含锡C-Mn钢中锡的析出相

工程科学学报，第39卷，第11期：1684一1691,2017年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.11:1684-1691,November 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.011:http://journals..ustb.edu.cn 含锡C-Mn钢中锡的析出相 孙桂林2)四，宋波2》 1)安徽工业大学治金工程学院，马鞍山2430022)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，Emai:ustbsglo@163.com 摘要利用扫描电镜/能谱仪和透射电镜表征了残余元素S加在C-Mn钢中的存在形式，同时考察了热处理温度对含S析 出相类型的影响.结果表明：Fe5%Sn中Sn以第二相形式在晶界与晶内析出：Fe一1.5%Sn0.2%S中Sn以第二相形式在直 径2-4μm的球形MS夹杂物上异质析出.透射电镜分析和热处理实验结果表明：在Fe5%Sn及Fe-1.5%Sn0.2%S中 Mns夹杂上析出的含Sn第二相结构为四方晶系的FeSn2相. 关键词锡：硫化锰：析出相：异质形核：形貌 分类号TG142.1 Identification of Sn precipitates in C-Mn steel containing Sn SUN Gui-in'2》,SONG Boi2 1)School of Metallurgical Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:ustbsgl@163.com ABSTRACT In most steels,tin (Sn)is a tramp element due to its hot shortness at grain boundaries and the surface,although Sn also has a vital influence on free-cutting steel,electrical sheets,cast iron,and stainless steel.If the problem of hot shortness is solved,scrap recycling will become much easier and Sn can even be used as an important alloying element.As such,it is most impor- tant to investigate the forms of Sn precipitation in C-Mn steels at high temperatures.In this study,Fe-5%Sn and Fe-1.5%Sn-0.2% S steels were investigated to clarify the types of Sn precipitates.The morphology,size,and structure of Sn precipitates were character- ized by scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy and transmission electron microscopy.The influence of heat treatment temperature on the type of Sn precipitates was also investigated.The results show that Sn-riched particles precipitate at grain boundaries and in grains in Fe-5%Sn steels,whereas in Fe-1.5%Sn-0.2%S steels,heterogeneous Sn particles precipitate in the size of spherical MnS inclusions with diameters ranging between 2-4 pm.The transmission electron microscopy analysis and heat treatment experimental results show a FeSn2 structure with a tetragonal system for Sn precipitates in Fe-5%Sn and Fe1.5%Sn-0.2% S steels. KEY WORDS tin;manganese sulfide:precipitate;heterogeneous precipitation:morphology 随着铁矿资源的逐渐匮乏，低品位铁矿以及废钢的残余元素含量较高.在炼钢过程中，这些残余元素 的使用量增加，导致钢中Cu、Sn等残余有害元素含量 易于在晶界偏聚，对钢的高温热塑性、热加工性、回火 大幅升高，钢中残余元素的循环富集问题一直是困扰 脆性和低温冲击性等产生不良影响 各国治金工作者的难题.钢中Cu、Sn等元素因氧化势 目前，生产中解决钢中残余元素超标的方法主要 比Fe小，难以在常规炼钢工艺中有效脱除而导致钢中 为添加优质铁水稀释法6-。但随着优质铁矿石资源 收稿日期：201704-13

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期: 1684--1691，2017 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 11: 1684--1691，November 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 11． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 含锡 C--Mn 钢中锡的析出相 孙桂林1，2) ，宋 波2) 1) 安徽工业大学冶金工程学院，马鞍山 243002 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: ustbsgl@ 163． com 摘 要 利用扫描电镜/能谱仪和透射电镜表征了残余元素 Sn 在 C--Mn 钢中的存在形式，同时考察了热处理温度对含 Sn 析 出相类型的影响． 结果表明: Fe--5% Sn 中 Sn 以第二相形式在晶界与晶内析出; Fe--1. 5% Sn--0. 2% S 中 Sn 以第二相形式在直 径 2 ～ 4 μm 的球形 MnS 夹杂物上异质析出． 透射电镜分析和热处理实验结果表明: 在 Fe--5% Sn 及 Fe--1. 5% Sn--0. 2% S 中 MnS 夹杂上析出的含 Sn 第二相结构为四方晶系的 FeSn2相． 关键词 锡; 硫化锰; 析出相; 异质形核; 形貌 分类号 TG142. 1 收稿日期: 2017--04--13 Identification of Sn precipitates in C-Mn steel containing Sn SUN Gui-lin1，2)  ，SONG Bo2) 1) School of Metallurgical Engineering，Anhui University of Technology，Ma'anshan 243002，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: ustbsgl@ 163． com ABSTＲACT In most steels，tin ( Sn) is a tramp element due to its hot shortness at grain boundaries and the surface，although Sn also has a vital influence on free-cutting steel，electrical sheets，cast iron，and stainless steel． If the problem of hot shortness is solved，scrap recycling will become much easier and Sn can even be used as an important alloying element． As such，it is most impor￾tant to investigate the forms of Sn precipitation in C--Mn steels at high temperatures． In this study，Fe--5% Sn and Fe--1. 5% Sn--0. 2% S steels were investigated to clarify the types of Sn precipitates． The morphology，size，and structure of Sn precipitates were character￾ized by scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy and transmission electron microscopy． The influence of heat treatment temperature on the type of Sn precipitates was also investigated． The results show that Sn-riched particles precipitate at grain boundaries and in grains in Fe--5% Sn steels，whereas in Fe--1. 5% Sn--0. 2% S steels，heterogeneous Sn particles precipitate in the size of spherical MnS inclusions with diameters ranging between 2 － 4 μm． The transmission electron microscopy analysis and heat treatment experimental results show a FeSn2 structure with a tetragonal system for Sn precipitates in Fe--5% Sn and Fe--1. 5% Sn--0. 2% S steels． KEY WOＲDS tin; manganese sulfide; precipitate; heterogeneous precipitation; morphology 随着铁矿资源的逐渐匮乏，低品位铁矿以及废钢 的使用量增加，导致钢中 Cu、Sn 等残余有害元素含量 大幅升高，钢中残余元素的循环富集问题一直是困扰 各国冶金工作者的难题． 钢中 Cu、Sn 等元素因氧化势 比 Fe 小，难以在常规炼钢工艺中有效脱除而导致钢中 的残余元素含量较高． 在炼钢过程中，这些残余元素 易于在晶界偏聚，对钢的高温热塑性、热加工性、回火 脆性和低温冲击性等产生不良影响［1--5］． 目前，生产中解决钢中残余元素超标的方法主要 为添加优质铁水稀释法［6--7］． 但随着优质铁矿石资源

