纤维素在炭化和活化过程中的结构变化

第36卷第11期 北京科技大学学报 Vol.36 No.11 2014年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2014 纤维素在炭化和活化过程中的结构变化 朱琼琼2，周花蕾2区，李文军12)，常志东12，孙长艳2 1)北京科技大学化学与生物工程学院，北京100083 2)北京科技大学功能分子与晶态材料科学与应用北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:hlzhou@ustb.cdu.cm 摘要以纤维素为原料，通过在氮气氛下炭化和水蒸气活化得到纤维素基炭.采用热分析、傅里叶红外光谱、X射线衍射及 低温八，吸附测试手段研究了纤维素的炭化和活化过程以及过程中炭微晶结构和比表面积的变化.。纤维素分子结构中的 C一0H、C一0一C、C一H等基团在280-380℃之间大量分解，380℃后少量裂解产生的小分子碎片或基团持续分解，同时碳元 素发生结构重排，形成石墨微晶。炭化温度是影响纤维素基活性炭微晶结构及孔结构的关键因素，随炭化温度的升高，石墨微 晶尺寸变大，孔结构得到发育，但活性炭的比表面积则呈先增加后下降趋势，当炭化温度为600℃时所得活性炭比表面积最 大：炭化时间对炭微晶结构及比表面积的影响不显著：随着活化时间的延长，先是炭结构中的非微晶碳被氧化，比表面积及总 孔容积变大，然后微晶碳被氧化，微晶结构被破坏，炭中部分微孔变成中孔或大孔，导致比表面积及总孔容积变小，当微晶间 的非微晶碳被充分氧化而又不破坏原微晶结构时得到的炭孔隙最丰富· 关键词纤维素：炭化：活化：微晶：比表面积 分类号TQ424.1 Structural evolution of cellulose during carbonization and activation ZHU Qiong-qiong,ZHOU Hua-ei,LI Wen-jun,CHANG Zhi-dong),SUN Chang-yan 1)School of Chemistry and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory for Science and Application of Functional Molecular and Crystalline Materials,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:hlzhou@ustb.edu.cn ABSTRACT Carbon samples were prepared from cellulose by carbonization under the nitrogen atmosphere and water steam activa- tion.Their structure and specific surface area during carbonation and activation processes were studied by thermal analysis,Fourier transform infrared spectroscopy,X-ray diffraction,and nitrogen adsorption at low temperature.The results show that groups in the cellulose molecular structure like C-OH,C-O-C and C-H are mostly pyrolyzed completely between 280-380 C.A few frag- ments or surface groups produced during pyrolysis decompose continuously above 380C.Meanwhile,carbon atoms rearrange within the solid sample and form graphite crystallites.Carbonization temperature exerts a crucial influence on the microcrystalline carbon structure and pore structure.With the rise of carbonation temperature,the size of graphite crystallites increases and the pore structure develops,but the specific surface area of the carbon prepared first increases and then decreases,reaching maximum at 600C.Carbon- ization time has less significant influence on the structures.With increasing activation time,non-crystalline carbon is oxidized,the spe- cific surface area and total pore volume of the carbon sample increase simultaneously.However,a longer activation time causes that the original crystalline carbon structure is destroyed,the specific surface area and total pore volume of the carbon sample decrease.The po- rosity is mostly abundant when non-erystalline carbon is fully oxidized and the original crystalline carbon structure is not destroyed. KEY WORDS cellulose:carbonization:activation:microcrystals;specific surface area 收稿日期：201308-24 基金项目：中国石油科技创新基金资助项目(2012D-50060208):中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-BR-13-008,FPR-SD-H3002B): 北京科技大学治金研究基金资助项目(YJ2012008):国家自然科学基金资助项目(21271022)：中国石油天然气股份有限公司资助项目 (2011B-1303) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.11.018:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 11 期 2014 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 11 Nov． 