有机碱的氯铈(Ⅳ)酸盐的研究进展

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1984.03.014 北京钢铁学院学报 1984年第3期 有机碱的氯铈(IV)酸盐的研究进展 北京钢铁学院分析化学教研室鲁毅强 北京师范大学无机化学教研室赵缕周 摘 要 有机碱的氯铈(IV)酸盐对于四氯化铈的稳定性，存在形式等方面的研究，具有重要 的意义。随着这类化合物性质的不断揭露，它们已在无机合成中获得了实际应用。因此，近 年来吸引了不少学者，对它们展开了广泛的工作。 本文系统地调研了八十余年近四十篇文献，对R2 CeCl。和R,CeCla型化合物的合成及 其物理化学性质的研究历史和现状，作了概括的介绍。 一、引 言 在四价铈的卤化物中，除了四氟化铈外，四氯化铈因其极不稳定，至今对它的研究仍不 够系统和完善。四价铈的六氯铈酸盐，对于不稳定价态金属的结晶化合物，在稳定性方面的 研究具有重要意义t1I,Ryan以HBr和HI作用于R,CeCl,制得了更不稳定的R,CeBr。和 R,CI。【3,4],从而使得对它们的研究成为可能。因此，吸引了不少研究人员对铈(IV)的 R,CeC1,型(R-一般为有机碱的锌离子)化合物的合成及其物理化学性质的研究开展了工作。 由于CC1,的不稳定性质，对于四茂、四茚四醇铈(IV)盐及其衍生物的研究一直没 有进行工作。Koppel-合成了吡啶的六氯铈酸盐一(C。H,NH),CeCI。t21,该结晶化 合物在干燥条件下，于120℃仍足够稳定。后来，Bradley【)和Kalsotra【,1等使用这种 物质为原料，以简便易行的方法成功地制备了下述醇盐及有机金属化合物，并获得了较高的 产率。有关的反应如下： (C.HNH),CeCl.+4ROH+6NH3-Ce(OR)+2C,H.N+6NH.CI R为各种伯、仲、叔烷基 (CsH。NH)2CeCl。+4NaR-→Ce(R)4+NaCl+2 CsHN.HCI R=C,H。或CH, (C.H.NH):CeCl.+2C,Ha-(C,H):CeCl:+2C.H;N.HCI+2HCI (C,H.NH),CeC1。+3Ce(CsH。)-→4C(C,Hs)3CeCl+2C,H,NCI (C,H,NH),CeCl。+3 NaC.H。→(CsHs),CeC1+2C,H.N.C1+3NaC1 (C HNH)2CeCl+Ce(CH)-2(CC):CeCI+2C.H.N.Cl (C。HsNH)zCeC1。+2NaC,H,→(C,H,)2CeCl2+2NaCl+2C,Hg-NC1 这一事实使我们可以予知，随着R,CCl。型化合物范围的扩大及对其性质的进一步了 解，必将为有机金属化合物这一化学领域带来动力，而有机金属化合物是在许多希烃、炔烃 以及它们的衍生物靠金属络合物催化反应中起着重要作用的活性物质。 122

北 京 铜 铁 学 院 学 报 年 第 期 有机碱的氯钵 酸盐的研究进展 北京钢铁 学院分 析化 学教研 室 毅强 北 京师范 大学无 机化 学教研 室 赵 继 周 摘 要 有机碱的 氯饰 酸盐 对 于 四 氯化饰 的稳 定性 ， 存在形 式等方面 的研究 ， 具有重 要 的意义 ‘ 随 着这类 化合物性质的 不断揭露 ， 它 们已 在无机合 成 中获得 了实际应用 。 因此 ， 近 年来吸 引 了不少 学者 ， 对它们 展开 了广泛 的工作 。 本文 系统地调 研 了八十余年 近 四 十 篇文献 ， 对 。 和 ‘ 。 型化 合物的 合成及 其物理 化学性 质的研究历史和 现状 ， 作了概括 的介绍 。 日 网 、 告不 在四价 饰的 卤化物 中 ， 除了四 氟化饰外 ， 四 氯化饰因其极 不 稳 定 ， 至 今对它 的 研究仍 不 够 系统 和完善 。 四价饰 的六 氯饰酸 盐 ， 对于 不稳 定价态 金 属 的结 晶化合 物 ， 在稳定性方面 的 研究 具有 重 要意义 ’ ， 以 和 作用于 。 制得 更 不稳 定的 。 和 。 ‘ ’ “ 】 ， 从 而使得对 它们 的研究 成 为可能 。 因此 ， 吸 引 了不少研究 人员 对饰 的 。 型 一般 为有机碱 的锌 离子 化合 物的合 成及 其物理 化学性 质的研究开 展 了工 作 。 由于 ‘ 的 不 稳定性质 ， 对于 四 茂 、 四 苟四 醇 饰 盐 及 其 衍生物的研究一 直 没 有进行工 作 。 合 成 了毗吮 的六 氯饰酸盐一 。 。 。 艺 ， 该结 晶 化 合物 在 干燥 条件 下 ， 于 ℃仍足够稳定 。 后 来 ， 和 ‘ ’ “ 等使用 这种 物 质 为原料 ， 以简便易行的方法 成功 地制备 了下述醇 盐 及有机金 属 化合物 ， 并 获得 了较高的 产 率 。 有关的反 应如下 。 。 一 一 。 。 一 为各种伯 、 仲 、 叔烷 基 。 。 。 一 ‘ 。 。 一 。 或 。 ， 。 。 。 一 ， 一 。 。 。 。 。 ‘ 一 。 。 吕 。 。 。 。 。 。 。 一 。 。 。 一 。 。 。 ， ‘ 一 ， 。 。 。 一 。 。 一 ， 。 一 这一 事实 使 我 们可 以予知 ， 随 着 。 型 化合物 范围的扩大 及对其性质的 进一步 了 解 ， 必 将为有机金 属 化合物这一 化学领域 带来 动 力 ， 而有机金 属化合物 是 在许 多 ’ 爷烃 、 炔烃 以及 它们 的衍生物 靠金 属 络 合物催化反 应 中起 着重 要作用 的 活性物质 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1984．03．014

