第36卷第6期 北京科技大学学报 Vol.36 No.6 2014年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2014 垂直稳恒磁场下Fe纳米Si颗粒复合电沉积 周鹏伟，钟云波，龙琼，孙宗乾，范丽君，郑天祥，周俊峰 上海大学材料科学与工程学院，上海200072 ☒通信作者，E-mail:yunboz(@staff.shu.cu.cn 摘要在垂直稳恒磁场中采用纳米复合电沉积法制备F-S:复合镀层.研究了磁场强度和电流密度对阴极电流效率和镀 层S颗粒含量的影响规律，并采用扫描电子显微镜和能谱对所得镀层进行分析.施加垂直磁场后，随着磁场强度增大，阴极 电流效率呈现先上升后下降的趋势：镀层Si颗粒质量分数在0.2T达到最大值20.17%，比无磁场下提高了10.4%：镀层表面 形貌也发生显著变化，多处形成“山脊”，“山脊”延伸方向与磁流体力学效应方向一致，分布数量和延伸长度与磁场强度成正 比.由于磁流体力学效应，施加磁场还改变了镀层表面气孔形貌，促进氢气的析出. 关键词复合镀层：电沉积：磁场：纳米颗粒：磁流体力学：硅钢 分类号TG174.44 Electrodeposition of Fe-nano-Si particle composite coatings in a perpendicular static magnetic field ZHOU Peng-ei,ZHONG Yun-bo,LONG Qiong,SUN Zong-qian,FAN Li-jun,ZHENG Tian-xiang,ZHOU Jun-feng School of Material Science and Technology,Shanghai University,Shanghai 200072.China Corresponding author,E-mail:yunboz@staff.shu.edu.cn ABSTRACT Fe-Si composite coatings were prepared by nano-composite electroplating in a static magnetic field parallel to the electrode surface.The effects of magnetic flux density and current density on the cathode current efficiency and silicon content in the coatings were studied.The coatings were characterized by scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometry.It is found that the cathode current efficiency first increases and then decreases with increasing magnetic flux density.The mass fraction of silicon in the coatings reaches its maximum value of 20.17%at 0.2T,which increases by 10.4%compared with that without any magnetic field.In addition,the smooth surface morphology of the coatings turns into "mountain ranges",whose directions are the same to the direction of magnetohydrodynamic convection (MHD).More and longer "mountain ranges"appear with increasing magnetic flux densi- ty.Owing to MHD effect,the magnetic field also influences the surface morphology of hydrogen pores and promotes the evolution of hydrogen. KEY WORDS composite coatings:electrodeposition:magnetic fields:nanoparticles:magnetohydrodynamics:silicon steel 6.5%高硅钢具有高磁导率、高电阻率、几乎为 了该材料的实际应用.目前，国内外制备高硅钢技 零的磁致伸缩系数以及低铁损等优良的软磁性能， 术中最为成熟的应属日本NKK公司发明的化学气 因此被认为是高频铁芯的理想材料-.但是，当合 相沉积法(CVD)工艺B-:通过在高温下用四氯化 金中Si的质量分数超过5%，板材则变得硬而脆，无 硅气体与低硅钢带表面的铁发生置换反应，硅进入 法使用传统轧制工艺直接制成薄带，因此严重制约 低硅钢带表层，形成高硅的渗硅层（硅的质量分数 收稿日期：201303-24 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51034010) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.06.012:http://jourals.ustb.edu.en