2014 纤维素在炭化和活化过程中的结构变化 朱琼琼1，2) ，周花蕾1，2) ，李文军1，2) ，常志东1，2) ，孙长艳1，2) 1) 北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学功能分子与晶态材料科学与应用北京市重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: hlzhou@ ustb． edu． cn 摘 要 以纤维素为原料，通过在氮气氛下炭化和水蒸气活化得到纤维素基炭． 采用热分析、傅里叶红外光谱、X 射线衍射及 低温 N2吸附测试手段研究了纤维素的炭化和活化过程以及过程中炭微晶结构和比表面积的变化． 纤维素分子结构中的 C—OH、C—O—C、C—H 等基团在 280 ～ 380 ℃之间大量分解，380 ℃后少量裂解产生的小分子碎片或基团持续分解，同时碳元 素发生结构重排，形成石墨微晶． 炭化温度是影响纤维素基活性炭微晶结构及孔结构的关键因素，随炭化温度的升高，石墨微 晶尺寸变大，孔结构得到发育，但活性炭的比表面积则呈先增加后下降趋势，当炭化温度为 600 ℃ 时所得活性炭比表面积最 大; 炭化时间对炭微晶结构及比表面积的影响不显著; 随着活化时间的延长，先是炭结构中的非微晶碳被氧化，比表面积及总 孔容积变大，然后微晶碳被氧化，微晶结构被破坏，炭中部分微孔变成中孔或大孔，导致比表面积及总孔容积变小，当微晶间 的非微晶碳被充分氧化而又不破坏原微晶结构时得到的炭孔隙最丰富． 关键词 纤维素; 炭化; 活化; 微晶; 比表面积 分类号 TQ424. 1 收稿日期: 2013--08--24 基金项目: 中国石油科技创新基金资助项目( 2012D--5006--0208) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF--BＲ--13--008，FPＲ--SD--13--002B) ; 北京科技大学冶金研究基金资助项目( YJ2012--008) ; 国家自然科学基金资助项目( 21271022) ; 中国石油天然气股份有限公司资助项目 ( 2011B--1303) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 11． 018; http: / /journals． ustb． edu． cn Structural evolution of cellulose during carbonization and activation ZHU Qiong-qiong1，2) ，ZHOU Hua-lei1，2)  ，LI Wen-jun1，2) ，CHANG Zhi-dong1，2) ，SUN Chang-yan1，2) 1) School of Chemistry and Biological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key Laboratory for Science and Application of Functional Molecular and Crystalline Materials，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: hlzhou@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Carbon samples were prepared from cellulose by carbonization under the nitrogen atmosphere and water steam activa￾tion． Their structure and specific surface area during carbonation and activation processes were studied by thermal analysis，Fourier transform infrared spectroscopy，X-ray diffraction，and nitrogen adsorption at low temperature． The results show that groups in the cellulose molecular structure like C—OH，C—O—C and C—H are mostly pyrolyzed completely between 280 － 380 ℃ ． A few frag￾ments or surface groups produced during pyrolysis decompose continuously above 380 ℃ ． Meanwhile，carbon atoms rearrange within the solid sample and form graphite crystallites． Carbonization temperature exerts a crucial influence on the microcrystalline carbon structure and pore structure． With the rise of carbonation temperature，the size of graphite crystallites increases and the pore structure develops，but the specific surface area of the carbon prepared first increases and then decreases，reaching maximum at 600 ℃ ． Carbon￾ization time has less significant influence on the structures． With increasing activation time，non-crystalline carbon is oxidized，the spe￾cific surface area and total pore volume of the carbon sample increase simultaneously． However，a longer activation time causes that the original crystalline carbon structure is destroyed，the specific surface area and total pore volume of the carbon sample decrease． The po￾rosity is mostly abundant when non-crystalline carbon is fully oxidized and the original crystalline carbon structure is not destroyed． KEY WOＲDS cellulose; carbonization; activation; microcrystals; specific surface area

