304酸洗板表面发黑原因分析

第36卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.36 Suppl.1 2014年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2014 304酸洗板表面发黑原因分析 陈培敦2)，汤旭炜四，李超”，张爽》，吴月龙 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)山东奏山钢铁集团有限公司，莱芜271100 ☒通信作者，E-mail:tgepd@126.com 摘要对304酸洗板表面发黑现象进行了研究，通过金相组织分析发现夹杂物以A、C类夹杂物为主：经退火、酸洗后发黑 的304板出现严重的晶间腐蚀现象.固溶处理和酸洗实验后，组织内铁素体数量明显减少，晶界上几乎没有碳化物析出，且经 固溶处理后的酸洗板板面较白.分析认为304酸洗板表面发黑的主要原因是：退火不当，在晶界上富集大量的碳化物，使材料 处于严重的敏化状态，导致酸洗时出现了板面晶间腐蚀，进而造成酸洗板表面发黑. 关键词304酸洗板：碳化物：固溶处理 分类号 Analysis of causes for surface tarnishing of 304 pickling plate CHEN Pei--dn2),TANG Xu-ei,LI Chao》,ZHANG Shuang》,WUue-4ong2》 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Shandong Taishan Iron and Steel Group Co.Ltd.Laiwu 271100,China Corresponding author,E-mail:tgepd@126.com ABSTRACT The surface tarnishing phenomenon was analyzed.The main inclusions are type A and type C determined by metallo- graphic analysis.Serious intergranular corrosion was found in surface tarnishing 304 plate after annealing and pickling.After solution treatment and pickling test,the amount of ferrite decreases significantly,little carbide precipitation happens,and surface tarnishing phenomenon decreases.The result shows that the improper annealing results in carbide enrichment on the grain boundary and sensitiza- tion of material,which lead to intergranular corrosion when pickling,and then surface tarnishing of 304 pickling plate. KEY WORDS 304 pickling plate:carbide:solution treatment 304不锈钢热轧后经退火、酸洗后，酸洗板表面 1实验材料与方法 出现了不同程度发黑现象.为此本文对发黑缺陷样 品进行了宏观分析、金相组织分析、电镜能谱分析 选取发黑的304酸洗板作为样品，其化学成分 等，确定发黑部分的组织成分，从而探究酸洗板发黑 实测值与国家标准对照见表1.由表1可见，304酸 现象产生的原因，并找出相应的解决方案，以保障产 洗板各元素含量均符合国标要求. 品的顺利生产 表1304酸洗板化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of 304 pickling plate % 项目 C Si Mn P Cr Ni GB/4237-2007 ≤0.08 ≤0.75 ≤2.0 ≤0.045 ≤0.03 18~20 8.0-10.5 实测值 0.032 0.39 0.895 0.042 0.022 18.22 8.07 收稿日期：2013-11-18 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.s1.040:http://jourals.ustb.edu.cn

