近绝热饱和温度对聚丙烯腈基活性碳纤维脱除烟气中SO2的影响

D0L:10.13374/.issm1001-053x.2012.02.014 第34卷第2期 北京科技大学学报 Vol.34 No.2 2012年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2012 近绝热饱和温度对聚丙烯腈基活性碳纤维脱除烟气中 SO2的影响 张东辉四宋存义张雷谷启源 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail::muzdh@139.com 摘要聚丙烯腈基活性碳纤维(PAN-ACF)是一种较新型的碳材料.应用聚丙烯腈基活性碳纤维对模拟烟气中SO,进行了 吸附脱除实验，分别考察了烟气温度和烟气中水蒸气体积分数改变烟气的近绝热饱和温度对PAN一ACF脱除烟气中SO,效率 的影响.实验结果表明，PAN一ACF具有良好的脱硫性能，近绝热饱和温度是影响其脱硫效率的重要因素.随着近绝热饱和温 度的逐渐增大，PAN一ACF的脱硫效率呈现先增大后减小的变化趋势.通过改变烟气温度和改变水蒸气体积分数来改变烟气 的近绝热饱和温度时，在相同的近绝热饱和温度条件下，PAN一ACF的脱硫效率是不同的，且脱硫效率随近绝热饱和温度改变 而变化的趋势也不同. 关键词聚丙烯腈：活性碳纤维：烟气：二氧化硫：脱硫：脱附 分类号X701.3 Effect of approach to adiabatic saturation temperature on flue gas desulfuriza- tion by PAN-ACF ZHANG Dong-hui,SONG Cun-yi,ZHANG Lei.GU Qi-yuan School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083 Corresponding author,E-mail:muzdh@139.com ABSTRACT The polyacrylonitrile-based activated carbon fiber PAN-ACF)is one kind of newer carbon material.Adsorption and removal experiments of SO in simulated flue gas by PAN-ACF were carried out.The influences of approach to adiabatic saturation tem- perature(AAST)on the desulfurization efficiency were investigated by changing the flue gas temperature and the volume fraction of va- por,respectively.The results show that PAN-ACF has effective desulfurization performance,AAST is the important influencing factor on the desulfurization efficiency,and the desulfurization efficiency increases at first and then decreases with increasing AAST.By com- parison,the desulfurization efficiency of PAN-ACF at the same AAST by changing the flue gas temperature differs from that by changing the volume fraction of vapor,and their changing tendencies with AAST are also different. KEY WORDS polyacrylonitrile;activated carbon fibers;flue gases:sulfur dioxide;desulfurization:desorption 聚丙烯腈基活性碳纤维(polyacrylonitrile-based 的运行费用高，同时还有大量低值废弃物的二次污 activated carbon fibers,PAN-ACF)是一种较新型的 染问题).由于ACF表面具有纳米微孔的富集作 微孔吸附材料，其表面积大，微孔丰富且分布均匀， 用（分子筛效应），能够有效脱除S0,并且没有废弃 机械强度优良，有良好的吸附和脱附能力口，在综 物二次污染，这为其在大气环保领域的应用提供了 合性能上ACF与普通的柱状活性炭(granular acti-- 广阔空间4. vated carbon,GAC)相比具有较大的优势. 活性炭对S0,的吸附作用分为物理吸附和化学 目前对工业废气中硫的治理方法以湿法吸收为 吸附.在仅有S02的情况下，S02在活性炭材料表 主，由于处理的S02量很大，所以造成湿法脱硫工艺 面仅发生物理吸附，吸附量很小：化学吸附是指在烟 收稿日期：2010-11-02

