四种硅酸盐矿物的蒸压反应活性

第36卷第6期 北京科技大学学报 Vol.36 No.6 2014年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2014 四种硅酸盐矿物的蒸压反应活性 乔春雨，倪文四，王长龙 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:niwen(@ces.usth.cdu.cn 摘要为研究尾矿中硅酸盐矿物在蒸压建筑材料体系中的作用，通过X射线衍射、热重、扫描电子显微镜、能谱分析和红外 光谱分析，对角闪石、拉长石、钠长石和黑云母的蒸压反应活性进行了探讨.结果表明：在180℃蒸压8h的条件下，拉长石和 钠长石具有蒸压反应活性，角闪石和黑云母不具有蒸压反应活性：拉长石的蒸压产物有水钙铝榴石和斜托贝莫来石，钠长石 的蒸压产物有托贝莫来石，蒸压产物相互连接有助于提高结构致密性：反应生成的托贝莫来石矿物均含有Na,具有一定的固 碱作用. 关键词硅酸盐矿物：蒸压：反应活性：托贝莫来石：尾矿处理 分类号TU522 Autoclaving reaction activity of four kinds of silicate minerals QIAO Chun-yu,NI Wen,WANG Chang-Hong School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:niwen@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT To study the effect of silicate minerals in tailings on autoclaving construction materials,the autoclaving reaction activity of hornblende,labradorite,albite,and biotite was analyzed by X-ray diffraction,thermogravimetry,scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy,and infrared spectrometry.The results show that at 180C for 8 h,labradorite and albite have autoclaving reaction activity,but hornblende and biotite do not.Autoclaving products in the labradorite system contain hibschite and clinotobermorite,while in the albite system contain tobermorite.These products connect together,which helps to improve structural compactness.Na exists in tobermorite minerals,indicating that the minerals have the function of alkali binding. KEY WORDS silicate minerals;autoclaving:reaction activity:tobermorite:tailings disposal 随着我国矿业经济的不断发展，尾矿等矿业固 件-，对于200℃以下的碱性水热环境的蚀变研究 废的综合利用成为亟待解决的社会和经济难题.尾 不多.黄晓燕等切认为尾矿不参与蒸压反应.此 矿中含有石英、硅酸盐矿物等含硅组分，使尾矿作为 外，建材材料领域对粉煤灰、矿渣等固体废弃物的碱 蒸压建筑材料原料成为可能.但是，由于尾矿中硅 性水热反应研究较多山，但很少涉及尾矿中硅酸 的存在形式与砂不同，从而制约了尾矿作为硅源制 盐矿物的水热反应研究.对尾矿中硅酸盐矿物进行 备蒸压建筑材料：并且由于不同地质条件下形成的 水热反应研究，可以为掺尾矿蒸压建筑材料的开发 矿床类型不同，因此不同矿山的尾矿成分存在差异， 应用以及尾矿综合利用提供帮助.综合各地不同尾 这也为尾矿的利用增加了难度 矿成分，本文选取了常见的四种硅酸盐矿物，即角闪 地质上对于各类硅酸盐矿物的热液蚀变研究很 石、拉长石、钠长石和黑云母为研究对象，探讨其蒸 多，但大部分研究都针对高温环境)和酸性条 压反应活性 收稿日期：2013-03-23 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA062405) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.06.005:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 6 期 2014 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 6 Jun． 2014 四种硅酸盐矿物的蒸压反应活性 乔春雨，倪 文，王长龙 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: niwen@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 为研究尾矿中硅酸盐矿物在蒸压建筑材料体系中的作用，通过 X 射线衍射、热重、扫描电子显微镜、能谱分析和红外 光谱分析，对角闪石、拉长石、钠长石和黑云母的蒸压反应活性进行了探讨． 