第 36 卷 增刊 1 2014 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 Suppl． 1 Apr． 2014 304 酸洗板表面发黑原因分析 陈培敦1，2) ，汤旭炜1) ，李 超1) ，张 爽2) ，吴月龙2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 山东泰山钢铁集团有限公司，莱芜 271100  通信作者，E-mail: tgcpd@ 126． com 摘 要 对 304 酸洗板表面发黑现象进行了研究，通过金相组织分析发现夹杂物以 A、C 类夹杂物为主． 经退火、酸洗后发黑 的 304 板出现严重的晶间腐蚀现象． 固溶处理和酸洗实验后，组织内铁素体数量明显减少，晶界上几乎没有碳化物析出，且经 固溶处理后的酸洗板板面较白． 分析认为 304 酸洗板表面发黑的主要原因是: 退火不当，在晶界上富集大量的碳化物，使材料 处于严重的敏化状态，导致酸洗时出现了板面晶间腐蚀，进而造成酸洗板表面发黑． 关键词 304 酸洗板; 碳化物; 固溶处理 分类号 Analysis of causes for surface tarnishing of 304 pickling plate CHEN Pei-dun1，2) ，TANG Xu-wei 1)  ，LI Chao 1) ，ZHANG Shuang2) ，WU Yue-long2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Shandong Taishan Iron and Steel Group Co． Ltd． ，Laiwu 271100，China  Corresponding author，E-mail: tgcpd@ 126． com ABSTＲACT The surface tarnishing phenomenon was analyzed． The main inclusions are type A and type C determined by metallo￾graphic analysis． Serious intergranular corrosion was found in surface tarnishing 304 plate after annealing and pickling． After solution treatment and pickling test，the amount of ferrite decreases significantly，little carbide precipitation happens，and surface tarnishing phenomenon decreases． The result shows that the improper annealing results in carbide enrichment on the grain boundary and sensitiza￾tion of material，which lead to intergranular corrosion when pickling，and then surface tarnishing of 304 pickling plate． KEY WOＲDS 304 pickling plate; carbide; solution treatment 收稿日期: 2013--11--18 DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． s1． 040; http: / /journals． ustb． edu． cn 304 不锈钢热轧后经退火、酸洗后，酸洗板表面 出现了不同程度发黑现象． 为此本文对发黑缺陷样 品进行了宏观分析、金相组织分析、电镜能谱分析 等，确定发黑部分的组织成分，从而探究酸洗板发黑 现象产生的原因，并找出相应的解决方案，以保障产 品的顺利生产． 1 实验材料与方法 选取发黑的 304 酸洗板作为样品，其化学成分 实测值与国家标准对照见表 1． 由表 1 可见，304 酸 洗板各元素含量均符合国标要求． 表 1 304 酸洗板化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of 304 pickling plate % 项目 C Si Mn P S Cr Ni GB /4237—2007 ≤0. 08 ≤0. 75 ≤2. 0 ≤0. 045 ≤0. 03 18 ～ 20 8. 0 ～ 10. 5 实测值 0. 032 0. 39 0. 895 0. 042 0. 022 18. 22 8. 07