第 34 卷 第 2 期 2012 年 2 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 2 Feb． 2012 近绝热饱和温度对聚丙烯腈基活性碳纤维脱除烟气中 SO2 的影响 张东辉 宋存义 张 雷 谷启源 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: muzdh@ 139． com 摘 要 聚丙烯腈基活性碳纤维( PAN--ACF) 是一种较新型的碳材料． 应用聚丙烯腈基活性碳纤维对模拟烟气中 SO2 进行了 吸附脱除实验，分别考察了烟气温度和烟气中水蒸气体积分数改变烟气的近绝热饱和温度对 PAN--ACF 脱除烟气中 SO2 效率 的影响． 实验结果表明，PAN--ACF 具有良好的脱硫性能，近绝热饱和温度是影响其脱硫效率的重要因素． 随着近绝热饱和温 度的逐渐增大，PAN--ACF 的脱硫效率呈现先增大后减小的变化趋势． 通过改变烟气温度和改变水蒸气体积分数来改变烟气 的近绝热饱和温度时，在相同的近绝热饱和温度条件下，PAN--ACF 的脱硫效率是不同的，且脱硫效率随近绝热饱和温度改变 而变化的趋势也不同． 关键词 聚丙烯腈; 活性碳纤维; 烟气; 二氧化硫; 脱硫; 脱附 分类号 X701． 3 Effect of approach to adiabatic saturation temperature on flue gas desulfuriza￾tion by PAN-ACF ZHANG Dong-hui ，SONG Cun-yi，ZHANG Lei，GU Qi-yuan School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083 Corresponding author，E-mail: muzdh@ 139． com ABSTRACT The polyacrylonitrile-based activated carbon fiber ( PAN-ACF) is one kind of newer carbon material． Adsorption and removal experiments of SO2 in simulated flue gas by PAN-ACF were carried out． The influences of approach to adiabatic saturation tem￾perature ( AAST) on the desulfurization efficiency were investigated by changing the flue gas temperature and the volume fraction of va￾por，respectively． The results show that PAN-ACF has effective desulfurization performance，AAST is the important influencing factor on the desulfurization efficiency，and the desulfurization efficiency increases at first and then decreases with increasing AAST． By com￾parison，the desulfurization efficiency of PAN-ACF at the same AAST by changing the flue gas temperature differs from that by changing the volume fraction of vapor，and their changing tendencies with AAST are also different． KEY WORDS polyacrylonitrile; activated carbon fibers; flue gases; sulfur dioxide; desulfurization; desorption 收稿日期: 2010--11--02 聚丙烯腈基活性碳纤维( polyacrylonitrile-based activated carbon fibers，PAN-ACF) 是一种较新型的 微孔吸附材料，其表面积大，微孔丰富且分布均匀， 机械强度优良，有良好的吸附和脱附能力［1］，在综 合性能上 ACF 与普通的柱状活性炭( granular acti￾vated carbon，GAC) 相比具有较大的优势［2］． 目前对工业废气中硫的治理方法以湿法吸收为 主，由于处理的 SO2 量很大，所以造成湿法脱硫工艺 的运行费用高，同时还有大量低值废弃物的二次污 染问题［3］． 由于 ACF 表面具有纳米微孔的富集作 用( 分子筛效应) ，能够有效脱除 SO2 并且没有废弃 物二次污染，这为其在大气环保领域的应用提供了 广阔空间［4］． 活性炭对 SO2 的吸附作用分为物理吸附和化学 吸附． 在仅有 SO2 的情况下，SO2 在活性炭材料表 面仅发生物理吸附，吸附量很小; 化学吸附是指在烟 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.02.014

第2期 张东辉等：近绝热饱和温度对聚丙烯腈基活性碳纤维脱除烟气中$O2的影响 ·197· 气中0，与水蒸气共存的条件下，活性炭质材料吸附 烟气中的S02并将其催化氧化为H,S0,从而大大 提高了活性炭的吸附效率).ACF表面水膜的存在 是ACF发生化学吸附最重要的因素，烟气的近绝热 饱和温度(approach to adiabatic saturation tempera-- ture,AAST)直接影响ACF表面水膜的形成及其厚 度[6-).本文将对AAST对PAN-ACF脱除烟气中 图2反应器（左）和配气装置（右）实物图 S0,的影响进行研究.在实验室建立了实验装置， Fig.2 Photo of the reactor left)and gas generator right) 研究了不同因素改变烟气的AAST时对PAN-ACF 吸附S02的影响，探究和寻求合理的工况，为进一步 入口烟道和出口烟道上设置了气体测试口C和D, 的工业应用提供参考. 其中A、B口主要检测烟气干湿度和温度，C、D口主 要检测和校核烟气成分.烟气成分由英国KANE公 1实验 司生产的KM900型烟气分析仪检测和校订.实验 1.1实验装置及工况 中模拟烟气的成分参照烧结烟气成分，实验相关工 实验装置如图1和图2所示，实验烟气用专门 况变量参见表1. 