石墨烯的制备及其超级电容性能

第36卷第7期 北京科技大学学报 Vol.36 No.7 2014年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2014 石墨烯的制备及其超级电容性能 张 勇2)四，陈腾飞”，张建》，黄淑荣，高海丽”，王力臻”，宋延华12， 张林森”，李晓峰” 1)郑州轻工业学院材料与化学工程学院，郑州4500022)河南省表界面科学重点实验室，郑州450002 3)中航飞机股份有限公司汉中飞机分公司机械动力公司，汉中7232154)中航飞机股份有限公司汉中飞机分公司精修站，汉中723215 ☒通信作者，E-mail:zy@zuli.edu.cn 摘要以鳞片石墨为原料，采用化学氧化还原法制备了高品质的石墨烯.借助X射线衍射分析、扫描电子显微镜和透射电 子显微镜观察、氮气吸附一脱附实验、恒流充放电实验、循环伏安法和交流阻抗谱技术对石墨烯的结构、形貌、表面性能和超级 电容性能进行了系统研究.X射线衍射、扫描电镜和透射电镜结果表明，石墨烯整体上呈现无序结构，外观具有蓬松、透明的 薄纱状及本征性皱褶，其BET比表面积为14.2m2·g,总孔容为0.06cm·gl,平均孔径为17.3nm.交流阻抗谱测试结果表 明，石墨烯电极具有较小的阻抗，其等效串联电阻为0.16，电荷传递电阻为0.55Ω.恒流充放电和循环伏安测试结果显示： 石墨烯电极具有良好的功率特性和循环稳定性，电容特征显著.在2、5、10和20mV·s扫描速度下的放电比电容分别为123、 113、101和89Fg:即使是50mVg的高扫速，放电比电容仍可达69Fg. 关键词石墨烯：无序结构：制备：电化学行为：电容器 分类号TM533 Preparation and supercapacitive performance of high-quality graphene material ZHANG Yong,CHEN Teng fei,ZHANG Jian,HUANG Shu-rong,GAO Hai-i,WANG Li-zhen,SONG Yan-hua) ZHANG Lin-sen,LI Xiao-feng" 1)Department of Materials and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450002,China 2)Henan Provincial Key Laboratory of Surface &nterface Science,Zhengzhou 450002,China 3)Mechanical Power Company,AVIC Aireraft Corporation Hanzhong Aireraft Company,Hanzhong 723215,China 4)Refined Station,AVIC Aireraft Corporation Hanzhong Aircraft Company,Hanzhong 723215,China Corresponding author,E-mail:zy@zzuli.edu.cn ABSTRACT High quality graphene material was prepared from flake graphite by chemical oxidation-reduction process.Its micro- structure,morphology,surface properties and supercapacitive performance were characterized by X-ray diffraction (XRD)analysis, scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),Brumauer-Emmett-Teller (BET)analysis,galvanos- tatic charge/discharge test,cyclic voltammetry (CV),and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).XRD results show that the crystal structure of the graphene is amorphous.SEM and TEM images show that the graphene plays flake-ike shapes with wrinkles and ripples.Moreover,the graphene has porous structure with a BET specific surface area of 14.2m2g,total pore volume of 0.06 cm g,and average pore diameter of 17.3nm.EIS results show that the graphene electrode has a smaller impedance,the equivalent se- ries resistance is 0.16n,and the charge transfer resistance is 0.55 Galvanostatic charge/discharge test and CV analysis indicate that the graphene exhibits enhanced capacitance,high current charge/discharge characteristics,and stable cycle life as a supercapaci- tor electrode.It delivers the discharge specific capacities of 123,113,101 and 89F.gat the scan rates of 2,5,10,and 20 mV. s,respectively.Even though the scan rate is 50mVs,the discharge specific capacity retains 69Fg. KEY WORDS graphene:amorphous structure:preparation:electrochemical behavior;capacitors 收稿日期：20130508 基金项目：河南省高校科技创新人才支持计划资助项目(2012 HASTIT022):国家级大学生创新创业训练计划项目(201210462024)：郑州轻工 业学院研究生科技创新基金资助项目(01013) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.07.012:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 7 期 2014 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 7 Jul． 2014 石墨烯的制备及其超级电容性能 张 勇1，2) ，陈腾飞1) ，张 建3) ，黄淑荣4) ，高海丽1) ，王力臻1) ，宋延华1，2) ， 张林森1) ，李晓峰1) 1) 郑州轻工业学院材料与化学工程学院，郑州 450002 2) 河南省表界面科学重点实验室，郑州 450002 3) 中航飞机股份有限公司汉中飞机分公司机械动力公司，汉中 723215 4) 中航飞机股份有限公司汉中飞机分公司精修站，汉中 723215  通信作者，E-mail: zy@ zzuli． edu． cn 摘 要 以鳞片石墨为原料，采用化学氧化还原法制备了高品质的石墨烯． 借助 X 射线衍射分析、扫描电子显微镜和透射电 子显微镜观察、氮气吸附--脱附实验、恒流充放电实验、循环伏安法和交流阻抗谱技术对石墨烯的结构、形貌、表面性能和超级 电容性能进行了系统研究． X 射线衍射、扫描电镜和透射电镜结果表明，石墨烯整体上呈现无序结构，外观具有蓬松、透明的 薄纱状及本征性皱褶，其 BET 比表面积为 14. 