增刊1 陈培敦等：304酸洗板表面发黑原因分析 ·219· 观察304酸洗板表面发黑情况，并采集宏观图 比图片.由图1直观可见，选取的304酸洗板样品 片：磨制金相样，评定非金属夹杂物级别，观察显微 板面较正常酸洗板板面有明显发黑现象，其中1"为 组织状态；对表面发黑的304酸洗板进行电镜、能谱 较黑板，2为较白板 分析：进行固溶处理与酸洗试验，观察、分析固溶处 2.2金相组织分析 理后的酸洗板板面情况与显微组织，通过实验结果 2.2.1夹杂物分析 分析酸洗板发黑的原因. 由图2、表2所示，非金属夹杂物主要以A、C类 2实验结果与分析 为主，A类2.0级、C类3.0级 2.2.2组织分析 2.1宏观分析 截取发黑程度不同的两块酸洗板试样进行组织 图1为表面发黑的304酸洗板与正常酸洗板对 分析，见图3. 图1表面发黑304酸洗板(a)与正常304酸洗板(b)对比图片 Fig.I Contrast pictures between surface tarnishing 304 pickling plate (a)and normal 304 pickling plate (b) (b) 500m 500m 图2夹杂物形貌.(a)A类夹杂物：(b)C类夹杂物 Fig.2 Morphology of inclusion:(a)inclusion of type A:(b)inclusion of type C 表2非金属夹杂物评级表 与较白的板面2"试样得知，较黑的板面晶间腐蚀情 Table 2 Rating table of non-metal inclusion 况比较白的板面严重；由图4所示，基体组织为奥氏 非金属夹杂物（级） 体+成线状分布的铁素体；由图5所示，碳化物沿晶 类别 B DS 界析出严重，材料处于严重敏化状态.由此可以推 细粗细粗细粗细粗 断，析出的碳化物造成材料产生敏化现象，敏化奥氏 送检试样2.0一 0.5-3.0 … 体不锈钢沿着或紧挨着晶界发生严重的局部腐蚀破 坏，即晶间腐蚀0.其产生的主要原因是由于晶粒 由图3所示，经客户退火、酸洗的304酸洗板出 表面和内部间化学成分的差异，以及晶界杂质或内 现了严重的晶间腐蚀情况，对比较黑的板面1"试样 应力的存在而引起的回

增刊 1 陈培敦等: 304 酸洗板表面发黑原因分析 观察 304 酸洗板表面发黑情况，并采集宏观图 片; 磨制金相样，评定非金属夹杂物级别，观察显微 组织状态; 对表面发黑的 304 酸洗板进行电镜、能谱 分析; 进行固溶处理与酸洗试验，观察、分析固溶处 理后的酸洗板板面情况与显微组织，通过实验结果 分析酸洗板发黑的原因． 2 实验结果与分析 2. 1 宏观分析 图 1 为表面发黑的 304 酸洗板与正常酸洗板对 比图片． 由图 1 直观可见，选取的 304 酸洗板样品 板面较正常酸洗板板面有明显发黑现象，其中 1# 为 较黑板，2# 为较白板． 2. 2 金相组织分析 2. 2. 1 夹杂物分析 由图 2、表 2 所示，非金属夹杂物主要以 A、C 类 为主，A 类 2. 0 级、C 类 3. 0 级． 2. 2. 2 组织分析 截取发黑程度不同的两块酸洗板试样进行组织 分析，见图 3． 图 1 表面发黑 304 酸洗板( a) 与正常 304 酸洗板( b) 对比图片 Fig． 1 Contrast pictures between surface tarnishing 304 pickling plate ( a) and normal 304 pickling plate ( b) 图 2 夹杂物形貌． ( a) A 类夹杂物; ( b) C 类夹杂物 Fig． 2 Morphology of inclusion: ( a) inclusion of type A; ( b) inclusion of type C 表 2 非金属夹杂物评级表 Table 2 Ｒating table of non-metal inclusion 类别 非金属夹杂物( 级) A B C D 细粗细粗细粗细粗 DS 送检试样 2. 0 ! 0. 5 ! 3. 0 … … … … 由图 3 所示，经客户退火、酸洗的 304 酸洗板出 现了严重的晶间腐蚀情况，对比较黑的板面 1# 试样 与较白的板面 2# 试样得知，较黑的板面晶间腐蚀情 况比较白的板面严重; 由图 4 所示，基体组织为奥氏 体 + 成线状分布的铁素体; 由图 5 所示，碳化物沿晶 界析出严重，材料处于严重敏化状态． 由此可以推 断，析出的碳化物造成材料产生敏化现象，敏化奥氏 体不锈钢沿着或紧挨着晶界发生严重的局部腐蚀破 坏，即晶间腐蚀［1］． 其产生的主要原因是由于晶粒 表面和内部间化学成分的差异，以及晶界杂质或内 应力的存在而引起的［2］． ·219·