的配气装置将N2、02、S02和水蒸气混合而成，N2和 表1实验工况变量表 02流量用阀门和转子流量计来控制，$02流量用阀 Table I Working parameters of the experiment 门和气体质量流量计来控制，水蒸气由CEM液体混 变量 取值 合蒸发器产生并直接注入混合加热装置中.CEM 烟气流量，Q/L·minl 24 液体混合蒸发系统包括一台液体质量流量控制器、 烟气中氨氧体积比，N 4.5 一台用作载气的气体质量流量控制器和一个带有温 烟气温度，T/℃ 60~100 度控制的混料蒸发装置.该实验中蒸发载气用N2· 水蒸气体积分数，P/% 5-30 二氧化硫的质量浓度，c(mg°m~3) 1200 89 10 固定床内ACF装载量，MIg 50~200 12 1.2实验材料 13 实验样品是江苏苏通碳纤维有限公司生产的活 14 性碳纤维丝.聚丙烯腈纤维经过预氧化(200~400 ℃)和碳化(300~900℃)处理制得聚丙烯腈基碳纤 维，再经高温蒸汽活化(700~900℃)，制得以微孔 为主的PAN-ACF.ACF的孔径分布与孔隙结构决 定了其比表面积大小、吸附容量以及吸附质组分的 15 选择分离性能⑧]，对吸附性能有着重要影响.图3 为PAN-ACF的电镜扫描照片.在实验中运用BET 1一N,气瓶：2一02气瓶：3-S02气瓶；4一流量控制阀：5一转 法求比表面积，采用圆孔等效模型求纤维的孔径分 子流量计：6一气体质量流量计：7一载气旁路：8一水；9一CEM 液体混合蒸发器；10一混合加热装置：11一固定床反应器：12一 布9，用Vario EL.Ⅲ元素分析仪对ACF样本进行 保温壁：13一多孔板：14一ACF样品层：15一尾气吸收：A、B、C 元素分析，ACF样品物理参数见表2 和D一测试口 由图3和表2中可以看出PAN一ACF的BET比 图1：实验装置示意图 表面积大，微孔多，且直接分布在固体表面，因此污 Fig.I Schematic diagram of experimental set-up 染物分子容易直接扩散到微孔中.与其他活性炭相 主反应器是一个固定床反应装置，内径为400 比，PAN-ACF含氮量高，增加了表面的碱性活性 mm,内设置四个ACF样品装载层，每层能装载ACF 位，有利于吸附酸性气体10，同时也具有更好的 样品50g,装置壳体外部为电加热保温壁，在AC℉ 脱附性能 样品的上游设置有多孔均流板，在ACF样品层上下 1.3AAST的确定 各设置了一个气体测试口A、B,在固定床反应器的 ACF样品开始吸附烟气中的SO2时烟气温度

第 2 期 张东辉等: 近绝热饱和温度对聚丙烯腈基活性碳纤维脱除烟气中 SO2 的影响 气中 O2 与水蒸气共存的条件下，活性炭质材料吸附 烟气中的 SO2 并将其催化氧化为 H2 SO4，从而大大 提高了活性炭的吸附效率［5］． ACF 表面水膜的存在 是 ACF 发生化学吸附最重要的因素，烟气的近绝热 饱和温度( approach to adiabatic saturation tempera￾ture，AAST) 直接影响 ACF 表面水膜的形成及其厚 度［6--7］． 本文将对 AAST 对 PAN--ACF 脱除烟气中 SO2 的影响进行研究． 在实验室建立了实验装置， 研究了不同因素改变烟气的 AAST 时对 PAN--ACF 吸附 SO2 的影响，探究和寻求合理的工况，为进一步 的工业应用提供参考． 1 实验 1. 1 实验装置及工况 实验装置如图 1 和图 2 所示，实验烟气用专门 的配气装置将 N2、O2、SO2 和水蒸气混合而成，N2 和 O2 流量用阀门和转子流量计来控制，SO2 流量用阀 门和气体质量流量计来控制，水蒸气由 CEM 液体混 合蒸发器产生并直接注入混合加热装置中． CEM 液体混合蒸发系统包括一台液体质量流量控制器、 一台用作载气的气体质量流量控制器和一个带有温 度控制的混料蒸发装置． 该实验中蒸发载气用 N2 ． 图 1 实验装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of experimental set-up 主反应器是一个固定床反应装置，内径为 400 mm，内设置四个 ACF 样品装载层，每层能装载 ACF 样品 50 g，装置壳体外部为电加热保温壁，在 ACF 样品的上游设置有多孔均流板，在 ACF 样品层上下 各设置了一个气体测试口 A、B，在固定床反应器的 图 2 反应器( 左) 和配气装置( 右) 实物图 Fig． 2 Photo of the reactor ( left) and gas generator ( right) 入口烟道和出口烟道上设置了气体测试口 C 和 D， 其中 A、B 口主要检测烟气干湿度和温度，C、D 口主 要检测和校核烟气成分． 烟气成分由英国 KANE 公 司生产的 KM900 型烟气分析仪检测和校订． 实验 中模拟烟气的成分参照烧结烟气成分，实验相关工 况变量参见表 1． 表 1 实验工况变量表 Table 1 Working parameters of the experiment 变量 取值 烟气流量，Q/( L·min － 1 ) 24 烟气中氮氧体积比，N 4. 5 烟气温度，T /℃ 60 ～ 100 水蒸气体积分数，p /% 5 ～ 30 二氧化硫的质量浓度，c/( mg·m － 3 ) 1 200 固定床内 ACF 装载量，M/ g 50 ～ 200 1. 2 实验材料 实验样品是江苏苏通碳纤维有限公司生产的活 性碳纤维丝． 聚丙烯腈纤维经过预氧化( 200 ～ 400 ℃ ) 和碳化( 300 ～ 900 ℃ ) 处理制得聚丙烯腈基碳纤 维，再经高温蒸汽活化( 700 ～ 900 ℃ ) ，制得以微孔 为主的 PAN--ACF． ACF 的孔径分布与孔隙结构决 定了其比表面积大小、吸附容量以及吸附质组分的 选择分离性能［8］，对吸附性能有着重要影响． 图 3 为 PAN--ACF 的电镜扫描照片． 在实验中运用 BET 法求比表面积，采用圆孔等效模型求纤维的孔径分 布［9］，用 Vario EL. Ⅲ元素分析仪对 ACF 样本进行 元素分析，ACF 样品物理参数见表 2． 由图 3 和表 2 中可以看出 PAN--ACF 的 BET 比 表面积大，微孔多，且直接分布在固体表面，因此污 染物分子容易直接扩散到微孔中． 与其他活性炭相 比，PAN--ACF 含氮量高，增加了表面的碱性活性 位，有利于吸附酸性气体［10--11］，同时也具有更好的 脱附性能． 1. 3 AAST 的确定 ACF 样品开始吸附烟气中的 SO2 时烟气温度 ·197·