结果表明: 在 180 ℃ 蒸压 8 h 的条件下，拉长石和 钠长石具有蒸压反应活性，角闪石和黑云母不具有蒸压反应活性; 拉长石的蒸压产物有水钙铝榴石和斜托贝莫来石，钠长石 的蒸压产物有托贝莫来石，蒸压产物相互连接有助于提高结构致密性; 反应生成的托贝莫来石矿物均含有 Na，具有一定的固 碱作用． 关键词 硅酸盐矿物; 蒸压; 反应活性; 托贝莫来石; 尾矿处理 分类号 TU522 Autoclaving reaction activity of four kinds of silicate minerals QIAO Chun-yu，NI Wen ，WANG Chang-long School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: niwen@ ces． ustb． edu． cn ABSTＲACT To study the effect of silicate minerals in tailings on autoclaving construction materials，the autoclaving reaction activity of hornblende，labradorite，albite，and biotite was analyzed by X-ray diffraction，thermogravimetry，scanning electron microscopy， energy dispersive X-ray spectroscopy，and infrared spectrometry． The results show that at 180 ℃ for 8 h，labradorite and albite have autoclaving reaction activity，but hornblende and biotite do not． Autoclaving products in the labradorite system contain hibschite and clinotobermorite，while in the albite system contain tobermorite． These products connect together，which helps to improve structural compactness． Na exists in tobermorite minerals，indicating that the minerals have the function of alkali binding． KEY WOＲDS silicate minerals; autoclaving; reaction activity; tobermorite; tailings disposal 收稿日期: 2013--03--23 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( 2012AA062405) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 06． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 随着我国矿业经济的不断发展，尾矿等矿业固 废的综合利用成为亟待解决的社会和经济难题． 尾 矿中含有石英、硅酸盐矿物等含硅组分，使尾矿作为 蒸压建筑材料原料成为可能． 但是，由于尾矿中硅 的存在形式与砂不同，从而制约了尾矿作为硅源制 备蒸压建筑材料; 并且由于不同地质条件下形成的 矿床类型不同，因此不同矿山的尾矿成分存在差异， 这也为尾矿的利用增加了难度． 地质上对于各类硅酸盐矿物的热液蚀变研究很 多，但大部分研究都针对高温环境［1--3］ 和 酸 性 条 件［4--6］，对于 200 ℃以下的碱性水热环境的蚀变研究 不多． 黄晓燕等［7］认为尾矿不参与蒸压反应． 此 外，建材材料领域对粉煤灰、矿渣等固体废弃物的碱 性水热反应研究较多［8--11］，但很少涉及尾矿中硅酸 盐矿物的水热反应研究． 对尾矿中硅酸盐矿物进行 水热反应研究，可以为掺尾矿蒸压建筑材料的开发 应用以及尾矿综合利用提供帮助． 综合各地不同尾 矿成分，本文选取了常见的四种硅酸盐矿物，即角闪 石、拉长石、钠长石和黑云母为研究对象，探讨其蒸 压反应活性．

第6期 乔春雨等：四种硅酸盐矿物的蒸压反应活性 ·737· 1实验 酸盐物均粉磨至全部通过0.O8mm孔径的筛子，其 化学成分见表1.矿物原料均来自相应的单矿物样 1.1原材料 品，故四种矿物原料的矿物相组成均为相应的单一 实验采用的原材料主要有角闪石、拉长石、钠长 矿物相. 石和黑云母四种矿物以及氧化钙（化学纯）.四种硅 表1四种硅酸盐矿物的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of four kinds of silicate minerals % 矿物 SiO2 Al203Fe203 FeO Mgo Cao Na,O K,0H,0 T02 P205 MnO烧失量 角闪石 52.8814.361.6811.6915.700.540.20 0.03 0.39 0.16 0.09 2.10 拉长石 53.8026.710.401.34 1.0210.574.27 0.42 0.05 0.15 0.16 0.02 0.75 钠长石 66.1020.400.06 0.43 0.191.86 9.50 0.900.00 0.02 0.16 0.04 0.31 黑云母 35.70 11.68 6.4411.0012.28 6.21 0.00 6.37 0.17 3.66 1.00 0.242.54 1.2试样制备 国蔡司SUPER55场发射扫描电镜(FE-SEM)观察 以四种硅酸盐单矿物和氧化钙为原料，分别称 四组体系蒸压之后的微观形貌，并利用能量色散型 取20g和10g,以2：1的质量比混合，再加入30mL X衍射仪(EDX)对反应产物进行化学分析.