表1 目前已合成的R:CeCl。及R,CeC1型化合物 编 化 合 物 名 称 化学式 参考文献 1 六氨合铈(V)酸吡院 (C.HNH)2CeCl。 〔2)，〔31)，(32)，〔40) 2六氯合铈(IV) 酸喹啉 (CgH,NH)2CeC1。 (2) 3六氯合铈(IV) 酸异喹啉 (C,H,NH),CeCl。 〔17) 4 六氯合铈(IV)酸卡啡因 (Cg H:oN,O,H),CeC1。 〔7) 六氯合铈(IV)酸可可碱 (C,HgN,O2H):CeCl。 〔7)组成不确 6 六氯合铈(IV)酸奎宁 C2H2N2O2 H)2CeCl (7) 六氯合铈(IV)酸铵 (NH),CeCI。 〔2)，〔9〕 8 六氯合铈(IV)酸氮杂己环 (C,HiNH)2CeCI。 〔17)，〔36) 9 八氯合铈(IV)酸(1,4氧氮杂己环(C.H,ONH).CeC1g (35) 10 (一乙醚合)六氯合铈(IV)酸二甲 (CHg)zNHz)2Cecl。 〔37) 基铵 C2HsOC2H。 11六氯合铈(IV)酸四甲基铵 〔(CHa).N)2 CeCl 〔6)，〔7)，〔8) 12六氯合铺(IV) 酸二乙基铵 (C2H6)zNHz)2CeCl。 〔1)，〔33) 13六氯合铈(IV)酸三乙基铵 (C2H,)sNH)2CeCl。 (2),〔7)，〔32) 1六氯合铈(IV)酸四乙基铵 ((C:Hg),N)2CeCl. (33),〔43) 15六氯合铈(IV) 酸四丙基铵 (CsH,),N)2CeCl。 (1) 16八氯合铈(IV) 酸六次甲基亚铵 ((CH2)NH2).CeCla (36) 17六氯合铈(IV)酸三乙基苯铵 (CzH.)(C。H。)N)CeCl 〔1) 18六氯合铈(IV)酸a-吡考啉 (C.H,NH):CeCl. (38) 19六氯合铈(IV)酸B-吡考啉 (C.H,NH)2CeC1。 〔17)，〔38) 20六氯合韩(IV)酸Y-考吡啉 (C.H,NH)2CeCl。 (38) 21六氯合(IV)酸3,5)-一二甲基吡啶C,H,NH),CeC1。 (34),(39) 2六氯合铈(IV)酸(2,4)一二甲基吡啶(C,H,NH),CeC1。 (39) 23六氯合铈(IV)酸2,4,6)一三甲基吡CgH,NH),CeC1。 (39) 啶 24六氯合铈(IV)酸铯 Cs2CeC1。 〔26-29) 25六氯合铈(IV)酸二氧联吡啶 (CgH,N)2O,H)zCeC1。 〔25) 26六氯合铈(IV)酸(a,a')一联吡啶(Hdipy),CeCl。 (30),(40) 2?六氯合铈(IV)酸三苯基辚 (HP(C。Hs)s)2CeCl。 〔24)，〔40)，〔43) 28六氯合铈(IV)酸(1,10)一二氮杂菲HPhen),CeC1。 〔30)，〔40) 29 六氯合(IV)酸(a,a')-二甲基-(C,H,O2H),CeC1。 (42〕 Y一吡喇酮 30六氯合铈(IV)酸咪唑 (CgH,NzH)2CeCl。 〔42) 31八氯合铈~(IV)酸吡咯啶 (C.HNH)CeCla 〔42) 注：dipy=a,a'一联吡啶=C1H,N2 Phen=1,10一二意杂菲=C12HgN2 123

表 目前 已 合成 的 。 及 ‘ 。 型化 合物 化 合 物 名 称 化 学 式 编号 〕 ， 〔 〕 汉 序…介 〔 〕 ， 〔 ，〕 ， 〕 ‘ ， 〔 〕 ，组成不 〕 〔 ， ， ， ’ 〕 ， 〔 “ 〕 〔 ” ， 〔 〕 ， ， ， ’ ‘〕 ， ， ’ ， ， ， 〕 八 口 气护、工护砂创、︺、目 、护八 ‘ 尹胜，、、产、夕、尹产、 八几︷ ︸只厅八任︸才甘口 ‘ 月 …… 引六抓合 饰 酸 四 丙 基钱 八抓 合饰 酸六 次 甲 基亚按 六 氛合饰 酸三 乙 基苯钱 〔 ， ‘ 〕 。 〔 。 〕 ‘ 。 。 。 。 。 〕 六 氯合 饰 酸 一 毗考啦 司六 氛合 饰 ‘ ’ ’ 酸 日一 毗考琳 六氛合饰 酸丫一考毗 琳 六 ， 氛合饰 酸 一 二甲基毗 咤 ， 。 ， 〔 〕 ， 〔 〕 六抓合饰 酸 ， 一 二甲 基毗 吮 ， 。 六 抓合饰 酸 一三 甲基毗 。 吮 六氯合饰 酸艳 令 六氯合饰 酸 二氧 联 毗咬 〔 。 ‘ 〕 。 六抓合饰 酸 了 一 联毗 咤 〔 〕 。 州六抓合饰 酸三苯 基 磷 〔 。 。 〕 六抓合饰 酸 ， 一 二氮杂 菲 认 六 丫一 舞宣壑 毗 哺侧 酸 ， 尸 一 二甲基一 ， 。 一 〕 〔 〕 〔 〕 ， 〔 〕 〔 〕 ， 〕 ， 〔 〕 〔 〕 ， 〔 〕 〔 〕 六 氯合饰 酸咪 哩 八氯合饰 · 酸毗 咯 吮 ‘ 。 ‘ ‘ 〔 〕 〔 〕 注 ， ’ 一 联 咄健 。 。 ， 一 二 藏杂菲 。 宝 尸

二、氯铈(IV)酸盐的研究历史 1.R.CeC1。的早期研究 十九世纪未，Koppel在非水介质中制得了H:CeCI.的醇溶液。他通过定量分析证 明，在Ce(OH),的酒精悬浊液中通入干燥HCl气则形成络合酸H:CeC1。后者与有机碱 羊离子化合形成络合盐，而其它稀土则不以络合盐形式出现。这在当时，为从混合稀土中提 取铈开辟了新途径【]，采用这种方法优于一般化学分离法中操作冗长费时的分级结晶法 和分级沉淀法。该法不需要特殊设备，操作简便，且回收率及产品纯度大大提高。K。ppel相 继合成了吡啶，壁啉，三乙基胺的六氯铈酸盐，并通过化学分析证实了它们的确切组成（袋 1)'。按照他的方法，后来的研究者们也成功地制备了H:CC1,与部分有机碱（四甲基 胺o,1,卡啡因？1，可可碱1，奎宁71及NH,【1的六氯铈酸盐（表1）。Koppe1在 起初试图通过CeO,与HCl气的甲醇溶液离析出CeCl,但只制得了H:CeCl。与有机碱的 复盐。 2.H2CeC1。与R:CeC1.的形成条件及机理 从本世纪五十年代起，Mo.osath等：-1刀在非水介质中对六氯铈酸的生成条件与离析 作用及其形成机理进行了系统的研究，并对六氯合铈(IV)酸吡啶的蒸气压及吸收光谱特 征进行了一般的研究。他们还合成了B一吡考啉，异喹啉，N杂环己烷的六氯铈酸盐[1刀。这 一期间的工作，在理论和实践上都为后来R,CCl。型化合物的研究和发展奠定了基础。现 对他及其合作者的研究概述如下： (1)H:CeCl。的合成 ①水在制备中的作用 Ce(OH),与浓盐酸反应得到暗红色的溶液[2】（颜色的变化被认为是形成了CeC1,或 H,CeCl,)。将(NH,)2Ce(NO3)。溶解在浓HCl中也发生此现象1]，但在放置时（即 使是在冷却条件下)，慢慢褪色，受热时更迅速，同时伴随着Cl,气的逸出。Koppe1认为， 在上述反应中水是使产物分解的原因。后来的研究者们【18-21对H,CCl,在不同介质中的 氧化还原电位及其分解的动力学进行了研究。研究结果表明，虽然四价铈离子形成氯络阴离· 子的趋势比三价离子大，但四价铈在酸性溶液中是一种强氧化剂，其高氧化还原电位数值与 溶液的组成（特别是酸的浓度和特性）有关，因此铈(IV)对与之相接的C1~的氧化作用是 显而易见的。从另一方面讲，铈(IV)的离子半径较大，且晶体场稳定化作用趋于零，因 此交互作用很小，键合能力较弱，表现为离子性，所以与无机配体形成的络合物不太稳定。 铈(IV)与氧的结合能力很大（亲氧），水的强大配位能力是氯离子所无法比拟的[2割， 水的存在将使铈(IV)的氯络合物受到破坏。笔者认为上述原因造成了H2CeC1,及其一系 列化合物的分解，所以后来的研究者尝试在非水介质中制备六氯铈酸的盐类。 游离水的存在使形成的四价铈化合物立即分解，但有趣的是，在800℃灼烧氢氧化铈所 得的无水CeO,与HCl气不发生反应【1割。研究表明，水合二氧化铈中的水在H,CeC1。的 形成中是有益的。当水在氧化物中的百分含量增加时，不仅反应速度加快，而且产率也增 高。在水合二氧化铈符合CO,·4H,O的分子式时，产生了最大的反应产率。这可能是因为 HC1与水作用产生水合氢离子和C1~,然后C1-再与CeO,作用，但水合二氧化铈与HC1作 用时，释放出的水将催化分解所形成的CC14。在二氧六环，甲醇等作为反应介质时，游离 124