·198 北京科技大学学报 第34卷 图3ACF样品电镜扫描照片 Fig.3 SEM images of ACF samples 表2ACF样品物理参数 Table 2 Physical parameters of the experiment 单分子饱和吸 单丝直径/μm 堆积密度/八kg·m3)总孔比容(mLg) 比表面积(m2“g1) 抗拉强度/GPa 附量(cmg 12-18 少 0.9 1570 0.12~0.16 260 吸附性能 元素质量分数/% 吸碘效率 吸苯效率 亚甲蓝吸附量/ C H 0 (气相)/% (气相)/% (mg'g-1) ≥99 35~82 125~285 90.525 1.130 4.140 3.870 0.235 为T,该烟气经历绝热增湿冷却过程后达到饱和状 数改变模拟烟气的AAST时，对ACF脱除烟气中 态时的温度，称为绝热饱和温度T,近绝热饱和温 S0,效率的影响.当模拟烟气水蒸气体积分数不 度即为两者之差，即AAST=T1-T·烟气的湿度一 变，即湿度不变时，降低烟气温度，烟气状态就从α 温度关系如图4所示，a点表示ACF反应床内烟气 点跃到了a1点，通过绝热增湿冷却可到达b,点，a1 状态，b点表示烟气经历绝热增湿冷却过程后的饱 点和b,点对应的温度差即为AAST,:当模拟烟气温 和状态，c点表示烟气的露点状态，对应的露点温度 度不变时，改变烟气中的水蒸气体积分数，即增大湿 为T:·绝热饱和温度是烟气的一个状态参数，取决 度，烟气状态就从a点跃到了a2点，通过绝热增湿 于出口湿烟气的状态，有T=H,T)2 冷却可到达b2点，a2点和b2点对应的温度差即为 本文主要研究模拟烟气的温度和水蒸气体积分 AAST,. 1.4ACF的脱附 0.20 相对湿度1.0/16597 0.60.5 对于价格昂贵的PAN-ACF,脱附效果对其实际 0.4 0.18 应用意义重大.目前常用的脱附手段是加热脱附和 0.16 03 水洗脱附.由于PAN一ACF是一种以微孔为主的吸 0.14 附材料且大多数直接分布在固体表面，绝大多数的 0.12 吸附质分子具有距离表面层较近的吸附位和较短的 02/ 扩散路径；同时吸附S02的催化氧化产物H,SO,极 0.10 易溶于水，水洗时间到达4~5min时，脱附效率基 0.08 本稳定，所以实验中采用水洗脱附的方式 0.06 AAST. 操作方法如下：以$O2出口浓度为测定标准，假 0.1 0.04 设穿透后达到稳态ACF就达到吸附饱和，即需要脱 AAST 0.02 附再生；将四层吸附饱和的ACF分别置于5L蒸馏 水中浸泡5min,取出放入烘箱，在温度105℃条件 30 40T5060708090100110120130 下烘干2h:将烘干的ACF再次进行脱硫试验，对比 温度.T℃： 图4温湿图 多次脱附后的ACF在最优AAST控制值下的脱硫 Fig.4 Temperature-humidity chart 效率

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 3 ACF 样品电镜扫描照片 Fig． 3 SEM images of ACF samples 表 2 ACF 样品物理参数 Table 2 Physical parameters of the experiment 单丝直径/μm 堆积密度/( kg·m － 3 ) 总孔比容/( mL·g － 1 ) 比表面积/( m2 ·g － 1 ) 抗拉强度/GPa 单分子饱和吸 附量/( cm3 ·g － 1 ) 12 ～ 18 53 0. 9 1 570 0. 12 ～ 0. 16 260 吸附性能 元素质量分数/% 吸碘效率 ( 气相) /% 吸苯效率 ( 气相) /% 亚甲蓝吸附量/ ( mg·g － 1 ) C H O N S ≥99 35 ～ 82 125 ～ 285 90. 525 1. 130 4. 140 3. 870 0. 235 为 T1，该烟气经历绝热增湿冷却过程后达到饱和状 态时的温度，称为绝热饱和温度 Tas，近绝热饱和温 度即为两者之差，即 AAST = T1 － Tas． 烟气的湿度-- 温度关系如图 4 所示，a 点表示 ACF 反应床内烟气 状态，b 点表示烟气经历绝热增湿冷却过程后的饱 和状态，c 点表示烟气的露点状态，对应的露点温度 为 Td ． 绝热饱和温度是烟气的一个状态参数，取决 于出口湿烟气的状态，有 Tas = f( H，T1 ) ［12］． 图 4 温湿图 Fig． 4 Temperature-humidity chart 本文主要研究模拟烟气的温度和水蒸气体积分 数改变模拟烟气的 AAST 时，对 ACF 脱除烟气中 SO2 效率的影响． 当模拟烟气水蒸气体积分数不 变，即湿度不变时，降低烟气温度，烟气状态就从 a 点跃到了 a1 点，通过绝热增湿冷却可到达 b1 点，a1 点和 b1 点对应的温度差即为 AAST1 ; 当模拟烟气温 度不变时，改变烟气中的水蒸气体积分数，即增大湿 度，烟气状态就从 a 点跃到了 a2 点，通过绝热增湿 冷却可到达 b2 点，a2 点和 b2 点对应的温度差即为 AAST2 ． 1. 4 ACF 的脱附 对于价格昂贵的 PAN--ACF，脱附效果对其实际 应用意义重大． 目前常用的脱附手段是加热脱附和 水洗脱附． 由于 PAN--ACF 是一种以微孔为主的吸 附材料且大多数直接分布在固体表面，绝大多数的 吸附质分子具有距离表面层较近的吸附位和较短的 扩散路径; 同时吸附 SO2 的催化氧化产物 H2 SO4极 易溶于水，水洗时间到达 4 ～ 5 min 时，脱附效率基 本稳定［12］，所以实验中采用水洗脱附的方式． 操作方法如下: 以 SO2 出口浓度为测定标准，假 设穿透后达到稳态 ACF 就达到吸附饱和，即需要脱 附再生; 将四层吸附饱和的 ACF 分别置于 5 L 蒸馏 水中浸泡 5 min，取出放入烘箱，在温度 105 ℃ 条件 下烘干 2 h; 将烘干的 ACF 再次进行脱硫试验，对比 多次脱附后的 ACF 在最优 AAST 控制值下的脱硫 效率． ·198·