利用 去离子水并搅拌均匀.四种浆体分别置于四个 NETZSCH STA4O9C/CD对蒸压后体系进行热重分 中50mm×50mm的聚四氟乙烯圆柱形容器内，并加 析.利用傅里叶变换红外光谱仪对四组体系的化学 盖密封（盖上留有通气孔）.在常温下净置12h后， 键结构变化进行分析. 放入蒸压釜中蒸压.蒸压条件为：压强1.35MPa,温 2结果与讨论 度180℃，恒温恒压8h. 1.3测试方法 2.1物相分析 利用日本理学D/MaxI2kWX射线衍射仪分 四组体系蒸压之后的X射线衍射图谱如图1所 析四种硅酸盐矿物蒸压后的体系物相组成.利用德 示.由图1(a)可知，角闪石体系中存在角闪石，氧化 8000r 4000[h *角闪石 △拉长石 十Ca(OH) ◇水钙铝榜石 6000 ◆CaC0 3000 0 ·斜托贝是米石 ◆Ca0 4000 2000 2000 1000 ◆ 20 40 60 20 40 60 80 201 20/) 25000 40000 ×钠长石 ·托贝莫来石 ”黑云母 20000 十Ca(OH), 30000 十CaOH2 ◆CaCO ◆CaCO 15000 20000 10000 10000 5000 ◆十 20 40 60 80 20 40 60 80 20/%) 28) 图1四种硅酸盐矿物蒸压体系的X射线衍射图谱.(a)角闪石：(b)拉长石：(c)钠长石：(d)黑云母 Fig.I XRD patterns of four kinds of silicate minerals hydrothermal systems:(a)hornblende:(b)labradorite:(c)albite:(d)biotite

第 6 期 乔春雨等: 四种硅酸盐矿物的蒸压反应活性 1 实验 1. 1 原材料 实验采用的原材料主要有角闪石、拉长石、钠长 石和黑云母四种矿物以及氧化钙( 化学纯) ． 四种硅 酸盐物均粉磨至全部通过 0. 08 mm 孔径的筛子，其 化学成分见表 1． 矿物原料均来自相应的单矿物样 品，故四种矿物原料的矿物相组成均为相应的单一 矿物相． 表 1 四种硅酸盐矿物的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of four kinds of silicate minerals % 矿物 SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MgO CaO Na2O K2O H2O TiO2 P2O5 MnO 烧失量 角闪石 52. 88 14. 36 1. 68 11. 69 15. 70 0. 54 0. 20 — 0. 03 0. 39 0. 16 0. 09 2. 10 拉长石 53. 80 26. 71 0. 40 1. 34 1. 02 10. 57 4. 27 0. 42 0. 05 0. 15 0. 16 0. 02 0. 75 钠长石 66. 10 20. 40 0. 06 0. 43 0. 19 1. 86 9. 50 0. 90 0. 00 0. 02 0. 16 0. 04 0. 31 黑云母 35. 70 11. 68 6. 44 11. 00 12. 28 6. 21 0. 00 6. 37 0. 17 3. 66 1. 00 0. 24 2. 54 图 1 四种硅酸盐矿物蒸压体系的 X 射线衍射图谱． ( a) 角闪石; ( b) 拉长石; ( c) 钠长石; ( d) 黑云母 Fig． 1 XＲD patterns of four kinds of silicate minerals hydrothermal systems: ( a) hornblende; ( b) labradorite; ( c) albite; ( d) biotite 1. 2 试样制备 以四种硅酸盐单矿物和氧化钙为原料，分别称 取 20 g 和 10 g，以 2∶ 1的质量比混合，再加入 30 mL 去离子水并搅拌均匀． 四种浆体分别置于四个 50 mm × 50 mm 的聚四氟乙烯圆柱形容器内，并加 盖密封( 盖上留有通气孔) ． 在常温下净置 12 h 后， 放入蒸压釜中蒸压． 蒸压条件为: 压强 1. 35 MPa，温 度 180 ℃，恒温恒压 8 h． 1. 3 测试方法 利用日本理学 D/Max-12 kW X 射线衍射仪分 析四种硅酸盐矿物蒸压后的体系物相组成． 利用德 国蔡司 SUPEＲ 55 场发射扫描电镜( FE-SEM) 观察 四组体系蒸压之后的微观形貌，并利用能量色散型 X 衍射仪( EDX) 对反应产物进行化学分析． 利用 NETZSCH STA 409 C /CD 对蒸压后体系进行热重分 析． 利用傅里叶变换红外光谱仪对四组体系的化学 键结构变化进行分析． 2 结果与讨论 2. 1 物相分析 四组体系蒸压之后的 X 射线衍射图谱如图 1 所 示． 由图 1( a) 可知，角闪石体系中存在角闪石，氧化 ·737·