二 、 氯饰 酸盐 的研 究历 史 。 的早 期研 究 十九世 纪 末 ， 在非水 介质 中制得 了 。 的醇溶 液 。 他 通 过 定 量 分析 证 明 ， 在 ‘ 的 酒 精悬 浊液 中通 入 干燥 气 则形 成 络 合 酸 。 。 后 者与有机碱 全羊离子化合形成络 合盐 ， 而 其它稀 土则 不 以络合 盐形式 出现 。 这在 当时 ， 为从 混合稀 土 中提 取沛开辟 了 新 途 径 名 ， 采用 气 这种方法优于 一般 化 学 分 离法 中操 作冗长 费时的分级结 晶法 和分 级沉淀法 。 该法 不需要特殊设备 ， 操作简傅 ， 且 回 收率 及产品 纯度大大提高 。 · ‘ 继 合 成 了毗 扣 嗽 哮味 三 乙 基胺 的六 氯饰 酸盐 ， 。 并通过化 学分析 证实了它们 的 确 切组成 〔养 按照 他 的方法 ， 后 来 的 研 究 者 们 也成功 地制备了 与部分 有机碱 四 甲纂 胺 「， ， “ ，， 卡 啡因 ，’ ， 可可碱 ‘ ， 奎 宁 ’ 及 『。 ，的六 氯沛 酸盐 〔表 〕 。 、 柱 起初 试 图 通过 与 气的 甲醇 溶 液 离析出 “ ， 但只 制得 了 “ 。 与 有机碱 的 复盐 。 。 与 。 的形 成条件及 机理 多 从 本世 纪 五十年代起 ， 比 等 ‘ 。 一 ‘ 在非水 介质 中对六 氯饰 酸的生 成 条件 与 离析 作用 及 其形成机理 进行 了系统 的研究 ， 并 对六氯合饰 酸毗 吮 的蒸 气压 及吸 收光谱特 ‘ 征进行 了一 般的 研 究 。 他们还 合 成 了日一毗考琳 ， 异 喳琳 ， 杂环 己烷 的六 氯饰 酸盐 ‘ 。 这 一 期 间的工 作 ， 在理 论和实 践 上都 为后 来 。 型化合 物 的研 究 和发展奠 定 了基础 。 现 对他及 其 合作者 的研究概述如下 ， 。 的 合成 ① 水 在制备中的 作用 ‘ 与 浓盐 酸反 应得 到暗红 色的溶液 〔 “ 颜 色 的 变 化被认 为是形 成 了 ‘ 或 。 将 ‘ ， 。 溶解在浓 中也发生此 现象 ‘ ， 但 在放置 时 即 使是 在冷却条件下 ， 慢慢褪 色 ， 受热 时 更迅速 ， 同时伴 随着 气 的逸出 。 认为 ， 在 上述反 应 中水 是 使 产物分 解 的原 因 。 后 来 的研究者 们 ‘ 一 ， “ 对 。 在不 同介质中的 氧化还原 电位 及 其分解的动 力学进行 了研究 。 研 究结果表明 ， 虽然 四价柿离子形成级络阴离 ‘ 子的趋势 比三价 离子大 ， 但 四价沛 在 酸性溶液 中是一 种 强氧化剂 ， 其高氧化还原 电位数值与 溶液的组成 特别 是 酸的 浓度 和特性 有关 ， 因此 饰 对与之相 接的 一的 氧化作用 是 显而易见 的 。 从 另一 方面讲 ， 柿 的 离子 半 径 较 大 ， 且 晶体场 稳定化作用 趋于 零 ， 因 此 交互作用 很 小 ， 键 合能 力较弱 ， 表现 为离子性 ， 所 以 与无机配体形成的络 合 物不太稳 定 。 柿 与氧的结合 能力很 大 亲氧 ， 水 的 强 大 配 位能 力是氯离子所无 法比拟的 “ ， 水 的存在将使饰 的 氯络 合 物受 到破坏 。 笔者认 为 上述原 因造成 了 。 及 其一 系 列 化合物的分解 ， 所 以后来 的研究者 尝试 在非水介质 中制备六氯饰 酸的 盐 类 。 游 离水的存在使形 成的 四价 饰化合物立 即分解 ， 但 有趣的 是 ， 在 ℃灼烧氢氧化饰所 得的无水 与 气 不发 生 反应 “ ’ 。 ’ 研究 表 明 ， 水合二氧化柿 中的水在 坑的 形成中是有益的 。 当水 在 氧 化 物 中的百分 含量增 加 时 ， 不仅反 应速 度加快 ， 而且产率也增 高 。 在水合二氧化饰符 合 · 的分 子式时 ， 产生 了最大的反应产率 。 这可能是 因 为 与水作用 产生 水合 氢离子 和 一 ， 然后 一再 与 作用 ， 但水合 二氧化饰 与 作 用 时 ， 释 放出的 水将催化分 解所 形 成的 ‘ 。 在二氧六 环 ， 甲醇等作 为反 应介质 时 ， 游 离 备

水被溶剂结合，水的有害影响基本被消除。 ②合成H,CeCI,的最佳条件 下述反应： CeO2·nH:O+6HC1→H2CeCl。(或CeC12HCl)+(n+2)H,O 在适宜溶剂中，控制条件可以进行，但溶剂对于该反应形成H,CeC1。不是必需的。M。os- ath等1通过Ce(OH),与HCl气的固气相反应合成了H,CeCl。,虽然产品无法纯化，但 却通过一系列实验确定了反应的最佳条件： a)在较高温度下反应速度增加，但分解百分率也增加。水合CeO:与HCI反应高度放 热，仅当保持-20~-15℃的低温时，反应产物最稳定（仅有6.5%分解）。 b)用N2气稀释HC1。当保持一定速率的N2气通过6NHCI时得到了较高的产率。 c)增加水合CeO:与HC1反应的表面积。 d)使用分子式为CeO,·4H,O的水合二氧化铈。 在上述最佳条件下，H,CeC1.的产率将高达60%。 ③反应介质的选择 水合二氧化铈与HCI气可在与HC1形成翁型化合物的溶剂中反应，随着水合二氧化铈 的溶解，深红色溶液产生，经分析证实该溶液中有H,CeC1。存在11」。在各种极性和非 极性有机溶剂中，通过实验筛选出形成H,CCl,的适宜溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环和乙 二撑甲基醚等。但是，仅在二氧六环中才能得到晶态产物一H:CCl。·4C,H,Oz。尽管 采用了各种方法试图制备游离态的H,CeC1。,均由于H:CeCl。的分解（分解产物经证实为 CeC1,)没有获得成功。除二氧六环外，在另三种溶剂中，没有离析出H,CeCl。的晶态化 合物。这可归因于产物在上述溶剂中因羟基的存在溶解度大大增加，且这类溶剂不适宜与产 物形成溶剂化物。 ④H,CeC1。·4C,H。O2晶体的稳定性 至今尚无法制备出纯态的H:CeCl。,仅在二氧六环溶剂中离析出H2CeC1.4C,HeO, 晶体。保存该晶体使之不分解的适宜条件为：晶体需要保存在0℃和干燥（经纯化除去水及 还原性物)质的石油醚中，并且避免光照。这样，在数周内晶体不发生任何变化11。 ⑤H,CeCI。晶体的吸收光谱特征 H:CeC1.4C,H,0,晶体的二氧六环溶液在255nm和370nm有两个吸收峰1s1,们 具有相同强度的HC1溶液在250nm也有一个吸收峰，这清楚地说明在370nm的吸收最大值 是H,CeC1。产生的。酸晶体在甲醇溶液中仅在310nm有一个吸收峰，这个数值与四价铈盐 在水溶液的吸收最大值是一致的。在甲醇溶液中移位到310μm,可归因于CeC1,电离为 Ce+。Ce(IV)在二氧六环中是不存在的，这个假设已被电导的测量结果所证实。酸晶体的 二氧六环溶液电导非常小，说明化合物难电离，溶液的电行为使之必须排除溶液中任何离子 的存在，因此可以假定，在二氧六环中化合物按方程式。 CeCl2HCl→CeCl.+2HCl 解离。在甲醇溶液中可以看成是CeCl.电离，可能逐级解离为CeCl,'+,CeCl,+和 CeCl8+,最后为Ce+。晶体在甲醇溶液中在310nm的最大吸收与存在Ce◆+的硫酸铈(IV) 溶液的极好吻合，有力地证实了上述的假设。酸晶体与相同强度的HC1溶液相比，具有较高 的电导数值，也表明了酸晶体在甲醇溶液中的电导，并不仅仅是由于HC1的离子化。 (2)H2 CeCl,的有机衍生物 125