孙桂林等：含锡C-Mn钢中锡的析出相 1685· 的逐渐枯竭和废钢使用比例的增加，未来配料稀释法 将纯铁皮包裹的纯Sn粒（分析纯，≥99.9%）、FeS(化 也将受到很大限制，因而，在不降低钢中残余元素含量 学纯，≥75%)等分别加入钢液中调节实验钢成分，其 的前提下，亟需寻求一种新的方法来改变其在钢中的 中No.1和No.3钢保温20min后直接水冷，No.2钢将 存在形式以减轻或是消除其对钢性能危害. 钼丝炉断电随炉冷却至1400℃保温20min后水冷.高 近年来，随着氧化物治金研究的深入，通过合理选 温钼丝炉主要由加热和冷却两部分组成，钼丝为加热 取钢中质点，使残余元素以其为核心异质析出，减轻或 部分的加热元件，用循环冷却水为高温钼丝炉提供冷 是消除残余元素在晶界偏聚的研究开始引起人们关 却，温度控制部分由双铂铑(PRh6PPh30)热电偶配 注.通常，钢中残余元素Cu以eCu的形式存在，当钢 合FP93系列自动程序控温仪组成，温度精度为 中MnS数量达到一定程度时，Cu会以eCu的形式在 ±2℃，如图1所示.实验过程中通纯度为99.99%的 MS夹杂物上析出，从而减少其在晶界的偏聚量，降低 Ar气保护，流量为1L·min冶炼所得化学成分如表1 其对钢性能的危害0.然而，由于在当前钢中Sn含 所示.No.1钢原料为工业纯铁，用来研究夹杂物较少 量下并不能清晰的观察到其析出相，有关残余元素S 时钢中Sn的存在形式；No.2钢原料为l6Mn钢，同时 在钢中的存在形式以及异质形核的研究还未见报道. 为了获得更多的Mns夹杂物添加了较高含量的S,用 另一方面，S在易切削钢、电工钢、铸铁及不锈钢 来研究有MnS大量存在时对钢中Sn存在形式的影 中都具有很重要的作用-切，近年来开发出的以Sn 响.No.3钢在No.1钢的基础上添加了SiC粉（分析 代P环保型易切削钢，在不降低力学性能的前提下可 纯，≥99%)，主要用于研究Si含量的影响. 大幅提高钢的切削性能4-a:含Sn低Cr铁素体不锈 钢，可大幅度提高不锈钢的耐腐蚀性能和加工性 能7.有关S在凝固时的偏析和晶界偏聚的报道 很多，但是缺少Sn在钢中具体析出相种类的 研究. 本工作利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM) 考察Sn在高Sn钢(Fe-5%Sn和Fe-l.5%Sn-0.2% S,式中均为质量分数)中的析出规律，填补钢中含Sn 析出相研究的空白，为减轻甚至消除残余元素S加对钢 性能的危害开辟新的思路，并为未来将S作为钢中有 10 益的合金元素加以利用的情况提供一定的指导 1一炉盖：2一发热体：3一炉管：4一A山203盛料坩埚：5一A203保护 1 实验方法 坩埚：6一刚玉托管：7一双铂铑热电偶：8一泡沫氧化铝托塞：9一 炉管托盘：10一氩气口：11一熔体：12一程序控温仪 实验所用的含S钢在高温钼丝炉治炼获得，将分 图1高温实验装置图 别装有250g工业纯Fe和16Mn钢的AL,0,坩锅（直径 Fig.I Schematic diagram of the experimental apparatus 40mm×70mm)放入钼丝炉内，通电升温到1600℃后， 表1实验钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical compositions of the steel % 钢编号 C Si Mn P Al, Sn 0 Fe No.I 0.002 0.005 0.02 0.006 0.005 0.010 4.77 0.0077 其余 No.2 0.140 0.330 1.24 0.030 0.220 0.004 1.39 0.0025 其余 No.3 0.288 0.304 0.02 0.006 0.005 0.009 4.68 0.0069 其余 将熔炼后的试样经线切割、预磨、抛光后，在配有 理温度分别为910℃(Fe,Sn,)、806℃(Fe,Sn,)、770℃ 能谱仪(EDS)的JSM-6480LV型扫描电镜下观察钢中 (Fesn)、513℃(Fesn,)和232℃(Sn).热处理后的试 Sn的析出和分布情况. 样经预磨抛光后在带有能谱仪的MⅢLA250型矿相解离 热处理实验在马弗炉中进行，将线切割的No.1、 分析仪下观察试样中Sn的析出、分布变化. No.2和No.3试样在马弗炉内不同温度下热处理6h, No.1、No.3试样中含Sn析出相的透射电镜样品 然后水淬，以保持该温度下S析出相的原始状态.根 采用碳复型法制备，No.2试样透射电镜样品采用离 据Fe-Sn合金中各金属间化合物的生成温度四，热处 子减薄法制备，然后在Tecnai G2F20型透射电镜下