·738 北京科技大学学报 第36卷 钙形成的氢氧钙石以及碳酸钙，无蒸压反应产物生 图2为四种硅酸盐矿物体系蒸压后的热重分析 成.由图1(b)可知，拉长石体系中除拉长石和碳酸钙 曲线，表2为其分析结果.拉长石和钠长石体系均 外，体系生成了斜托贝莫来石和水钙铝榴石，拉长石 存在水化产物失水，表明两长石均具有蒸压反应活 具有蒸压反应活性.由图1（©）可知，钠长石体系除钠 性；角闪石和黑云母体系均无水化产物失水，无蒸压 长石、氢氧钙石以及碳酸钙，还生成托贝莫来石，钠长 产物形成，两矿物在此蒸压制度下无蒸压反应活性 石亦具有蒸发反应活性.由图1(d)可知，黑云母体系 由质量守恒关系可知，角闪石和黑云母蒸压后体系 与角闪石体系类似，只存在原矿物黑云母以及氢氧钙 的矿物质量分数分别为58.77%和59.06%，两体系 石和碳酸钙，无蒸压反应产物生成.此外，蒸压后角 的矿物与Ca0质量比分别为2.00和1.96，十分接 闪石和黑云母体系的抗压强度为0MPa,拉长石和钠 近蒸压前体系的矿物与Ca0质量比2，表明热重结 长石体系的抗压强度分别为3.2MPa和4.4MPa.这 果可靠，误差主要来自样品制备的均匀性.体系剩 也说明拉长石和钠长石具备蒸压反应活性，角闪石和 余Ca0反映了矿物蒸压反应的进行程度和反应活 黑云母不具备蒸压反应活性. 性.剩余CaO越少，参与反应的CaO越多，表明矿 100r 100 (a) 98 98A 水化产物失H,O 96 CaOH,失H0 96 94 94 C(OH,失H,0 92 CaC0,失C0, 90 90 CaCO,失C0, 88 88 0 200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000 温度℃ 温度℃ 100 100r (e) 98 水化产物失H,0 96 96 Ca(OH),失H,0 94 CaOH,失H,0 94 92 92 CaC0,失CO 90 CaC0失C0, 90 200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000 温度℃ 温度代 图2四种硅酸盐矿物蒸压体系的热重曲线.(a)角闪石：(b)拉长石：()钠长石：(d)黑云母 Fig.2 TG curves of four kinds of silicate minerals hydrothermal systems:(a)hornblende:(b)labradorite:(c)albite:(d)biotite 表2四种硅酸盐矿物体系热重分析结果（质量分数） 物蒸压反应进行的程度越大，反应活性越大.此外， Table 2 TG results of four kinds of silicate mineral hydrothermal sys- 由于蒸压反应在大气环境下进行，样品在制备、蒸 tems co 压、冷却以及实验测试等环节中均会与空气中的 水化产物 Ca(oH）2 CaCO3脱 矿物 剩余CaO C02接触，生成一直质量的碳酸钙. 失水 失水 C02 2.2水化产物分析 角闪石 一 7.7 4.21 29.32 图3为四种硅酸盐Ca0体系蒸压后的扫描电 拉长石 3.51 5.56 2.84 20.91 镜照片.在图3(a)中，只见板状Ca(OH)z晶体嵌步 钠长石 4.07 4.04 2.9 16.26 在角闪石颗粒周围，其中夹杂晶形较差的CaC03, 黑云母 8.82 2.06 30.06 无蒸压反应产物形成.在图3(b)中，拉长石颗粒

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 钙形成的氢氧钙石以及碳酸钙，无蒸压反应产物生 成． 由图1( b) 可知，拉长石体系中除拉长石和碳酸钙 外，体系生成了斜托贝莫来石和水钙铝榴石，拉长石 具有蒸压反应活性． 由图1( c) 可知，钠长石体系除钠 长石、氢氧钙石以及碳酸钙，还生成托贝莫来石，钠长 石亦具有蒸发反应活性． 由图1( d) 可知，黑云母体系 与角闪石体系类似，只存在原矿物黑云母以及氢氧钙 石和碳酸钙，无蒸压反应产物生成． 此外，蒸压后角 闪石和黑云母体系的抗压强度为0 MPa，拉长石和钠 长石体系的抗压强度分别为3. 2 MPa和 4. 4 MPa． 这 也说明拉长石和钠长石具备蒸压反应活性，角闪石和 黑云母不具备蒸压反应活性． 图 2 为四种硅酸盐矿物体系蒸压后的热重分析 曲线，表 2 为其分析结果． 拉长石和钠长石体系均 存在水化产物失水，表明两长石均具有蒸压反应活 性; 角闪石和黑云母体系均无水化产物失水，无蒸压 产物形成，两矿物在此蒸压制度下无蒸压反应活性． 由质量守恒关系可知，角闪石和黑云母蒸压后体系 的矿物质量分数分别为 58. 77% 和 59. 06% ，两体系 的矿物与 CaO 质量比分别为 2. 00 和 1. 96，十分接 近蒸压前体系的矿物与 CaO 质量比 2，表明热重结 果可靠，误差主要来自样品制备的均匀性． 体系剩 余 CaO 反映了矿物蒸压反应的进行程度和反应活 性 ． 剩余CaO越少，参与反应的CaO越多，表明 矿 图 2 四种硅酸盐矿物蒸压体系的热重曲线． ( a) 角闪石; ( b) 拉长石; ( c) 钠长石; ( d) 黑云母 Fig． 2 TG curves of four kinds of silicate minerals hydrothermal systems: ( a) hornblende; ( b) labradorite; ( c) albite; ( d) biotite 表 2 四种硅酸盐矿物体系热重分析结果( 质量分数) Table 2 TG results of four kinds of silicate mineral hydrothermal sys￾tems % 矿物 水化产物 失水 Ca( OH) 2 失水 CaCO3脱 CO2 剩余 CaO 角闪石 — 7. 7 4. 21 29. 32 拉长石 3. 51 5. 56 2. 84 20. 91 钠长石 4. 07 4. 04 2. 9 16. 26 黑云母 — 8. 82 2. 06 30. 06 物蒸压反应进行的程度越大，反应活性越大． 此外， 由于蒸压反应在大气环境下进行，样品在制备、蒸 压、冷却以及实验测试等环节中均会与空气中的 CO2接触，生成一直质量的碳酸钙． 2. 2 水化产物分析 图 3 为四种硅酸盐--CaO 体系蒸压后的扫描电 镜照片． 在图 3( a) 中，只见板状 Ca( OH) 2晶体嵌步 在角闪石颗粒周围，其中夹杂晶形较差的 CaCO3， 无蒸压反应产物形成． 在图 3( b) 中，拉长石颗粒 ·738·