2 m2 ·g － 1，总孔容为 0. 06 cm3 ·g － 1，平均孔径为 17. 3 nm． 交流阻抗谱测试结果表 明，石墨烯电极具有较小的阻抗，其等效串联电阻为 0. 16 Ω，电荷传递电阻为 0. 55 Ω． 恒流充放电和循环伏安测试结果显示: 石墨烯电极具有良好的功率特性和循环稳定性，电容特征显著． 在 2、5、10 和 20 mV·s － 1扫描速度下的放电比电容分别为 123、 113、101 和 89 F·g － 1 ; 即使是 50 mV·s － 1的高扫速，放电比电容仍可达 69 F·g － 1 ． 关键词 石墨烯; 无序结构; 制备; 电化学行为; 电容器 分类号 TM 533 Preparation and supercapacitive performance of high-quality graphene material ZHANG Yong1，2)  ，CHEN Teng-fei1) ，ZHANG Jian3) ，HUANG Shu-rong4) ，GAO Hai-li1) ，WANG Li-zhen1) ，SONG Yan-hua1，2) ， ZHANG Lin-sen1) ，LI Xiao-feng1) 1) Department of Materials and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450002，China 2) Henan Provincial Key Laboratory of Surface !Interface Science，Zhengzhou 450002，China 3) Mechanical Power Company，AVIC Aircraft Corporation Hanzhong Aircraft Company，Hanzhong 723215，China 4) Ｒefined Station，AVIC Aircraft Corporation Hanzhong Aircraft Company，Hanzhong 723215，China  Corresponding author，E-mail: zy@ zzuli． edu． cn 收稿日期: 2013--05--08 基金项目: 河南省高校科技创新人才支持计划资助项目( 2012HASTIT022) ; 国家级大学生创新创业训练计划项目( 201210462024) ; 郑州轻工 业学院研究生科技创新基金资助项目( 01013) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 07． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn ABSTＲACT High quality graphene material was prepared from flake graphite by chemical oxidation-reduction process． Its micro￾structure，morphology，surface properties and supercapacitive performance were characterized by X-ray diffraction ( XＲD) analysis， scanning electron microscopy ( SEM) ，transmission electron microscopy ( TEM) ，Brumauer-Emmett-Teller ( BET) analysis，galvanos￾tatic charge / discharge test，cyclic voltammetry ( CV) ，and electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) ． XＲD results show that the crystal structure of the graphene is amorphous． SEM and TEM images show that the graphene plays flake-like shapes with wrinkles and ripples． Moreover，the graphene has porous structure with a BET specific surface area of 14. 2 m2 ·g － 1，total pore volume of 0. 06 cm3 ·g － 1，and average pore diameter of 17. 3 nm． EIS results show that the graphene electrode has a smaller impedance，the equivalent se￾ries resistance is 0. 16 Ω，and the charge transfer resistance is 0. 55 Ω． Galvanostatic charge / discharge test and CV analysis indicate that the graphene exhibits enhanced capacitance，high current charge / discharge characteristics，and stable cycle life as a supercapaci￾tor electrode． It delivers the discharge specific capacities of 123，113，101 and 89 F·g － 1 at the scan rates of 2，5，10，and 20 mV· s － 1，respectively． Even though the scan rate is 50 mV·s － 1，the discharge specific capacity retains 69 F·g － 1 ． KEY WOＲDS graphene; amorphous structure; preparation; electrochemical behavior; capacitors

·932· 北京科技大学学报 第36卷 我国己经向世界承诺，到2020年单位GDP能 石墨烯，通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、比 耗要降40%~45%；在“十二五”期间，要在目前的 表面和孔隙度分析仪表征石墨烯的物理结构及形 基础上进一步降16%~17%的单位GDP能耗，困难 貌，并采用循环伏安、充放电、线形极化曲线等电化 和压力可想而知.因此，通过科技创新提高新能源 学测试手段系统研究其超级电容性能. 的利用率以及开发新型清洁、高效的储能装置的研 究已引起了各国的广泛关注山 1 实验 超级电容器作为一种新型的储能装置，又被称 1.1石墨烯的制备 为电化学电容器，是一种利用电极/电解液界面上的 首先采用改进的Hummer's法制备氧化石墨：将 双电层或快速、可逆的氧化还原反应来实现能量的 2g鳞片石墨和1g硝酸钠加到58mL质量分数为 高效转换和储存回，它比传统电容器具有更高的能 98%的硫酸中，在冰浴条件下磁力搅拌30min,加入 量密度和比电容，其功率密度也远高于普通电池，因 6g高锰酸钾反应2h,然后将烧杯移到45℃的恒温 而填补了传统电池和电容器之间的空白，具有比能 水浴锅中反应30min,再在95℃恒温水浴锅中反应 量和比功率高、循环寿命长、使用安全性高、无记忆 12h,之后加入25mL的双氧水，再用盐酸溶液洗涤， 效应、充放电效率高、对环境无污染、维护成本低等 水洗至中性，离心，干燥，便可得到氧化石墨；然后称 突出优点，使其广泛地应用于电脑、工业领域、电力 取0.25g氧化石墨放入到200mL的去离子水中，超 系统、航天航空等领域B,与其他电池联用囚，也 声振荡6h得到氧化石墨烯(G0)溶液：最后，在氧 被认为是目前最有竞争力的新能源汽车的主要供能 化石墨烯分散液中加入5mL水合肼，90℃中反应 器件.