气 心 水被溶剂结 合 ， 水的有害影响 基本被消除 。 ② 合成 的 最佳 条件 下述反 应 一 。 或 ‘ 一 在适 宜溶剂 中 ， 控 制条件可 以进行 ， 但 溶剂 对于该反 应形 成 。 不是必 需的 。 。 。 等 〔 ‘ 通过 ‘ 与 气的 固气相反 应合 成 了 。 ， 虽然 产品 无 法纯化 ， 但 却通过一 系列 实验 确定 了反 应 的 最佳 条件 在较高温度下反 应速度增加 ， 但 分解百分率 也增 加 。 水合 与 反 应 高度放 热 ， 仅 当保持 一 一 ℃的低温 时 ， 反应产物最稳 定 仅有 分 解 。 用 气稀释 。 当保持一 定速率 的 气 通 过 时得到 了较 高的 产率 。 。 增加水 合 与 反 应 的表面 积 。 使用 分 子式 为 的 水 合二氧化饰 。 在 上述最佳 条件下 ， 的 产率 将高达 。 ③ 反应介质 的选择 水 合 二氧化饰 与 气可 在 与 形 成全翁型化 合物的 溶剂 中反应 ， 随 着 水 合二氧化柿 的 溶解 ， 深红 色溶 液产生 ， 经分析证实该 溶液 中有 存在 ’ 。 ’ ‘ “ 。 在 各种极 性和非 极性有机溶剂 中 ， 通 过实验 筛选 出 形 成 的适 宜溶剂 为甲醇 、 乙 醇 、 二氧六 环 和 乙 二排甲基醚 等 。 但 是 ， 仅在 二氧六 环 中 才能得 到 晶态 产物 － ‘ 。 尽 管 采用 了 各种方 法 试 图 制备游 离态 的 。 ，均 由于 的分解 分解产物经证实 为 。 没有 获得 成功 。 除二氧 六环外 ， 在 另 三 种 溶 剂 中 ， 没有 离析出 的 晶态 化 合物 。 这可归 因 于 产物在上述 溶剂 中因经 基的存在溶解度大大增加 ， 且 这 类溶剂不适 宜 与产 物形 成溶剂化物 。 ④ 二 。 晶体的稳定性 至 今 尚无法制备出纯态 的 。 ， 仅 在 二氧六 环溶剂 中离析 出 二 ， 晶体 。 保存该 晶体使之 不分解的适 宜 条件为 晶体需 要保存在 ℃和 干 燥 经纯 化除去水 及 还原性物 质的石油 醚 中 ， 并且避 免光照 。 这样 ， 在数周 内晶体不发生任 何变化 “ 。 ⑤ 。 晶体的吸 收光谱特 征 二 ‘ 晶体的 二氧六 环 溶 液 在 和 有 两 个吸 收 峰 ’ ‘ ， 但 具有相 同强度的 溶液在 也有一 个吸 收 峰 ， 这清楚地说 明 在 的吸 收 最大值 是 产生的 。 酸晶体在 甲醇 溶液 中仅在 有一 个 吸 收 峰 ， 这个数值 与四价柿 盐 在水溶液的 吸 收 最 大值 是一 致的 。 在 甲醇 溶 液 中移位 到 ， 可 归 因于 ‘ 电离为 ‘ 十 。 在 二氧六环 中是 不存在的 ， 这 个假 设已 被 电导 的测 量结 果所 证实 。 酸 晶体的 二权六环溶液 电导非常小 ， 说明化合物难 电离 ， 溶液 的 电 行为使之 必须排 除溶液 中任何离子 的存在 ， 因此可 以假定 ， 在二氧六环 中化合物按 方程式 。 一 山 今 一 解离 。 在 甲 醇 溶 液 中 可 以 看 成 是 ‘ 电离 ， 可 能 逐级解离 为 ‘ 十 ， “ 斗 和 吕十 ， 最后 为 ‘ 。 晶体在甲醇溶 液 中在 的 最 大吸 收 与存在 ‘ 的 硫 酸饰 溶液的极好吻 合 ， 有力地证实 了上述的假设 。 酸 晶体 与相 同强度的 溶液相 比 ， 具有较高 的 电导 数值 ， 也表 明 了酸晶体 在甲醇溶 液 中的 电导 ， 并 不 仅 仅是 由于 的 离 子化 。 。 的 有机衍生物

①制备 在Moosath之后，研究者们根据他提供的方法制备了许多有机碱与H,CeC1。的化合 物〔表1〕。他们一般是依据Moosath由实验所确立的最佳条件Ius】,在二氧六环中制备了 H:CeCl。的晶体，然后以不同的比例，加入到溶解有一定量有机碱·盐酸盐的甲醇或乙醇溶 液中，经充分混合后，产物或立即析出，或因溶解度较大需加入纯化乙醚或石油醚冲稀后方 析出，产品一般为橙黄或橙红色。产物在避免潮气的情况下过滤，先用醇后用醚洗涤，经干燥 后进行有关的测定。在进行元素分析中发现，对于混合不同摩尔比例的酸与有机盐碱酸盐所 获得的产品是一样的。 以六氯合铈(IV)酸吡啶盐为例，反应方程式为： H.CeCl。+2C,HsN.HCl→(CsH。NH).CeCl。+2HCl 一九七九年Kucenen等人【u1通过细心研磨在少量浓HC1中的(NH.).Ce(NO,)。与 RCl晶体的混合物，〔此处R=C,NR'(R'-M,E,HPr),NEt,Benz,HPy, NH,Et,)然后依次用乙醇和乙醚洗涤。产物经化学分析完全符合R,CeC1。的组成，而且是 无水的。 R,CeCl,型化合物在潮湿空气中的不稳定性质已如前述。虽然(ucene的方法比较简便， 但浓盐酸中的水分必然造成生成物的部分分解，致使产率降低。相比之下，Moosath等人在 非水介质中的制备方法是比较稳妥可靠的。 笔者以有机碱的醇溶液直接加到HzCC1。的醇溶液中，然后缓缓通入HC1气，使有机 碱在生成盐酸盐的同时即发生了与H,CeCl。的作用，成功地制得了a,a'一二甲基一Y一吡 响酮、咪唑、吡咯啶的氯铈(IV)酸盐[】。这与Moosath的方法相比，免去了制备有机碱盐酸 盐的一步。这不仅缩短了合成路线，而且避免了因有机碱盐酸盐极易潮解给操作带来的麻烦。 ②H,CeC1。及其有机衍生物结构的确立 Moosath认为前述的H.CeCl。4C,H,O:的实际结构式可能为：CeC1~2HCl 4C,H。Oz。CeCl,与HCl和四个分子的二氧六环加合，CeCl。2-络阴离子是不存在的。他 认为如果H,CeC1。是一个具有Ce同6个CI原子键合的稳定络阴离子，加入AgNO。(在非水 介质中)就不应得出沉淀，此外酸晶体及吡啶铈(IV)盐均含有一个活泼氯能迅速从KI水溶 液中释放出一个当量的碘，而CeCl.被还原为CeCl,【!1。他以这一事实来证实上述的结 构，并得出结论，认为对于具有一个铈原子与所有六个氯原子键合所形成的络阴离子的结构 式，不能说明酸及其盐的大多数性质。他又以吡啶盐和H,CCI。在甲醇溶液中吸收最大值i 的极好吻合来证明铈亦不存在于吡啶盐络阴离子中。他认为吐啶铺的氯化物在甲醇溶液中的 吸收最大值是在310nm,在这一波段吡啶盐酸盐的甲醇溶液是没有吸收的，在310nm的吸 收被报导仅是Ce+离子的特征，因此在310nm的吸收可归于因在甲醇中以下列方式： CeCl2(C.Hs.HC1)-CeCl+2CsHN.HCI CeCl.-→Ce++4Cl- 解离。按照他的观点，R,CeCl。型盐实际上应为CeCl,与有机碱羊盐的分子加合物，分子 结构式应为CeC1.·2(R·HCI),R为有机碱分子。 与上述Moosath的观点相反，一些学者在R.CeCI。型化合物的研究报导中，指出了 CC1。一络阴离子的存在。他们描述了该离子的红外光谱特征1,2,3s,3刀，并认为该络 离子具有配位数为六的八面体构型4,3，！。T·Kaatz等通过X射线衍射法确定了，作 CeC1。-中，Ce+一6Cl-的原子距离为2.73A〔)。 126