孙桂林等: 含锡 C--Mn 钢中锡的析出相 的逐渐枯竭和废钢使用比例的增加，未来配料稀释法 也将受到很大限制，因而，在不降低钢中残余元素含量 的前提下，亟需寻求一种新的方法来改变其在钢中的 存在形式以减轻或是消除其对钢性能危害． 近年来，随着氧化物冶金研究的深入，通过合理选 取钢中质点，使残余元素以其为核心异质析出，减轻或 是消除残余元素在晶界偏聚的研究开始引起人们关 注． 通常，钢中残余元素 Cu 以 ε--Cu 的形式存在，当钢 中 MnS 数量达到一定程度时，Cu 会以 ε--Cu 的形式在 MnS 夹杂物上析出，从而减少其在晶界的偏聚量，降低 其对钢性能的危害［8--11］． 然而，由于在当前钢中 Sn 含 量下并不能清晰的观察到其析出相，有关残余元素 Sn 在钢中的存在形式以及异质形核的研究还未见报道． 另一方面，Sn 在易切削钢、电工钢、铸铁及不锈钢 中都具有很重要的作用［12--13］，近年来开发出的以 Sn 代 Pb 环保型易切削钢，在不降低力学性能的前提下可 大幅提高钢的切削性能［14--16］; 含 Sn 低 Cr 铁素体不锈 钢，可大 幅 度 提 高 不 锈 钢 的 耐 腐 蚀 性 能 和 加 工 性 能［17--18］． 有关 Sn 在凝固时的偏析和晶界偏聚的报道 很多［19--21］，但是 缺 少 Sn 在钢中具体析出相种类的 研究． 本工作利用扫描电镜( SEM) 和透射电镜( TEM) 考察 Sn 在高 Sn 钢( Fe--5% Sn 和 Fe--1. 5% Sn--0. 2% S，式中均为质量分数) 中的析出规律，填补钢中含 Sn 析出相研究的空白，为减轻甚至消除残余元素 Sn 对钢 性能的危害开辟新的思路，并为未来将 Sn 作为钢中有 益的合金元素加以利用的情况提供一定的指导． 1 实验方法 实验所用的含 Sn 钢在高温钼丝炉冶炼获得，将分 别装有 250 g 工业纯 Fe 和 16Mn 钢的 Al2O3坩锅( 直径 40 mm × 70 mm) 放入钼丝炉内，通电升温到 1600 ℃后， 将纯铁皮包裹的纯 Sn 粒( 分析纯，≥99. 9% ) 、FeS( 化 学纯，≥75% ) 等分别加入钢液中调节实验钢成分，其 中 No． 1 和 No． 3 钢保温 20 min 后直接水冷，No． 2 钢将 钼丝炉断电随炉冷却至1400 ℃保温20 min 后水冷． 高 温钼丝炉主要由加热和冷却两部分组成，钼丝为加热 部分的加热元件，用循环冷却水为高温钼丝炉提供冷 却，温度控制部分由双铂铑( PtＲh6-PtPh30) 热电偶配 合 FP93 系 列 自 动 程 序 控 温 仪 组 成，温 度 精 度 为 ± 2 ℃，如图 1 所示． 实验过程中通纯度为 99. 99% 的 Ar 气保护，流量为 1 L·min － 1冶炼所得化学成分如表 1 所示． No． 1 钢原料为工业纯铁，用来研究夹杂物较少 时钢中 Sn 的存在形式; No． 2 钢原料为 16Mn 钢，同时 为了获得更多的 MnS 夹杂物添加了较高含量的 S，用 来研究有 MnS 大量存在时对钢中 Sn 存在形式的影 响． No． 3 钢在 No． 1 钢的基础上添加了 SiC 粉( 分析 纯，≥99% ) ，主要用于研究 Si 含量的影响． 1—炉盖; 2—发热体; 3—炉管; 4—Al2O3盛料坩埚; 5—Al2 O3 保护 坩埚; 6—刚玉托管; 7—双铂铑热电偶; 8—泡沫氧化铝托塞; 9— 炉管托盘; 10—氩气口; 11—熔体; 12—程序控温仪 图 1 高温实验装置图 Fig． 1 Schematic diagram of the experimental apparatus 表 1 实验钢化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical compositions of the steel % 钢编号 C Si Mn P S Als Sn O Fe No． 1 0. 002 0. 005 0. 02 0. 006 0. 005 0. 010 4. 77 0. 0077 其余 No． 2 0. 140 0. 330 1. 24 0. 030 0. 220 0. 004 1. 39 0. 0025 其余 No． 3 0. 288 0. 304 0. 02 0. 006 0. 005 0. 009 4. 68 0. 0069 其余 将熔炼后的试样经线切割、预磨、抛光后，在配有 能谱仪( EDS) 的 JSM--6480LV 型扫描电镜下观察钢中 Sn 的析出和分布情况． 热处理实验在马弗炉中进行，将线切割的 No． 1、 No． 2 和 No． 3 试样在马弗炉内不同温度下热处理 6 h， 然后水淬，以保持该温度下 Sn 析出相的原始状态． 根 据 Fe--Sn 合金中各金属间化合物的生成温度［22］，热处 理温度分别为 910 ℃ ( Fe5 Sn3 ) 、806 ℃ ( Fe3 Sn2 ) 、770 ℃ ( FeSn) 、513 ℃ ( FeSn2 ) 和 232 ℃ ( Sn) ． 热处理后的试 样经预磨抛光后在带有能谱仪的 MLA250 型矿相解离 分析仪下观察试样中 Sn 的析出、分布变化． No． 1、No． 3 试样中含 Sn 析出相的透射电镜样品 采用碳复型法制备，No． 2 试样透射电镜样品采用离 子减薄法制备，然后在 Tecnai G2 F20 型透射电镜下 · 5861 ·

·1686 工程科学学报，第39卷，第11期 对析出相结构进行分析.减薄好的样品先在配有能 和能谱图.可以看出，在晶界和晶内均有含S相析 谱仪的MLA250型矿相解离分析仪背散射条件下观 出，尺寸大小不一，有的呈现1~3m大小的颗粒状， 察，确定要分析的区域，做好标记后再到透射电镜下 有的则为8~10um的长条状. 观察分析 背散射下，从No.1试样中随机选取40个视场，利 用图像分析软件Image J统计含Sn析出相的数量、尺 2实验结果与分析 寸及分布，结果如图3所示.可以看出，含S析出相 2.1热处理温度对Fe5%Sn中含Sn析出相的影响 主要分布在晶界位置，尺寸多呈现出1~3μm的颗 图2为No.1试样中含Sn析出相形貌的背散射像 粒状 a 1500 Fe 1000上 500 X15081Dμm 15368E1 能量eV 图2No.1试样中含Sn析出相形貌的背散射像(a)和能谱(b) Fig.2 BSE image (a)and EDS (b)of Sn-nriched precipitates in Sample No.I (a) 80() 50 48.6 72.9 70 0 出 30 )6 40 20 27.1 14.0 7.5 20 37 13 38 8~10 >10 晶界 品内 尺寸m 位置 (c) 57 43 颗粒状 长条形 形状 图3No.1试样中含Sn析出相的尺寸及分布统计.(a)尺寸：(b)分布：(c)形状 Fig.3 Statistics results for Sn-enriched precipitates in Sample No.1:(a)size:(b)distribution:(c)shape 图4为No.1试样在不同温度热处理后含Sn析出 出相的形貌与分布没有变化：而在910、806和770℃ 相的分布.可以看出，只有在513和232℃下保温6h 下保温后水冷的试样中则没有观察到明显的含S相 后水冷的试样中还能观察到S在晶界和晶内析出，析 存在