第2期 张东辉等：近绝热饱和温度对聚丙烯腈基活性碳纤维脱除烟气中$O,的影响 ·199· 2实验结果与讨论 2.1无水蒸气时烟气温度对脱硫效率的影响 在本次实验中，烟气流量为24L·min1,S02的 75 质量浓度控制在1200mg·m3,在无水蒸气存在的 65 条件下，脱硫效率与烟气温度的系见图5. 55 +ACF装载量M=50g ·-ACF装载量M=100g ·一ACF装载量M=150g 45 ◆AC装载量M=50g 45 ◆-ACF装载量M=200g 40 ·ACF装载量M=100g 35 ·一ACF装载量M=1S0g 10 20 30 4 30 ◆ACF装载量M=200g AAST/C 25 图6烟气温度变化时AAST对脱硫效率的影响 Fig.6 Effect of AAST on desulfurization efficiency when the gas 15 temperature changes 的过程中，脱硫效率逐渐增大，增速较平稳；在 AAST越过这个峰值区间再逐渐增大的过程中，脱 7585 105 反应温度，T℃ 硫效率几乎呈指数形式下降.原因是AAST越小， 图5无水蒸气时反应温度对脱疏效率的影响 水蒸气在ACF表面发生凝结并沉积的量就越大，有 Fig.5 Effect of gas temperature on desulfurization efficiency without 利于化学吸附反应发生，能够直接提高ACF的吸附 vapor 容量.但在AAST进一步降低的过程中，水蒸气在 从图5中可以看出，在无水蒸气存在的条件下， ACF表面发生凝结并沉积的量过大，以至在ACF表 ACF样品的脱硫效率较低.当无水蒸气存在时，即 面形成一层液膜，直接影响了SO2向ACF内孔隙扩 使在温度较低、ACF样品过量的情况下，其脱硫效 散的速度，对吸附反应造成了壁垒，导致了AC℉吸 率也只有40%左右.且随着反应温度的升高，脱硫 附速率的下降 效率会逐渐降低；随着ACF装载量的增大，脱硫效 2.3水蒸气体积分数改变AAST时对脱硫效率的 率逐渐增高.这是因为在不存在水蒸气的条件下， 影响 S02只能被物理吸附在活性炭表面，这种吸附属纯 在本次实验中，烟气反应温度控制在80℃，其 分子间引力，因此吸附量较小且具有很大的可逆性. 他实验参数不变，脱硫效率与AAST关系见图7. 当改变吸附条件时，如降低被吸附气体的分压或升 95 高系统的温度时，被吸附的气体很容易从固体表面 85 上逸出，故吸附量随温度的升高而迅速减少.物理 5 吸附的吸附容量与ACF表面积的大小成比例，故当 增加ACF装载量时，其脱硫效率显著增大.从图中 毫6 数据看到，仅通过发生物理吸附来使脱硫效率达到 ◆←ACF装载量M=50g 。ACF装载量M=100g 要求是不可行的，必须发生化学吸附才能显著提高 45 ·ACF装载量M=150g ◆ACF装载量M=200g ACF样品的脱硫效率，而在活性炭表面上的化学吸 356 10 20 30 40 附只有在水蒸气和O,同时存在时才能发生， AAST/C 2.2烟气温度改变AAST时对脱硫效率的影响 图7水蒸气体积分数变化时AAST对脱硫效率与的影响 在本次实验中，水蒸气体积分数为20%，其他 Fig.7 Effect of AAST on desulfurization efficiency when the volume 实验参数不变，脱硫效率与AAST的关系见图6. fraction of vapor changes 在模拟烟气水蒸气体积分数不变的情况下，模 在模拟烟气的温度不变的情况下，模拟烟气的 拟烟气温度越高，AAST越大.从图6中曲线可知， 水蒸气体积分数越高，AAST越小.从图7中曲线可 随着AAST的增大，脱硫效率呈现先增大后减小的 知，随着AAST的逐步增大，脱硫效率呈现先增大后 变化趋势.在AAST为15℃左右，脱硫效率出现峰 减小的变化趋势.但是不同的ACF装载量，脱硫效 值，而且在ACF装载量变化的情况下，这个峰值区 率的峰值区间不同，ACF装载量越大，其脱硫效率 间基本不变.在AAST从5℃到这个峰值区间增大 峰值区间越向AAST小的方向移动.比较图6和图

第 2 期 张东辉等: 近绝热饱和温度对聚丙烯腈基活性碳纤维脱除烟气中 SO2 的影响 2 实验结果与讨论 2. 1 无水蒸气时烟气温度对脱硫效率的影响 在本次实验中，烟气流量为 24 L·min － 1 ，SO2 的 质量浓度控制在 1 200 mg·m － 3 ，在无水蒸气存在的 条件下，脱硫效率与烟气温度的关系见图 5． 图 5 无水蒸气时反应温度对脱硫效率的影响 Fig． 5 Effect of gas temperature on desulfurization efficiency without vapor 从图 5 中可以看出，在无水蒸气存在的条件下， ACF 样品的脱硫效率较低． 当无水蒸气存在时，即 使在温度较低、ACF 样品过量的情况下，其脱硫效 率也只有 40% 左右． 且随着反应温度的升高，脱硫 效率会逐渐降低; 随着 ACF 装载量的增大，脱硫效 率逐渐增高． 这是因为在不存在水蒸气的条件下， SO2 只能被物理吸附在活性炭表面，这种吸附属纯 分子间引力，因此吸附量较小且具有很大的可逆性． 当改变吸附条件时，如降低被吸附气体的分压或升 高系统的温度时，被吸附的气体很容易从固体表面 上逸出，故吸附量随温度的升高而迅速减少． 物理 吸附的吸附容量与 ACF 表面积的大小成比例，故当 增加 ACF 装载量时，其脱硫效率显著增大． 从图中 数据看到，仅通过发生物理吸附来使脱硫效率达到 要求是不可行的，必须发生化学吸附才能显著提高 ACF 样品的脱硫效率，而在活性炭表面上的化学吸 附只有在水蒸气和 O2 同时存在时才能发生． 2. 2 烟气温度改变 AAST 时对脱硫效率的影响 在本次实验中，水蒸气体积分数为 20% ，其他 实验参数不变，脱硫效率与 AAST 的关系见图 6． 