·1546 北京科技大学学报 第36卷 活性炭是一种优良的多孔含碳吸附材料，具有 析、傅里叶红外光谱、X射线衍射等研究纤维素在 微孔发达、比表面积高、吸附能力强等特点，在工业 制备过程中不同炭化温度、炭化时间和活化时间 或环境净化领域中被广泛用作无机物和有机物的吸 下纤维素基炭的结构，并用低温N2吸附测试表征 附剂.随着工业的发展和环境污染形势的日益严 活性炭样品的比表面积，讨论了纤维素基活性炭 峻，对活性炭的需求也越来越大，利用可再生的生物 在制备过程中纤维素基炭的结构变化及其比表面 质资源如农业、林业废弃物制备高性能的活性炭成 积的变化规律，以期为进一步利用木质纤维制备 为目前的一个研究热点.活性炭对吸附质的吸附能 高性能活性炭提供参考. 力很大程度上依赖于活性炭的孔隙结构四，而活性 1 实验部分 炭的孔隙结构是在制备过程中含碳原材料的结构不 断发生变化而形成的.众多研究表明，不同生物质 1.1实验原料 原料所制备活性炭的孔隙结构不同习.生物质究 纤维素微晶样品由国药集团化学试剂有限公司 其组成，主要是由纤维素、木质素和半纤维素组成， 提供，灰分的质量分数小于0.05%. 而在大部分生物质中，纤维素又占有较大的比例 1.2活性炭的制备 (40%~60%)回，因此系统研究纤维素在制备活性 炭化在管式电阻炉中氮气氛下进行.将适量待 炭过程中的结构及生成活性炭孔结构的变化规律是 炭化样品放入石英舟，并置于管式电阻炉中，通入氮 深入研究生物质基活性炭孔结构的形成及变化规律 气置换空气后，设置加热程序，控制加热速率为 的基础 10℃min-1,氮气流速为25mL·min-1.当加热到设 在炭化过程中纤维素发生的一系列化学反应 定炭化温度后，恒温一定时间（炭化时间），停止加 导致其在原结构的基础上形成相应的孔结构.在 热，并继续通入氮气冷却到150℃以下，取出，得到 炭化中的反应己有很多相关的文献报道.Tang和 炭化样品 Bacon通过对纤维束的低温裂解的研究，认为纤 采用水蒸气作为活化剂，在管式电阻炉中对炭 维素的炭化过程包括四个阶段的化学转化：物理 化后的样品进行活化.设置升温速率为10℃· 吸附水脱除阶段：分子结构的变化，纤维素环分子 min-l,升温和降温时N2的流速均为25mL·min-l. 内脱水；通过自由基反应，配糖热裂解，产生C0、 根据活化反应发生所需要的温度☒，实验中选择活 C02、H,0、四碳原子基团等：芳构化并形成基本微 化温度为850℃.在氮气氛中加热到活化温度时， 晶.Hajaligol等和MeGrath等m在400~600℃ 由氮气（这时流速调节为l50mL·min-)携带水蒸 温区内对纤维素材料的裂解研究中也进一步证实 气(70℃)进入活化装置圆，活化一定时间后停止 了这些变化.在连续加热到600℃的过程中，纤维 加热，并继续通入N2(流速恢复为25mL·min-)冷 素逐渐释放出各种各样的脂肪烃和芳香烃，指出 却到150℃以下，取出，得到活化样品. 纤维素固体残渣通过脱水、脱羰基、去碳酸基、脱 1.3样品的表征 氢及交联反应形成了多聚芳环结构，并随温度的 采用热分析仪(TGA851/1600)对纤维素热解过 升高，纤维素环逐渐芳构化。纤维素炭的活化本质 程中的热行为进行研究.设置升温速率为10℃· 上与其他炭的活化一样，主要是氧化性气体与化 min-1,温度范围为30~800℃，在N,气氛下得到纤 学活性大的焦油及微晶边缘碳发生反应从而得到 维素热解的热重分析曲线 孔隙发达的活性炭.虽然有较多文献从反应 采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet6700, 角度上研究了纤维素的炭化过程，但从制备活性 USA)定性分析纤维素及纤维素炭表面的官能团种 炭角度上，纤维素在炭化和活化反应发生的同时， 类：将干燥的试样与溴化钾粉末以1：100的质量比 固体结构的变化及相应孔结构的变化方面的研究 混合压片，设置分辨率为4cm-1,扫描次数为40次， 却相对缺乏.以具体某一生物质为原料，有研究者 以空气为背景得到样品的红外吸收光谱. 研究了其炭化过程中的结构及孔结构的变化.例 采用CuK.射线（管电压40kV,电流30mA) 如，张利波等用X射线衍射研究了烟杆炭化过 在日本理学TTRⅡ型X射线衍射仪上得到样品 程中的结构变化，Prauchner等n用X射线及红外 的X射线衍射谱图谱.根据谱图中(002)和 分析研究了桉属焦油沥青随炭化温度升高结构及 (100)衍射峰的峰位，炭样品结构中炭网层间距 孔结构的变化规律.因为原料不同，组成不同，因 d2值可通过布拉格公式（式(1）)计算得到，石 此结论不一·本文以纤维素为研究对象，采用热分 墨状微晶层面沿c轴方向的堆积厚度(L.)和沿a

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 活性炭是一种优良的多孔含碳吸附材料，具有 微孔发达、比表面积高、吸附能力强等特点，在工业 或环境净化领域中被广泛用作无机物和有机物的吸 附剂． 随着工业的发展和环境污染形势的日益严 峻，对活性炭的需求也越来越大，利用可再生的生物 质资源如农业、林业废弃物制备高性能的活性炭成 为目前的一个研究热点． 活性炭对吸附质的吸附能 力很大程度上依赖于活性炭的孔隙结构［1］，而活性 炭的孔隙结构是在制备过程中含碳原材料的结构不 断发生变化而形成的． 众多研究表明，不同生物质 原料所制备活性炭的孔隙结构不同［2--3］． 生物质究 其组成，主要是由纤维素、木质素和半纤维素组成， 而在大部分生物质中，纤维素又占有较大的比例 ( 40% ～ 60% ) ［4］，因此系统研究纤维素在制备活性 炭过程中的结构及生成活性炭孔结构的变化规律是 深入研究生物质基活性炭孔结构的形成及变化规律 的基础． 在炭化过程中纤维素发生的一系列化学反应 导致其在原结构的基础上形成相应的孔结构． 在 炭化中的反应已有很多相关的文献报道． Tang 和 Bacon［5］通过对纤维束的低温裂解的研究，认为纤 维素的炭化过程包括四个阶段的化学转化: 物理 吸附水脱除阶段; 分子结构的变化，纤维素环分子 内脱水; 通过自由基反应，配糖热裂解，产生 CO、 CO2、H2O、四碳原子基团等; 芳构化并形成基本微 晶． Hajaligol 等［6］和 McGrath 等［7］在 400 ～ 600 ℃ 温区内对纤维素材料的裂解研究中也进一步证实 了这些变化． 在连续加热到 600 ℃ 的过程中，纤维 素逐渐释放出各种各样的脂肪烃和芳香烃，指出 纤维素固体残渣通过脱水、脱羰基、去碳酸基、脱 氢及交联反应形成了多聚芳环结构，并随温度的 升高，纤维素环逐渐芳构化． 纤维素炭的活化本质 上与其他炭的活化一样，主要是氧化性气体与化 学活性大的焦油及微晶边缘碳发生反应从而得到 孔隙发达的活性炭［8--9］． 虽然有较多文献从反应 角度上研究了纤维素的炭化过程，但从制备活性 炭角度上，纤维素在炭化和活化反应发生的同时， 固体结构的变化及相应孔结构的变化方面的研究 却相对缺乏． 以具体某一生物质为原料，有研究者 研究了其炭化过程中的结构及孔结构的变化． 例 如，张利波等［10］用 X 射线衍射研究了烟杆炭化过 程中的结构变化，Prauchner 等［11］用 X 射线及红外 分析研究了桉属焦油沥青随炭化温度升高结构及 孔结构的变化规律． 因为原料不同，组成不同，因 此结论不一． 本文以纤维素为研究对象，采用热分 析、傅里叶红外光谱、X 射线衍射等研究纤维素在 制备过程中不同炭化温度、炭化时间和活化时间 下纤维素基炭的结构，并用低温 N2吸附测试表征 活性炭样品的比表面积，讨论了纤维素基活性炭 在制备过程中纤维素基炭的结构变化及其比表面 积的变化规律，以期为进一步利用木质纤维制备 高性能活性炭提供参考． 1 实验部分 1. 1 实验原料 纤维素微晶样品由国药集团化学试剂有限公司 提供，灰分的质量分数小于 0. 05% ． 1. 2 活性炭的制备 炭化在管式电阻炉中氮气氛下进行． 