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 对析出相结构进行分析． 减薄好的样品先在配有能 谱仪的 MLA250 型矿相解离分析仪背散射条件下观 察，确定要分析的区域，做好标记后再到透射电镜下 观察分析． 2 实验结果与分析 2. 1 热处理温度对 Fe--5%Sn 中含 Sn 析出相的影响 图 2 为 No． 1 试样中含 Sn 析出相形貌的背散射像 和能谱图． 可以看出，在晶界和晶内均有含 Sn 相析 出，尺寸大小不一，有的呈现 1 ～ 3 μm 大小的颗粒状， 有的则为 8 ～ 10 μm 的长条状． 背散射下，从 No． 1 试样中随机选取 40 个视场，利 用图像分析软件 Image J 统计含 Sn 析出相的数量、尺 寸及分布，结果如图 3 所示． 可以看出，含 Sn 析出相 主要分布在晶界位置，尺寸多呈现出 1 ～ 3 μm 的颗 粒状． 图 2 No． 1 试样中含 Sn 析出相形貌的背散射像( a) 和能谱( b) Fig． 2 BSE image ( a) and EDS ( b) of Sn-enriched precipitates in Sample No． 1 图 3 No． 1 试样中含 Sn 析出相的尺寸及分布统计． ( a) 尺寸; ( b) 分布; ( c) 形状 Fig． 3 Statistics results for Sn-enriched precipitates in Sample No． 1: ( a) size; ( b) distribution; ( c) shape 图 4 为 No． 1 试样在不同温度热处理后含 Sn 析出 相的分布． 可以看出，只有在 513 和 232 ℃ 下保温 6 h 后水冷的试样中还能观察到 Sn 在晶界和晶内析出，析 出相的形貌与分布没有变化; 而在 910、806 和 770 ℃ 下保温后水冷的试样中则没有观察到明显的含 Sn 相 存在． · 6861 ·

孙桂林等：含锡C-Mn钢中锡的析出相 ·1687· G w昭配0四 图4No.1试样在不同温度保温6h后含Sn析出相的分布.(a)910℃：(b)806℃：(c)770℃：(d)513℃；(e)232℃ Fig.4 BSE images of Sn-enriched precipitates in Sample No.I with heat treatments at different temperatures for 6h:(a)910C:(b)806C: (c)770℃：(d)513℃：(e)232℃ 纯Sn相和FeSn,相的分解温度分别为232和 水冷的试样中仍能观察到S,主要集中在尺寸相对较小 513℃，No.1试样在较高温度(770、810和910℃)长 的深色MS夹杂物上异质析出，析出相的形貌与分布没 时间保温后，原本存在于晶界与晶内的含S加析出相消 有变化：而在910、806和770℃下保温后，水冷的试样中 失，而在不超过513℃(232和513℃)保温后含Sn相 只能观察到硫化锰夹杂，没有发现含S相存在. 依然存在，表明在No.1试样中的含Sn相为FeSn2.而 只有热处理温度为513和232℃时，No.2试样中 加入质量分数为0.3%的Si的No.3钢实验结果与含 的含Sn相才会继续在MnS杂物上异质析出，此温度 Si质量分数为0.005%的No.1钢实验结果基本相同， 下对应的Fe-Sn合金中的金属间化合物分别为FeSn 说明C-Mn钢中Si含量对含Sn析出相基本没有 和纯Sn.但是显然不是纯Sn相，因为如果是纯Sn相， 影响. 那么当热处理温度升高到FeSn,相的生成温度 2.2Fe5%Sn中含Sn析出相的类型 (513℃)时，此时就不会有含Sn相仍然在MnS夹杂物 图5为No.1试样中含Sn析出相在透射电镜下观 上析出，说明No.2试样中在Ms夹杂物上析出的含 察到的形貌、能谱、衍射花样以及后期标定的衍射指 锡相为FeSn,. 数.通过标定发现该含Sn相晶格参数为a=b= 2.4Fe-1.5%Sn0.2S中含Sn析出相的类型 6.542nm,c=5.326nm,说明在No.1试样中的含Sn相 图9为不同放大倍数下No.2试样经离子减薄后 为FeSn2 薄区上含Sn相在MnS夹杂物上析出的整体形貌. 2.3热处理温度对Fe-1.5%Sn0.2%S中含Sn析 对图9所标识出的区域中夹杂物和含S相进行 出相的影响 物相分析，结果分别如图10和11所示.透射电镜的 图6为No.2试样中含Sn析出相形貌的背散射像 选区衍射标定结果表明，试样中能成为含S相异质析 和能谱.可以看出，Sn主要在直径2~4um的球形硫 化锰夹杂物上析出，析出尺寸为1~3m的圆块状. 出核心的球形夹杂物为立方晶系的MS相，其晶格参 数a=b=c=5.224nm:而在球形MnS夹杂上异质析出 从No.2试样中随机选取40个视场，利用图像分 的含Sn相为四方晶系的FeSn,相，其晶格参数为a= 析软件Image J统计含Sn析出相的数量、尺寸及分布， 结果如图7所示.可以看出，含Sn析出相主要在MnS b=6.542nm,c=5.326nm.标定结果与Fe-5%Sn中 夹杂物上异质析出，尺寸多为1~3μm的圆块状. 含Sn析出相种类相一致，说明Sn无论在Fe-5%Sn中 图8为No.2试样在不同温度热处理后含Sn析出 析出还是在Fe-l.5%Sn0.2%S中异质形核析出，其 相的分布.可以看出，只有在513和232℃下保温6h后 析出相类型没有发生变化