第 36 卷 第 6 期 2014 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 6 Jun． 2014 垂直稳恒磁场下 Fe-纳米 Si 颗粒复合电沉积 周鹏伟，钟云波，龙 琼，孙宗乾，范丽君，郑天祥，周俊峰 上海大学材料科学与工程学院，上海 200072 通信作者，E-mail: yunboz@ staff． shu． edu． cn 摘 要 在垂直稳恒磁场中采用纳米复合电沉积法制备 Fe--Si 复合镀层． 研究了磁场强度和电流密度对阴极电流效率和镀 层 Si 颗粒含量的影响规律，并采用扫描电子显微镜和能谱对所得镀层进行分析． 施加垂直磁场后，随着磁场强度增大，阴极 电流效率呈现先上升后下降的趋势; 镀层 Si 颗粒质量分数在 0. 2 T 达到最大值 20. 17% ，比无磁场下提高了 10. 4% ; 镀层表面 形貌也发生显著变化，多处形成“山脊”，“山脊”延伸方向与磁流体力学效应方向一致，分布数量和延伸长度与磁场强度成正 比． 由于磁流体力学效应，施加磁场还改变了镀层表面气孔形貌，促进氢气的析出． 关键词 复合镀层; 电沉积; 磁场; 纳米颗粒; 磁流体力学; 硅钢 分类号 TG174. 44 Electrodeposition of Fe-nano-Si particle composite coatings in a perpendicular static magnetic field ZHOU Peng-wei，ZHONG Yun-bo ，LONG Qiong，SUN Zong-qian，FAN Li-jun，ZHENG Tian-xiang，ZHOU Jun-feng School of Material Science and Technology，Shanghai University，Shanghai 200072，China Corresponding author，E-mail: yunboz@ staff． shu． edu． cn ABSTＲACT Fe-Si composite coatings were prepared by nano-composite electroplating in a static magnetic field parallel to the electrode surface． The effects of magnetic flux density and current density on the cathode current efficiency and silicon content in the coatings were studied． The coatings were characterized by scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometry． It is found that the cathode current efficiency first increases and then decreases with increasing magnetic flux density． The mass fraction of silicon in the coatings reaches its maximum value of 20. 17% at 0. 2 T，which increases by 10. 4% compared with that without any magnetic field． In addition，the smooth surface morphology of the coatings turns into“mountain ranges”，whose directions are the same to the direction of magnetohydrodynamic convection ( MHD) ． More and longer“mountain ranges”appear with increasing magnetic flux density． Owing to MHD effect，the magnetic field also influences the surface morphology of hydrogen pores and promotes the evolution of hydrogen． KEY WOＲDS composite coatings; electrodeposition; magnetic fields; nanoparticles; magnetohydrodynamics; silicon steel 收稿日期: 2013--03--24 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51034010) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 06． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn 6. 5% 高硅钢具有高磁导率、高电阻率、几乎为 零的磁致伸缩系数以及低铁损等优良的软磁性能， 因此被认为是高频铁芯的理想材料［1--2］． 但是，当合 金中 Si 的质量分数超过 5% ，板材则变得硬而脆，无 法使用传统轧制工艺直接制成薄带，因此严重制约 了该材料的实际应用． 目前，国内外制备高硅钢技 术中最为成熟的应属日本 NKK 公司发明的化学气 相沉积法( CVD) 工艺［3--4］: 通过在高温下用四氯化 硅气体与低硅钢带表面的铁发生置换反应，硅进入 低硅钢带表层，形成高硅的渗硅层( 硅的质量分数
·788 北京科技大学学报 第36卷 大于6.5%)，继而通过热处理工艺使硅均匀地分布 粒度小于1μm的A山03颗粒，这种磁场的效应不明 于整个钢带，从而制备出近终型的高硅钢带.但是 显.Wamg等在10T磁场下获得的Ni纳米A,0, 该技术仍然存在能耗大、易污染环境、设备要求高、 复合镀层中，纳米A山，03颗粒在镍基体中同样可以 无法大规模生产等局限性.为解决这一问题，已有 蜂窝状分布，说明对于纳米复合电镀过程而言，磁场 学者提出利用复合电沉积获得高硅镀层结合热处理 的影响机理更为独特 来制备高硅钢的新型技术-).该方法具有简单、高 基于复合电沉积铁一纳米硅颗粒的复合镀层用 效、易操作等优点.