将适量待 炭化样品放入石英舟，并置于管式电阻炉中，通入氮 气置 换 空 气 后，设 置 加 热 程 序，控制加热速率为 10 ℃·min － 1，氮气流速为 25 mL·min － 1 ． 当加热到设 定炭化温度后，恒温一定时间( 炭化时间) ，停止加 热，并继续通入氮气冷却到 150 ℃ 以下，取出，得到 炭化样品． 采用水蒸气作为活化剂，在管式电阻炉中对炭 化后的 样 品 进 行 活 化． 设置升温速率为 10 ℃· min － 1，升温和降温时 N2的流速均为 25 mL·min － 1 ． 根据活化反应发生所需要的温度［12］，实验中选择活 化温度为 850 ℃ ． 在氮气氛中加热到活化温度时， 由氮气( 这时流速调节为 150 mL·min － 1 ) 携带水蒸 气( 70 ℃ ) 进入活化装置［13］，活化一定时间后停止 加热，并继续通入 N2 ( 流速恢复为 25 mL·min － 1 ) 冷 却到 150 ℃以下，取出，得到活化样品． 1. 3 样品的表征 采用热分析仪( TGA851 /1600) 对纤维素热解过 程中的热行为进行研究． 设置升温速率为 10 ℃· min － 1，温度范围为 30 ～ 800 ℃，在 N2气氛下得到纤 维素热解的热重分析曲线． 采用傅里叶变换红外光谱仪 ( Nicolet 6700， USA) 定性分析纤维素及纤维素炭表面的官能团种 类: 将干燥的试样与溴化钾粉末以 1∶ 100 的质量比 混合压片，设置分辨率为 4 cm － 1，扫描次数为 40 次， 以空气为背景得到样品的红外吸收光谱． 采用 Cu Kα射线( 管电压 40 kV，电流 30 mA) 在日本理学 TTＲIII 型 X 射线衍射仪上得到样品 的 X 射线衍射谱图谱． 根 据 谱 图 中 ( 002 ) 和 ( 100) 衍射峰的峰位，炭样品结构中炭网层间距 d002值可通过布拉格公式( 式( 1 ) ) 计算 得 到，石 墨状微晶层面沿 c 轴方向的堆积厚度( Lc ) 和沿 a · 6451 ·

第11期 朱琼琼等：纤维素在炭化和活化过程中的结构变化 ·1547· 轴方向的微晶直径(L,)可根据谢乐(Scherrer)公 2.2傅里叶红外光谱分析 式（式(2）)得到 炭化温度分别为400、500、600、700和800℃， 入 固定炭化时间为1.5h,炭化后所得样品炭化焦 (1) 2sine (charcoal,简称CH)分别以CH400、CH500、CH600、 L= (2) CH700和CH800表示，ACH600为600℃炭化1.5h Bcos0 后再用水蒸气活化30min所得的纤维素活性炭，各 式中：入为X射线的波长；0为衍射角B为衍射峰的 样品的傅利叶红外光谱(FTR)如图2所示 半峰宽，以弧度表示；k为形状因子，对于炭材料，计 算L.时通常取k=0.9,计算L时取k=1.84001 -ACH600 -CH800 在200℃温度下，样品真空脱气4h,用QUAN- .CH700 TACHROME AUTOSORB比表面积和孔隙度分析 -CH600 CH500 仪在77K对样品进行氮的吸附等温线测定.根据 CH400 五点BET方程计算得到比表面积，一点法得到总 纤维素 孔容积 2实验结果与讨论 3500 30002500200015001000500 2.1热分析 波数cm 纤维素的热重一微商热重曲线如图1所示.可 图2纤维素及纤维素基炭的红外光谱 Fig.2 FTIR spectra of cellulose and the carbon derived from cellu- 以看出纤维素的热重曲线为典型的台阶形曲线，在 lose 约280℃开始分解，约380℃基本分解完全，相应 地，在微商热重曲线上表现为一个尖锐的失重峰，失 在纤维素的谱图上，可以看到纤维素的特征谱 重率达86%，说明纤维素分子中非碳元素H和0主 带：糖环上的0一H伸缩振动(3600~3000cm-1),脂 要在这个温度范围内分解和挥发：380℃后直到 肪族类C一H（~2900cm1)对称和不对称伸缩振 800℃，一直有缓慢的失重，说明在此温度期间，随 动，纤维素里面少量水的弯曲震动(~1630cm1), 温度的升高，材料中仍然有反应发生同时伴随有少 C一H不对称(1430cm1)和对称(1350cm-)弯曲 量气体的释放.这可能是材料表面一些含氧官能团 振动，烃基、吡喃糖环所含醚氧基C一0一C(1000~ 热分解生成了少量挥发性小分子如C0和H,因，同 1300cm')的对称和不对称伸缩振动，异化区B一 键(~900cm)的吸收特征峰.比较炭化前后的样 时在材料内部发生相应的结构变化，因此在热分析 品可以看到，炭化后样品的O一H伸缩振动及脂肪 曲线上表现为缓慢的失重.炭化反应即是通过材料 族类C一H对称和不对称伸缩振动、弯曲振动吸收 中的非碳元素在高温下分解，而使碳元素累积形成 峰相对明显减弱，C一O一C伸缩振动峰基本消失， 小石墨微晶从而形成孔结构的过程，因此纤维素炭 说明在400℃之前，纤维素中的C一0一H、C一0一 化温度应为400℃以上.本实验中选取炭化温度范 C、C一H基团等大量分解，碳元素发生结构重排. 围为400~800℃之间. 400℃以后，样品的红外光谱图总的变化不大，说明 0.05 100 0 随着温度的进一步升高，反应程度很小，这与前面的 80 -0.05 热分析结果是一致的.但也可以看出，当温度升高 -热重 -0.10 到600℃以上，1400~1600cm'处的吸收峰基本消 60 …微商热重 -0.15 失，可能是裂解中产生的含脂肪类或苯环类C=C 40 -0.20 的低沸点化合物在高温时分解所致.在400~ -0.25 0 800℃炭样品的谱图中，在3600~3000cm-'和 -0.30 -0.35 ~1630cm-处都有一个明显的峰，3600~3000cm-1 1002003004005006007008009000.40 处的谱带说明在所有炭样品中都含有丰富的一OH 温度℃ 基团，~1630cmˉ处的峰可能是吸附在炭化焦里面 图1纤维素的热重一微商热重曲线 的水分子的弯曲振动峰也可能是C=0伸展振动. Fig.1 TG-DTG curves of cellulose 对比600℃时纤维素炭化焦和水蒸气活化后的活性

第 11 期 朱琼琼等: 纤维素在炭化和活化过程中的结构变化 轴方向的微晶直径( La ) 可根据谢乐( Scherrer) 公 式( 式( 2) ) 得到［14］． d002 = λ 2sinθ ， ( 1) L = kλ βcosθ ． ( 2) 式中: λ 为 X 射线的波长; θ 为衍射角; β 为衍射峰的 半峰宽，以弧度表示; k 为形状因子，对于炭材料，计 算 Lc时通常取 k = 0. 9，计算 La时取 k = 1. 84［10，15］． 在 200 ℃ 温度下，样品真空脱气 4 h，用 QUAN￾TACHＲOME AUTOSOＲB 比表面积和孔隙度分析 仪在 77 K 对样品进行氮的吸附等温线测定． 根据 五点 BET 方程计算得到比表面积，一点法得到总 孔容积． 2 实验结果与讨论 图 1 纤维素的热重--微商热重曲线 Fig． 1 TG--DTG curves of cellulose 2. 1 热分析 纤维素的热重--微商热重曲线如图 1 所示． 可 以看出纤维素的热重曲线为典型的台阶形曲线，在 约 280 ℃ 开始分解，约 380 ℃ 基本分解完全，相应 地，在微商热重曲线上表现为一个尖锐的失重峰，失 重率达 86% ，说明纤维素分子中非碳元素 H 和 O 主 要在这个温度范围内分解和挥发; 380 ℃ 后 直 到 800 ℃，一直有缓慢的失重，说明在此温度期间，随 温度的升高，材料中仍然有反应发生同时伴随有少 量气体的释放． 