孙桂林等: 含锡 C--Mn 钢中锡的析出相 图 4 No． 1 试样在不同温度保温 6 h 后含 Sn 析出相的分布． ( a) 910 ℃ ; ( b) 806 ℃ ; ( c) 770 ℃ ; ( d) 513 ℃ ; ( e) 232 ℃ Fig． 4 BSE images of Sn-enriched precipitates in Sample No． 1 with heat treatments at different temperatures for 6 h: ( a) 910 ℃ ; ( b) 806 ℃ ; ( c) 770 ℃ ; ( d) 513 ℃ ; ( e) 232 ℃ 纯 Sn 相和 FeSn2 相的 分 解 温 度 分 别 为 232 和 513 ℃，No． 1 试样在较高温度( 770、810 和 910 ℃ ) 长 时间保温后，原本存在于晶界与晶内的含 Sn 析出相消 失，而在不超过 513 ℃ ( 232 和 513 ℃ ) 保温后含 Sn 相 依然存在，表明在 No． 1 试样中的含 Sn 相为 FeSn2 ． 而 加入质量分数为 0. 3% 的 Si 的 No． 3 钢实验结果与含 Si 质量分数为 0. 005% 的 No． 1 钢实验结果基本相同， 说明 C--Mn 钢 中 Si 含 量 对 含 Sn 析 出 相 基 本 没 有 影响． 2. 2 Fe--5%Sn 中含 Sn 析出相的类型 图 5 为 No． 1 试样中含 Sn 析出相在透射电镜下观 察到的形貌、能谱、衍射花样以及后期标定的衍射指 数． 通 过 标 定 发 现 该 含 Sn 相 晶 格 参 数 为 a = b = 6. 542 nm，c = 5. 326 nm，说明在 No． 1 试样中的含 Sn 相 为 FeSn2 ． 2. 3 热处理温度对 Fe--1. 5%Sn--0. 2%S 中含 Sn 析 出相的影响 图 6 为 No． 2 试样中含 Sn 析出相形貌的背散射像 和能谱． 可以看出，Sn 主要在直径 2 ～ 4 μm 的球形硫 化锰夹杂物上析出，析出尺寸为 1 ～ 3 μm 的圆块状． 从 No． 2 试样中随机选取 40 个视场，利用图像分 析软件 Image J 统计含 Sn 析出相的数量、尺寸及分布， 结果如图 7 所示． 可以看出，含 Sn 析出相主要在 MnS 夹杂物上异质析出，尺寸多为 1 ～ 3 μm 的圆块状． 图 8 为 No． 2 试样在不同温度热处理后含 Sn 析出 相的分布． 可以看出，只有在 513 和 232 ℃下保温 6 h 后 水冷的试样中仍能观察到 Sn，主要集中在尺寸相对较小 的深色 MnS 夹杂物上异质析出，析出相的形貌与分布没 有变化; 而在 910、806 和 770 ℃下保温后，水冷的试样中 只能观察到硫化锰夹杂，没有发现含 Sn 相存在． 只有热处理温度为 513 和 232 ℃ 时，No． 2 试样中 的含 Sn 相才会继续在 MnS 杂物上异质析出，此温度 下对应的 Fe--Sn 合金中的金属间化合物分别为 FeSn2 和纯 Sn． 但是显然不是纯 Sn 相，因为如果是纯 Sn 相， 那么 当 热 处 理 温 度 升 高 到 FeSn2 相 的 生 成 温 度 ( 513 ℃ ) 时，此时就不会有含 Sn 相仍然在 MnS 夹杂物 上析出，说明 No． 2 试样中在 MnS 夹杂物上析出的含 锡相为 FeSn2 ． 2. 4 Fe--1. 5%Sn--0. 2S 中含 Sn 析出相的类型 图 9 为不同放大倍数下 No． 2 试样经离子减薄后 薄区上含 Sn 相在 MnS 夹杂物上析出的整体形貌． 对图 9 所标识出的区域中夹杂物和含 Sn 相进行 物相分析，结果分别如图 10 和 11 所示． 透射电镜的 选区衍射标定结果表明，试样中能成为含 Sn 相异质析 出核心的球形夹杂物为立方晶系的 MnS 相，其晶格参 数 a = b = c = 5. 224 nm; 而在球形 MnS 夹杂上异质析出 的含 Sn 相为四方晶系的 FeSn2 相，其晶格参数为a = b = 6. 542 nm，c = 5. 326 nm． 标定结果与 Fe--5% Sn 中 含 Sn 析出相种类相一致，说明 Sn 无论在 Fe--5% Sn 中 析出还是在 Fe--1. 5% Sn--0. 2% S 中异质形核析出，其 析出相类型没有发生变化． · 7861 ·

·1688 工程科学学报，第39卷，第11期 (b) Fe 160 120 80 能量eV d i30 q000 310 51/mm 220 001] 图5No.1试样中含S相的复型样透射电镜分析.(a)明场相：(b)能谱：(c)选区电子衍射花样：（山O01]方向的衍射指数标定 Fig.5 TEM results for Sn-enriched precipitates from extraction replicas of Sample No.1:(a)TEM image:(b)EDS:(c)diffraction patter:(d) defined index of [001] b)200 150 n So 0 八Fe 10 能量eV 250 200 150 100 Fe 50 0人 10 能量eV 图6No.2试样中含Sn析出相形貌的背散射像(a)和能谱(b) Fig.6 BSE image (a)and EDS (b)of Sn-enriched precipitates in Sample No.2 钢中含Sn析出相FeSn,能在MnS夹杂物上异质 其中：s为基底晶面；n为形核相晶面：(hhl),为基底的 形核可以用低错配度机制3来解释，即如果夹杂物 一个低指数晶面：[uc],为晶面(hkl),上的一个低指 和新相FeSn2之间的晶格结构存在较小的错配度，那 数方向；(hkl),为形核相的一个低指数晶面：[w].为 么该夹杂物就能为FeSn,的形核提供一个低能界面， 晶面(hl).上的一个低指数方向；dd,为沿[uww],方 从而降低FeSn,形核所需要越过的界面能和应力能障 向的原子间距：d,为沿[mw].方向的原子间距：8 碍，促进新生成的相在夹杂物上析出.错配度理 为[uw],和uno].的夹角. 论s-中二维点阵错配度的定义为： 通过计算FeSn,与MnS的错配度，发现当Mns作 (d:cos 0)-dt 为基底，FeSn2作为新的形核相时，(110)MnS∥(110) 6m= dtad: FeSn,的点阵错配度8为10.91%.Bramfitt认为，当 3 ×100%. 基底相与形核相错配度小于12%，高熔点的基底相能 (1) 作为形核相的异质核心，促进其异质析出.Mns基底