然而，上述方法中，硅的传输过 于制备高硅钢的设想，本文针对稳恒磁场下在低硅 程一直缺乏深入的研究，如何强化硅的复合过程，相 钢带上镀覆铁一纳米硅颗粒复合镀层这一过程，研 关研究则更为少见 究了垂直稳恒磁场对阴极电流效率、镀层表面形貌 由于电沉积过程中施加磁场能形成独特的磁流 以及成分的影响规律，并对磁场的作用机制进行了 体力学效应(HD),而这对电沉积过程将产生显著 讨论 的影响，因此磁场下电沉积过程近年来受到广泛关 注.Thiemig等图探讨了磁场下镍基纳米复合电镀 1实验方法及设备 过程的影响，发现施加平行磁场明显提高纳米C0 1.1复合镀液组成及电沉积工艺条件 或者Fe,O,颗粒的含量；同时由于颗粒相的存在，镍 本实验所使用的基础镀液主要成分如表1所 薄膜的硬度得到了显著提高.Peipmann等对磁场 示，实验所用试剂均为分析纯.镀液中K,SO,作为 中NiH3nmAl,O,颗粒复合电沉积过程进行了研究， 支持电解质，提高镀液的导电性能.无机物稳定剂 结果发现磁场不仅可以提高镀层的纳米氧化铝颗 和少量铁粉的添加是为了防止镀液中F2+的氧化. 粒，并且能有效提高电流效率.Yamada和Asai o研 纳米Si颗粒购于上海超威纳米科技有限公司，平均 究发现，微米AL,03颗粒在0~7T平行磁场下进行 粒度为30nm,纯度为99.9%以上.镀液pH值为 电沉积后呈现蜂窝状分布在镍金属基体中，但是对 2.6~3.0,阴极电流密度为1~4Adm2 表1Fe纳米Si复合镀液组成及含量 Table 1 Composition of the Fe-nano Si particle bath solution gL-I FeSO,7H2O K2S04 无机物稳定剂 Si粉 分散剂 还原铁粉 200~500 80-200 6 11 1.2 少量 图1为磁场复合电沉积实验装置示意图.电镀 程中无外加搅拌，以便于考察磁场的影响.为了保 装置为一个水平电极体系，阳极在上，阴极在下，借 证每次镀液成分一致，每做完一个试样则需要更换 此可以利用重力效应有效地提高镀层中硅颗粒的含 一次镀液 量.实验中将工业纯铁片作为阳极，Si质量分数为 热电偶 3%的低硅钢片作为阴极材料，尺寸为20mm× 通氨气、 20mm,两极之间的距离为20mm.实验中稳恒磁场 由水冷电磁铁产生，该装置的磁极面直径为 加热装置 温控仪 130mm,可在85mm的气隙空间内可以产生0~ 1.5T的稳态磁场.该设备由磁场发生器、电控系统 电磁铁 阳极 阴极 和冷却系统三部分组成.复合镀液配置过程为：首 石英玻璃管 先是将纳米Si粉颗粒加入到含有分散剂的基础镀 铁液中，先利用机械搅拌混合镀液30min,然后利用 超声波(100W,5.7MHz)分散30min,即可得到均匀 图1磁场下实验装置示意图 分散的复合镀液，用稀H,SO,溶液调节镀液pH值 Fig.I Diagrammatic sketch of the experimental equipment under 在2.6~3.0.在开始电镀之前，向镀液中通入纯N2 static magnetic field 搅拌l0min,以降低镀液中溶解氧的含量.镀液的 温度控制在(85±1)℃，沉积时间为60min.电镀过 实验步骤：先将低硅钢薄片打磨、活化(5%稀
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 大于 6. 5% ) ，继而通过热处理工艺使硅均匀地分布 于整个钢带，从而制备出近终型的高硅钢带． 但是 该技术仍然存在能耗大、易污染环境、设备要求高、 无法大规模生产等局限性． 为解决这一问题，已有 学者提出利用复合电沉积获得高硅镀层结合热处理 来制备高硅钢的新型技术［5--7］． 该方法具有简单、高 效、易操作等优点． 然而，上述方法中，硅的传输过 程一直缺乏深入的研究，如何强化硅的复合过程，相 关研究则更为少见． 由于电沉积过程中施加磁场能形成独特的磁流 体力学效应( MHD) ，而这对电沉积过程将产生显著 的影响，因此磁场下电沉积过程近年来受到广泛关 注． Thiemig 等［8］探讨了磁场下镍基纳米复合电镀 过程的影响，发现施加平行磁场明显提高纳米 Co 或者 Fe3O4颗粒的含量; 同时由于颗粒相的存在，镍 薄膜的硬度得到了显著提高． Peipmann 等［9］对磁场 中 Ni-13 nm Al2O3颗粒复合电沉积过程进行了研究， 结果发现磁场不仅可以提高镀层的纳米氧化铝颗 粒，并且能有效提高电流效率． Yamada 和 Asai ［10］研 究发现，微米 Al2O3颗粒在 0 ～ 7 T 平行磁场下进行 电沉积后呈现蜂窝状分布在镍金属基体中，但是对 粒度小于 1 μm 的 Al2O3颗粒，这种磁场的效应不明 显． Wang 等［11］在 10 T 磁场下获得的 Ni-纳米 Al2O3 复合镀层中，纳米 Al2 O3 颗粒在镍基体中同样可以 蜂窝状分布，说明对于纳米复合电镀过程而言，磁场 的影响机理更为独特． 基于复合电沉积铁--纳米硅颗粒的复合镀层用 于制备高硅钢的设想，本文针对稳恒磁场下在低硅 钢带上镀覆铁--纳米硅颗粒复合镀层这一过程，研 究了垂直稳恒磁场对阴极电流效率、镀层表面形貌 以及成分的影响规律，并对磁场的作用机制进行了 讨论． 1 实验方法及设备 1. 1 复合镀液组成及电沉积工艺条件 本实验所使用的基础镀液主要成分如表 1 所 示，实验所用试剂均为分析纯． 镀液中 K2 SO4 作为 支持电解质，提高镀液的导电性能． 无机物稳定剂 和少量铁粉的添加是为了防止镀液中 Fe 2 + 的氧化． 纳米 Si 颗粒购于上海超威纳米科技有限公司，平均 粒度为 30 nm，纯度为 99. 9% 以上． 镀液 pH 值为 2. 6 ～ 3. 0，阴极电流密度为 1 ～ 4 A·dm － 2 ． 表 1 Fe-纳米 Si 复合镀液组成及含量 Table 1 Composition of the Fe-nano Si particle bath solution g·L － 1 FeSO4 ·7H2O K2 SO4 无机物稳定剂 Si 粉 分散剂 还原铁粉 200 ～ 500 80 ～ 200 6 11 1. 2 少量 图 1 为磁场复合电沉积实验装置示意图． 电镀 装置为一个水平电极体系，阳极在上，阴极在下，借 此可以利用重力效应有效地提高镀层中硅颗粒的含 量． 实验中将工业纯铁片作为阳极，Si 质量分数为 3% 的低硅钢片作为 阴极材料，尺 寸 为 20 mm × 20 mm，两极之间的距离为 20 mm． 