虽然超级电容器具有高功率密度，然而其 90min,再抽滤、洗涤10次，于空气中自然晾干，便 能量密度与电池相比仍有较大差距，其中高性能电 可得到所需的石墨烯样品. 极材料是超级电容器的关键部分，决定着他的电容 1.2电极的制备 性能，因此开发出具有高比能量和比功率的电极材 将石墨烯、导电碳粉SP与黏接剂PT℉E按75： 料成为研究的热点. 20:5的质量比混合均匀调成浆料，然后用涂膜器将 目前，超级电容器的电极材料主要有炭材料、过 浆料均匀涂覆在泡沫镍集流体上，接着放在真空干 渡金属氧化物及导电聚合物材料三种可，其中炭材 燥箱中60℃真空干燥8h,然后压制，切片，制成待 料由于具有发达的孔结构、较高的比表面积、稳定的 研究电极. 物理和化学性质以及低廉的成本等特点®-，成为 1.3物理化学性质表征 目前为止超级电容器中应用最广泛的材料.2004 用德国产D8-advance型X射线衍射仪对样品 年，英国曼彻斯特大学科学家在Science》杂志首次 粉末进行物相分析，以CuK。靶作为辐射源，管电压 报道了由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结 40kV,扫描范围20为10°~90°，扫描步长6°· 构的一种新型炭材料一石墨烯@.作为新型电 min1;分别采用日本电子JSM-7001F型热场发射 极材料，石墨烯具有高比表面积、高体征迁移率、良 扫描电子显微镜和日本电子JSM-7000型透射电子 好的热和电传导性等优异的物理化学性能，因而成 显微镜对样品的表面形貌进行表征：采用日本BEL- 为一种很有潜力的超级电容器电极材料m.但是， SORP-MiiⅡ型比表面和孔隙度分析仪对样品进行 不同的制备方法会导致石墨烯具有不同的性质回： 比表面积和孔径分布测试 且需要指出的是，以往相关的研究更关注的是其结 1.4超级电容性能测试 构和潜在功能性，对材料性能的研究有待进一步加 充放电曲线测试在新威10V、100mA测试仪上 强，特别是其超级电容性能方面仍需做大量的探索 进行：循环伏安曲线和交流阻抗谱图测试在 工作 RST5000电化学工作站上完成.其中：电解液为1 基于此，寻求易操作的新型方法，制备较大量具 molL-1的Na,S0,辅助电极为活性炭电极，参比电 有形貌可控、结构稳定的石墨烯，仍然是科学家系统 极为Ag/AgCl电极. 研究这种新型碳基材料的物化和电化学性质及其应 用的基础3-均.但是，当前对于高质量石墨烯的大 2结果与讨论 规模制备方法及其超级电容性能的研究相对较 2.1物理化学性质表征 少.本研究采用了易高产量、易实现工业放大、 图1为鳞片石墨、氧化石墨和石墨烯样品的X 操作简单且环境友好的改性化学氧化还原法来制备 射线衍射图谱.从图1可以看出，鳞片石墨在

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 我国已经向世界承诺，到 2020 年单位 GDP 能 耗要降 40% ～ 45% ; 在“十二五”期间，要在目前的 基础上进一步降 16% ～ 17% 的单位 GDP 能耗，困难 和压力可想而知． 因此，通过科技创新提高新能源 的利用率以及开发新型清洁、高效的储能装置的研 究已引起了各国的广泛关注［1］． 超级电容器作为一种新型的储能装置，又被称 为电化学电容器，是一种利用电极/电解液界面上的 双电层或快速、可逆的氧化还原反应来实现能量的 高效转换和储存［2］，它比传统电容器具有更高的能 量密度和比电容，其功率密度也远高于普通电池，因 而填补了传统电池和电容器之间的空白，具有比能 量和比功率高、循环寿命长、使用安全性高、无记忆 效应、充放电效率高、对环境无污染、维护成本低等 突出优点，使其广泛地应用于电脑、工业领域、电力 系统、航天航空等领域［3 － 4］，与其他电池联用［5］，也 被认为是目前最有竞争力的新能源汽车的主要供能 器件［6］． 虽然超级电容器具有高功率密度，然而其 能量密度与电池相比仍有较大差距，其中高性能电 极材料是超级电容器的关键部分，决定着他的电容 性能，因此开发出具有高比能量和比功率的电极材 料成为研究的热点． 目前，超级电容器的电极材料主要有炭材料、过 渡金属氧化物及导电聚合物材料三种［7］，其中炭材 料由于具有发达的孔结构、较高的比表面积、稳定的 物理和化学性质以及低廉的成本等特点［8 － 9］，成为 目前为止超级电容器中应用最广泛的材料． 2004 年，英国曼彻斯特大学科学家在《Science》杂志首次 报道了由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结 构的一种新型炭材料———石墨烯［10］． 作为新型电 极材料，石墨烯具有高比表面积、高体征迁移率、良 好的热和电传导性等优异的物理化学性能，因而成 为一种很有潜力的超级电容器电极材料［11］． 但是， 不同的制备方法会导致石墨烯具有不同的性质［12］; 且需要指出的是，以往相关的研究更关注的是其结 构和潜在功能性，对材料性能的研究有待进一步加 强，特别是其超级电容性能方面仍需做大量的探索 工作． 基于此，寻求易操作的新型方法，制备较大量具 有形貌可控、结构稳定的石墨烯，仍然是科学家系统 研究这种新型碳基材料的物化和电化学性质及其应 用的基础［13 － 15］． 但是，当前对于高质量石墨烯的大 规模制备方法及其超级电容性能的研究相对较 少［16］． 本研究采用了易高产量、易实现工业放大、 操作简单且环境友好的改性化学氧化还原法来制备 石墨烯，通过 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、比 表面和孔隙度分析仪表征石墨烯的物理结构及形 貌，并采用循环伏安、充放电、线形极化曲线等电化 学测试手段系统研究其超级电容性能． 1 实验 1. 1 石墨烯的制备 首先采用改进的 Hummer's 法制备氧化石墨: 将 2 g 鳞片石墨和 1 g 硝酸钠加到 58 mL 质量分数为 98% 的硫酸中，在冰浴条件下磁力搅拌 30 min，加入 6 g 高锰酸钾反应 2 h，然后将烧杯移到 45 ℃ 的恒温 水浴锅中反应 30 min，再在 95 ℃ 恒温水浴锅中反应 12 h，之后加入 25 mL 的双氧水，再用盐酸溶液洗涤， 水洗至中性，离心，干燥，便可得到氧化石墨; 然后称 取 0. 25 g 氧化石墨放入到 200 mL 的去离子水中，超 声振荡 6 h 得到氧化石墨烯( GO) 溶液; 最后，在氧 化石墨烯分散液中加入 5 mL 水合肼，90 ℃ 中反应 90 min，再抽滤、洗涤 10 次，于空气中自然晾干，便 可得到所需的石墨烯样品． 1. 2 电极的制备 将石墨烯、导电碳粉 SP 与黏接剂 PTFE 按 75∶ 20∶ 5的质量比混合均匀调成浆料，然后用涂膜器将 浆料均匀涂覆在泡沫镍集流体上，接着放在真空干 燥箱中 60 ℃真空干燥 8 h，然后压制，切片，制成待 研究电极． 1. 3 物理化学性质表征 用德国产 D8--advance 型 X 射线衍射仪对样品 粉末进行物相分析，以 Cu Kα靶作为辐射源，管电压 40 kV，扫 描 范 围 2θ 为 10° ～ 90°，扫 描 步 长 6°· min － 1 ; 分别采用日本电子 JSM--7001F 型热场发射 扫描电子显微镜和日本电子 JSM--7000 型透射电子 显微镜对样品的表面形貌进行表征; 采用日本 BEL￾SOＲP--Mini II 型比表面和孔隙度分析仪对样品进行 比表面积和孔径分布测试． 1. 4 超级电容性能测试 充放电曲线测试在新威 10 V、100 mA 测试仪上 进 行; 循环伏安曲线和交流阻抗谱图测试在 ＲST5000 电化学工作站上完成． 其中: 电解液为 1 mol·L － 1的 Na2 SO4，辅助电极为活性炭电极，参比电 极为 Ag /AgCl 电极． 2 结果与讨论 2. 1 物理化学性质表征 图 1 为鳞片石墨、氧化石墨和石墨烯样品的 X 射 线 衍 射 图 谱． 从 图 1 可 以 看 出，鳞 片 石 墨 在 · 239 ·