第6期 乔春雨等：四种硅酸盐矿物的蒸压反应活性 ·739· 周围存在连续定向排列的纤维状托贝莫来石晶 填充体系初始空隙空间.在图3(d)中，只见 体，并且在托贝莫来石外围分布有多面体至圆球 Ca(OH),晶体嵌步在黑云母颗粒周围，无蒸压反 状水钙铝榴石.部分圆球状水钙铝榴石相互接触 应产物形成.上述分析结果与X射线衍射及热重 呈葡萄状，并与纤维状托贝莫来石一并填充体系 分析结果一致.在此蒸压制度下，角闪石和黑云母 初始空隙空间，提高了结构致密性.在图3（©）中， 无蒸压反应活性，拉长石和钠长石均具有蒸发反 钠长石颗粒周围亦存在大量的纤维状托贝莫来石 应活性 图3四种硅酸盐矿物蒸压反应后的扫描电镜照片.()角闪石：(b)拉长石：()钠长石：(d)黑云母 Fig.3 SEM images of four kinds of silicate minerals after autoclaving reaction:(a)homblende:(b)labradorite:(c)albite:(d)biotite 对拉长石和钠长石两体系中的蒸压产物进行电 压产物的n(Ca+1/2Na)/n(Si+Al)=0.83,B区域 子衍射谱分析，确定反应产物的化学组成及矿物种 的蒸压产物的n(Ca+1/2Na)/n(Si+Al)=0.83,均 类.图4为图3中黑框区域A和B的电子衍射图 与斜托贝莫来石的n(Ca)1m(Si)=0.83一致. 谱.在两长石体系中，蒸压反应产物中均包含Na和 图5为拉长石体系中球状蒸压产物扫描电镜照片和 AL.这是由于Na离子替代部分Ca+离子，部分 能谱.其化学成分存在以下关系：n(Ca+1/2Na)/ SiO,]四面体被AIO]四面体取代.A区域内的蒸 n(Al)=1.54,n(Si)/n(Al)=1.02,与水钙铝榴石 1400 (a) 1200 1500 1000 《新)有现 ( 1000 600 400 500 200 能量ke 能量ke 图4图3中A和B两区域的电子衍射谱.(a)A区域：(b)B区域 Fig.4 EDX spectra of hydrothermal products in Fig.3:(a)Reign A:(b)Reign B

第 6 期 乔春雨等: 四种硅酸盐矿物的蒸压反应活性 周围存在连续定向排列的纤维状托贝莫来石晶 体，并且在托贝莫来石外围分布有多面体至圆球 状水钙铝榴石． 部分圆球状水钙铝榴石相互接触 呈葡萄状，并与纤维状托贝莫来石一并填充体系 初始空隙空间，提高了结构致密性． 在图 3( c) 中， 钠长石颗粒周围亦存在大量的纤维状托贝莫来石 填充 体 系 初 始 空 隙 空 间． 在 图 3 ( d) 中，只 见 Ca( OH) 2晶体嵌步在黑云母颗粒周围，无蒸压反 应产物形成． 上述分析结果与 X 射线衍射及热重 分析结果一致． 在此蒸压制度下，角闪石和黑云母 无蒸压反应活性，拉长石和钠长石均具有蒸发反 应活性． 图 3 四种硅酸盐矿物蒸压反应后的扫描电镜照片． ( a) 角闪石; ( b) 拉长石; ( c) 钠长石; ( d) 黑云母 Fig． 3 SEM images of four kinds of silicate minerals after autoclaving reaction: ( a) hornblende; ( b) labradorite; ( c) albite; ( d) biotite 图 4 图 3 中 A 和 B 两区域的电子衍射谱． ( a) A 区域; ( b) B 区域 Fig． 4 EDX spectra of hydrothermal products in Fig． 3: ( a) Ｒeign A; ( b) Ｒeign B 对拉长石和钠长石两体系中的蒸压产物进行电 子衍射谱分析，确定反应产物的化学组成及矿物种 类． 图 4 为图 3 中黑框区域 A 和 B 的电子衍射图 谱． 在两长石体系中，蒸压反应产物中均包含 Na 和 Al． 这是由于 Na + 离子替代部分 Ca 2 + 离子，部分 ［SiO4］四面体被［AlO4］四面体取代． A 区域内的蒸 压产物的 n( Ca + 1 /2Na) /n( Si + Al) = 0. 83，B 区域 的蒸压产物的 n( Ca + 1 /2Na) /n( Si + Al) = 0. 83，均 与斜托贝莫来石的 n( Ca) /n( Si) = 0. 83 一致［12］． 图 5 为拉长石体系中球状蒸压产物扫描电镜照片和 能谱． 其化学成分存在以下关系: n( Ca + 1 /2Na) / n( Al) = 1. 54，n( Si) /n( Al) = 1. 02，与水钙铝榴石 ·739·

·740 北京科技大学学报 第36卷 250 C (b) 200- 150 100 I um 能量ke 图5水钙铝榴石扫描电镜照片(a)和能谱(b) Fig.5 SEM image (a)and EDX spectrum (b)of hydrogarnet in the labradorite system (hibschite)n Ca)/n (Al)1.5,n (Si)/ 托贝莫来石的固碱能力更大 n(Al)=1.08的组成基本一致. 2.3机理分析 原料化学组成对蒸压产物的种类及其化学组成 硅酸盐矿物在碱性水热环境下蚀变生成新的矿 产生影响，进而影响蒸压制品的性能.水钙铝榴石 物相，首先溶液中的OH离子进入晶格内部，使 是Ca0-Al,0,Si02H,0体系在蒸压过程中最先出 Si(A)一O一Si打开，形成孤立的[Si(Al)（O, 现的含铝硅酸盐相.随着蒸压时间增长，孔溶液 OH),]).Oelkers等a也证明钙长石等硅铝酸盐 [OH~]降低，水钙铝榴石逐渐转变为更加稳定的含 矿物中Si一0一Si和A一O一Si键在碱金属离子水 铝硅酸盐矿物相，如托贝莫来石圆.