在模拟烟气水蒸气体积分数不变的情况下，模 拟烟气温度越高，AAST 越大． 从图 6 中曲线可知， 随着 AAST 的增大，脱硫效率呈现先增大后减小的 变化趋势． 在 AAST 为 15 ℃ 左右，脱硫效率出现峰 值，而且在 ACF 装载量变化的情况下，这个峰值区 间基本不变． 在 AAST 从 5 ℃ 到这个峰值区间增大 图 6 烟气温度变化时 AAST 对脱硫效率的影响 Fig． 6 Effect of AAST on desulfurization efficiency when the gas temperature changes 的过程 中，脱 硫 效 率 逐 渐 增 大，增 速 较 平 稳; 在 AAST 越过这个峰值区间再逐渐增大的过程中，脱 硫效率几乎呈指数形式下降． 原因是 AAST 越小， 水蒸气在 ACF 表面发生凝结并沉积的量就越大，有 利于化学吸附反应发生，能够直接提高 ACF 的吸附 容量． 但在 AAST 进一步降低的过程中，水蒸气在 ACF 表面发生凝结并沉积的量过大，以至在 ACF 表 面形成一层液膜，直接影响了 SO2 向 ACF 内孔隙扩 散的速度，对吸附反应造成了壁垒，导致了 ACF 吸 附速率的下降． 2. 3 水蒸气体积分数改变 AAST 时对脱硫效率的 影响 在本次实验中，烟气反应温度控制在 80 ℃，其 他实验参数不变，脱硫效率与 AAST 关系见图 7． 图 7 水蒸气体积分数变化时 AAST 对脱硫效率与的影响 Fig． 7 Effect of AAST on desulfurization efficiency when the volume fraction of vapor changes 在模拟烟气的温度不变的情况下，模拟烟气的 水蒸气体积分数越高，AAST 越小． 从图 7 中曲线可 知，随着 AAST 的逐步增大，脱硫效率呈现先增大后 减小的变化趋势． 但是不同的 ACF 装载量，脱硫效 率的峰值区间不同，ACF 装载量越大，其脱硫效率 峰值区间越向 AAST 小的方向移动． 比较图 6 和图 ·199·

·200· 北京科技大学学报 第34卷 7,图7中的脱硫效率曲线的峰值区间明显向高 子的束缚都可以被扩散动力克服，这是PAN一ACF AAST方向漂移，且在AAST降低而导致脱硫效率降 有较高水洗脱附效率的原因之一；而距离吸附剂表 低时，曲线下降趋势要明显大于图6中的曲线下降 层较远的微孔中的吸附质分子的扩散路径较长导致 趋势.在相同的AAST下每个水蒸气分子在ACF表 了较大的扩散阻力，这些微孔一旦被吸附质占据就 面凝结的概率几乎相同，但水蒸气体积分数较高的 很难被脱附，这正是前三次脱附效率相对较低的原 情况下，ACF表面的凝结量会明显增大，也就是说 因.之后的几次脱附造成了脱硫效率的持续衰减， 在AAST下降的过程中，ACF表面上水蒸气沉积并 这是因为浸泡方式的水洗与喷淋方式相比虽然能够 凝结而成的液膜迅速变厚，对化学吸附产生的壁垒 使H,S0,脱除较为彻底，脱附效率较高，但水分不易 效应也越来越明显，从而导致脱硫效率的明显下降. 烘干，占据了一些活性位，导致脱附过程对表面活性 随着ACF装载量的增加，ACF的吸附容量也增大， 产生了不利的影响. 在AAST降低导致脱硫效率下降的初期，ACF装载 量的倍增所导致的脱硫效率的增大效果更加明显， 3结论 所以ACF装载量越大，其脱硫效率峰值区间会向 聚丙烯腈基活性碳纤维(PAN一ACF)具有良好 AAST小的方向移动. 的脱硫能力和脱附性能，AAST是影响其脱硫效率 2.4ACF脱附对其脱硫效率的影响 的重要因素.随着AAST的逐渐增大，ACF的脱硫 在本次实验中，烟气反应温度控制在80℃，其 效率呈现先增大后减小的变化趋势.在实际工程中 他参数不变，通过调整水蒸气加入量将AAST控制 较低的AAST虽然有利于ACF脱除烟气中的SO2, 在20℃，AC℉F装载量取200g,脱硫效率与脱附次数 但对设备防腐和工艺控制不利，很难同时得到高的 关系见图8. 脱硫效率和高AAST.在稳定运行的实际工程中，可 95 以以出口烟气温度为反馈信号来控制喷水量，从而 达到控制AAST的目的.本实验条件下最佳的 91 AAST控制值为20℃，系统能保证90%以上的脱硫 效率 参考文献 79 [1]Kondo S,Ishikawa T,Abe I.Absorption Science.Li G X,Trans- lated.Beijing:Chemical Industry Press,2006 7561234567891011 (近藤精一，石川达雄，安部郁夫.吸附科学.李国希译.北京： 脱附次数 化学工业出版社，2006) [2] RaymundoPinnero E.Cazorla-Amoros D.Salinas-Martinez de Le- 图8脱硫效率与脱附次数的关系曲线 cea C.et al.Factors controlling the SO,removal by porous car- Fig.8 Effect of desorption times on desulfurization efficiency bons:relevance of S02 oxidation step.Carbon.2000.38(3): 从图8中可以看出，随着ACF脱附次数的增 335 加，脱硫效率逐渐下降，前三次脱附导致脱硫效率下 [3]Dang Y H.Qi Y H,Wang H F.Research on desulfurization of sintering flue gas by activated charcoal.Environ Eng,2010,28 降幅度较大.比较图7和图8，图7中ACF装载量 (3):66 为150g在烟气反应温度80℃、AAST20℃的条件下 (党玉华，齐渊洪，王海风.烧结烟气活性炭脱硫研究.环境工 脱硫效率为86.5%，这与图8中脱附2~3次之间 程，2010,28(3)：66) 的脱硫效率接近，而同样条件下ACF装载量100g [4]Liu J S,Fan H J.Zhu J.et al.Denitrification and desulfurization 的脱硫效率为77%，介于脱附10~11次之间.