这可能是材料表面一些含氧官能团 热分解生成了少量挥发性小分子如 CO 和 H2 ［5］，同 时在材料内部发生相应的结构变化，因此在热分析 曲线上表现为缓慢的失重． 炭化反应即是通过材料 中的非碳元素在高温下分解，而使碳元素累积形成 小石墨微晶从而形成孔结构的过程，因此纤维素炭 化温度应为 400 ℃以上． 本实验中选取炭化温度范 围为 400 ～ 800 ℃之间． 2. 2 傅里叶红外光谱分析 炭化温度分别为 400、500、600、700 和 800 ℃， 固定 炭 化 时 间 为 1. 5 h，炭化后所得样品炭化焦 ( charcoal，简称 CH) 分别以 CH400、CH500、CH600、 CH700 和 CH800 表示，ACH600 为 600 ℃ 炭化 1. 5 h 后再用水蒸气活化 30 min 所得的纤维素活性炭，各 样品的傅利叶红外光谱( FTIＲ) 如图 2 所示． 图 2 纤维素及纤维素基炭的红外光谱 Fig． 2 FTIＲ spectra of cellulose and the carbon derived from cellu￾lose 在纤维素的谱图上，可以看到纤维素的特征谱 带: 糖环上的 O—H 伸缩振动( 3600 ～ 3000 cm － 1 ) ，脂 肪族类 C—H ( ～ 2900 cm － 1 ) 对称和不对称伸缩振 动，纤维素里面少量水的弯曲震动( ～ 1630 cm － 1 ) ， C—H 不对称( 1430 cm － 1 ) 和对称( 1350 cm － 1 ) 弯曲 振动，烃基、吡喃糖环所含醚氧基 C—O—C ( 1000 ～ 1300 cm － 1 ) 的对称和不对称伸缩振动，异化区 β— 键( ～ 900 cm － 1 ) 的吸收特征峰． 比较炭化前后的样 品可以看到，炭化后样品的 O—H 伸缩振动及脂肪 族类 C—H 对称和不对称伸缩振动、弯曲振动吸收 峰相对明显减弱，C—O—C 伸缩振动峰基本消失， 说明在 400 ℃ 之前，纤维素中的 C—O—H、C—O— C、C—H 基团等大量分解，碳元素发生结构重排． 400 ℃ 以后，样品的红外光谱图总的变化不大，说明 随着温度的进一步升高，反应程度很小，这与前面的 热分析结果是一致的． 但也可以看出，当温度升高 到 600 ℃以上，1400 ～ 1600 cm － 1处的吸收峰基本消 失，可能是裂解中产生的含脂肪类或苯环类 C C  的低沸点化合物在高温时分解所致［16］． 在 400 ～ 800 ℃ 炭 样 品 的 谱 图 中，在 3600 ～ 3000 cm － 1 和 ～ 1630 cm － 1处都有一个明显的峰，3600 ～ 3000 cm － 1 处的谱带说明在所有炭样品中都含有丰富的—OH 基团，～ 1630 cm － 1处的峰可能是吸附在炭化焦里面 的水分子的弯曲振动峰也可能是 C O  伸展振动． 对比 600 ℃时纤维素炭化焦和水蒸气活化后的活性 · 7451 ·

·1548 北京科技大学学报 第36卷 炭的红外光谱图，基本上没什么变化，说明活化反应 0.420 对炭表面上的基团变化影响不大 0.415 2.3X射线衍射分析 0.410 2.3.1炭化温度的影响 对不同温度下的炭化样品做X射线衍射分析， 0.405 结果如图3所示.从图中可看出，纤维素在400~ 0.400 800℃范围内炭化后的样品衍射峰都是宽峰，属于 0.395 典型的炭无定型结构，说明在400℃以前伴随纤维 0.390 素的热分解，纤维素结构被破坏，碳元素芳环化形成 400 500600700 800 炭化温度PG 碳六角网层.随着炭化温度的升高，谱图中(002)衍 图4炭化温度对纤维素基炭(002)品面间距的影响 射峰对应的Bragg衍射角角度变大，这意味着纤维 Fig.4 Effect of carbonization temperature on the crystallite spacing 素基炭结构中石墨状微晶化程度随炭化温度的升高 (002)of the carbon derived from cellulose 而逐渐增加.此外，随着炭化温度的升高，(002)和 (100)峰的强度逐渐增加，峰形的尖锐程度增加，同 1.52 5.6 时在600℃以上的炭样品X射线衍射谱图中，在 一一堆积厚度 1.48 ·一微晶直径 78°附近逐渐出现了(110)衍射峰，并随温度的升 5.2 高，强度也越来越大，说明600℃时纤维素基炭中出 1.44 48 现了明显的三维微晶结构，炭化温度越高，结构有序 化程度越高.样品的d值、L.值和L,如图4和图5 L.40 4.4 所示.可看到随炭化温度的升高，L值和L值增加， 4.0 dm值逐渐降低，特别是在600℃，降低明显.说明 随炭化温度的升高，样品结构中碳网层数增加，层面 400 500600 700 800 炭化温度℃ 直径增大，层间距减小，石墨化程度提高；但即使在 图5炭化温度对纤维素基炭微品尺寸大小的影响 800℃下得到的纤维素炭的dm值(0.3911nm),也 Fig.5 Effect of carbonization temperature on the crystallite size of 仍远大于石墨的标准层间距(dom=0.3354nm）. the carbon derived from cellulose (110) *CH800 CH6 CH700 CH600 CH4 CH500 CH3 CH2 44CH400 60 80 100 20) 40 60 80 100 20) 图3炭化温度对纤维素基炭X射线衍射图谱的影响 Fig.3 Effect of carbonization temperature on the XRD pattem of the 图6炭化时间对纤维素基炭X射线衍射图谱的影响 carbon derived from cellulose Fig.6 Effect of carbonization time on the XRD pattern of the carbon derived from cellulose 2.3.2炭化时间的影响 炭化时间也是影响纤维素炭结构和孔隙性能的 从图中可以看出，炭化时间从0min增加到120min, 一个因素.固定炭化温度为600℃，选取炭化时间 得到的纤维素炭化焦的X射线衍射图谱没有太大 分别为0、15、40、60、90和120min,对纤维素进行炭 的变化，而且由(002)衍射峰的峰位计算出石墨状 化，炭化后的样品分别以CH1、CH2、CH3、CH4、CH5 微晶(002)晶面的面网平均间距d值在0.3996~ 和CH6表示.图6为所得样品的X射线衍射图谱. 0.3946nm之间变化很小.因此，相对于炭化温度来