较少的水榴石 化过程中发生断裂.Xiao和Lasaga7提出A一0一 可以增加蒸压制品的致密性，提高制品强度，但含量 Si的键强比Si一O一Si小，故前者更容易被破坏. 过大时会降低强度.原料A1含量与水钙铝榴石的 此外，Hellmann等提出在碱性溶液中，钠长石晶 生成量正相关.在拉长石体系中，其A1含量 体中的填隙Na主要与溶液中的水化阳离子进行离 (A,0,的质量分数为26.71%)较高，先形成较多水 子交换而非H.因此，碱性溶液中的水化阳离子和 钙铝榴石.随着蒸压时间增长，部分水钙铝榴石转 OH~离子要进入硅酸盐矿物骨架内部才能使其在 化为托贝莫来石，但由于蒸压时间有限，水钙铝榴石 碱性溶液中水化和解聚，从而生成新的硅酸盐矿 未完全转变为托贝莫来石，故拉长石中产物为水钙 物相. 铝榴石与托贝莫来石共存.在钠长石体系中，由于 图6为四个体系蒸压前后的红外光谱.蒸压后 其A1含量(A1,03质量分数为20.40%)相对拉长石 两长石体系中的Si(Al)一O一Si伸缩振动峰位由 低，早期生成的水钙铝榴石较少，在蒸压过程中可比 1100cm-1左右向低波数移动至960cm-1左右，表明 较完全地转化为托贝莫来石，故此体系中最终只包 两体系长石的Si(A1)一0一Si键强减弱，硅酸盐矿 含托贝莫来石一种产物.根据能谱结果，两长石体 物整体结构发生变化，存在硅氧四面体和铝氧四面 系生成的托贝莫来石的n(Al)/n(Si+Al)≈0.20， 体的解聚以及新矿物的产生.对比角闪石和黑云 A1含量相同，但拉长石体系蒸压后的强度低于钠长 母，两体系中Si(A)一0一Si的伸缩振动峰位 石，推断这是由于其蒸压产物中存在较多水钙铝 (998cm-和979cm)没有发生变化，表明两体系 榴石. 的硅酸盐矿物结构和种类没有变化，无蒸压产物 两体系中托贝莫来石均含有Na,说明含Al托 生成 贝莫来石具有一定的固碱作用.这主要是由于 拉长石和钠长石属于架状硅酸盐矿物，架状结 AI0,]5-替代Si04]4-后，A3+比Si+少一个正电 构间空隙由大半径阳离子Na+和Ca2+占据，因此溶 荷，使矿物表面带有更多的负电荷，因此更易吸引 液中Ca2+和OH~离子均可以进入拉长石和钠长石 Na等碱金属阳离子，而且n(A)/n(Si)的比值越 的架状结构内部，从而使其发生水化和解聚，形成新 大，固碱能力越大，固碱能力与A!含量正相关 的硅酸盐矿物相.角闪石属于双链状硅酸盐矿物， 在拉长石体系中，斜托贝莫来石的n(Na)In(Al)= 其硅氧四面体链间空隙被Mg2+、Fe2+、Fe3+等小半 0.12,n(A1)/n(Si)=0.34:在钠长石体系中， 径阳离子占据，碱性溶液中的大半径Ca2+离子无法 n(Na)/n(Al)=0.15,n(Al)/n(Si)=0.47.因此， 进入小半径阳离子的晶格位置，无法与OH离子一 钠长石体系中形成的托贝莫来石比拉长石体系的斜 起使链状结构发生解聚.黑云母属于TOT型层状硅

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 5 水钙铝榴石扫描电镜照片( a) 和能谱( b) Fig． 5 SEM image ( a) and EDX spectrum ( b) of hydrogarnet in the labradorite system ( hibschite ) 的 n ( Ca ) /n ( Al ) = 1. 5，n ( Si ) / n( Al) = 1. 08的组成基本一致． 原料化学组成对蒸压产物的种类及其化学组成 产生影响，进而影响蒸压制品的性能． 水钙铝榴石 是 CaO--Al2O3--SiO2--H2O 体系在蒸压过程中最先出 现的含铝硅酸盐相． 随着蒸压时间增长，孔溶液 ［OH － ］降低，水钙铝榴石逐渐转变为更加稳定的含 铝硅酸盐矿物相，如托贝莫来石［13］． 较少的水榴石 可以增加蒸压制品的致密性，提高制品强度，但含量 过大时会降低强度． 原料 Al 含量与水钙铝榴石的 生成量 正 相 关［14］． 在拉长石体系中，其 Al 含 量 ( Al2O3的质量分数为 26. 71% ) 较高，先形成较多水 钙铝榴石． 随着蒸压时间增长，部分水钙铝榴石转 化为托贝莫来石，但由于蒸压时间有限，水钙铝榴石 未完全转变为托贝莫来石，故拉长石中产物为水钙 铝榴石与托贝莫来石共存． 在钠长石体系中，由于 其 Al 含量( Al2O3质量分数为 20. 40% ) 相对拉长石 低，早期生成的水钙铝榴石较少，在蒸压过程中可比 较完全地转化为托贝莫来石，故此体系中最终只包 含托贝莫来石一种产物． 根据能谱结果，两长石体 系生成的托贝莫来石的 n( Al) /n( Si + Al) ≈0. 20， Al 含量相同，但拉长石体系蒸压后的强度低于钠长 石，推断这是由于其蒸压产物中存在较多水钙铝 榴石． 两体系中托贝莫来石均含有 Na，说明含 Al 托 贝莫来石具有一定的固碱作用． 这 主 要 是 由 于 ［AlO4］5 － 替代［SiO4］4 － 后，Al 3 + 比 Si 4 + 少一个正电 荷，使矿物表面带有更多的负电荷，因此更易吸引 Na + 等碱金属阳离子，而且 n( Al) /n( Si) 的比值越 大，固碱能力越大，固碱能力与 Al 含量正相关［15］． 在拉长石体系中，斜托贝莫来石的 n( Na) /n( Al) = 0. 12，n ( Al ) /n ( Si ) = 0. 34; 在钠长石体系中， n( Na) /n( Al) = 0. 15，n( Al) /n( Si) = 0. 47． 因此， 钠长石体系中形成的托贝莫来石比拉长石体系的斜 托贝莫来石的固碱能力更大． 2. 