忽略 tests with activated fibers.J Power Eng,2007,27(3):446 (刘金生，范浩杰，朱敬，等活性碳纤维常温脱硫脱硝的实验 ACF样品的性能差异，经过2~3次的脱附的200g 研究.动力工程，2007,27(3)：446) ACF与150g新ACF性能接近，经折算前三次的平 [5] Mochida I.Korai Y.Shirahama M.et al.Removal of SO,and 均脱附效率约为87%~91%，按照同样的方法得到 NO,over activated carbon fibers.Carbon,2000.38(2):227 后八次的平均脱附效率约为95%.水洗脱附是依靠 [6]Spyridon E.Papadakis.C.KingJ.Air temperature and humidity 浓度差导致的扩散力实现的，脱附首先发生在吸附 profiles in spray drying:2.Experimental measurements.Ind Eng Chem Res,1988,27(11):2116 剂表层，PAN一ACF是孔隙结构最为理想的一种吸 [7]Chen K H,Song C Y.Qiu L.et al.Removal of SO,by fluidized 附材料，在水洗过程中固体表面对大部分吸附态分 polyacrylonitrile activated carbon fiber.Unir Sci Technol Beijing

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 7，图 7 中的脱硫效率曲线的峰值区间明显向高 AAST 方向漂移，且在 AAST 降低而导致脱硫效率降 低时，曲线下降趋势要明显大于图 6 中的曲线下降 趋势． 在相同的 AAST 下每个水蒸气分子在 ACF 表 面凝结的概率几乎相同，但水蒸气体积分数较高的 情况下，ACF 表面的凝结量会明显增大，也就是说 在 AAST 下降的过程中，ACF 表面上水蒸气沉积并 凝结而成的液膜迅速变厚，对化学吸附产生的壁垒 效应也越来越明显，从而导致脱硫效率的明显下降． 随着 ACF 装载量的增加，ACF 的吸附容量也增大， 在 AAST 降低导致脱硫效率下降的初期，ACF 装载 量的倍增所导致的脱硫效率的增大效果更加明显， 所以 ACF 装载量越大，其脱硫效率峰值区间会向 AAST 小的方向移动． 2. 4 ACF 脱附对其脱硫效率的影响 在本次实验中，烟气反应温度控制在 80 ℃，其 他参数不变，通过调整水蒸气加入量将 AAST 控制 在 20 ℃，ACF 装载量取 200 g，脱硫效率与脱附次数 关系见图 8． 图 8 脱硫效率与脱附次数的关系曲线 Fig． 8 Effect of desorption times on desulfurization efficiency 从图 8 中可以看出，随着 ACF 脱附次数的增 加，脱硫效率逐渐下降，前三次脱附导致脱硫效率下 降幅度较大． 比较图 7 和图 8，图 7 中 ACF 装载量 为150 g 在烟气反应温度80 ℃、AAST 20 ℃的条件下 脱硫效率为 86. 5% ，这与图 8 中脱附 2 ～ 3 次之间 的脱硫效率接近，而同样条件下 ACF 装载量 100 g 的脱硫效率为 77% ，介于脱附 10 ～ 11 次之间． 忽略 ACF 样品的性能差异，经过 2 ～ 3 次的脱附的 200 g ACF 与 150 g 新 ACF 性能接近，经折算前三次的平 均脱附效率约为 87% ～ 91% ，按照同样的方法得到 后八次的平均脱附效率约为 95% ． 水洗脱附是依靠 浓度差导致的扩散力实现的，脱附首先发生在吸附 剂表层，PAN--ACF 是孔隙结构最为理想的一种吸 附材料，在水洗过程中固体表面对大部分吸附态分 子的束缚都可以被扩散动力克服，这是 PAN--ACF 有较高水洗脱附效率的原因之一; 而距离吸附剂表 层较远的微孔中的吸附质分子的扩散路径较长导致 了较大的扩散阻力，这些微孔一旦被吸附质占据就 很难被脱附，这正是前三次脱附效率相对较低的原 因． 之后的几次脱附造成了脱硫效率的持续衰减， 这是因为浸泡方式的水洗与喷淋方式相比虽然能够 使 H2 SO4脱除较为彻底，脱附效率较高，但水分不易 烘干，占据了一些活性位，导致脱附过程对表面活性 产生了不利的影响． 3 结论 聚丙烯腈基活性碳纤维( PAN--ACF) 具有良好 的脱硫能力和脱附性能，AAST 是影响其脱硫效率 的重要因素． 随着 AAST 的逐渐增大，ACF 的脱硫 效率呈现先增大后减小的变化趋势． 在实际工程中 较低的 AAST 虽然有利于 ACF 脱除烟气中的 SO2， 但对设备防腐和工艺控制不利，很难同时得到高的 脱硫效率和高 AAST． 在稳定运行的实际工程中，可 以以出口烟气温度为反馈信号来控制喷水量，从而 达到 控 制 AAST 的 目 的． 本 实 验 条 件 下 最 佳 的 AAST 控制值为 20 ℃，系统能保证 90% 以上的脱硫 效率． 参 考 文 献 ［1］ Kondo S，Ishikawa T，Abe I． Absorption Science． Li G X，Trans￾lated． Beijing: Chemical Industry Press，2006 ( 近藤精一，石川达雄，安部郁夫． 吸附科学． 李国希译． 北京: 化学工业出版社，2006) ［2］ Raymundo-Pinero E，Cazorla-Amorós D，Salinas-Martinez de Le￾cea C，et al． Factors controlling the SO2 removal by porous car￾bons: relevance of SO2 oxidation step． Carbon，2000，38 ( 3 ) : 335 ［3］ Dang Y H，Qi Y H，Wang H F． Research on desulfurization of sintering flue gas by activated charcoal． Environ Eng，2010，28 ( 3) : 66 ( 党玉华，齐渊洪，王海风． 