的降解和界面反应两个方面; 涂层在盐雾中劣化的阻抗谱的等效电路出现三个时间常数，其中盐膜的形成是控制整个劣化过程的关键．氙灯盐雾混合加速老化前期等效电路与氙灯一致，后期有盐膜的存在，因此转变为与盐雾等效电路一致． ( 3) 氙灯 + 盐雾加速老化的光泽度与极化电阻的变化规律均表现出复合老化前 3 周期涂层失效行为由光老化过程控制，后期由盐粒子渗入引起的界面反应控制．参考文献［1］ Davies P，Evrard G． Accelerated ageing of polyurethanes for marine application． Polym Dagrad Stab，2007，92( 8) : 1455 ［2］ Fedel M，Ｒossi S，F． Deflorian． Comparison between natural and artificial weathering of e-coated galvanized steel panels． Prog Org Coat，2013，76( 1) : 194 ［3］ Zhang S P，Xiao Y D，Zhu H，et al． Correlativity between outdoor-exposure and indoor-accelerated corrosion test for coatings． Corros Sci Prot Technol，2000，12( 3) : 157 ( 张三平，萧以德，朱华，等．涂层户外曝露与室内加速腐蚀实验相关性研究．腐蚀科学与防护技术，2000，12( 3) : 157) ［4］ Perrin F X，Merlatti C，Aragon E，et al． Degradation study of polymer coating: Improvement in coating weatherability testing and coating failure prediction． Prog Org Coat，2009，64( 4) : 466 ［5］ Deflorian F，Ｒossi S，Fedrizzi L，et al． Comparison of organic coating accelerated tests and natural weathering considering meteorological data． Prog Org Coat，2007，59( 3) : 244 ［6］ Shi A，Koka S，Ullett J． Performance evaluation on the weathering resistance of two USAF coating systems ( standard 85285 topcoat versus fluorinated APC topcoat) via electrochemical impedance spectroscopy． Prog Org Coat，2005，52( 3) : 196 ［7］ Fedrizzi L，Bergo A，Deflorian F． Assessment of protective properties of organic coatings by thermal cycling． Prog Org Coat， 2003，48( 2--4) : 271 ［8］ Hu J W，Li X G，Gao J． Comparison of laboratory accelerated ·1181·