实验中稳恒磁场 由水冷电磁铁产生，该 装 置 的 磁 极 面 直 径 为 130 mm，可 在 85 mm 的 气 隙 空 间 内 可 以 产 生0 ～ 1. 5 T的稳态磁场． 该设备由磁场发生器、电控系统 和冷却系统三部分组成． 复合镀液配置过程为: 首 先是将纳米 Si 粉颗粒加入到含有分散剂的基础镀 铁液中，先利用机械搅拌混合镀液 30 min，然后利用 超声波( 100 W，5. 7 MHz) 分散 30 min，即可得到均匀 分散的复合镀液，用稀 H2 SO4 溶液调节镀液 pH 值 在 2. 6 ～ 3. 0． 在开始电镀之前，向镀液中通入纯 N2 搅拌 10 min，以降低镀液中溶解氧的含量． 镀液的 温度控制在( 85 ± 1) ℃，沉积时间为 60 min． 电镀过 程中无外加搅拌，以便于考察磁场的影响． 为了保 证每次镀液成分一致，每做完一个试样则需要更换 一次镀液． 图 1 磁场下实验装置示意图 Fig． 1 Diagrammatic sketch of the experimental equipment under static magnetic field 实验步骤: 先将低硅钢薄片打磨、活化( 5% 稀 ·788·
第6期 周鹏伟等：垂直稳恒磁场下F纳米Si颗粒复合电沉积 ·789· 盐酸)、除油、吹干及称重，然后复合电镀一定时间 极电流效率7的影响.从图2(a)中可以看出在阴 后得到的样品进行编号、吹干和称重，最后通过扫描 极电流密度2A·dm-2下，随着磁场强度B增加，电 电子显微镜与能谱分析等技术检测分析样品的组织 流效率？呈现先上升后下降的趋势.Matsushima 成分.每一个样品成分值是随机选取样品表面三个 等在磁场研究铁的电沉积过程中发现镀铁的电 位置检测后求得的平均值. 流效率随着磁场强度的增大而减小，分析认为是 1.2分析和测试 磁流体力学效应引起的对流减薄了扩散层厚度从 1.2.1阴极电流效率 而增加了氢气的析出量.Krause等)研究了磁场 阴极电流效率η的测量采用恒电量称量法，其 对钴电沉积过程的影响，发现由于钴的还原和氢 计算公式为 气的析出都是受扩散步骤控制，因此在垂直磁场 7=m,-m）×0-w(S0] 施加下，磁流体力学效应引起的电解质流动可以 (1) JSt×M./2F ×100%. 促进离子向阴极表面的扩散过程，进而提高极限 式中：m,是电镀后低硅钢片的质量，g;mo是电镀前 电流密度.但是，还有一些研究发现磁场对阴极电 低硅钢片的质量，g:(S)是镀层中硅的质量分数， 流效率几乎没有影响4.在本实验中，无磁场 采用能谱测出：J是阴极电流密度，A·dm-2;S是阴 电流密度J=2A·dm2时铁的还原和氢的析出都 极电极面积，dm2;t是电沉积时间，s;M.是Fe的摩 受扩散步骤控制.施加垂直磁场后产生磁流体力 尔质量，g°mol-1;F是法拉第常数，96500 C.mol-. 学效应，引起镀液流动，提高了H+和Fe2+向阴极 1.2.2镀层表面形貌及成分 表面的扩散速率，由于电镀液主要成分为Fe2+,因 采用捷克TESCAN公司生产的VEGA3Easy 此阴极表面上Fe2+离子浓度的增加幅度大于H, Pobe扫描电镜观察镀层表面形貌，并采用配有的 相应地η升高并达到最大值：随着B继续增大，磁 Buke公司生产的能谱仪分析镀层成分.每个样品成 流体力学效应增强，此时Fe2+扩散速率快，扩散步 分数据是随机选取的三个位置测试数据的平均值. 骤不再是铁还原反应的控制步骤，因此继续增大B 对铁沉积过程几乎没有影响，增强的磁流体力学 2结果与讨论 效应主要促进H向阴极扩散，并且由于对流减小 2.1磁场对阴极电流效应的影响 了扩散层厚度，有利于氢的析出，因此？又逐渐 图2所示的是磁场强度B和电流密度J对阴 下降 100r 100 (a) (b) 98 一■-0T 95 -◆一0.6T 94 8 90 88 86 电流密度，」=2A·dm2 84 82 80 15 78 76 0.2 0.40.60.8 磁场强度，BT 电流密度，J(Adm 图2磁场强度()和电流密度(b)对阴极电流效应n的影响 Fig.2 Effect of magnetic flux density (a)and current density (b)on the cathode current efficiency n 高成辉等研究了磁场对FeCL,镀铁溶液电化 效率的影响不仅与磁场方向和强度有关，还与阴极 学性能的影响，发现施加磁场显著增加了低电流密 电流密度J自身大小有关.图2(b)是施加0.6T垂 度下的电流效率，当电流密度大于10A·dm2时，施 直磁场前后阴极电流效率？与电流密度J的关系 加磁场对电流效率影响不大.可见施加磁场对电流 从图中可以看出，无论有无磁场时，η都呈现先上升
第 6 期 周鹏伟等: 垂直稳恒磁场下 Fe-纳米 Si 颗粒复合电沉积 盐酸) 、除油、吹干及称重，然后复合电镀一定时间 后得到的样品进行编号、吹干和称重，最后通过扫描 电子显微镜与能谱分析等技术检测分析样品的组织 成分． 每一个样品成分值是随机选取样品表面三个 位置检测后求得的平均值． 1. 2 分析和测试 1. 2. 1 阴极电流效率 阴极电流效率 η 的测量采用恒电量称量法，其 计算公式为 η = ( m1 － m0 ) ×［1 － w( Si) ］ JSt × MFe /2F × 100% ． ( 1) 式中: m1是电镀后低硅钢片的质量，g; m0 是电镀前 低硅钢片的质量，g; w( Si) 是镀层中硅的质量分数， 采用能谱测出; J 是阴极电流密度，A·dm － 2 ; S 是阴 极电极面积，dm2 ; t 是电沉积时间，s; MFe是 Fe 的摩 尔质量，g·mol － 1 ; F 是法拉第常数，96500 C·mol － 1 ． 1. 2. 2 镀层表面形貌及成分 采用 捷 克 TESCAN 公 司 生 产 的 VEGA 3 Easy Probe 扫描电镜观察镀层表面形貌，并采用配有的 Bruke 公司生产的能谱仪分析镀层成分． 每个样品成 分数据是随机选取的三个位置测试数据的平均值． 2 结果与讨论 2. 1 磁场对阴极电流效应的影响 图 2 所示的是磁场强度 B 和电流密度 J 对阴 极电流效率 η 的影响． 