烧结烟气活性炭脱硫研究． 环境工 程，2010，28( 3) : 66) ［4］ Liu J S，Fan H J，Zhu J，et al． Denitrification and desulfurization tests with activated fibers． J Power Eng，2007，27( 3) : 446 ( 刘金生，范浩杰，朱敬，等． 活性碳纤维常温脱硫脱硝的实验 研究． 动力工程，2007，27( 3) : 446) ［5］ Mochida I，Korai Y，Shirahama M，et al． Removal of SOx and NOx over activated carbon fibers． Carbon，2000，38( 2) : 227 ［6］ Spyridon E． Papadakis，C． King J． Air temperature and humidity profiles in spray drying: 2． Experimental measurements． Ind Eng Chem Res，1988，27( 11) : 2116 ［7］ Chen K H，Song C Y，Qiu L，et al． Removal of SO2 by fluidized polyacrylonitrile activated carbon fiber． J Univ Sci Technol Beijing， ·200·

第2期 张东辉等：近绝热饱和温度对聚丙烯腈基活性碳纤维脱除烟气中$O2的影响 ·201· 2009,31(3)：290 vated carbon fiber and granular-activated carbon in desulfuration (陈凯华，宋存义，邱露，等.流化活性碳纤维脱除烟气中的 from flue gas.J Xian Jiaotong Univ.2002.36(7):701 S02.北京科技大学学报，2009,31(3)：290) (刘仪，曹子栋，王盛.活性炭纤维与柱状活性炭用于烟气脱 [8]Gaur V.Ashana R.Verma N.Removal of SO2 by activated car- 疏的对比实验.西安交通大学学报，2002,36(7)：701) bon fibers in the presence of 02 and H20.Carbon,2006,44 [11]Boehm H P.Some aspects of the surface chemistry of carbon (1):46 blacks and other carbons.Carbon.1994,32(5):759 [9]Fang JZ.Li Y Y.Xu C F.Error analysis of single point BET [12]Li YZ.Ma C Y.Dong Y.Approaches to the adiabatic saturation method with ASAP2010.Chin Meas Technol.2006.32(5):42 temperature in semi-dry FGD process.Enriron Prot Sci,2003. (房俊卓，李媛媛，徐崇福.物理吸附分析仪单点BET方法误 29(8):5 差分析.中国测试技术.2006,32(5)：42) (李玉忠，马春元，董勇.半干法烟气脱硫工艺中的近绝热饱 [10]Liu Y,Cao Z D.Wang S.Contrasting experiments between acti- 和温度.环境保护科学，2003,29(8)：5)

第 2 期 张东辉等: 近绝热饱和温度对聚丙烯腈基活性碳纤维脱除烟气中 SO2 的影响 2009，31( 3) : 290 ( 陈凯华，宋存义，邱露，等． 流化活性碳纤维脱除烟气中的 SO2 ． 北京科技大学学报，2009，31( 3) : 290) ［8］ Gaur V，Ashana R，Verma N． Removal of SO2 by activated car￾bon fibers in the presence of O2 and H2O． Carbon，2006，44 ( 1) : 46 ［9］ Fang J Z，Li Y Y，Xu C F． Error analysis of single point BET method with ASAP2010． Chin Meas Technol，2006，32( 5) : 42 ( 房俊卓，李媛媛，徐崇福． 物理吸附分析仪单点 BET 方法误 差分析． 中国测试技术，2006，32( 5) : 42) ［10］ Liu Y，Cao Z D，Wang S． Contrasting experiments between acti￾vated carbon fiber and granular-activated carbon in desulfuration from flue gas． J Xi'an Jiaotong Univ，2002，36( 7) : 701 ( 刘仪，曹子栋，王盛． 活性炭纤维与柱状活性炭用于烟气脱 硫的对比实验． 西安交通大学学报，2002，36( 7) : 701) ［11］ Boehm H P． Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons． Carbon，1994，32( 5) : 759 ［12］ Li Y Z，Ma C Y，Dong Y． Approaches to the adiabatic saturation temperature in semi-dry FGD process． Environ Prot Sci，2003， 29( 8) : 5 ( 李玉忠，马春元，董勇． 半干法烟气脱硫工艺中的近绝热饱 和温度． 环境保护科学，2003，29( 8) : 5) ·201·