第7期 张勇等：石墨烯的制备及其超级电容性能 ·933· 26.72°附近出现了较强的特征衍射峰，即石墨 (002) (002)面的衍射峰，所对应的层间距为0.34nm,说 明鳞片石墨片层的空间排列非常规整，具有良好的 (00I) 晶体结构.鳞片石墨经氧化之后，(002)和(004)的 特征峰消失，氧化石墨的特征衍射峰则出现在 10.68°，即氧化石墨(001)面的衍射峰，层间距由原 来的0.34nm增至0.83nm,表明所制备的氧化石墨 氧化程度很好，超声剥离时，有利于单层氧化石墨烯 004 的脱落m.当氧化石墨经水合肼还原成石墨烯后， (a) 在20=24°附近出现一个很微弱又很宽的衍射峰， 10 20 30 40 50 60 与鳞片石墨的特征衍射峰位置非常接近.这是由于 28 还原后，石墨烯相对石墨而言片层更小，晶体结构的 图1鳞片石墨(a)、氧化石墨(b)和石墨烯(c)的X射线衍射图谱 完整性下降，无序度增加，进而呈现出乱层结构阁 Fig.1 XRD patterns of flake graphite (a),graphite oxide (b)and 2.2氧化石墨的物化性能 grapheme powders (c) 图2给出了鳞片石墨、氧化石墨和石墨烯的扫 描电镜照片.由图2(a)可以发现，鳞片石墨由大量 和BJH孔径分布的测试结果相一致，这种结构有利 的层状结构单元堆叠形成，且有许多碎片，颗粒尺寸 于电极材料表面/电解液界面的充分接触，进而提高 为10~15um,形貌呈现鳞片状；图2(b)表明，氧化 材料的比表面积利用率，增大其比电容值 石墨颗粒是由一层层的氧化石墨有序堆积而成，片 图3为石墨烯的透射电镜和高分辨透射电镜 状结构表面相对平整，宏观颗粒尺寸较鳞片石墨偏 (HRTEM)照片.从图3(a)中可以观察到石墨烯整 大，表明不经过外力分散的氧化石墨仍然呈固体状 体上呈现无序、蓬松、透明的薄纱状且层次分明，表 态：图2(c)和图2(d)表明，制得的石墨烯颗粒小， 明所制备的石墨烯具有良好的分散性.石墨烯样品 呈现出无规则堆积的片状孔隙结构，与X射线衍射 表面呈现出的轻微卷曲状态及本征性皱褶，与石墨 10kV X5,0005m 10 30 SEI 10kVX5,0005m 10 30 SEI (d) 10kWX5,0005m 1030SE1 X15.0001um 1030SE 图2鳞片石墨(a)、氧化石墨(b)和石墨烯(c,d)的扫描电镜照片 Fig.2 SEM images of flake graphite (a),graphite oxide (b)and graphene powders (c,d)

第 7 期 张 勇等: 石墨烯的制备及其超级电容性能 26. 72°附近出现了较 强的特征衍射峰，即 石 墨 ( 002) 面的衍射峰，所对应的层间距为 0. 34 nm，说 明鳞片石墨片层的空间排列非常规整，具有良好的 晶体结构． 鳞片石墨经氧化之后，( 002) 和( 004) 的 特征 峰 消 失，氧化石墨的特征衍射峰则出现在 10. 68°，即氧化石墨( 001) 面的衍射峰，层间距由原 来的 0. 34 nm 增至 0. 83 nm，表明所制备的氧化石墨 氧化程度很好，超声剥离时，有利于单层氧化石墨烯 的脱落［17］． 当氧化石墨经水合肼还原成石墨烯后， 在 2θ = 24°附近出现一个很微弱又很宽的衍射峰， 与鳞片石墨的特征衍射峰位置非常接近． 这是由于 还原后，石墨烯相对石墨而言片层更小，晶体结构的 完整性下降，无序度增加，进而呈现出乱层结构［18］． 图 2 鳞片石墨( a) 、氧化石墨( b) 和石墨烯( c，d) 的扫描电镜照片 Fig． 2 SEM images of flake graphite ( a) ，graphite oxide ( b) and graphene powders ( c，d) 2. 2 氧化石墨的物化性能 图 2 给出了鳞片石墨、氧化石墨和石墨烯的扫 描电镜照片． 由图 2( a) 可以发现，鳞片石墨由大量 的层状结构单元堆叠形成，且有许多碎片，颗粒尺寸 为 10 ～ 15 μm，形貌呈现鳞片状; 图 2( b) 表明，氧化 石墨颗粒是由一层层的氧化石墨有序堆积而成，片 状结构表面相对平整，宏观颗粒尺寸较鳞片石墨偏 大，表明不经过外力分散的氧化石墨仍然呈固体状 态; 图 2( c) 和图 2( d) 表明，制得的石墨烯颗粒小， 呈现出无规则堆积的片状孔隙结构，与 X 射线衍射 图 1 鳞片石墨( a) 、氧化石墨( b) 和石墨烯( c) 的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD patterns of flake graphite ( a) ，graphite oxide ( b) and grapheme powders ( c) 和 BJH 孔径分布的测试结果相一致，这种结构有利 于电极材料表面/电解液界面的充分接触，进而提高 材料的比表面积利用率，增大其比电容值． 图 3 为石墨烯的透射电镜和高分辨透射电镜 ( HＲTEM) 照片． 从图 3( a) 中可以观察到石墨烯整 体上呈现无序、蓬松、透明的薄纱状且层次分明，表 明所制备的石墨烯具有良好的分散性． 石墨烯样品 表面呈现出的轻微卷曲状态及本征性皱褶，与石墨 · 339 ·

·934 北京科技大学学报 第36卷 烯的典型结构类似.这是因为二维的薄膜结构需要 烯样品的层数为3~5层.图3(c)的选区衍射图 通过这种起伏的皱褶来有效减少体系的自由能，以 (SAED)表明，衍射环虽清晰但不能观察到明显的 维持其体系的热力学稳定性.光能很好地透过石墨 六角点阵衍射亮斑9，表明合成的产物为非单层石 烯片层，说明本文所获得的石墨烯层数是很薄的. 墨烯，与高分辨透射电镜观察结果一致，这也是化学 图3(b)的高分辨透射电镜照片进一步证实了石墨 还原法制备石墨烯的遗憾. (a) 6) 50 nm 图3石墨烯的透射电镜照片(a)、高分辨透射电镜照片(b)和选区衍射图(c) Fig.3 TEM image (a),HRTEM (b)image of graphene and SAED pattem (c)of the transparent region 图4分别给出了石墨烯样品在液氮温度下的 征，制备的石墨烯拥有丰富的孔状结构，总孔容为 吸附一脱附等温线和BH孔径分布曲线.由图4 0.06cm3·g-1,孔径在2.7、10.6和39.8nm出现三 (a)可知，根据IUPAC分类，整个N,吸附等温线呈个峰值，平均孔径为17.3nm.这种不同孔结构的 现出典型的Ⅳ型吸附曲线，在相对压力0.5~1.0 特殊性，使其大孔结构作为电解液储存池以减小 之间出现迟滞环，说明在该样品中存在大小不同浓差极化，相互连接的中孔结构提供快速的离子 的孔径0.经BET比表面积分析得，石墨烯的比 输运通道，小孔的高静电吸附容量赋予优异的电 表面积为14.2m2·g.由BJH法计算得到的孔径 化学储能活性，有利于显著提高石墨烯超级电容 分布（图4(）)比较直观地印证了等温曲线的特 器的容量和功率性能. 60a 0.0025 一吸附 50 一◆一脱附 0.0020 40 0.0015 30 0.000 0.D005 10 tw小人 02 0.40.6 0.8 1.0 10 100 相对压力pp 孔半径，ram 图4石墨烯的N2吸附-脱附等温线(a)和BJH孔径分布曲线(b) Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms (a)and BJH pore size distribution curve (b)of graphene 2.3氧化石墨的电化学性能 存在法拉第反应，主要为双电层上的电荷转移反 图5为石墨烯样品在200、400、600、800和1000 应；充电曲线与放电曲线基本呈现出典型的三角 mA·g电流密度下的恒流充放电曲线和循环性能 形对称分布，说明材料具有高的充放电效率及良 曲线.由图5(a)可知：在不同电流密度下，电压均 好的可逆性，体现出良好的电容器特性.另外 随时间呈良好的线性变化，说明电极表面基本不 还可发现，随着电流密度的增大，放电曲线上并没