从图 2( a) 中可以看出在阴 极电流密度 2 A·dm － 2 下，随着磁场强度 B 增加，电 流效率 η 呈现先上升后下降的趋势． Matsushima 等［12］在磁场研究铁的电沉积过程中发现镀铁的电 流效率随着磁场强度的增大而减小，分析认为是 磁流体力学效应引起的对流减薄了扩散层厚度从 而增加了氢气的析出量． Krause 等［13］研究了磁场 对钴电沉积过程的影响，发现由于钴的还原和氢 气的析出都是受扩散步骤控制，因此在垂直磁场 施加下，磁流体力学效应引起的电解质流动可以 促进离子向阴极表面的扩散过程，进而提高极限 电流密度． 但是，还有一些研究发现磁场对阴极电 流效率几乎没有影响［14--15］． 在本实验中，无磁场 电流密度 J = 2 A·dm － 2 时铁的还原和氢的析出都 受扩散步骤控制． 施加垂直磁场后产生磁流体力 学效应，引起镀液流动，提高了 H + 和 Fe2 + 向阴极 表面的扩散速率，由于电镀液主要成分为 Fe2 + ，因 此阴极表面上 Fe2 + 离子浓度的增加幅度大于 H + ， 相应地 η 升高并达到最大值; 随着 B 继续增大，磁 流体力学效应增强，此时 Fe2 + 扩散速率快，扩散步 骤不再是铁还原反应的控制步骤，因此继续增大 B 对铁沉积过程几乎没有影响，增强的磁流体力学 效应主要促进 H + 向阴极扩散，并且由于对流减小 了扩散 层 厚 度，有利于氢的析出，因 此 η 又 逐 渐 下降． 图 2 磁场强度( a) 和电流密度( b) 对阴极电流效应 η 的影响 Fig． 2 Effect of magnetic flux density ( a) and current density J ( b) on the cathode current efficiency η 高成辉等［16］研究了磁场对 FeCl2镀铁溶液电化 学性能的影响，发现施加磁场显著增加了低电流密 度下的电流效率，当电流密度大于 10 A·dm － 2 时，施 加磁场对电流效率影响不大． 可见施加磁场对电流 效率的影响不仅与磁场方向和强度有关，还与阴极 电流密度 J 自身大小有关． 图 2( b) 是施加 0. 6 T 垂 直磁场前后阴极电流效率 η 与电流密度 J 的关系． 从图中可以看出，无论有无磁场时，η 都呈现先上升 ·789·
·790· 北京科技大学学报 第36卷 后下降的趋势.并且施加0.6T磁场后，在低电流密 垂直磁场与电场相互作用，产生磁流体力学效应，引 度（≤2A·dm-2)时7比无磁场下稍低，而高电流密 起电镀液流动，能够有效地提高单位时间内输送到 度(>2Adm-2)时7则比无磁场下略高.这可能是 阴极表面Si颗粒的数量，根据Guglielmi复合电沉积 由于在低电流密度（≤2A·dm2)下，铁的还原过程 模型圆，达到阴极的颗粒数量越多，被生长的金属 中电化学反应速率慢，因此电化学反应步骤是铁还 镀层捕获的Si颗粒几率越大，因此镀层Si颗粒含量 原的控制步骤，而氢的析出受扩散过程控制，因此施 上升.当B为0.2T时，镀层Si颗粒的质量分数达 加磁场产生的磁流体力学效应主要促进氢的析出， 到最大值20.17%，这与无磁场下18.27%相比增加 )降低：而在高电流密度（>2A·dm-2)时，铁还原过 了10.4%，说明施加垂直磁场可以有效地提高镀层 程中电化学反应速率快，造成阴极区F2+浓度小， Si含量，因此在低硅钢薄带上电沉积获得高硅复合 因此控制步骤变为扩散传质过程，磁流体力学效应 镀层，再经过热处理环节，完全有可能使得整个基体 主要促进F2+传质速率，因此电流效率)高于无磁 材料Si均匀地达到6.5%，这证明了磁场下电沉积 场的数值.由于电流密度J增大，增大了阴极过电 制备高硅钢方法团具有可行性.另一方面，当B继 位，有利于氢的析出，因此在无磁场下4Adm2比3 续增强，磁流体力学效应引起的流动过强，冲刷阴极 Adm2的7值略低 表面，使得Si颗粒在阴极表面吸附停留的时间过短 2.2磁场对镀层Si颗粒含量的影响 不利于被生长的金属镀层包覆，以致与金属镀层结 图3显示磁场强度B和电流密度对镀层中Si 合不牢固的颗粒重新被冲入到镀液中，从而镀层S 颗粒含量的影响.从图3(a)中可以看出，施加垂直 颗粒含量又下降.如图3(b)所示，由于0.6T垂直 磁场后，镀层中Sǐ颗粒的质量分数随着磁场强度B 磁场产生的磁流体力学效应引起的流动过强，冲刷 的增大呈现先上升后下降的趋势，这与很多其他学 阴极表面，不利于颗粒在阴极表面的吸附，因此镀层 者研究磁场下复合电镀的规律相吻合1，切.一方面 Si颗粒含量与无磁场相比都明显降低 22 a 28(b 20 26 0T 18% 电流密度.J=2Adm2 3以 四0.6T 14 20 210 8 12 6 10 8 6 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 磁场强度，B/T 电流密度，J(A·dm 图3磁场强度()和电流密度(b)对镀层Si颗粒质量分数的影响 Fig.3 Effect of magnetic flux density (a)and curent density (b)on the content of silicon particles in the coatings 2.3磁场对镀层表面形貌的影响 图5是“山脊”表面和横截面形貌及其对应的 图4为磁场强度对镀层表面及横截面形貌影响 图谱分析.从图5(a)和5(b)中可以看出，在“山 的扫描电镜照片.如图4(a)和4(e)所示，无磁场下 脊”表面两侧散落着大量的深色圆颗粒，而在“山 复合镀层表面和横截面形貌都较平整：而施加垂直 脊”横截面内部也存在许多深色的圆点.再从 磁场对镀层表面形貌产生了显著影响，如图4(b)、 图5(c)~(D能谱分析可知，大量散落在“山脊”两 (c)和(d)所示，在镀层表面形貌上呈现出很多沿着 侧的深色颗粒和分布在“山脊”横截面两侧的深色 磁流体力方向延伸的凸起，称之为“山脊”，并且随 圆点均是Sⅰ颗粒.分析认为磁流体力学效应是形 着磁场强度增大，其延伸长度变长以及分布数量增 成“山脊”形貌的主要因素.为了研究在垂直磁场下 多.图4()所示在0.6T下获得的镀层横截面，图 F一Si复合镀层的沉积过程，考察电沉积时间的影 中三个红色箭头标示出“山脊”的位置. 响是必不可少的.图6显示了在0.6T、2Adm2条