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 图 5 No． 1 试样中含 Sn 相的复型样透射电镜分析． ( a) 明场相; ( b) 能谱; ( c) 选区电子衍射花样; ( d) ［001］方向的衍射指数标定 Fig． 5 TEM results for Sn-enriched precipitates from extraction replicas of Sample No． 1: ( a) TEM image; ( b) EDS; ( c) diffraction pattern; ( d) defined index of ［001］ 图 6 No． 2 试样中含 Sn 析出相形貌的背散射像( a) 和能谱( b) Fig． 6 BSE image ( a) and EDS ( b) of Sn-enriched precipitates in Sample No． 2 钢中含 Sn 析出相 FeSn2能在 MnS 夹杂物上异质 形核可以用低错配度机制［23--24］来解释，即如果夹杂物 和新相 FeSn2之间的晶格结构存在较小的错配度，那 么该夹杂物就能为 FeSn2 的形核提供一个低能界面， 从而降低 FeSn2形核所需要越过的界面能和应力能障 碍，促 进 新 生 成 的 相 在 夹 杂 物 上 析 出． 错 配 度 理 论［25--26］中二维点阵错配度的定义为: δ ( hkl) s ( hkl) n = ∑ 3 i = ( 1 d［uvw］i s cos θ ) － d［uvw］i n d［uvw］i n 3 × 100% ． ( 1) 其中: s 为基底晶面; n 为形核相晶面; ( hkl) s为基底的 一个低指数晶面; ［uvw］s为晶面( hkl) s上的一个低指 数方向; ( hkl) n为形核相的一个低指数晶面; ［uvw］n为 晶面( hkl) n上的一个低指数方向; d［uvw］s 为沿［uvw］s方 向的原子间距; d［uvw］n 为沿［uvw］n 方向的原子间距; θ 为［uvw］s和［uvw］n的夹角． 通过计算 FeSn2与 MnS 的错配度，发现当 MnS 作 为基底，FeSn2作为新的形核相时，( 110) MnS∥( 110) FeSn2的点阵错配度 δ 为 10. 91% ． Bramfitt 认为［26］，当 基底相与形核相错配度小于 12% ，高熔点的基底相能 作为形核相的异质核心，促进其异质析出． MnS 基底 · 8861 ·

孙桂林等：含锡C-Mn钢中锡的析出相 ·1689· a 80b) 50 723 0 60 0 20 27.7 20 10 10 硫化锰 基体 尺寸m 位置 80c) 723 60 40 20 18.3 9.4 0 块状 圆形 方形 形状 图7No.2试样中含Sn析出相的尺寸及分布统计.()尺寸：(b)分布：(c)形状 Fig.7 Statistics results for Sn-enriched precipitates in Sample No.2:(a)size:(b)distribution:(c)shape M 5 图8No.2试样在不同温度保温6h后含Sn析出相的分布.(a)910℃：(b)806℃：(c)770℃：(d)513℃：(e)232℃ Fig.8 BSE images of Sn-enriched precipitates in Sample No.2 with heat treatments at different temperatures for 6h:(a)910C:(b)806C:(c) 770℃：(d)513℃：(e)232℃

孙桂林等: 含锡 C--Mn 钢中锡的析出相 图 7 No． 2 试样中含 Sn 析出相的尺寸及分布统计． ( a) 尺寸; ( b) 分布; ( c) 形状 Fig． 7 Statistics results for Sn-enriched precipitates in Sample No． 2: ( a) size; ( b) distribution; ( c) shape 图 8 No． 2 试样在不同温度保温 6 h 后含 Sn 析出相的分布． ( a) 910 ℃ ; ( b) 806 ℃ ; ( c) 770 ℃ ; ( d) 513 ℃ ; ( e) 232 ℃ Fig． 8 BSE images of Sn-enriched precipitates in Sample No． 2 with heat treatments at different temperatures for 6 h: ( a) 910 ℃ ; ( b) 806 ℃ ; ( c) 770 ℃ ; ( d) 513 ℃ ; ( e) 232 ℃ · 9861 ·

·1690· 工程科学学报，第39卷，第11期 a (b (e 00,三08三 图9不同放大倍数下离子减薄后薄区MS和含Sn相的形貌.(a)80倍：(b)500倍：(c)1000倍 Fig.9 BSE images of MnS and Sn-enriched precipitates in Sample No.2:(a)80 times:(b)500 times:(c)1000 times a (b) 300 111 200 000 100 Mn wV人 500nm 4 8101214 [112 能量keV 图10No.2试样中MnS夹杂物透射电镜分析.(a)明场相：(b)能谱：(c)选区电子衍射花样及标定 Fig.10 TEM results for MnS from extraction replicas of Sample No.2:(a)bright field image:(b)EDS:(c)selected area diffraction patterns a】 b 800 600 400 Sn 200 500 nm 15 20 25 0 能量keV d e 212 600 ·i1 0211 0011 图11No.2试样中含Sn相透射电镜分析.(a)明场相：(b)能谱：(c,d,c)选区电子衍射花样及标定 Fig.11 TEM results for Sn-enriched precipitates from extraction replicas of Sample No.2:(a)bright field images:(b)EDS:(c,d,e)selected area diffraction patterns

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 图 9 不同放大倍数下离子减薄后薄区 MnS 和含 Sn 相的形貌． ( a) 80 倍; ( b) 500 倍; ( c) 1000 倍 Fig． 9 BSE images of MnS and Sn － enriched precipitates in Sample No． 2: ( a) 80 times; ( b) 500 times; ( c) 1000 times 图 10 No． 2 试样中 MnS 夹杂物透射电镜分析． ( a) 明场相; ( b) 能谱; ( c) 选区电子衍射花样及标定 Fig． 10 TEM results for MnS from extraction replicas of Sample No． 2: ( a) bright field image; ( b) EDS; ( c) selected area diffraction patterns 图 11 No． 2 试样中含 Sn 相透射电镜分析． ( a) 明场相; ( b) 能谱; ( c，d，e) 选区电子衍射花样及标定 Fig． 11 TEM results for Sn-enriched precipitates from extraction replicas of Sample No． 2: ( a) bright field images; ( b) EDS; ( c，d，e) selected area diffraction patterns · 0961 ·