·220 北京科技大学学报 第36卷 a (b) L 100um 100 jm 图3较黑(a,1)与较白板(b,2)面晶间腐蚀情况对比 Fig.3 Contrast picture of intergranular corrosion between the blackboard (a,1)and the whiteboard (b,2) 50m 图4基体组织图 20 um 电子图像1 Fig.4 Substrate structure 图6板面品间腐蚀微区成分分析对应点 Fig.6 Corresponding point of microarea composition analysis of the surface intergranular corrosion 2.4固溶处理与酸洗试验 固溶处理可使碳化物相全部或基本溶解，对于 降低晶间腐蚀敏感性和防止晶间腐蚀效果明 显-.因此，对板面发黑的304酸洗板进行 1050℃，保温10min,水冷固溶处理试验，再将固溶 处理后的试样用3%HF和10%HNO3进行酸洗处 50 pm 理.试验结果如图7~9. 图5晶界状态 Fig.5 State of the grain boundary 样品退火 2.3电镜、能谱分析 样品固溶处理 酸洗后 *酸洗后 对304酸洗板板面晶间腐蚀进行微区形貌（图 6)和成分分析（表3），由表3可知，晶界成分主要为 氧化物. 表3板面品间腐蚀微区成分分析结果（质量分数） Table 3 Result of micro-area composition analysis of the surface interg- 图7发黑酸洗板与经固溶处理酸洗后的酸洗板对比图片 Fig.7 Contrast pictures of pickling plate between before and after so- ranular corrosion lution heat treatment 谱图 0 Fe 合计 谱图1 4.08 21.38 66.76 7.78 100 如图7~9所示，经过固溶处理、酸洗后的酸洗 谱图2 4.28 18.88 68.44 8.40 100 板板面较白，基体组织为奥氏体+少量的条状铁素 平均 4.18 20.1367.60 8.09 100 体，放大到1000倍观察晶界上几乎没有碳化物析

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 3 较黑( a，1# ) 与较白板( b，2# ) 面晶间腐蚀情况对比 Fig． 3 Contrast picture of intergranular corrosion between the blackboard ( a，1# ) and the whiteboard ( b，2# ) 图 4 基体组织图 Fig． 4 Substrate structure 图 5 晶界状态 Fig． 5 State of the grain boundary 2. 3 电镜、能谱分析 对 304 酸洗板板面晶间腐蚀进行微区形貌( 图 6) 和成分分析( 表 3) ，由表 3 可知，晶界成分主要为 氧化物． 表 3 板面晶间腐蚀微区成分分析结果( 质量分数) Table 3 Ｒesult of micro-area composition analysis of the surface interg￾ranular corrosion % 谱图 O Cr Fe Ni 合计 谱图 1 4. 08 21. 38 66. 76 7. 78 100 谱图 2 4. 28 18. 88 68. 44 8. 40 100 平均 4. 18 20. 13 67. 60 8. 09 100 图 6 板面晶间腐蚀微区成分分析对应点 Fig． 6 Corresponding point of micro-area composition analysis of the surface intergranular corrosion 2. 4 固溶处理与酸洗试验 固溶处理可使碳化物相全部或基本溶解，对于 降低晶间腐蚀敏感性和防止晶间腐蚀效果明 显［2--3］． 因 此，对 板 面 发 黑 的 304 酸 洗 板 进 行 1050 ℃，保温 10 min，水冷固溶处理试验，再将固溶 处理后的试样用 3% HF 和 10% HNO3进行酸洗处 理． 试验结果如图 7 ～ 9． 图 7 发黑酸洗板与经固溶处理酸洗后的酸洗板对比图片 Fig． 7 Contrast pictures of pickling plate between before and after so￾lution heat treatment 如图 7 ～ 9 所示，经过固溶处理、酸洗后的酸洗 板板面较白，基体组织为奥氏体 + 少量的条状铁素 体，放大到 1000 倍观察晶界上几乎没有碳化物析 ·220·