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 炭的红外光谱图，基本上没什么变化，说明活化反应 对炭表面上的基团变化影响不大． 2. 3 X 射线衍射分析 2. 3. 1 炭化温度的影响 对不同温度下的炭化样品做 X 射线衍射分析， 结果如图 3 所示． 从图中可看出，纤维素在 400 ～ 800 ℃范围内炭化后的样品衍射峰都是宽峰，属于 典型的炭无定型结构，说明在 400 ℃ 以前伴随纤维 素的热分解，纤维素结构被破坏，碳元素芳环化形成 碳六角网层． 随着炭化温度的升高，谱图中( 002) 衍 射峰对应的 Bragg 衍射角角度变大，这意味着纤维 素基炭结构中石墨状微晶化程度随炭化温度的升高 而逐渐增加． 此外，随着炭化温度的升高，( 002) 和 ( 100) 峰的强度逐渐增加，峰形的尖锐程度增加，同 时在 600 ℃ 以上的炭样品 X 射线衍射谱图中，在 78°附近逐渐出现了( 110) 衍射峰，并随温度的升 高，强度也越来越大，说明 600 ℃时纤维素基炭中出 现了明显的三维微晶结构，炭化温度越高，结构有序 化程度越高． 样品的 d002值、Lc值和 La如图 4 和图 5 所示． 可看到随炭化温度的升高，Lc值和 La值增加， d002值逐渐降低，特别是在 600 ℃，降低明显． 说明 随炭化温度的升高，样品结构中碳网层数增加，层面 直径增大，层间距减小，石墨化程度提高; 但即使在 800 ℃ 下得到的纤维素炭的 d002值( 0. 3911 nm) ，也 仍远大于石墨的标准层间距( d002 = 0. 3354 nm) ． 图 3 炭化温度对纤维素基炭 X 射线衍射图谱的影响 Fig． 3 Effect of carbonization temperature on the XＲD pattern of the carbon derived from cellulose 2. 3. 2 炭化时间的影响 炭化时间也是影响纤维素炭结构和孔隙性能的 一个因素． 固定炭化温度为 600 ℃，选取炭化时间 分别为 0、15、40、60、90 和 120 min，对纤维素进行炭 化，炭化后的样品分别以 CH1、CH2、CH3、CH4、CH5 和 CH6 表示． 图 6 为所得样品的 X 射线衍射图谱． 图 4 炭化温度对纤维素基炭( 002) 晶面间距的影响 Fig． 4 Effect of carbonization temperature on the crystallite spacing ( 002) of the carbon derived from cellulose 图 5 炭化温度对纤维素基炭微晶尺寸大小的影响 Fig． 5 Effect of carbonization temperature on the crystallite size of the carbon derived from cellulose 图 6 炭化时间对纤维素基炭 X 射线衍射图谱的影响 Fig． 6 Effect of carbonization time on the XＲD pattern of the carbon derived from cellulose 从图中可以看出，炭化时间从 0 min 增加到 120 min， 得到的纤维素炭化焦的 X 射线衍射图谱没有太大 的变化，而且由( 002) 衍射峰的峰位计算出石墨状 微晶( 002) 晶面的面网平均间距 d002值在 0. 3996 ～ 0. 3946 nm 之间变化很小． 因此，相对于炭化温度来 · 8451 ·

第11期 朱琼琼等：纤维素在炭化和活化过程中的结构变化 ·1549· 说，炭化时间对纤维素基炭化焦结构的影响很小. 2.4比表面积及总孔容积分析 但可以看到CH4、CH5和CH6的图谱与CH1、CH2 2.4.1炭化温度的影响 和CH3相比还是有较大变化的，说明随炭化时间的 对不同炭化温度下得到的炭化焦进行活化，固 延长，石墨微晶结构也逐渐变得较为有序，只是变化 定活化时间为30mi(活化时间的选择以尽量不破 幅度较小 坏炭化样品的结构为准)，得到活性炭样品.对纤维 2.3.3活化时间的影响 素基活性炭进行比表面积及总孔容积分析，结果如 固定炭化温度600℃，炭化时间1.5h,活化温 图8所示.从图中可以看出，纤维素基活性炭的比 度为850℃，选定活化时间分别为20、30、40、50和 表面积和总孔容积随炭化温度的增加先增加后减 60min,活化后的样品分别以AC1、AC2、AC3、AC4 小，而且在炭化温度为600℃时达到最大值.如前 和AC5表示.不同活化时间后样品的X射线衍射 所述，当炭化温度较低时，样品的石墨微晶化程度较 图谱如图7所示.从图中可以看出，五个活性炭样 低，在600℃时d值显著降低，炭样品中开始出现 品的X射线衍射图谱可分为两组：AC1和AC2; 明显的三维微晶结构，并随温度的升高微晶有序化 AC3、AC4和AC5.其中AC1和AC2两样品的图谱 程度增加.说明低温炭化样品中炭原子还没有充分 与CH600即活化前炭化样品的图谱基本一致，而 芳环化，孔结构没有得到充分发育，所以比表面积和 AC3、AC4和AC5的图谱较CH600有显著的变化. 总孔容积较低；当石墨微晶进一步形成，错乱或是扭 当活化时间较短(AC1和AC2)时，炭化样品的微晶 曲排列便形成丰富的孔隙，比表面积及总孔容积变 结构没有被明显的破坏；当时间较长时，样品图谱中 大(600℃)：但是，当温度进一步升高，石墨微晶结 (002)和(100)峰的强度明显减小(AC3和AC4),峰 构变得更加有序，即石墨化程度提高时，孔隙就会减 形变宽，峰的尖锐程度减小，微晶化程度减小，这可 少团.因此可以推断，当炭样品中三维微晶结构发 能是因为活化时间较长时，表面能较高的微晶碳被 展初期，形成的孔隙最丰富 过度烧蚀的缘故；当活化时间过长时(60min),可看 1500 一比表面积 到样品(AC5)中峰的尖锐程度又增加，特别是 1400 0.64 一总孔容积 (100)峰.前面提到随炭化温度的升高，样品结构中 1300 0.56 石墨化程度会提高，既然炭化样品的活化温度 1200 1100 0.48 (850℃)比相应的炭化温度(600℃)高，那么随活 1000 化时间的延长，在表面能较高的微晶碳被烧蚀的同 0.40 900 时，微晶内部也在发生着使样品石墨化程度提高的 800 0.32 碳原子重排，因为固相反应速度慢的原因，时间短时 400 500600700 800 炭化温度C 结构变化不明显，但时间长时结构有序度就会逐渐 图8纤维素基炭的比表面积和总孔容积随炭化温度的变化 增加，于是在AC5样品中就出现了峰尖锐程度又增 Fig.8 Change in specific surface area and total pore volume of the 加的现象 carbon derived from cellulose with carbonization temperature 2.4.2炭化时间的影响 对不同炭化时间下得到的炭化焦进行比表面积 100 及总孔容积分析，结果如图9所示.可以看出随炭 (110) 化时间的延长纤维素基炭化焦的比表面积及总孔容 13 积呈现先增加后减小的趋势，当炭化时间为60~ 90min时，所得炭化焦的比表面积及总孔容积较大， 但总体变化幅度不大，这与在不同的炭化时间下炭 化焦的结构变化不大是一致的.当炭化时间由 ·CH600 40min延长至60min后比表面积及总孔容积明显变 40 60 80 100 28/ 大，对应于这时样品中的石墨微晶结构也开始有较 图7活化时间对纤维素基炭的X射线衍射图谱的影响 大的变化 Fig.7 Effect of activation time on the XRD pattern of the carbon de- 2.4.3活化时间的影响 rived from cellulose 活化后样品的比表面积及总孔容积分析如图