① 制备 在 。 。 之后 ， 研 究 者 们 根据 他 提供 的 方 法制备了许多有机碱与 。 的化合 物 〔表 〕 。 他 们一般是 依据 由 实验所 确立 的最佳条件 〔 ‘ ， 在 二氧六环 中制备 了 的 晶体 ， 然后 以 不 同的 比例 ， 加入 到溶解有一 定量有机碱 · 盐 酸 盐 的 甲醇或 乙 醉溶 液 中 ， 经充分 混合后 ， 产物或立即析出 ， 或 因溶解度较大需加入 纯化 乙 醚或石油 醚 冲稀后 方 析出 ， 产品 一般 为橙黄或橙红 色 。 产物 在避 免潮气的情况下过滤 ， 先用 醇后用 醚洗涤 ， 经干燥 后 进行有关的测 定 。 在进行 元 素分析 中发现 ， 对于 混合 不 同摩 尔比例 的 酸与有机盐碱酸盐所 获得的产品 是一样 的 。 以六氯合饰 酸毗 睫盐 为例 ， 反应方程式 为 。 一 。 。 一 九七 九年 二 。 等人 川 通 过 细 心研 磨 在 少 量浓 中的 与 晶 体 的 混 合 物 ， 〔此 处 ， 、 ， 一 ， ， ， ， ， 〕然后 依次用 乙 醇 和 乙 醚洗 涤 。 产物 经化学分析完全符 合 的 组成 ， 而且是 无水 的 。 型化 合物 在潮湿空 气 中的 不稳 定性质已如前述 。 虽然 二 的方法 比 较简 便 ， 但浓盐 酸 中的水 分 必 然 造成生 成物的 部分 分解 ， 致使产率 降低 。 相 比之下 ， 。 。 等人 在 非水介质 中的 制备方法是 比 较稳妥可 靠的 。 笔者 以有机碱 的醇溶液直接加 到 。 的醇 溶 液 中 ， 然后 缓缓 通入 气 ， 使有机 碱在生 成盐酸盐 的 同 时即发 生了与 。 的 作用 ， 成功地 制得 了 ， ‘ 一二 甲基一丫一毗 喃酮 、 咪哩 、 毗咯吮的 抓饰 酸盐 ‘ 。 这与 。 。 的 方法相 比 ， 免 去 了制备有机碱盐酸 盐的 一 步 。 这不 仅缩短 了合 成路线 ， 而且避 免 了因有机碱盐酸盐极 易潮解给操 作带来 的麻烦 。 ② 。 及 其有机衍生 物结 构 的确立 认 为前述的 。 · 的 实 际 结 构 式 可 能 为 ‘ · · 基 ‘ 。 。 ‘ 与 和 四 个分 子的 二氧六环加合 ， 。 “ 一 络 阴 离 子是不存在的 。 他 认为如果 是一 个具有 同 个 原 子键合的稳定络 阴 离子 ， 加入 ， 在非水 介质 中 就 不应得 出沉淀 ， 此 外 酸晶体及 毗陡饰 盐均含有一 个活 泼氯能迅 速从 水 溶 液 中释放出一 个当量的 碘 ， 而 ‘ 被还原 为 “ ’ 他 以这一 事实来证实 上 述 的 结 构 ， 并得出结论 ， 认为对于具有一个沛原 子与所有六 个氯原 子键 合所形 成的络 阴离子的结构 式 ， 不 能说 明 酸及 其盐的大多 数 性质 。 他 又 以毗 吮盐 和 。 在甲醇溶液 中吸 收最大位 的极好吻 合来 证明 饰亦不存在于 毗吮盐络 阴离子 中 。 他认 为毗 吮沛 的氯化物在甲醇 溶液 中的 吸 收 最大值 是 在 ， 在这一 波段毗 吮 盐 酸盐的 甲醇溶液是 没有吸 收的 ， 在 的 吸 收 被报导 仅 是 ‘ 十 离子的特 征 ， 因此 在 的 吸 收可归 于 因在 甲醇 中以下 列 方 式 ‘ 。 。 一 一 ‘ 。 。 一 ‘ 十 一 解离 。 按照他 的观点 ， 。 型盐 实 际 上应 为 ‘ 与有机碱 祥盐的 分 子加 合物 ， 分 子 结构式应 为 ‘ · 一 ， 为有机碱分 子 。 与 上述 。 。 的 观点 相反 ， 一 些学者 在 。 型 化 合 物 的 研究 报导 中 ， 指 出 了 。 “ 一 络 阴 离 子 的 存 在 。 他们 描述 了该 离子的 红外光谱特征 ” 忿 ’ “ ’ ， 并认 为该络 阴 离子具有配 位 数 为 六的 八面 体构型 工‘ “ ’ ‘ ’ “ 。 · 等通 过 射线 衍射法确 定了 ， 在 “ 一 中 ， 电 十 一 一 的原 子距 离为 。 理