增刊1 陈培敦等：304酸洗板表面发黑原因分析 ·221· 面晶间腐蚀，进而造成酸洗板板面发黑现象. 为了解决上述问题，可对304板进行固溶处理， 以降低晶间腐蚀敏感性和防止晶间腐蚀.同时，也 可采用均匀化处理、添加稳定剂、严格控制碳含量及 杂质元素在奥氏体不锈钢晶界的含量等，都是降低 晶间腐蚀的有效措施5-). 4结论 200um☐ 304不锈钢由于退火不当，在晶界上富集大量 图8基体组织图 的碳化物，使材料处于严重的敏化状态，导致酸洗时 Fig.8 Substrate structure 出现了板面晶间腐蚀，进而造成酸洗板板面发黑现 象.固溶处理可有效降低晶间腐蚀，从而解决酸洗 板发黑问题 参考文献 [Zhang G Y,WuQ F.Influence of solution treatment temperature on sensitization of 304 austenitic stainless steel.Corros Protect, 2012,33(8):695 (张根元，吴晴飞.固溶处理温度对304奥氏体不锈钢敏化与 50μm 晶间腐蚀的影响.腐蚀与防护，2012,33(8)：695) 2]Zhang J Y.Research of intergranular corrosion of 304 austenitic 图9晶界状态 stainless steel.Equip Manuf Technol,2012(2):154 Fig.9 State of the grain boundary (张品莹.304奥氏体不锈钢品间腐蚀的研究及防护.装备制 造技术，2012(2)：154) 出.由此可知，碳化物的析出是酸洗板发黑的主要 B] Luo H,Gong M.Intergranular corrosion of austenitic stainless 原因.固溶处理后的酸洗板碳化物析出现象消失， steel.Corros Sci Protect Technol,2006,18(5):357 从而大大改善了酸洗板发黑现象 (罗宏，龚敏.奥氏体不锈钢的品间腐蚀.腐蚀科学与防护技 术，2006,18(5)：357) 3结果讨论与工艺优化 [4] Qin L Y,Zhang S L,Song S Z.Research of intergranular corro- 显微组织分析得知，经退火、酸洗的304酸洗板 sion sensitization temperature of typical stainless steeChin Soc Corros Protect,2006,26(1):1 板面出现了严重的晶间腐蚀，且板面较黑的1"试样 (秦丽雁，张寿禄，宋诗哲.典型不锈钢晶间腐蚀敏化温度的 比板面较白的2试样晶间腐蚀严重，由此可见，酸 研究.中国腐蚀与防护学报，2006,26(1)：1) 洗板表面发黑程度与晶间腐蚀有关，晶间腐蚀越严 5] Huang Y H.Mechanism and prevention measures of austenitic 重，板面越黑.同时发现，经客户退火酸洗的 stainless intergranular corrosion.China Sci Technol Inf,2006 (16):88 304酸洗板组织处于严重的敏化状态，即沿晶界有 (黄一恒.奥氏体不锈钢品间腐蚀机理及预防措施.中国科技 大量的碳化物析出. 信息，2006(16)：88) 将发黑的酸洗板进行固溶处理与酸洗处理，样 6]Ma Z C.Cause and treatment of austenitic stainless intergranular 品经1050℃、保温10mim水冷后，组织内铁素体数 corrosion.Light Ind Sci Technol,2012(4):35 量明显减少，晶界上几乎没有碳化物析出，且经固溶 (马忠灿.奥氏体不锈钢品间腐蚀产生原因及处理方法.轻工 处理后的酸洗板板面较白. 科技，2012(4)：35) Zheng HS.Research and prevention of austenitic stainless interg- 由此可断定，本厂304酸洗板板面发黑的主要 ranular corrosion.Mach Der,2004,33 (1):46 原因是：退火不当，晶界上富集大量的碳化物，使材 (郑海生.奥氏体不锈钢品间腐蚀问题的研究及防止.机电工 料处于严重的敏化状态，从而导致酸洗时出现了板 程技术，2004,33(1)：46)