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 后下降的趋势． 并且施加 0. 6 T 磁场后，在低电流密 度( ≤2 A·dm － 2 ) 时 η 比无磁场下稍低，而高电流密 度( ＞ 2 A·dm － 2 ) 时 η 则比无磁场下略高． 这可能是 由于在低电流密度( ≤2 A·dm － 2 ) 下，铁的还原过程 中电化学反应速率慢，因此电化学反应步骤是铁还 原的控制步骤，而氢的析出受扩散过程控制，因此施 加磁场产生的磁流体力学效应主要促进氢的析出， η 降低; 而在高电流密度( ＞ 2 A·dm － 2 ) 时，铁还原过 程中电化学反应速率快，造成阴极区 Fe 2 + 浓度小， 因此控制步骤变为扩散传质过程，磁流体力学效应 主要促进 Fe 2 + 传质速率，因此电流效率 η 高于无磁 场的数值． 由于电流密度 J 增大，增大了阴极过电 位，有利于氢的析出，因此在无磁场下 4 A·dm － 2 比 3 A·dm － 2 的 η 值略低． 2. 2 磁场对镀层 Si 颗粒含量的影响 图 3 显示磁场强度 B 和电流密度对镀层中 Si 颗粒含量的影响． 从图 3( a) 中可以看出，施加垂直 磁场后，镀层中 Si 颗粒的质量分数随着磁场强度 B 的增大呈现先上升后下降的趋势，这与很多其他学 者研究磁场下复合电镀的规律相吻合［11，17］． 一方面 垂直磁场与电场相互作用，产生磁流体力学效应，引 起电镀液流动，能够有效地提高单位时间内输送到 阴极表面 Si 颗粒的数量，根据 Guglielmi 复合电沉积 模型［18］，达到阴极的颗粒数量越多，被生长的金属 镀层捕获的 Si 颗粒几率越大，因此镀层 Si 颗粒含量 上升． 当 B 为 0. 2 T 时，镀层 Si 颗粒的质量分数达 到最大值 20. 17% ，这与无磁场下 18. 27% 相比增加 了 10. 4% ，说明施加垂直磁场可以有效地提高镀层 Si 含量，因此在低硅钢薄带上电沉积获得高硅复合 镀层，再经过热处理环节，完全有可能使得整个基体 材料 Si 均匀地达到 6. 5% ，这证明了磁场下电沉积 制备高硅钢方法［7］具有可行性． 另一方面，当 B 继 续增强，磁流体力学效应引起的流动过强，冲刷阴极 表面，使得 Si 颗粒在阴极表面吸附停留的时间过短 不利于被生长的金属镀层包覆，以致与金属镀层结 合不牢固的颗粒重新被冲入到镀液中，从而镀层 Si 颗粒含量又下降． 如图 3( b) 所示，由于 0. 6 T 垂直 磁场产生的磁流体力学效应引起的流动过强，冲刷 阴极表面，不利于颗粒在阴极表面的吸附，因此镀层 Si 颗粒含量与无磁场相比都明显降低． 图 3 磁场强度( a) 和电流密度( b) 对镀层 Si 颗粒质量分数的影响 Fig． 3 Effect of magnetic flux density ( a) and current density ( b) on the content of silicon particles in the coatings 2. 3 磁场对镀层表面形貌的影响 图 4 为磁场强度对镀层表面及横截面形貌影响 的扫描电镜照片． 如图 4( a) 和 4( e) 所示，无磁场下 复合镀层表面和横截面形貌都较平整; 而施加垂直 磁场对镀层表面形貌产生了显著影响，如图 4( b) 、 ( c) 和( d) 所示，在镀层表面形貌上呈现出很多沿着 磁流体力方向延伸的凸起，称之为“山脊”，并且随 着磁场强度增大，其延伸长度变长以及分布数量增 多． 图 4( f) 所示在 0. 6 T 下获得的镀层横截面，图 中三个红色箭头标示出“山脊”的位置． 图 5 是“山脊”表面和横截面形貌及其对应的 图谱分析． 从图 5 ( a) 和 5 ( b) 中可以看出，在“山 脊”表面两侧散落着大量的深色圆颗粒，而在“山 脊”横截面内部也存在 许多深色的圆点． 再 从 图 5( c) ～ ( f) 能谱分析可知，大量散落在“山脊”两 侧的深色颗粒和分布在“山脊”横截面两侧的深色 圆点均是 Si 颗粒． 分析认为磁流体力学效应是形 成“山脊”形貌的主要因素． 为了研究在垂直磁场下 Fe—Si 复合镀层的沉积过程，考察电沉积时间的影 响是必不可少的． 图 6 显示了在 0. 6 T、2 A·dm － 2 条 ·790·
第6期 周鹏伟等：垂直稳恒磁场下Fe纳米Si颗粒复合电沉积 ·791· 2004m 200m 200m 2001m 200m 2200um 图4电流密度为2Adm2时磁场强度对镀层表面及横截面形貌的影响（白箭头为磁流体力方向，红箭头指出三处“山脊”位置）：(a,)0 T:(b)0.2T:(c,f00.6T:(d)1.0T Fig.4 Effect of magnetic flux density on the surface morphology and cross-section of the coatings under 2Adm(the white arrow means the direc- tion of MHD effeet,the red arows point out the locations of three "mountain ranges"):(a,e)OT:(b)0.2T:(e,f)0.6T:(d)1.0T 件下复合镀层表面形貌随电沉积时间延长的演变过面的.当磁场强度继续增大，对流变得更强，更强的 程.这些照片显示在电沉积开始初期，阴极表面比对流对沉积过程中的℉原子产生更强的牵引力，并 较平整，随着电沉积时间不断延长，垂直磁场与电场 且对更多Fe原子产生作用，因此镀层表面“山脊” 相互作用，产生的磁流体力学效应引起对流。在对 分布数量增多，延伸长度变长 流的作用下，阴极区Fe2+放电生成的Fe原子沿着 图7为电流密度2A·dm-2时有无施加磁场时 对流方向（即磁流体力方向）发生沉积，在沉积过程 镀层表面气孔形貌扫描电镜照片.从图中可以看 中镀层会包覆一部分Si颗粒，慢慢地在表面形成 出：无磁场下镀层表面气孔孔形较圆整，孔径较大； “山脊”.随着“山脊”高度不断上升，由于对流作 而施加0.6T垂直磁场显著改变了镀层表面气孔形 用，吸附在“山脊”表面的S颗粒易滑落至两侧底 貌，气孔孔径缩小，孔形变得狭长，其延伸方向与磁 部，因此“山脊”两侧的Si颗粒含量高于“山脊”表 流体力方向一致.在其他电镀实验体系中同样发现