笔者认为，上述两种互相矛盾的观点是可以得到统一的。由于该类型络合物的不稳定 性质，即使在非极性溶剂中亦解离为CCI,与R·HCl,在各类有机溶剂中随溶剂极性的减 少铈(IV)分别以Ce+、CeC13+、CeC1,2+、CeCl,'+、CeCl、五种形存在，这已由该类型 化合物的电导测定数值得到证实【3,3,41，而CeC1.2一仅存在于周态形式中。 3.R2CeCl:型化合物的研究现状 在Moosath之后，随着实验技术的发展，对R,CeCl。型化合物的研究越来越深入。研 究者们不仅合成了〔表1)中的化合物，而且配合以化学、电导，紫外光谱，红外光谱，热谱， 质谱以及X射线衍射等手段，对R2CC1。型化合物的组成，热稳定性，结构等进行了深入 的研究。在国内从八十年代起研究者们对吡啶的各类甲基衍生物，对于含有一个氧原子的六 杂环体系、含有两个氮原子及含有一个氮原子的五杂环体系与六氯铈(IV)酸所形成的化 合物，进行了广泛的研究【38,8,42】 (1)在七十年代到八十年代初期，许多研究人员对Cs2CeCl,和R,CeCl,(R,CeCl,） 样品采用差热、热重分析法，在程序控制温度作用下，测量物质的物理性质和温度的关系， 并配合化学分析法确定了物质热分解反应机理[2,27,3-31。由有关反应的DTA和TG 曲线可以看出，该类型化合物的热分解反应存在下述规律。 ①某些物质如〔(C2H。)zNHz)2CeC1。的第-一个吸热峰为相转变，即由a态转变为B 态。当有溶剂化作用时如(CH)2NHz)2CeC1。C:H,OCzH。先在较低温度下失去加合 的溶剂分子。 ②若没有上述两种作用则在第一步反应中发生了Ce(IV)→Ce(I)的还原，同时有 一个氯离子被氧化逸出氯气，六氯铈(IV)酸盐被还原为五氯铈(【)酸盐。 ③第二个吸收峰为五氯铈(I)酸盐分解为有机碱的盐酸盐和有机碱盐酸盐与CCl, 的加合物。 ④第三个反应峰是一个宽的复杂的放热峰，为中间产物的燃烧峰，CCl,被氧化为 CeO2。 苏联学者Kucenen等tI对R2 CeCl。,R=Cs,NR'(R'一Me,Et,Pr),NEt,Benz, PyH,NH:Et2,以微分热重法进行了热稳定性的研究，为了解释热分解机理，对于 R,CeC1。在150℃一350℃分解的气相产物进行了质谱研究，并由所获得的结果提出了总的 反应方程式。质谱和热重分析的结果表明，在氯铈(IV)酸盐中阳离子为仲胺的热稳定性 低于季胺，对于含有有机阳离子的R,CC1。晶体的热稳定性，首先取决于有机阳离子的稳定 性，随着R'碳氢链的增加R2 CeCl。晶体的稳定性下降。在有关反应中热分解产物的气相 组成亦取决于阳离子的性质，如果阳离子对于氯的作用是稳定的，则氯以游离态出现在反应 产物中。反之，则在反应产物中出现了烯烃。 2)W.J.Geary t1总结了络合物，在不同有机溶剂中的摩尔电导与正负离子个数 比值的关系。见表2。 后来的研究者们据此对R,CeC1。型化合物在各种溶剂中的摩尔电导进行了测 定，8,4】，对于H,CeCl。和R,CeCl,(R,CeC1)在溶液中的存在形式做了细致的研 究，从而确定了该类型络合物在哪些溶剂中为电解质，又在哪些溶剂中为非电解质。 （3)文献s-34-4】详细报导了该类型络合物的电子光谱特征。R,CeC1。 (R,CeCla)及R·CI仅在紫外区表现了吸收。各类有机配位体，由于不同性质的电子跃 迁(，，π等电子)所产生的吸收带的波长和强度有着很大的差异，但与金属离子形成络 127

笔者认 为 ， 上述 两种 互 相矛盾 的观 点是可 以 得 到统一 的 。 由于该 类 型 络 合物 的 不稳 走 性质 ， 即使 在 非极性 溶 剂 中亦解离 为 ‘ 与 · ， 在各类有 机溶剂 中随 溶剂极性的 减 少柿 分卿 以 ‘ 十 、 、 “ 、 ’ 、 ‘ 、 五 种形存在 ， 这已 由该 类型 化 合 物的 电导 测 定粼值 得 到证实 〔 ’ 吕 ’ ’ ‘ ” ， 而 “ 。 ’ 一 仅存在于 固态形 式 中 。 石型 化合物 的研 究现状 在 。 。 之后 ， 随着实验 技术的发 展 ， 对 型化合物的 研究越来 越 深入 。 研 究者 们 不仅 合 成 了 〔表 均 中的化合物 ， 而且配 合 以化学 、 电导 ， 紫外 光谱 ， 红外光谱 ，热谱 ， 质 谱 以及 射 线 衍射等手段 ， 对 。 型化合 物的 组成 ， 热稳定性 ， 结 构等进行 了深入 的研 究 。 在 国内从八 十年代起研究者 们 对毗吮的 各类甲基衍生物 ， 对于 含有一 个氧原 子的六 杂环体 系 、 含有两个 氮原 子及含有一 个氮原 子的五 杂环体 系与六 氛饰 酸所形成的化 合物 ， 进行 了广泛 的 研究 ‘ ， 吕 ，， ‘ 、 在七 年代 八 年代初 期 ， 许多 研 究 人 员对 和 ‘ 样品 采用 差 热 、 热重 分析法 ， 在程 序 控 制温度 作用 下 ， 测 量物质的 物理性质和温 度的关系 ， 并配合化学分 析 法确定 了物质热分 解反 应机理 “ ， ， ” 卜 “ ， 。 由 有 关 反 应 的 和 曲线 可 以看 出 ， 该 类型化 合物的 热分解反 应存 在下述 规律 。 ① 某些物质如 〔 。 〕 。 的 第一 个吸热 峰 为相转变 ， 即 由 态转变为日 态 。 当有溶剂化作用 时如 〔 〕 。 。 。 先 在 较低 温 度下失 去加 合 · 的 、 溶剂分 子 。 ② 若 没有上述 两种作 用 则 在第一 步反 应 中发生 了 ， 的还 原 ， 同时有 一个级离子被氧化逸出氯气 ， 六氯饰 酸 盐被还原 为五氯柿 酸 盐 。 ③ 第二个吸 收 峰为五氯饰 酸 盐分解为有机碱的 盐 酸盐 和 有机碱 盐酸 盐与 的加 合物 。 ④ 第三 个 反 应 峰是一 个宽的复杂 的 放 热 峰 ， 为中间产 物的燃 烧 峰 ， 被氧化 为 。 苏 联 学者 二 。 等 ‘ 对 。 ， ， ‘ ， 一 ， ， ， 。 ， 了 ， ， 以 微 分 热重 法 进 行 了 热 稳 定 性的研 究 ， 为了解 释热 分解机理 ， 对于 。 在 ℃一 ℃分解的 气 相 产物 进 行 了质谱研究 ， 并 由所 获得 的 结 果 提出 了总的 反应 方程 式 。 质谱 和 热重 分 析 的结 果 表 明 ， 在氯饰 酸盐 中阳离 子 为仲胺 的热稳 定性 低于季胺 ， 对于 含有 有机 阳 离子的 。 晶体的热稳 定性 ， 首 先取 决于 有机阳 离子 的稳 定 性 ， 随 着 声 碳 氢 链 的 增加 。 晶 体 的 稳 定性下 降 。 在有关反应 中热 分解 产物的气相 饵感亦取 决于 阳 离子 的性质 ， 如果 阳 离子 对于 氯的 作用 是稳 定的 ， 则 氯以游 离态 出现在反应 尹恤户 。 反之 ， 则 在反应 产物 中出现 了烯烃 。 卜 一 ‘ 科 比值的关琉 ‘ ’ 总 结 了络 合物 ， 在不 同有机溶剂 中的摩 尔电导 与正 负离子个数 见 表 。 启来的研 究 者 们 据此 对 。 型化 合 物 在 各 种 溶 剂 中 的 摩 尔 电 导 进 行 了 测 盈寸 定 究 ， “ ， 吕 “ ， ‘ 全 ， 对于 。 和 。 ‘ 。 在 溶 液 中的存 在形 式做 细 致的研 从 而确 定 了该 类型络 合 物 在哪 些溶 剂 中为电解质 ， 又 在哪 些溶剂 中为非 电解 质 。 文献 ’ 卜一 ‘ 卜 ‘ 昌 详 细 报 导 了 该 类 型 络 合 物 的 电子光谱特征 。 ‘ 。 及 · 仅 在 紫外 区 表 现 了 吸 收 。 各类 有机配位体 ， 由于 不 同性质 的 电子跃 ’ 一 ， 迁 ， ， 二 等 电子 所 产 生的 吸 收带 的 波长 和 强度有着很大 的差异 ，但与金 属离子形 成络 冲 ， 塌 护 众 卜 ‘ 戈 下 ‘