增刊 1 陈培敦等: 304 酸洗板表面发黑原因分析 图 8 基体组织图 Fig． 8 Substrate structure 图 9 晶界状态 Fig． 9 State of the grain boundary 出． 由此可知，碳化物的析出是酸洗板发黑的主要 原因． 固溶处理后的酸洗板碳化物析出现象消失， 从而大大改善了酸洗板发黑现象． 3 结果讨论与工艺优化 显微组织分析得知，经退火、酸洗的 304 酸洗板 板面出现了严重的晶间腐蚀，且板面较黑的 1# 试样 比板面较白的 2# 试样晶间腐蚀严重，由此可见，酸 洗板表面发黑程度与晶间腐蚀有关，晶间腐蚀越严 重，板面越黑［3--4］． 同 时 发 现，经客户退火酸洗的 304 酸洗板组织处于严重的敏化状态，即沿晶界有 大量的碳化物析出． 将发黑的酸洗板进行固溶处理与酸洗处理，样 品经 1050 ℃、保温 10 min 水冷后，组织内铁素体数 量明显减少，晶界上几乎没有碳化物析出，且经固溶 处理后的酸洗板板面较白． 由此可断定，本厂 304 酸洗板板面发黑的主要 原因是: 退火不当，晶界上富集大量的碳化物，使材 料处于严重的敏化状态，从而导致酸洗时出现了板 面晶间腐蚀，进而造成酸洗板板面发黑现象． 为了解决上述问题，可对 304 板进行固溶处理， 以降低晶间腐蚀敏感性和防止晶间腐蚀． 同时，也 可采用均匀化处理、添加稳定剂、严格控制碳含量及 杂质元素在奥氏体不锈钢晶界的含量等，都是降低 晶间腐蚀的有效措施［5--7］． 4 结论 304 不锈钢由于退火不当，在晶界上富集大量 的碳化物，使材料处于严重的敏化状态，导致酸洗时 出现了板面晶间腐蚀，进而造成酸洗板板面发黑现 象． 固溶处理可有效降低晶间腐蚀，从而解决酸洗 板发黑问题． 参 考 文 献 ［1］ Zhang G Y，Wu Q F． Influence of solution treatment temperature on sensitization of 304 austenitic stainless steel． Corros Protect， 2012，33( 8) : 695 ( 张根元，吴晴飞． 固溶处理温度对 304 奥氏体不锈钢敏化与 晶间腐蚀的影响． 腐蚀与防护，2012，33( 8) : 695) ［2］ Zhang J Y． Ｒesearch of intergranular corrosion of 304 austenitic stainless steel． Equip Manuf Technol，2012( 2) : 154 ( 张晶莹． 304 奥氏体不锈钢晶间腐蚀的研究及防护． 装备制 造技术，2012( 2) : 154) ［3］ Luo H，Gong M． Intergranular corrosion of austenitic stainless steel． Corros Sci Protect Technol，2006，18( 5) : 357 ( 罗宏，龚敏． 奥氏体不锈钢的晶间腐蚀． 腐蚀科学与防护技 术，2006，18( 5) : 357) ［4］ Qin L Y，Zhang S L，Song S Z． Ｒesearch of intergranular corro￾sion sensitization temperature of typical stainless steel． J Chin Soc Corros Protect，2006，26( 1) : 1 ( 秦丽雁，张寿禄，宋诗哲． 典型不锈钢晶间腐蚀敏化温度的 研究． 中国腐蚀与防护学报，2006，26( 1) : 1) ［5］ Huang Y H． Mechanism and prevention measures of austenitic stainless intergranular corrosion． China Sci Technol Inf，2006 ( 16) : 88 ( 黄一恒． 奥氏体不锈钢晶间腐蚀机理及预防措施． 中国科技 信息，2006( 16) : 88) ［6］ Ma Z C． Cause and treatment of austenitic stainless intergranular corrosion． Light Ind Sci Technol，2012( 4) : 35 ( 马忠灿． 奥氏体不锈钢晶间腐蚀产生原因及处理方法． 轻工 科技，2012( 4) : 35) ［7］ Zheng H S． Ｒesearch and prevention of austenitic stainless interg￾ranular corrosion． J Mach Dev，2004，33( 1) : 46 ( 郑海生． 奥氏体不锈钢晶间腐蚀问题的研究及防止． 机电工 程技术，2004，33( 1) : 46) ·221·