第 6 期 周鹏伟等: 垂直稳恒磁场下 Fe-纳米 Si 颗粒复合电沉积 图 4 电流密度为 2 A·dm － 2时磁场强度对镀层表面及横截面形貌的影响( 白箭头为磁流体力方向，红箭头指出三处“山脊”位置) : ( a，e) 0 T; ( b) 0. 2 T; ( c，f) 0. 6 T; ( d) 1. 0 T Fig． 4 Effect of magnetic flux density on the surface morphology and cross-section of the coatings under 2 A·dm － 2 ( the white arrow means the direction of MHD effect，the red arrows point out the locations of three“mountain ranges”) : ( a，e) 0 T; ( b) 0. 2 T; ( c，f) 0. 6 T; ( d) 1. 0 T 件下复合镀层表面形貌随电沉积时间延长的演变过 程． 这些照片显示在电沉积开始初期，阴极表面比 较平整，随着电沉积时间不断延长，垂直磁场与电场 相互作用，产生的磁流体力学效应引起对流． 在对 流的作用下，阴极区 Fe 2 + 放电生成的 Fe 原子沿着 对流方向( 即磁流体力方向) 发生沉积，在沉积过程 中镀层会包覆一部分 Si 颗粒，慢慢地在表面形成 “山脊”． 随着“山脊”高度不断上升，由于对流作 用，吸附在“山脊”表面的 Si 颗粒易滑落至两侧底 部，因此“山脊”两侧的 Si 颗粒含量高于“山脊”表 面的． 当磁场强度继续增大，对流变得更强，更强的 对流对沉积过程中的 Fe 原子产生更强的牵引力，并 且对更多 Fe 原子产生作用，因此镀层表面“山脊” 分布数量增多，延伸长度变长． 图 7 为电流密度 2 A·dm － 2 时有无施加磁场时 镀层表面气孔形貌扫描电镜照片． 从图中可以看 出: 无磁场下镀层表面气孔孔形较圆整，孔径较大; 而施加 0. 6 T 垂直磁场显著改变了镀层表面气孔形 貌，气孔孔径缩小，孔形变得狭长，其延伸方向与磁 流体力方向一致． 在其他电镀实验体系中同样发现 ·791·
·792 北京科技大学学报 第36卷 田) 504m 22 (c) (d) 2 18 18 F Fe Si Fe 10- 8642 864 81012141618 20 2 8101214161820 能量keV 能量eV (e) ) 25 20 Fe Si Fe 15-Fe i Fe 3 10 8 101214 6 8101214 能量keV 能量keV 图5“山脊”表面(a)和横截面形貌(b):(c~)对应区域的能谱 Fig.5 EDS spectra for the surface and cross-section morphologies of "mountain ranges"on the coatings:(a)surface morphology:(b)cross-section morphology:(e-f)EDS spectra for the corresponding regions 施加磁场改变镀层表面氢气孔形貌的现象-0 到最大值98%左右. 这是由于无磁场条件下电镀液流动较弱，只有充分 (2)与无磁场相比，施加0.6T垂直磁场降低 长大的氢气泡才能脱吸附离开阴极表面，在表面形 了低电流密度（≤2A·dm2)的阴极电流效率，又提 成气孔：然而施加垂直磁场后，产生的磁流体力学效 高了高电流密度(>2A·dm-2)的阴极电流效率. 应引起电镀液流动，冲刷电极表面，使得未充分长大 (3)随着磁场强度增加，镀层Si颗粒含量先增 的氢气泡易发生脱吸附，沿着电镀液流动方向离开 加后减少，在0.2T时达到最大值20.17%，比无磁 阴极表面，因此在表面形成的气孔孔径较小，孔形狭 场下提高了10.4%. 长，其延伸方向与磁流体力方向一致.这同时说明 (4)施加垂直磁场显著改变了镀层表面形貌， 施加垂直磁场促进氢气的析出，从而使得阴极电流 在磁流体力学效应引起的对流作用下，镀层表面会 效率7降低 形成类似“山脊”形貌，其延伸方向与磁流体力方向 一致“山脊”分布数量与延伸长度与磁场强度成 3结论 正比. (1)随着磁场强度增大，阴极电流效率η呈现 (5)施加垂直磁场显著改变了镀层表面气孔形 先上升后下降的趋势，在0.2T时阴极电流效率达 貌，促进了氢气的析出
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 5 “山脊”表面( a) 和横截面形貌( b) ; ( c ～ f) 对应区域的能谱 Fig． 5 EDS spectra for the surface and cross-section morphologies of“mountain ranges”on the coatings: ( a) surface morphology; ( b) cross-section morphology; ( c － f) EDS spectra for the corresponding regions 施加磁场改变镀层表面氢气孔形貌的现象［19 － 20］． 这是由于无磁场条件下电镀液流动较弱，只有充分 长大的氢气泡才能脱吸附离开阴极表面，在表面形 成气孔; 然而施加垂直磁场后，产生的磁流体力学效 应引起电镀液流动，冲刷电极表面，使得未充分长大 的氢气泡易发生脱吸附，沿着电镀液流动方向离开 阴极表面，因此在表面形成的气孔孔径较小，孔形狭 长，其延伸方向与磁流体力方向一致． 这同时说明 施加垂直磁场促进氢气的析出，从而使得阴极电流 效率 η 降低． 3 结论 ( 1) 随着磁场强度增大，阴极电流效率 η 呈现 先上升后下降的趋势，在 0. 2 T 时阴极电流效率达 到最大值 98% 左右． ( 2) 与无磁场相比，施加 0. 6 T 垂直磁场降低 了低电流密度( ≤2 A·dm － 2 ) 的阴极电流效率，又提 高了高电流密度( ＞ 2 A·dm － 2 ) 的阴极电流效率． ( 3) 随着磁场强度增加，镀层 Si 颗粒含量先增 加后减少，在 0. 2 T 时达到最大值 20. 17% ，比无磁 场下提高了 10. 4% ． ( 4) 施加垂直磁场显著改变了镀层表面形貌， 在磁流体力学效应引起的对流作用下，镀层表面会 形成类似“山脊”形貌，其延伸方向与磁流体力方向 一致，“山脊”分布数量与延伸长度与磁场强度成 正比． ( 5) 施加垂直磁场显著改变了镀层表面气孔形 貌，促进了氢气的析出． ·792·