表2 电解类型 溶剂 1:1 2g1 3:1 4￥1 硝基甲烷 75-95 150-180 220-260 290-330 硝基苯 20-30 50-60 70-82 90一100 丙酮 100一140 160-200 270? 360? 二甲基甲酰胺 65-90 130-170 200-240 300? 乙脐 120-160 220-300 340-420 500? 甲醇 80-115 160-220 290一350？ 450? 乙醇 35—45 70一90 120? 160? 合物后，它的吸收光谱图与自由配位体没有重大变化。即在形成络合物后，配位体内的电子 光谱，仍旧会在络合物的电子光谱中出现，但它的吸收峰则在原来的位置上产生移动。因此 可以用它未络合前的自由配位体的特征吸收来识别，此外还可以用溶剂效应来区别电子跃迁 类型。 铈在相应溶剂中的吸收分别在~255,300~380nm。由于铈在溶剂中的存在形式不同， 因此最大吸收峰发生了位移。另外，由于Ce(IV)空的4f轨道在静电场力的影响下，发生了 向着氯配体的扩张，因此使最高充满分子轨道（主要集中在配体上）的电子跃迁几率增加， 所以吸收峰的强度也比较大【“}。 (4)在络合物的形成过程中，当配位体配至中心金属原子上时，所建立的金属与配位 体之间的配位键改变了配位体的电子结构、能态和对称性。这些变化就会影响配位体的振 动，当然也就影响它的振动光谱，所以包含配位体的新分子将实行不为配位体显示的新的振 动。这些变化主要表现在三个方面151。 ①吸收谱带的位置发生变化。 ②相应吸收谱带的强度发生变化，且最引人注意的是常产生一些新的吸收带。 ③ 在配位体光谱中的一个吸收带，在络合物光谱中可能分裂成几个紧挨着的吸收带。 研究者f们在一九七九-一九八二年I32-31,8-,4)期间对若干R,CeCl。,R,CeCl。, 衣3 六氯铈酸盐的结晶学特征 晶格参数A±0.02 密度(g/cm) 化合物 空间群记号 ao b。 C。 计算值 实验值 Cs:CeCl。 C3m 7,48 一 6,04 3,51 3,50 (NMe),CeCl。 Fm3m 13,05 一 1,50 1,52 (NEta)2 CeCl。 Fmmm 14,21 14,71 13,35 1,46 1,51 (NPr)2 CeCl P21221 19,70,21,00 22,20 1,44 1,43 (NEt.Benz)CeCl。 P212121 18,60 18,10 17,10 1,50 1,51 (NEt2 H2):CeCl。 P21212: 14,16 14,70 19,65 1,63 1,65 (PyH)2 CeCl P212121 17,56 13,56 19,34 1,85 1,89 目前国内尚未开展这方面的工作。 128

表 侧 溶 剂 丫而遍 硝 基甲烷 硝 从 苯 丙酮 二甲墓 甲醚胺 乙 脐 甲醇 乙 醇 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 止 合 物后 ， 它 的吸 收光谱图 与 自由配位 体 没有重大变化 。 即在形 成络 合物后 ， 配位体内的 电子 光谱 ， 仍 旧 会在络 合物的 电子 光谱 中出现 ， 但它的吸 收 峰则 在原来的位置 上产生移动 。 因此 可 以用 它未络 合前的 自由配位体的特征吸 收来 识别 ， 此外还 可 以用 溶剂效 应来区别 电子 跃迁 类型 。 饰在相应溶剂 中的吸 收分别 在 ， 。 由 于 柿在溶剂 中的存在形 式不 同 ， 因此 最大吸 收 峰发生 了位 移 。 另外 ， 由于 空 的 轨道 在静 电场 力的影响 下 ， 发生 了 向着氯配体的扩 张 ， 因此 使最 高充 满分子轨道 主 要集 中在配体 上 的 电子跃迁 几 率增加 ， 所 以吸 收 峰的 强度 也 比 较大 ‘ “ 。 在络 合物的形 成过程 中 ， 当配位 体配至 中心 金 属原子 上时 ， 所建立 的金属与配位 体之 间的配位 键 改变 了 配 位 体的 电子结 构 、 能态 和 对称性 。 这些变化就会影响配位体的振 动 ， 当然 也就 影响它 的振动光谱 ， 所 以 包含配位 体的新分 子 将实行 不 为配 位体显示 的新 的振 动 。 这些变化主 要表现 在三 个方面 气‘ ” 。 ① 吸 收谱带 的位 置发 生变化 。 ② 相 应 吸 收谱带 的 强度发 生变化 ， 且 最 引人 注意的 是常产生一 些新 的吸 收带 。 ③ 在配 位体光谱 中的一 个吸 收带 ， 在络 合物光谱 中可 能分 裂 成几个紧挨 着的吸 收带 。 研究者 们 在一 九七 九一一 九八 二年 一 “ ’ 卜 “ ’ ‘ 期 间对若 干 。 ， 。 ， 表 六 氯饰酸盐 的 结 晶学特征 密度 化 合 物 空 间群记 号 晶格参数 人 士 一云 一 耳一 。 … “ 。 计算值 实验值 ” 。 。 计算值 实验值 ，臼咚 通性卜口户︸ 通内八︹占，人 ，，， ， 几五上‘一， ， 一 ， ， 一 一 ， ， ， ‘几舀，︸ 怪勺打﹄﹄︹︸月 ，，碑 叮勺月甘‘了，上八︹ 自心一，工上 ‘，材甘 ，口于︸， ，曰主一，，工上， ︸任任上， 勺厅自八口住‘，一三 八八甘︶仗︸‘上 ，‘， 一 。 ‘上，，上，土， ‘ ‘ 。 。 。 。 互 一 一 目前 国 内 尚未开 展 这 方面 的工 作

R,CC1,型化合物的红外光谱进行了测定。他们比较了该类型络合物与相应有机碱盐酸盐 的红外光谱，并发现了在后者中的某些特征吸收谱带在前者中发生了向高频或向低频的位 移；在有些络合物中并产生了一些新的吸收谱带，从而证明了络合物的形成。他们的测定结 果指出Ce一Cl的变形振动吸收出现在350一600cm-'范围内，而Ce一C1的伸缩振动则出现 在远红外区。随着铈的价态及铈络合物对称性的增加，C一CI的振动吸收向短波方向发生 位移。 (5)KuceneB等)报导了如表3所示的该类型络合物的结晶学特征。 参考文献 (1)IO.M.Kuceaen,A.Bpamne,JI.M.MaprHHeHko,B.M.Cununa,Hok. AH.CCCP,T.246,C.879(1979). (2)J.Koppel.Z.Anorg.Chem.,18,305,(1898). (3)D.C.Bradley,A.K.Chatterjee and W.Wardlaw J.Chem.Soc.pt. .,2600,(1957). Idem,J.,2260,(1956). Idem,J.,3469,(1956). (4)B.L.Kalsotra,S.P.Anand,R.K.Multani and B.D.Jain J.Organo- me tal.Chem,28,87(1971), 1dem,J.,31(1),67,(1971), (5)B.L.Kalsotra,R.K.Multani and B.D.Jain,Israel J.Chem.,9, 569,(1971). (6)A.J.Grant and C.James,J.Amer.Chem.Soc.,37,2652,(1915). (7)F.Distefano,Ann.Chim,Applicata,12,130,(1919). (8)D.T.Cromev and R.J.Kline,J.A.C.S.,76,5282,(1954). (9)V.Caglioti,Atti,accad.Lincei,6,3,332,(1926). (10)S.S.Moosath and M.R.A.Rao-Proc.Indian Acad.Sci.,43A, 213,(1956). (11)S.S.Moosath and M.R.A.Rao,Current Sci.(India)25,14,(1956). (12)S.S.Moosath1bid.220,(1956). (13)S.S.Moosath and M.R.A.Rao,Ibid.265,(1956). (14)S.S.Moosath,Ibid.272,(1956). (15)S.S.Moosath and M.R.A.Rao,Proc.Ind.Acad.Sci.,48A,317, (1958). (16)S.S.Moosath.Ibid,324,(1958). (17)S.S.Moosath,J.Inorg.Nucl.Chem.14,293,(1960). (18)K.B.Hunmupcrnn,H.A.Kocrpoxuna,3.A.mexa,H.K.a- BIeHKo,E.E.Kpuce,B.M.EpMoneuko.Ximna komuaekcHux coe- mHe penko3emeubx 3eMeHToB,c.69,(1966). (19)T.Moeller,The Chemistry of the Lanthanides p53,(61),(1963). (20)K.K.Sengupta,P.K.pal and S.P.Moulik Jouc.India Chem. 129