第 11 期 朱琼琼等: 纤维素在炭化和活化过程中的结构变化 说，炭化时间对纤维素基炭化焦结构的影响很小． 但可以看到 CH4、CH5 和 CH6 的图谱与 CH1、CH2 和 CH3 相比还是有较大变化的，说明随炭化时间的 延长，石墨微晶结构也逐渐变得较为有序，只是变化 幅度较小． 2. 3. 3 活化时间的影响 固定炭化温度 600 ℃，炭化时间 1. 5 h，活化温 度为 850 ℃，选定活化时间分别为 20、30、40、50 和 60 min，活化后的样品分别以 AC1、AC2、AC3、AC4 和 AC5 表示． 不同活化时间后样品的 X 射线衍射 图谱如图 7 所示． 从图中可以看出，五个活性炭样 品的 X 射线衍射图谱可分为两组: AC1 和 AC2; AC3、AC4 和 AC5． 其中 AC1 和 AC2 两样品的图谱 与 CH600 即活化前炭化样品的图谱基本一致，而 图 7 活化时间对纤维素基炭的 X 射线衍射图谱的影响 Fig． 7 Effect of activation time on the XＲD pattern of the carbon de￾rived from cellulose AC3、AC4 和 AC5 的图谱较 CH600 有显著的变化． 当活化时间较短( AC1 和 AC2) 时，炭化样品的微晶 结构没有被明显的破坏; 当时间较长时，样品图谱中 ( 002) 和( 100) 峰的强度明显减小( AC3 和 AC4) ，峰 形变宽，峰的尖锐程度减小，微晶化程度减小，这可 能是因为活化时间较长时，表面能较高的微晶碳被 过度烧蚀的缘故; 当活化时间过长时( 60 min) ，可看 到样 品 ( AC5 ) 中峰的尖锐程度又增加，特 别 是 ( 100) 峰． 前面提到随炭化温度的升高，样品结构中 石墨化程度会提高，既然炭化样品的活化温度 ( 850 ℃ ) 比相应的炭化温度( 600 ℃ ) 高，那么随活 化时间的延长，在表面能较高的微晶碳被烧蚀的同 时，微晶内部也在发生着使样品石墨化程度提高的 碳原子重排，因为固相反应速度慢的原因，时间短时 结构变化不明显，但时间长时结构有序度就会逐渐 增加，于是在 AC5 样品中就出现了峰尖锐程度又增 加的现象． 2. 4 比表面积及总孔容积分析 2. 4. 1 炭化温度的影响 对不同炭化温度下得到的炭化焦进行活化，固 定活化时间为 30 min ( 活化时间的选择以尽量不破 坏炭化样品的结构为准) ，得到活性炭样品． 对纤维 素基活性炭进行比表面积及总孔容积分析，结果如 图 8 所示． 从图中可以看出，纤维素基活性炭的比 表面积和总孔容积随炭化温度的增加先增加后减 小，而且在炭化温度为 600 ℃ 时达到最大值． 如前 所述，当炭化温度较低时，样品的石墨微晶化程度较 低，在 600 ℃时 d002值显著降低，炭样品中开始出现 明显的三维微晶结构，并随温度的升高微晶有序化 程度增加． 说明低温炭化样品中炭原子还没有充分 芳环化，孔结构没有得到充分发育，所以比表面积和 总孔容积较低; 当石墨微晶进一步形成，错乱或是扭 曲排列便形成丰富的孔隙，比表面积及总孔容积变 大( 600 ℃ ) ; 但是，当温度进一步升高，石墨微晶结 构变得更加有序，即石墨化程度提高时，孔隙就会减 少［17］． 因此可以推断，当炭样品中三维微晶结构发 展初期，形成的孔隙最丰富． 图 8 纤维素基炭的比表面积和总孔容积随炭化温度的变化 Fig． 8 Change in specific surface area and total pore volume of the carbon derived from cellulose with carbonization temperature 2. 4. 2 炭化时间的影响 对不同炭化时间下得到的炭化焦进行比表面积 及总孔容积分析，结果如图 9 所示． 可以看出随炭 化时间的延长纤维素基炭化焦的比表面积及总孔容 积呈现先增加后减小的趋势，当炭化时间为60 ～ 90 min时，所得炭化焦的比表面积及总孔容积较大， 但总体变化幅度不大，这与在不同的炭化时间下炭 化焦的结构变化不大是一致的． 当 炭 化 时 间 由 40 min延长至 60 min 后比表面积及总孔容积明显变 大，对应于这时样品中的石墨微晶结构也开始有较 大的变化． 2. 4. 3 活化时间的影响 活化后样品的比表面积及总孔容积分析如图 · 9451 ·

·1550 北京科技大学学报 第36卷 0.39 C一0H、C一0一C、C一H基团等大量分解，400℃后 550 。一比表面积 少量裂解中产生的小分子或基团继续分解，同时碳 ◆总孔容积 0.36 500 元素发生结构重排，形成石墨微晶 (2)炭化温度是影响纤维素基活性炭微晶结构 0.33 450 及孔结构的关键因素.随着炭化温度的升高，石墨 030写 微晶结构逐渐变得有序，石墨化程度提高，但低温炭 400 化样品中，石墨微晶和孔结构还没有充分发育，导致 0.27 350 比表面积和总孔容积较低：随着石墨微晶结构的有 0 20 406080 100120 炭化时间/min 序度提高，三维微晶结构的形成，炭化温度为600℃ 图9纤维素基炭的比表面积和总孔容积随炭化时间的变化 时所得活性炭的比表面积和总孔容积最大：但当石 Fig.9 Change in specific surface area and total pore volume of the 墨化程度进一步提高，活性炭的比表面积则呈下降 carhon derived from cellulose with carbonization time 趋势.炭化时间对微晶碳结构及比表面积的影响不 显著 10所示.可以看出，随着活化时间的延长，比表面 (3)当活化时间较短时，主要是炭样品结构中 积及总孔容积先增加后下降，而且在活化30min 非微晶碳被氧化除去，比表面积及孔容积增加；当活 (AC2)时达到最大.说明当活化时间小于30min 时，主要是炭化样品结构中的非微晶碳被氧化除 化时间较长时，炭结构中微晶碳则被氧化烧蚀，微晶 去，使纤维素基炭的孔隙变得发达，比表面积及总 结构被破坏，炭中部分原有微孔变成中孔或大孔，比 表面积及孔容积变小；活化时间为30min时所得活 孔容积变大；但当活化时间较长时，主要是炭样品 性炭的孔隙最丰富.活化以充分氧化微晶间的非微 结构中微晶碳被水蒸气大量氧化，原石墨微晶结 晶碳而又不破坏原微晶结构为最佳 构被破坏，石墨化程度降低，同时炭中原有因微晶 不规则排列形成的孔发生变化如微孔变成中孔或 大孔，从而导致炭样品比表面积和总孔容积变小， 考文献 并随氧化程度的加深，比表面积和总孔容积进一 0] Ebie K,Li F,Azuma Y,et al.Pore distribution effect of activated 步减小.由此可见，一旦炭化样品中微晶结构被水 carbon in adsorbing organic micropollutants from natural water. 蒸气大量氧化破坏，比表面积和总孔容积就会显 Water Res,2001,35(1):167 著减小.因此，活化时间的选择应以充分氧化微晶 2]Reed A R,Williams P T.Thermal processing of biomass natural 间的非微晶碳而又不显著破坏原微晶结构为 fibre wastes by pyrolysis.Int J Energy Res,2004,28:131 B] Cagnon B,Py X,Guillot A,et al.Contributions of hemicellulose, 最佳 cellulose and lignin to the mass and the porous properties of chars 1500 and steam activated carbons from various lignocellulosic precur- 。