孙桂林等：含锡C-Mn钢中锡的析出相 *1691· 与形核相FeSn,的二维错配度8为10.91%，因此MnS boundary by first-principles tensile tests.Phys Condens Matter, 可作为FeSn,有效的形核核心，促进FeSn2在MnS夹杂 2010,22(50):505705 物上非均质形核. [11]Zhang J,Li YZ.Song K.Progress of the precipitation of copper elements in steel.Guangzhou Chem Ind,2015,43(3):27 3结论 (张俊，李延竹，宋坤.钢中铜元素的析出研究进展.广州化 工，2015,43(3)：27) (1)Fe5%Sn中Sn在晶界和晶内以第二相形式 [12]Godec M,Jenko M,Mast R,et al.Texture measurements on 存在.尺寸大小不一，有的呈现1~3μm大小的颗粒 electrical steels alloyed with tin.Vacuum,2001,61(2-4):151 状，有的则为8~10um的长条状.统计结果表明含Sn [13]Han J P,Li Y,Jiang Z H,et al.Harmful effect of low-melting 析出相主要分布在晶界位置，尺寸多呈现为1~3山m elements and development prospects of tin-containing steel.J1- ron Steel Res,2014,26(4):1 的颗粒状. (韩纪鹅，李阳，姜周华，等.钢中低熔点元素的危害及含锡 (2)Fe-1.5%Sn-0.2%S中Sn主要在直径2~ 钢的发展研究.钢铁研究学报，2014,26(4)：1) 4m的球形硫化锰夹杂物上析出，析出尺寸为1~ 04] Bemnsmann G,Bleymehl M,Ehl R,et al.The making of free 3m的块状. cutting steels with additions of lead,bismuth,tellurium,seleni- (3)热处理实验和透射电镜分析结果表明：在 um and tin.Stahl Undsen,2001,121 (2):87 05] Li L S,Zhu R,Guo H J,et al.Development of non-eaded free- Fe-5%Sn中析出和在Fe-l.5%Sn0.2%S中MnS夹 cutting steel by adding tin.J Unie Sci Technol Beijing,2003,25 杂上异质析出的含S第二相结构为四方晶系的 (4):312 FeSn2. (李联生，朱荣，郭汉杰，等.以锡代铅研制环保型易切削 钢.北京科技大学学报，2003,25(4)：312) 参考文献 [16]Zhang Y J,Zhu C,Wang L F,et al.Development of free cut- [1]Yellishetty M,Mudd G M,Ranjith P G,et al.Environmental life-ey- ting steel for machine structure without lead.Mater Rer,2005, cle comparisons of steel production and recycling:sustainability is- 19(12):68 sues,problems and prospects.Ene Sci Policy,2011,14(6):650 (张永军，朱辰，王立峰，等.机械结构用无铅易切削钢的发 Wang X,Tang X P.Yang J M,et al.Characteristics and effect of 展.材料导报，2005,19(12)：68) impurity elements in steel.Special Steel Technol,2011,17 (1):13 07] Nam N D,Kim MJ,Jang Y W,et al.Effect of tin on the corro- (王绚，唐雪萍，杨接明，等.钢中主要杂质元素的特性及影 sion behavior of low-alloy steel in an acid chloride solution.Cor- 响.特钢技术，2011,17(1)：13) ros Sci,2010,52(1):14 3]Zheng Z W.Yu H Y,Liu ZJ,et al.Mechanism of hot ductility [18]Li HX,Yu H,Zhou T,et al.Effect of tin on the corrosion behav- loss in C-Mn steels based on nonequilibrium grain boundary segre- ior of sea-water corrosion-resisting steel.Mater Des,2015,84:1 gation of impurities.J Mater Res,2015,30(10):1701 [19]Oi T,Sato K.Recovery of electrical resistivity of pure iron de- 4]Calvo J,Cabrera J M,Rezaeian A,et al.Evaluation of the hot formed at the liquid nitrogen temperature.Trans Ipn Inst Met, ductility of a C-Mn steel produced from scrap recycling.IS//Int, 1966,7(1):32 2007,47(10):1518 [20]Liu ZZ,Kuwabara M,Satake R,et al.Effect of Sn on micro- 5]Yuan Z X,Jia J,Guo A M,et al.Influence of tin on the hot duc- structure and sulfide precipitation in ultra low carbon steel.ISI tility of a low-earbon steel.Acta Metall Sinica,2003,16(6):478 1t,2009,49(7):1087 [6]Li S Q,Li S Q,Wang Y N.Analysis and study of controlling 221]Zhou L,Wang N,Zhang L,et al.The effects of the minority harmful residuals in molten steel.Iron Steel,2001,36(12):70 phase on phase separation in Fe-Sn hypermonotectic alloy.JAl- (李素芹，李士琦，王雅娜.钢中残余有害元素控制对策的分 loys Compd,2013,555:88 析与探讨.钢铁，2001,36(12)：70) [22]Kumar K C H,Wollants P,Delaey L.Thermodynamic evalua- 7]Yu J,Zhou Z W.The controlling of harmful elements tin and ar- tion of Fe-Sn phase diagram.Calphad,1996,20(2):139 senic of high pressure boiler steel.Mod Metall,2011,39(6):22 23]Solthin R T,Chadwick GA.Heterogencous nucleation in solidif- (俞杰，周志伟.高压锅炉管用钢中有害元素Sn,As的控制. ying metals.Acta Metall,1978,26(2):223 现代治金，2011,39(6)：22) 24]Madariaga I,Gutierrez I.Role of the particle matrix interface [8]Hasegawa H,Nakajima K,Mizoguchi S.Effects of MnS on the on the nucleation of acicular ferrite in a medium carbon microal- heterogeneous nucleation of Cu precipitates in Fe-10 and loyed steel.Acta Mater,1999,47(3):951 5mass%Cu alloys./S/J Int,2003,43(7)1021 5]Tumnbull D,Vonnegut B.Nucleation catalysis.Ind Eng Chem, [9]Yamamoto K,Shibata H,Mizoguchi S.Precipitation behavior of 1952,44(6):1292 copper,tin and manganese sulfide at high temperature in Fe10% 26]Bramfitt B L.The effect of carbide and nitride additions on the Cu-0.5%Sn alloys.IS/J Int,2006,46(1)82 heterogeneous nucleation behavior of liquid iron.Metall Trans, [10]Yuasa M,Mabuchi M.Effects of segregated Cu on an Fe grain 1970,1(7):1987