‘ 。 型化合物 的红外光谱进行 了 测 定 。 他们 比 较 了该 类型络 合 物 与相 应有机碱盐 酸盐 的红 外 光谱 ， 并发 现 了在 后 者 中的 某 些特 征 吸 收谱带 在前者 中发 生 了 向高频 或 向低频 的 位 移 在有些络 合 物 中并 产生 了一 些新 的吸 收谱带 ， 从 而 证明 了络 合物 的形 成 。 他 们 的测 定结 果指出 一 的变形 振 动吸 收出现 在 一 一 ‘ 范围 内 ， 而 一 的 伸缩 振 动则出现 在 远红外区 。 随着饰 的价 态 及饰 络 合物 对称 性的增加 ， 一 的 振 动吸 收 向短 波方 向发 生 位移 。 二 邢 等 ‘ 报导 了如 表 所 示 的该 类 型 络 合 物 的 结 晶学特征 。 、 且户、、 沪、护、护 参 考 文 献 助 几 ， 江 ， 几 二 ， 。 二 。 直， 月 二 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ‘ ， ， ， ， ， 一 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 ， ， ， ， ， 理， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 双 。 二 。 九 二 ， ， 皿 江 ， ， 。 几 ， 只 几 一 江 丘 及 卫 几 ， ， ， ， ， ， 交 厂、 月户、 、」、︺且月 尹，、沪﹄ 、护、护、护 护、 胜 、沪、夕、沪‘ ， 护 土，于土土嘴土 山曰任，氏刀哥 卫尹，‘，‘、产﹄、矛、 八 、 、夕‘护 尹 人工 七行才 飞‘气、产、 〔 〕 〔 〕

Soc.V.40,No.3,217,(1963), 〔21) K.K.Sengupta,P..K.Pal and S.P.Moulik,Ibid,Vol.40,No.6, 429,(1963): (22)K.K.Sengupta,P.K.Pal and S.P.Moulik Ibid.Vol.40,No.6, 989,(1963). 〔23)刘承敏《稀土化学》（待出版） (24)F.Brezina,Collect,Czech,Chem.Commun.,36,8,2889,(1971). (25)F.Brezina,Inst.Anorg.Phys.Chem.Commun.,39,8,2162,(1974) 〔26)A.Ⅱ.5aHoB,3.A.Texepname,IO.A.A中aHaCbeB,K.Heopran,. xMHH,T.23,c.3206,(1978), (27)A.Bpanr,IO.M.KuceneB,I.M..MapruHeKo,:K.Heopran, X HMHH,T.26,c.927,(1981),. (28)A.II.BaaHoB,P.M.Cnanxuna,Heopra.XuMun,15,275,(1970). (29)T.Kaatz,M.Markovich,Acta Crystallogr.,21,1011,(1966). (30)F.Brezina,Monatsch.Chem.,100,1684,(1969). (31)M.L.Kaul,B.L.Kalsotra and R.N.Kapoor,J.Thermal Anal.11, (1977)· (32)A.II.BasHoB,3.A.Temepnauen,IO.A.ApanacbeB,K.Heopra. XHMHH,T.24,c.3244,(1979) 〔33) A.II BaaHoB,3.A.TexepnaueB,3.B.Cepe6peRunkona,B.T. Maxrecba,K.Heopra.xumun,T.24,c.3249,(1979). (34)A.II.BagHon,3.A.TemepnameB,Heopran.xuMnn,T.24,c. 954,(1980), (35)A.II.BasHon,3.A.TemepaameB,K.Heopra.xuMun,T.26,c. 599,(1981). (36)A.II.BagHoB,3.A.TemepnaueB,T.M.Bopucenxo,Heopran. XHMM,T.26,c.922,（1981) (37)A.II.BaHoB,3.A.Temepnauen,K.Heopra,xumun,T.26,c. 1136,(1981). 〔38) 金林培，陈伯涛，《稀土》，3,11，(1982)， 〔39) 陈伯涛，金林培，朱文祥，2,4一二甲基吡啶铈（W)氯化物，3,5一二甲基吡 啶铈(N)氯化物和2,4,6一三甲基吡啶铈(N)氯化物的研究（待发表）。 〔40) F.Brezina,D.Krausova,Acta Univ.Palacki.Olomuc.,Fac. Rerum Natur.41,Chemical 13,(1973). (41)W.J.Geary,Coord.Chem.Rev.7,81,(1971). 〔42)赵继周，鲁毅强，三种六氯铈(V)酸有机盐的研究（待发表)，： (43)J.L.Ryan and C.K.Jorgensen,J.Phy.Chem.70.2845,(1966). (44)J.L.Ryan,Inorg,Chem.8,2053,(1969). 〔45)全国高等师范院校络合物化学讨论班，《络合物化学专题汇编》，5-27，(1981) 130

， ， ， 珍 ， 于 少 ， ， … ， ， ， 卿 ‘ 一 厂 ， 工 ， ， ， 浅 价 刘承敏 《 稀 土 化学 》 待 出版 ， ， ， ， ， ， 公儿 ， ， ， ， ， 二 ， 、 肋二曲 ， 幻 小 、 ， 水 氏 班 班 班 ， ， ， 、 一 ‘ 且 ， 鱿 此， 几 玩 ， 扭 。 姗外 扮 汛 ， ， 、、矛 沪、尸 自自， 山一 ，、 八工 、护、护夕沪 沪﹄曰‘臼 八勺 产户‘﹄七气 且 班 ， ， 犷 班 ， 二 宜 。 。 ， ， ， ” 一 ‘ 一 、 江 牙 ， 汛 ， ， ， ， ， 卜 卒 ， ， ， ， ， ， ， ， 恤 ， 瓦 、 甲‘ 、 、夕、、沪护夕 尹 曰乙八 甘︺上 ‘、沪尹产、产、 只 ， 义 双 ， ， 只 ， 万 ， 袱 只 ， ， 一 ， ， ， 让 玛 ， 只 ， ， 皿 江 ’ 、 … 中 、 。 ， 袱 ， ‘ ， ‘ 江 ， 、夕、 产﹄尹 八 尸 宜 班 ， ，矛 从 及 自 住匕内月 坦 ， 石 丑 耳 跳。 略 ， ， 一 汛 兹 ， 及 汛 。 。 ， 、、护 产‘、 八口 任勺目 及 扭 砂， ， 江 坦 ， 汛 “ “ “ 耽 。 ， 一 袱 · 扣 蹄， ， “ ， ， 、 八 、声 广 曰矛 、声‘ 〔 〕 〔 〕 金 林培 ， 陈伯涛 ， 《 稀 土 》 ， ， ， 陈伯涛 ， 金林培 ， 朱文祥 ， 一 ， 一二 甲基毗 咙沛 那 氯化物 ， ， 一二 甲基毗 吮饰 那 氯化物和 ， ， 一 三 甲基毗 咤饰 万 氯化物的研究 待发表 。 ， ， ， 凡 ， ， ， ‘ ， ， ， 赵继周 ， 鲁毅强 ， 三种六氯沛 酸有机盐的 研究 待 发表 了 小 “ ， 旦 ， ， ， ， ， ， 一 全 国 高等师范院 校络合 物化学讨论班 ， 《 络合 物化学专题汇编 》 ， 昭忿 ， 一 条 以幻的幻