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 烯的典型结构类似． 这是因为二维的薄膜结构需要 通过这种起伏的皱褶来有效减少体系的自由能，以 维持其体系的热力学稳定性． 光能很好地透过石墨 烯片层，说明本文所获得的石墨烯层数是很薄的． 图 3( b) 的高分辨透射电镜照片进一步证实了石墨 烯样品的层数为 3 ～ 5 层． 图 3 ( c) 的选区衍射图 ( SAED) 表明，衍射环虽清晰但不能观察到明显的 六角点阵衍射亮斑［19］，表明合成的产物为非单层石 墨烯，与高分辨透射电镜观察结果一致，这也是化学 还原法制备石墨烯的遗憾． 图 3 石墨烯的透射电镜照片( a) 、高分辨透射电镜照片( b) 和选区衍射图( c) Fig． 3 TEM image ( a) ，HＲTEM ( b) image of graphene and SAED pattern ( c) of the transparent region 图 4 分别给出了石墨烯样品在液氮温度下的 吸附--脱附等温线和 BJH 孔径分布曲线． 由图 4 ( a) 可知，根据 IUPAC 分类，整个 N2吸附等温线呈 现出典型的Ⅳ型吸附曲线，在相对压力 0. 5 ～ 1. 0 之间出现迟滞环，说明在该样品中存在大小不同 的孔径［20］． 经 BET 比表面积分析得，石墨烯的比 表面积为 14. 2 m2 ·g － 1 ． 由 BJH 法计算得到的孔径 分布( 图 4( b) ) 比较直观地印证了等温曲线的特 征，制备的石墨烯拥有丰富的孔状结构，总孔容为 0. 06 cm3 ·g － 1，孔径在 2. 7、10. 6 和 39. 8 nm 出现三 个峰值，平均孔径为 17. 3 nm． 这种不同孔结构的 特殊性，使其大孔结构作为电解液储存池以减小 浓差极化，相互连接的中孔结构提供快速的离子 输运通道，小孔的高静电吸附容量赋予优异的电 化学储能活性，有利于显著提高石墨烯超级电容 器的容量和功率性能． 图 4 石墨烯的 N2吸附--脱附等温线( a) 和 BJH 孔径分布曲线( b) Fig． 4 N2 adsorption / desorption isotherms ( a) and BJH pore size distribution curve ( b) of graphene 2. 3 氧化石墨的电化学性能 图 5 为石墨烯样品在 200、400、600、800 和 1000 mA·g － 1电流密度下的恒流充放电曲线和循环性能 曲线． 由图 5( a) 可知: 在不同电流密度下，电压均 随时间呈良好的线性变化，说明电极表面基本不 存在法拉第反应，主要为双电层上的电荷转移反 应; 充电曲线与放电曲线基本呈现出典型的三角 形对称分布，说明材料具有高的充放电效率及良 好的可逆性，体现出良好的电容器特性［21］． 另外 还可发现，随着电流密度的增大，放电曲线上并没 · 439 ·

第7期 张勇等：石墨烯的制备及其超级电容性能 ·935· 有出现特别明显的电压降，说明石墨烯样品具有 流密度下的1200次循环性能曲线.由图5(b)可 比较好的功率特性，表明石墨烯材料/电解质界面 以看出，经过1200次循环后，石墨烯样品的容量 上可以产生快速、可逆的化学吸附/脱附.这可能 保持率仍然在75%以上，而且在循环过程中充放 归因于石墨烯具有的特殊孔结构，有利于电解质 电曲线形状几乎没有发生改变，基本上呈镜像对 在电极表面的扩散，该结果与图4的测试结果一 称.以上结果均表明，石墨烯样品具有良好的循环 致.图5(b)是石墨烯样品在200mA·g充放电电 稳定性 a ■200mA·g 190 (b) 08- ●400mA·g ▲600mA·g 180 800mA·g1 ■ ◆1000mA·g 170 160 150 140 130 120 200 300 400 500 600 020040060080010001200 时间/ 循环次数 图5石墨烯样品在不同电流密度下的恒流充放电曲线()和循环性能曲线(b) Fig.5 Galvanostatic charge/discharge curves (a)and cycle performance curve (b)of graphene capacitors at different current densities 图6(a)为石墨烯样品在扫描速度分别为2、5、 m为电极中活性物质的质量，：为循环伏安曲线的 10、20和50mVs时的循环伏安曲线.从图6(a) 扫描速度)，可以计算出石墨烯样品在2、5、10、20和 中可以看出，在不同扫描速度下，循环伏安曲线在扫 50mV·s扫描速度下的比电容分别为123、113、 描电位窗口内均表现出明显的矩形特征，且关于零 101、89和69F·g.可见随着扫描速度的增大，电 电流线基本对称，没有明显的氧化还原峰，说明电极 极所体现的比电容逐渐衰减，这与离子在石墨烯电 的容量几乎完全由双电层电容提供，表现为典型的 极中扩散引起的浓差极化有关.图6(b)为石墨烯 电容行为.电流密度随扫描速度成比例增大，进一 样品的50次循环伏安曲线，扫描速率为50mVs 步说明电极的充放电容量几乎与扫描速度无关，表 从图6(b)可以明显看出，50次循环伏安曲线几乎 现出优良的功率特性，该结果与恒流充放电所得结 重合，表明石墨烯电极材料具有很好的稳定性，证明 果相吻合.由公式Cm=2S/(△U×m×)(式中， 本文制备的石墨烯是一种理想的储能材料. C为石墨烯的质量比电容，S为循环伏安电流与电 图7为石墨烯电极在放电态下的交流阻抗图 压曲线围成的面积，△U为循环伏安扫描电压区间， 谱，Z为交流阻抗实部，-Z"为交流阻抗虚部.从图 -3.0 -3.0 5 2mV·g .5 5mV1 ▲一10mV·s1 -20mV·s4 ◆-50mVs 3.0 0.2 0.2 0.4 0.6 0.2 0.2 0.4 0.6 电压/N 电压/W 图6石墨烯样品在不同扫描速度下的循环伏安曲线(a)和扫描速率为50mV·s1下的50次循环伏安曲线(b) Fig.6 Cyclic voltammetry curves of graphene capacitors at different scan rates (a)and with different cycling numbers up to 50 at a scan rate of 50 mV.s-1(b)

第 7 期 张 勇等: 石墨烯的制备及其超级电容性能 有出现特别明显的电压降，说明石墨烯样品具有 比较好的功率特性，表明石墨烯材料 /电解质界面 上可以产生快速、可逆的化学吸附 /脱附． 这可能 归因于石墨烯具有的特殊孔结构，有利于电解质 在电极表面的扩散，该结果与图 4 的测试结果一 致． 图 5( b) 是石墨烯样品在 200 mA·g － 1充放电电 流密度下的 1200 次循环性能曲线． 由图 5 ( b) 可 以看出，经过 1200 次循环后，石墨烯样品的容量 保持率仍然在 75% 以上，而且在循环过程中充放 电曲线形状几乎没有发生改变，基本上呈镜像对 称． 以上结果均表明，石墨烯样品具有良好的循环 稳定性． 图 5 石墨烯样品在不同电流密度下的恒流充放电曲线( a) 和循环性能曲线( b) Fig． 5 Galvanostatic charge / discharge curves ( a) and cycle performance curve ( b) of graphene capacitors at different current densities 图 6 石墨烯样品在不同扫描速度下的循环伏安曲线( a) 和扫描速率为 50 mV·s － 1下的 50 次循环伏安曲线( b) Fig． 