3 机理分析 硅酸盐矿物在碱性水热环境下蚀变生成新的矿 物相，首先溶 液 中 的 OH － 离子进入晶格内部，使 Si( Al) —O—Si 打 开，形 成 孤 立 的［Si ( Al ) ( O， OH) 4］［3］． Oelkers 等［16］也证明钙长石等硅铝酸盐 矿物中 Si—O—Si 和 Al—O—Si 键在碱金属离子水 化过程中发生断裂． Xiao 和 Lasaga ［17］提出 Al—O— Si 的键强比 Si—O—Si 小，故前者更容易被破坏． 此外，Hellmann 等［18］提出在碱性溶液中，钠长石晶 体中的填隙 Na + 主要与溶液中的水化阳离子进行离 子交换而非 H + ． 因此，碱性溶液中的水化阳离子和 OH － 离子要进入硅酸盐矿物骨架内部才能使其在 碱性溶液中水化和解聚，从而生成新的硅酸盐矿 物相． 图 6 为四个体系蒸压前后的红外光谱． 蒸压后 两长石体系中的 Si( Al) —O—Si 伸缩振动峰位由 1100 cm － 1 左右向低波数移动至 960 cm － 1 左右，表明 两体系长石的 Si( Al) —O—Si 键强减弱，硅酸盐矿 物整体结构发生变化，存在硅氧四面体和铝氧四面 体的解聚以及新矿物的产生． 对比角闪石和黑云 母，两 体 系 中 Si ( Al ) —O—Si 的伸缩振动峰位 ( 998 cm － 1 和 979 cm － 1 ) 没有发生变化，表明两体系 的硅酸盐矿物结构和种类没有变化，无蒸压产物 生成． 拉长石和钠长石属于架状硅酸盐矿物，架状结 构间空隙由大半径阳离子 Na + 和 Ca 2 + 占据，因此溶 液中 Ca 2 + 和 OH － 离子均可以进入拉长石和钠长石 的架状结构内部，从而使其发生水化和解聚，形成新 的硅酸盐矿物相． 角闪石属于双链状硅酸盐矿物， 其硅氧四面体链间空隙被 Mg 2 + 、Fe 2 + 、Fe 3 + 等小半 径阳离子占据，碱性溶液中的大半径 Ca 2 + 离子无法 进入小半径阳离子的晶格位置，无法与 OH － 离子一 起使链状结构发生解聚． 黑云母属于 TOT 型层状硅 ·740·

第6期 乔春雨等：四种硅酸盐矿物的蒸压反应活性 ·741· 90F角闪石 90角闪石 60(a) 60b) 30 30 979 0 979 0 90拉长石 90拉长石 60 60 30 30 中 961 0 1100 0 90F钠长石 90 钠长石 60 965 30 30 0 0 1098 90上黑云母 90墨云母 60 60 30 30 998 0 998 0 1400 12001000800 600 400 140012001000800 600400 波数em 波数/cmt 图6四种硅酸盐矿物的红外能谱.(a)蒸压前：(b)蒸压后 Fig.6 FTIR spectra of four kinds of silicate minerals:(a)before autoclaving:(b)after autoclaving 酸盐矿物，0层为Mg2+、Fe2+等小半径阳离子与T alteration of (plagioclase biotite quartz)-NaCl NaHCO)2O 层中的非桥氧02-和0H构成M(0,OH)6J]八面 mineral system and gold mineralization reaction at 450-250 C and 50 MPa.Geochimica,2001,30(5)498 体层.碱性溶液中的Ca2+无法进入0层与OHˉ一 (王玉荣，王志祥，张生，等.（斜长石+黑云母+石英）NC 起使T0T层状结构发生解聚，而只能进入层间域与 (NaHC0:)H20矿物蚀变与金矿化反应研究：450~250℃和 K+等进行离子交换，因此角闪石和黑云母在此条件 50MPa.地球化学，2001,30(5)：498) 下无水热反应活性. 2]Yu Y M,Wang Y R.Experimental study on biotite in the Na-F- and Li-tich pneumatolyto-hypothermal processes.Geol Rer,1987, 3结论 33(3):258 (郁云妹，王玉荣.黑云母在富钠、氟、锂气成一高温热液作用 (1)蒸压温度为180℃、恒温恒压8h的情况 下的实验研究.地质论评，1987,33(3)：258) 下，拉长石和钠长石的架状结构发生解聚，具有蒸压 B] Zhang Y W,Zeng J H,Zhang S W,et al.An overview of feldspar 反应活性，角闪石和黑云母不具有蒸压反应活性. dissolution experiments.Geol Sci Technol Inf.2009,28(1):31 (张永旺，曾溅辉，张善文，等.长石溶解模拟实验研究综述 (2)拉长石和钠长石的蒸压反应产物均包括托 地质科技情报，2009,28(1)：31) 贝莫来石，拉长石体系中还存在未完全转化为斜托 4 Wang Y H,Xie X D,Luo L F.The mechanism of compositional 贝莫来石的水钙铝榴石.纤维状托贝莫来石族矿物 and structural change of biotite in granite during weathering 和葡萄状水钙铝榴石等相互交错填隙于长石颗粒周 process.Geochimica,1999,28(3):239 围，有利于提高结构致密性：但水钙铝榴石含量过多 (王彦华，谢先德，罗立峰.花岗岩中黑云母风化的矿物变化 机制.地球化学，1999,28(3)：239) 会降低结构致密性，使蒸压体系强度降低 5]Lai X Y,Yu B S,Chen J Y,et al.Dissolution thermodynamic (3)拉长石和钠长石体系中生成的托贝莫来石 condition of framework grains in classic rocks and its application in 族矿物均包含Na,表明蒸压产物具有一定的固碱作 Kela 2 natural gas field.Sci China Ser D.2004,34(1):45 用，并且钠长石体系生成的斜托贝莫来石的固碱能 (赖兴运，于炳松，陈军元，等。