孙桂林等: 含锡 C--Mn 钢中锡的析出相 与形核相 FeSn2的二维错配度 δ 为 10. 91% ，因此 MnS 可作为 FeSn2有效的形核核心，促进 FeSn2在 MnS 夹杂 物上非均质形核． 3 结论 ( 1) Fe--5% Sn 中 Sn 在晶界和晶内以第二相形式 存在． 尺寸大小不一，有的呈现 1 ～ 3 μm 大小的颗粒 状，有的则为 8 ～ 10 μm 的长条状． 统计结果表明含 Sn 析出相主要分布在晶界位置，尺寸多呈现为 1 ～ 3 μm 的颗粒状． ( 2) Fe--1. 5% Sn--0. 2% S 中 Sn 主要在直径2 ～ 4 μm 的球形 硫 化 锰 夹 杂 物 上 析 出，析 出 尺 寸 为1 ～ 3 μm的块状． ( 3) 热处理实验和透射电镜分析结果表明: 在 Fe--5% Sn中析出和在 Fe--1. 5% Sn--0. 2% S 中 MnS 夹 杂上异 质 析 出 的 含 Sn 第 二 相 结 构 为 四 方 晶 系 的 FeSn2 ． 参 考 文 献 ［1］ Yellishetty M，Mudd G M，Ｒanjith P G，et al． Environmental life-cy￾cle comparisons of steel production and recycling: sustainability is￾sues，problems and prospects． Env Sci Policy，2011，14( 6) : 650 ［2］ Wang X，Tang X P，Yang J M，et al． Characteristics and effect of impurity elements in steel． Special Steel Technol，2011，17 ( 1) : 13 ( 王绚，唐雪萍，杨接明，等． 钢中主要杂质元素的特性及影 响． 特钢技术，2011，17( 1) : 13) ［3］ Zheng Z W，Yu H Y，Liu Z J，et al． Mechanism of hot ductility loss in C--Mn steels based on nonequilibrium grain boundary segre￾gation of impurities． J Mater Ｒes，2015，30( 10) : 1701 ［4］ Calvo J，Cabrera J M，Ｒezaeian A，et al． Evaluation of the hot ductility of a C--Mn steel produced from scrap recycling． ISIJ Int， 2007，47( 10) : 1518 ［5］ Yuan Z X，Jia J，Guo A M，et al． Influence of tin on the hot duc￾tility of a low-carbon steel． Acta Metall Sinica，2003，16( 6) : 478 ［6］ Li S Q，Li S Q，Wang Y N． Analysis and study of controlling harmful residuals in molten steel． Iron Steel，2001，36( 12) : 70 ( 李素芹，李士琦，王雅娜． 钢中残余有害元素控制对策的分 析与探讨． 钢铁，2001，36( 12) : 70) ［7］ Yu J，Zhou Z W． The controlling of harmful elements tin and ar￾senic of high pressure boiler steel． Mod Metall，2011，39( 6) : 22 ( 俞杰，周志伟． 高压锅炉管用钢中有害元素 Sn，As 的控制． 现代冶金，2011，39( 6) : 22) ［8］ Hasegawa H，Nakajima K，Mizoguchi S． Effects of MnS on the heterogeneous nucleation of Cu precipitates in Fe--10 and － 5mass% Cu alloys． ISIJ Int，2003，43( 7) : 1021 ［9］ Yamamoto K，Shibata H，Mizoguchi S． Precipitation behavior of copper，tin and manganese sulfide at high temperature in Fe--10% Cu--0. 5% Sn alloys． ISIJ Int，2006，46( 1) : 82 ［10］ Yuasa M，Mabuchi M． Effects of segregated Cu on an Fe grain boundary by first-principles tensile tests． J Phys Condens Matter， 2010，22( 50) : 505705 ［11］ Zhang J，Li Y Z，Song K． Progress of the precipitation of copper elements in steel． Guangzhou Chem Ind，2015，43( 3) : 27 ( 张俊，李延竹，宋坤． 钢中铜元素的析出研究进展． 广州化 工，2015，43( 3) : 27) ［12］ Godec M，Jenko M，Mast Ｒ，et al． Texture measurements on electrical steels alloyed with tin． Vacuum，2001，61( 2-4) : 151 ［13］ Han J P，Li Y，Jiang Z H，et al． Harmful effect of low-melting elements and development prospects of tin-containing steel． J I￾ron Steel Ｒes，2014，26( 4) : 1 ( 韩纪鹏，李阳，姜周华，等． 钢中低熔点元素的危害及含锡 钢的发展研究． 钢铁研究学报，2014，26( 4) : 1) ［14］ Bernsmann G，Bleymehl M，Ehl Ｒ，et al． The making of free cutting steels with additions of lead，bismuth，tellurium，seleni￾um and tin． Stahl Undsen，2001，121( 2) : 87 ［15］ Li L S，Zhu Ｒ，Guo H J，et al． Development of non-leaded free￾cutting steel by adding tin． J Univ Sci Technol Beijing，2003，25 ( 4) : 312 ( 李联生，朱荣，郭汉杰，等． 以锡代铅研制环保型易切削 钢． 北京科技大学学报，2003，25( 4) : 312) ［16］ Zhang Y J，Zhu C，Wang L F，et al． Development of free cut￾ting steel for machine structure without lead． Mater Ｒev，2005， 19( 12) : 68 ( 张永军，朱辰，王立峰，等． 机械结构用无铅易切削钢的发 展． 材料导报，2005，19( 12) : 68) ［17］ Nam N D，Kim M J，Jang Y W，et al． Effect of tin on the corro￾sion behavior of low-alloy steel in an acid chloride solution． Cor￾ros Sci，2010，52( 1) : 14 ［18］ Li H X，Yu H，Zhou T，et al． Effect of tin on the corrosion behav￾ior of sea-water corrosion-resisting steel． Mater Des，2015，84: 1 ［19］ Oi T，Sato K． Ｒecovery of electrical resistivity of pure iron de￾formed at the liquid nitrogen temperature． Trans Jpn Inst Met， 1966，7( 1) : 32 ［20］ Liu Z Z，Kuwabara M，Satake Ｒ，et al． Effect of Sn on micro￾structure and sulfide precipitation in ultra low carbon steel． ISIJ Int，2009，49( 7) : 1087 ［21］ Zhou L，Wang N，Zhang L，et al． The effects of the minority phase on phase separation in Fe--Sn hypermonotectic alloy． J Al￾loys Compd，2013，555: 88 ［22］ Kumar K C H，Wollants P，Delaey L． Thermodynamic evalua￾tion of Fe--Sn phase diagram． Calphad，1996，20( 2) : 139 ［23］ Solthin Ｒ T，Chadwick G A． Heterogeneous nucleation in solidif￾ying metals． Acta Metall，1978，26( 2) : 223 ［24］ Madariaga I，Gutierrez I． Ｒole of the particle – matrix interface on the nucleation of acicular ferrite in a medium carbon microal￾loyed steel． Acta Mater，1999，47( 3) : 951 ［25］ Turnbull D，Vonnegut B． Nucleation catalysis． Ind Eng Chem， 1952，44( 6) : 1292 ［26］ Bramfitt B L． The effect of carbide and nitride additions on the heterogeneous nucleation behavior of liquid iron． Metall Trans， 1970，1( 7) : 1987 · 1961 ·