6 Cyclic voltammetry curves of graphene capacitors at different scan rates ( a) and with different cycling numbers up to 50 at a scan rate of 50 mV·s － 1 ( b) 图 6( a) 为石墨烯样品在扫描速度分别为 2、5、 10、20 和 50 mV·s － 1时的循环伏安曲线． 从图 6( a) 中可以看出，在不同扫描速度下，循环伏安曲线在扫 描电位窗口内均表现出明显的矩形特征，且关于零 电流线基本对称，没有明显的氧化还原峰，说明电极 的容量几乎完全由双电层电容提供，表现为典型的 电容行为． 电流密度随扫描速度成比例增大，进一 步说明电极的充放电容量几乎与扫描速度无关，表 现出优良的功率特性，该结果与恒流充放电所得结 果相吻合． 由公式 Cm = 2S /( ΔU × m × v) ［22］( 式中， Cm为石墨烯的质量比电容，S 为循环伏安电流与电 压曲线围成的面积，ΔU 为循环伏安扫描电压区间， m 为电极中活性物质的质量，v 为循环伏安曲线的 扫描速度) ，可以计算出石墨烯样品在 2、5、10、20 和 50 mV·s － 1 扫描速度下的比电容分别为 123、113、 101、89 和 69 F·g － 1 ． 可见随着扫描速度的增大，电 极所体现的比电容逐渐衰减，这与离子在石墨烯电 极中扩散引起的浓差极化有关． 图 6( b) 为石墨烯 样品的 50 次循环伏安曲线，扫描速率为 50 mV·s － 1 ． 从图 6( b) 可以明显看出，50 次循环伏安曲线几乎 重合，表明石墨烯电极材料具有很好的稳定性，证明 本文制备的石墨烯是一种理想的储能材料． 图 7 为石墨烯电极在放电态下的交流阻抗图 谱，Z'为交流阻抗实部，－ Z″为交流阻抗虚部． 从图 · 539 ·

·936 北京科技大学学报 第36卷 7可以看出，交流阻抗曲线是由高频区的半圆和低 tors.Energ Convers Manage,2010,51 (7):1468 频区的接近90°的直线组成.高频半圆和阻抗实轴 Yang Z,Chen C Y,Chang H T.Supercapacitors incorporating 的交点为电极材料的等效串联电阻，它主要包括 hollow cobalt sulfide hexagonal nanosheets.I Poicer Sources, 2011,196(18):7874 电解液电阻、活性材料本身的内阻以及活性材料与 B]Ayad M Y,Becherif M,Henni A.Vehicle hybridization with fuel 集流体的接触内阻，其值为0.16Ω：低频区的直线 cell,supercapacitors and batteries by sliding mode control.Renen- 几乎垂直于实轴，表现出近似纯电容的优良特性. able Energy,2011,36(10):2627 高频区半圆是由于电解液/电极界面的电荷传递反 [4] Gan W P,Liu J Y,Shi X,et al.Preparation and performances of 应引起的阻抗R4,由图可知R值约0.55D,说明该 Ru02/AC composite electrode materials.J Cent South Univ Sci Technol,2011,42(2):336 石墨烯存在一定的赝电容，原因可能是鳞片石墨被 (甘卫平，刘继宇，师响，等。二氧化钌/活性炭复合电极的制 氧化后，在石墨烯层间引入了含氧官能团.这说明 备及性能.中南大学学报：自然科学版，2011,42(2)：336) 所制备的石墨烯具有良好的功率特性和较小的阻 [5] Pell WG,Conway B E,Adams W A,et al.Electrochemical effi- 抗，适用作超级电容器的电极材料. ciency in multiple discharge/recharge cyeling of supercapacitors in hybrid EV applications.J Power Sources,1999,80(1/2):134 3.0 [6]Sun Z,Liu K Y,Xu X C,et al.Ultrasonic dipping synthesis and characterization of mesoporous Mn0,.J Unig Sci Technol Beijing, 2.4 2009,31(12):1594 18 (孙哲，刘开宇，徐小存，等.超声-浸渍法制备介孔MO2及 其性质表征.北京科技大学学报，2009,31(12)：1594) 12 0.6 7]Zhang Y,Li G Y,Lu Y,et al.Electrochemical investigation of MnO electrode material for supereapacitors.Int Hydrogen Ener- ,2011,36(18):11760 [8]Huang C W,Wu Y T,Hu CC,et al.Textural and electrochemi- cal characterization of porous carbon nanofibers as electrodes for 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0 supercapacitors.J Power Sources,2007,172(1):460 Z'/2 ] Wang X F,Wang DZ,Liang Ji,et al.Preparation and applica- 图7石墨烯电极的交流阻抗谱 tion of electrochemical double layer capacitor.J Unie Sci Technol Fig.7 EIS spectra of graphene electrodes measured at discharged Beijing,2002,24(6):651 state (王晓峰，王大志，梁吉，等.实用型电化学双电层电容器制 备.北京科技大学学报，2002,24(6)：651) 3结论 [10]Ye K H,Liu Z Q,Xu C W,et al.Mn02/reduced graphene ox- ide composite as high-performance electrode for flexible superca- (1)以鳞片石墨为原料，采用化学氧化还原法 pacitors.Inorg Chem Commun,2013,30:1 制备了高品质的石墨烯样品.该法所制备的试样整 01] Zhang D,Zhang X,Chen Y,et al.Enhanced capacitance and 体上呈现无序结构，外观具有蓬松、透明的薄纱状及 rate capability of graphene/polypyrole composite as electrode ma- terial for supercapacitors.J Power Sources,2011,196(14): 本征性皱褶，比表面积为14.2m2·g1,总孔容为 5990 0.06cm3·g,平均孔径为17.3nm. [12]Gomez H,Ram M K,Alvi F,et al.Graphene-conducting poly- (2)恒流充放电、循环伏安试验发现，电极的容 mer nanocomposite as novel electrode for supercapacitors.Pou- 量几乎完全由双电层电容提供，表现为典型的电容 er Sources,2011,196(8):4102 行为.