碎屑岩骨架颗粒溶解的热力 学条件及其在克拉2气田的应用.中国科学D辑：地球科学， 力大于拉长石体系的托贝莫来石. 2004,34(1):45) 参考文献 Li F C.Li S,Yang YZ,et al.Advances in the study of weathe- ring products of primary silicate minerals,exemplified by mica and [Wang Y R,Wang Z X,Zhang S,et al.Experimental study on the feldspar.Acta Petrol Mineral,2006(5):440

第 6 期 乔春雨等: 四种硅酸盐矿物的蒸压反应活性 图 6 四种硅酸盐矿物的红外能谱． ( a) 蒸压前; ( b) 蒸压后 Fig． 6 FTIＲ spectra of four kinds of silicate minerals: ( a) before autoclaving; ( b) after autoclaving 酸盐矿物，O 层为 Mg 2 + 、Fe 2 + 等小半径阳离子与 T 层中的非桥氧 O2 － 和 OH － 构成［M( O，OH) 6］八面 体层． 碱性溶液中的 Ca 2 + 无法进入 O 层与 OH － 一 起使 TOT 层状结构发生解聚，而只能进入层间域与 K + 等进行离子交换，因此角闪石和黑云母在此条件 下无水热反应活性． 3 结论 ( 1) 蒸压温度为 180 ℃、恒温恒压 8 h 的情况 下，拉长石和钠长石的架状结构发生解聚，具有蒸压 反应活性，角闪石和黑云母不具有蒸压反应活性． ( 2) 拉长石和钠长石的蒸压反应产物均包括托 贝莫来石，拉长石体系中还存在未完全转化为斜托 贝莫来石的水钙铝榴石． 纤维状托贝莫来石族矿物 和葡萄状水钙铝榴石等相互交错填隙于长石颗粒周 围，有利于提高结构致密性; 但水钙铝榴石含量过多 会降低结构致密性，使蒸压体系强度降低． ( 3) 拉长石和钠长石体系中生成的托贝莫来石 族矿物均包含 Na，表明蒸压产物具有一定的固碱作 用，并且钠长石体系生成的斜托贝莫来石的固碱能 力大于拉长石体系的托贝莫来石． 参 考 文 献 ［1］ Wang Y Ｒ，Wang Z X，Zhang S，et al． Experimental study on the alteration of ( plagioclase + biotite + quartz) -NaCl( NaHCO3 ) -H2O mineral system and gold mineralization reaction at 450 － 250 ℃ and 50 MPa． Geochimica，2001，30( 5) : 498 ( 王玉荣，王志祥，张生，等． ( 斜长石 + 黑云母 + 石英) -NaCl ( NaHCO3 ) -H2O 矿物蚀变与金矿化反应研究: 450 ～ 250 ℃ 和 50 MPa． 地球化学，2001，30( 5) : 498) ［2］ Yu Y M，Wang Y Ｒ． Experimental study on biotite in the Na-，F￾and Li-rich pneumatolyto-hypothermal processes． Geol Ｒev，1987， 33( 3) : 258 ( 郁云妹，王玉荣． 黑云母在富钠、氟、锂气成--高温热液作用 下的实验研究． 地质论评，1987，33( 3) : 258) ［3］ Zhang Y W，Zeng J H，Zhang S W，et al． An overview of feldspar dissolution experiments． Geol Sci Technol Inf，2009，28( 1) : 31 ( 张永旺，曾溅辉，张善文，等． 长石溶解模拟实验研究综述． 地质科技情报，2009，28( 1) : 31) ［4］ Wang Y H，Xie X D，Luo L F． The mechanism of compositional and structural change of biotite in granite during weathering process． Geochimica，1999，28( 3) : 239 ( 王彦华，谢先德，罗立峰． 花岗岩中黑云母风化的矿物变化 机制． 地球化学，1999，28( 3) : 239) ［5］ Lai X Y，Yu B S，Chen J Y，et al． Dissolution thermodynamic condition of framework grains in classic rocks and its application in Kela 2 natural gas field． Sci China Ser D，2004，34( 1) : 45 ( 赖兴运，于炳松，陈军元，等． 碎屑岩骨架颗粒溶解的热力 学条件及其在克拉 2 气田的应用． 中国科学 D 辑: 地球科学， 2004，34( 1) : 45) ［6］ Li F C，Li S，Yang Y Z，et al． Advances in the study of weathe￾ring products of primary silicate minerals，exemplified by mica and feldspar． Acta Petrol Mineral，2006( 5) : 440 ·741·

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