第6期 周鹏伟等：垂直稳恒磁场下Fe纳米Si颗粒复合电沉积 ·793· 501m 504m LL 504m 图6在0.6T,2Adm2条件时不同的电镀时间下复合镀层表面相貌变化.(a)2min:(b)5min:(c)20min:(d)30min Fig.6 SEM micrographs of the coating surface for different electroplating time under J=2A'dm-2 in 0.6T:(a)2 min:(b)5 min:(c)20 min: (d)30 min MHD 50m 50m 图7电流密度为2Ad血2时有无磁场对镀层表面气孔形貌的影响.(a)0T:(b)0.6T Fig.7 Morphologies of pores on the coating surface without (a)and with 0.6T magnetic field (b)as the current density is 2A'dm- 参考文献 1988,64:5367 [4] Ames S L,Houze G L,Bitler W R.Magnetic properties of tex- Abe M.Takada Y,Murakami T,et al.Magnetic properties of tured silicon-iron alloys with silicon contents in excess of 3.25%. commercially produced Fe-6.5wt%Si sheet.J Mater Eng,1989, JAppl Phys,1969,40(3):1577 11(1):109 [Pan Y J.Zhang H.Wu X J.Study on composite electroplating Ruder W E.New magnetic materials.Proc IRE,1942,30(10): technology ofiron with powder of silicon fersiico.Electroplt 437 Finish,2004,26(6):13 B]Takada Y,Abe M,MasudaS,et al.Commercial scale production (潘应君，张恒，吴新杰.铁与硅粉及硅铁粉复合电镀工艺的 of Fe-6.5wt%Si sheet and its magnetic properties.J Appl Phys, 研究.电镀与涂饰，2004,26(6)：13)
第 6 期 周鹏伟等: 垂直稳恒磁场下 Fe-纳米 Si 颗粒复合电沉积 图 6 在 0. 6 T、2 A·dm － 2条件时不同的电镀时间下复合镀层表面相貌变化． ( a) 2 min; ( b) 5 min; ( c) 20 min; ( d) 30 min Fig． 6 SEM micrographs of the coating surface for different electroplating time under J = 2 A·dm － 2 in 0. 6 T: ( a) 2 min; ( b) 5 min; ( c) 20 min; ( d) 30 min 图 7 电流密度为 2 A·dm － 2时有无磁场对镀层表面气孔形貌的影响． ( a) 0 T; ( b) 0. 6 T Fig． 7 Morphologies of pores on the coating surface without ( a) and with 0. 6 T magnetic field ( b) as the current density is 2 A·dm － 2 参 考 文 献 ［1］ Abe M，Takada Y，Murakami T，et al． Magnetic properties of commercially produced Fe-6. 5wt% Si sheet． J Mater Eng，1989， 11( 1) : 109 ［2］ Ｒuder W E． New magnetic materials． Proc IＲE，1942，30( 10) : 437 ［3］ Takada Y，Abe M，Masuda S，et al． Commercial scale production of Fe-6. 5wt% Si sheet and its magnetic properties． J Appl Phys， 1988，64: 5367 ［4］ Ames S L，Houze G L，Bitler W Ｒ． Magnetic properties of textured silicon-iron alloys with silicon contents in excess of 3. 25% ． J Appl Phys，1969，40( 3) : 1577 ［5］ Pan Y J，Zhang H，Wu X J． Study on composite electroplating technology of iron with powder of silicon or ferrosilicon． Electroplat Finish，2004，26( 6) : 13 ( 潘应君，张恒，吴新杰． 铁与硅粉及硅铁粉复合电镀工艺的 研究． 电镀与涂饰，2004，26( 6) : 13) ·793·
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