原因在于本文制备的石墨烯具有的特殊孔结 [13]Jin Y,Jia M.Zhang M,et al.Preparation of stable aqueous dis- persion of graphene nanosheets and their electrochemical capaci- 构，有利于电解质在电极表面的扩散 tive properties.Appl Surf Sci,2013,264:787 (3)交流阻抗谱测试结果表明，石墨烯电极具 14] Wang Z,Dou B,Zheng L,et al.Effective desalination by ca- 有较小的阻抗，良好的电荷传输能力和双电层电容 pacitive deionization with functional graphene nanocomposite as 行为，其等效串联电阻为0.16Ω，电荷传递电阻为 novel electrode material.Desalination,2012,299:96 [15]Jiang R,Cui C,Ma H.Using graphene nanosheets as a conduc- 0.552,是一种理想的储能材料. tive additive to enhance the capacitive performance of a-Mn0,. Electrochim Acta,2013,104:198 参考文献 [16]Huang H P,Zhu JJ.Preparation of novel carbon-based nanoma- [Ayad M Y,Becherif M,Henni A,et al.Passivity-based control terial of graphene and its applications electrochemistry.Chin applied to DC hybrid power source using fuel cell and supercapaci- Anal Chem,2011,39(7):963)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 7 可以看出，交流阻抗曲线是由高频区的半圆和低 频区的接近 90°的直线组成． 高频半圆和阻抗实轴 的交点为电极材料的等效串联电阻［23］，它主要包括 电解液电阻、活性材料本身的内阻以及活性材料与 集流体的接触内阻，其值为 0. 16 Ω; 低频区的直线 几乎垂直于实轴，表现出近似纯电容的优良特性． 高频区半圆是由于电解液/电极界面的电荷传递反 应引起的阻抗 Ｒct，由图可知 Ｒct值约 0. 55 Ω，说明该 石墨烯存在一定的赝电容，原因可能是鳞片石墨被 氧化后，在石墨烯层间引入了含氧官能团． 这说明 所制备的石墨烯具有良好的功率特性和较小的阻 抗，适用作超级电容器的电极材料． 图 7 石墨烯电极的交流阻抗谱 Fig． 7 EIS spectra of graphene electrodes measured at discharged state 3 结论 ( 1) 以鳞片石墨为原料，采用化学氧化还原法 制备了高品质的石墨烯样品． 该法所制备的试样整 体上呈现无序结构，外观具有蓬松、透明的薄纱状及 本征性皱褶，比表面积为 14. 2 m2 ·g － 1，总孔容为 0. 06 cm3 ·g － 1，平均孔径为 17. 3 nm． ( 2) 恒流充放电、循环伏安试验发现，电极的容 量几乎完全由双电层电容提供，表现为典型的电容 行为． 原因在于本文制备的石墨烯具有的特殊孔结 构，有利于电解质在电极表面的扩散． ( 3) 交流阻抗谱测试结果表明，石墨烯电极具 有较小的阻抗，良好的电荷传输能力和双电层电容 行为，其等效串联电阻为 0. 16 Ω，电荷传递电阻为 0. 55 Ω，是一种理想的储能材料． 参 考 文 献 ［1］ Ayad M Y，Becherif M，Henni A，et al． Passivity-based control applied to DC hybrid power source using fuel cell and supercapaci￾tors． Energ Convers Manage，2010，51( 7) : 1468 ［2］ Yang Z，Chen C Y，Chang H T． Supercapacitors incorporating hollow cobalt sulfide hexagonal nanosheets． J Power Sources， 2011，196( 18) : 7874 ［3］ Ayad M Y，Becherif M，Henni A． Vehicle hybridization with fuel cell，supercapacitors and batteries by sliding mode control． Ｒenew￾able Energy，2011，36( 10) : 2627 ［4］ Gan W P，Liu J Y，Shi X，et al． Preparation and performances of ＲuO2 /AC composite electrode materials． J Cent South Univ Sci Technol，2011，42( 2) : 336 ( 甘卫平，刘继宇，师响，等． 二氧化钌/活性炭复合电极的制 备及性能． 中南大学学报: 自然科学版，2011，42( 2) : 336) ［5］ Pell W G，Conway B E，Adams W A，et al． Electrochemical effi￾ciency in multiple discharge / recharge cycling of supercapacitors in hybrid EV applications． J Power Sources，1999，80( 1 /2) : 134 ［6］ Sun Z，Liu K Y，Xu X C，et al． Ultrasonic dipping synthesis and characterization of mesoporous MnO2 ． J Univ Sci Technol Beijing， 2009，31( 12) : 1594 ( 孙哲，刘开宇，徐小存，等． 超声--浸渍法制备介孔 MnO2 及 其性质表征． 北京科技大学学报，2009，31( 12) : 1594) ［7］ Zhang Y，Li G Y，Lü Y，et al． Electrochemical investigation of MnO2 electrode material for supercapacitors． Int J Hydrogen Ener￾gy，2011，36( 18) : 11760 ［8］ Huang C W，Wu Y T，Hu C C，et al． Textural and electrochemi￾cal characterization of porous carbon nanofibers as electrodes for supercapacitors． J Power Sources，2007，172( 1) : 460 ［9］ Wang X F，Wang D Z，Liang Ji，et al． Preparation and applica￾tion of electrochemical double layer capacitor． J Univ Sci Technol Beijing，2002，24( 6) : 651 ( 王晓峰，王大志，梁吉，等． 实用型电化学双电层电容器制 备． 北京科技大学学报，2002，24( 6) : 651) ［10］ Ye K H，Liu Z Q，Xu C W，et al． MnO2 / reduced graphene ox￾ide composite as high-performance electrode for flexible superca￾pacitors． Inorg Chem Commun，2013，30: 1 ［11］ Zhang D，Zhang X，Chen Y，et al． Enhanced capacitance and rate capability of graphene / polypyrrole composite as electrode ma￾terial for supercapacitors． J Power Sources，2011，196 ( 14 ) : 5990 ［12］ Gómez H，Ｒam M K，Alvi F，et al． Graphene-conducting poly￾mer nanocomposite as novel electrode for supercapacitors． J Pow￾er Sources，2011，196( 8) : 4102 ［13］ Jin Y，Jia M，Zhang M，et al． Preparation of stable aqueous dis￾persion of graphene nanosheets and their electrochemical capaci￾tive properties． Appl Surf Sci，2013，264: 787 ［14］ Wang Z，Dou B，Zheng L，et al． Effective desalination by ca￾pacitive deionization with functional graphene nanocomposite as novel electrode material． Desalination，2012，299: 96 ［15］ Jiang Ｒ，Cui C，Ma H． Using graphene nanosheets as a conduc￾tive additive to enhance the capacitive performance of α-MnO2 ． Electrochim Acta，2013，104: 198 ［16］ Huang H P，Zhu J J． Preparation of novel carbon-based nanoma￾terial of graphene and its applications electrochemistry． Chin J Anal Chem，2011，39( 7) : 963) · 639 ·

第7期 张勇等：石墨烯的制备及其超级电容性能 ·937· (黄海平，朱俊杰.新型碳材料：石墨烯的制备及其在电化 [20]Farghali AA,Bahgat M,El Rouby W M A,et al.Preparation, 学中的应用.分析化学，2011,39(7)：963) decoration and characterization of graphene sheets for methyl [17]Bao C,Song L,Xing W,et al.Preparation of graphene by pres- green adsorption.J Alloys Compd,2013,555:193 surized oxidation and multiplex reduction and its polymer nano- 221]Cao J,Wang Y,Zhou Y,et al.High voltage asymmetric super- composites by masterbatch-based melt blending.Mater Chem, capacitor based on Mn0 and graphene electrodes.J Electroanal 2012,22(13):6088 Chem,2013,689:201 [18]Wu M S,Lin C J,Ho C L.Multilayered architecture of graphene 2]Zhang Y,Feng H,Wu X,et al.Progress of electrochemical ca- nanosheets and MnO2 nanowires as an electrode material for high- pacitor electrode materials:a review.Int J Hydrogen Energy, performance supercapacitors.Electrochim Acta,2012,81:44 2009,34(11)：4889 [19]He Y,Chen W,Li X,et al.Freestanding three-dimensional gra- 23]Yu A,Sy A,Davies A.Graphene nanoplatelets supported Mn02 phene/Mn0,composite networks as ultralight and flexible super- nanoparticles for electrochemical supercapacitor.Synth Met, capacitor electrodes.ACS Nano,2012,7(1):174 2011,161(17/18):2049

第 7 期 张 勇等: 石墨烯的制备及其超级电容性能 ( 黄海平，朱俊杰． 新型碳材料: 石墨烯的制备及其在电化 学中的应用． 分析化学，2011，39( 7) : 963) ［17］ Bao C，Song L，Xing W，et al． Preparation of graphene by pres￾surized oxidation and multiplex reduction and its polymer nano￾composites by masterbatch-based melt blending． J Mater Chem， 2012，22( 13) : 6088 ［18］ Wu M S，Lin C J，Ho C L． Multilayered architecture of graphene nanosheets and MnO2 nanowires as an electrode material for high￾performance supercapacitors． Electrochim Acta，2012，81: 44 ［19］ He Y，Chen W，Li X，et al． Freestanding three-dimensional gra￾phene /MnO2 composite networks as ultralight and flexible super￾capacitor electrodes． ACS Nano，2012，7( 1) : 174 ［20］ Farghali A A，Bahgat M，El Ｒouby W M A，et al． Preparation， decoration and characterization of graphene sheets for methyl green adsorption． J Alloys Compd，2013，555: 193 ［21］ Cao J，Wang Y，Zhou Y，et al． High voltage asymmetric super￾capacitor based on MnO2 and graphene electrodes． J Electroanal Chem，2013，689: 201 ［22］ Zhang Y，Feng H，Wu X，et al． Progress of electrochemical ca￾pacitor electrode materials: a review． Int J Hydrogen Energy， 2009，34( 11) : 4889 ［23］ Yu A，Sy A，Davies A． Graphene nanoplatelets supported MnO2 nanoparticles for electrochemical supercapacitor． Synth Met， 2011，161( 17 /18) : 2049 · 739 ·