比表面积 1350 0.64 sors.Bioresour Technol,2009,100:292 一总孔容积 Huang L.X.Wood Pyrolysis.Beijing:China Forestry Industry 1200 0.56 Press,1995 1050 0.48 (黄律先.木材热解工艺学.北京：中国林业出版社，1995) 51 Tang MM.Bacon R.Carbonization of cellulose fibers:I.Low 900 0.40 temperature pyrolysis.Carbon,1964.2(3):211 750 6 Hajaligol M R,Waymack B E,Kellogg D S.Low temperature for- 0.32 mation of aromatic hydrocarbon from pyrolysis of cellulosic materi- 600 20 304050 60 als.Fuel,2001,80(12):1799 活化时间min ] MeGrath T E,Chan W G,Hajaligol M R.Low temperature mech- 图10纤维素基炭的比表面积和总孔容积随活化时间的变化 anism for the formation of polyeyclic aromatie hydrocarbons from Fig.10 Change in specific surface area and total pore volume of the the pyrolysis of cellulose.J Anal Appl Pyrol,2003,66:51 carbon derived from cellulose with activation temperature 8] Carbon Material Society of Japan.Fundamentals and Applications of Actirated Carbon.Gao S Y,transl.,Nanjing:Southeast Uni- 3 结论 versity Press,2002 ([日]炭素材料学会编.活性炭的应用技术.高尚愚译.南 (1)纤维素的热分析和红外分析表明，纤维素 京：东南大学出版社，2002) 在约280℃开始发生热分解，400℃之前纤维素中 9]Xie Q,Bian B X.Principles of Control over Coal carbonization and

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 9 纤维素基炭的比表面积和总孔容积随炭化时间的变化 Fig． 9 Change in specific surface area and total pore volume of the carbon derived from cellulose with carbonization time 10 所示． 可以看出，随着活化时间的延长，比表面 积及总孔容积先增加后下降，而且在活化 30 min ( AC2) 时达到最大． 说明当活化时间小于 30 min 时，主要是炭化样品结构中的非微晶碳被氧化除 去，使纤维素基炭的孔隙变得发达，比表面积及总 孔容积变大; 但当活化时间较长时，主要是炭样品 结构中微晶碳被水蒸气大量氧化，原石墨微晶结 构被破坏，石墨化程度降低，同时炭中原有因微晶 不规则排列形成的孔发生变化如微孔变成中孔或 大孔，从而导致炭样品比表面积和总孔容积变小， 并随氧化程度的加深，比表面积和总孔容积进一 步减小． 由此可见，一旦炭化样品中微晶结构被水 蒸气大量氧化破坏，比表面积和总孔容积就会显 著减小． 因此，活化时间的选择应以充分氧化微晶 间的非 微 晶 碳 而 又 不 显 著 破 坏 原 微 晶 结 构 为 最佳． 图 10 纤维素基炭的比表面积和总孔容积随活化时间的变化 Fig． 10 Change in specific surface area and total pore volume of the carbon derived from cellulose with activation temperature 3 结论 ( 1) 纤维素的热分析和红外分析表明，纤维素 在约 280 ℃ 开始发生热分解，400 ℃ 之前纤维素中 C—OH、C—O—C、C—H 基团等大量分解，400 ℃ 后 少量裂解中产生的小分子或基团继续分解，同时碳 元素发生结构重排，形成石墨微晶． ( 2) 炭化温度是影响纤维素基活性炭微晶结构 及孔结构的关键因素． 随着炭化温度的升高，石墨 微晶结构逐渐变得有序，石墨化程度提高，但低温炭 化样品中，石墨微晶和孔结构还没有充分发育，导致 比表面积和总孔容积较低; 随着石墨微晶结构的有 序度提高，三维微晶结构的形成，炭化温度为 600 ℃ 时所得活性炭的比表面积和总孔容积最大; 但当石 墨化程度进一步提高，活性炭的比表面积则呈下降 趋势． 炭化时间对微晶碳结构及比表面积的影响不 显著． ( 3) 当活化时间较短时，主要是炭样品结构中 非微晶碳被氧化除去，比表面积及孔容积增加; 当活 化时间较长时，炭结构中微晶碳则被氧化烧蚀，微晶 结构被破坏，炭中部分原有微孔变成中孔或大孔，比 表面积及孔容积变小; 活化时间为 30 min 时所得活 性炭的孔隙最丰富． 活化以充分氧化微晶间的非微 晶碳而又不破坏原微晶结构为最佳． 参 考 文 献 ［1］ Ebie K，Li F，Azuma Y，et al． Pore distribution effect of activated carbon in adsorbing organic micropollutants from natural water． Water Ｒes，2001，35( 1) : 167 ［2］ Ｒeed A Ｒ，Williams P T． Thermal processing of biomass natural fibre wastes by pyrolysis． Int J Energy Ｒes，2004，28: 131 ［3］ Cagnon B，Py X，Guillot A，et al． Contributions of hemicellulose， cellulose and lignin to the mass and the porous properties of chars and steam activated carbons from various lignocellulosic precur￾sors． Bioresour Technol，2009，100: 292 ［4］ Huang L X． Wood Pyrolysis． Beijing: China Forestry Industry Press，1995 ( 黄律先． 木材热解工艺学． 北京: 中国林业出版社，1995) ［5］ Tang M M，Bacon Ｒ． Carbonization of cellulose fibers: I． Low temperature pyrolysis． Carbon，1964，2( 3) : 211 ［6］ Hajaligol M Ｒ，Waymack B E，Kellogg D S． Low temperature for￾mation of aromatic hydrocarbon from pyrolysis of cellulosic materi￾als． Fuel，2001，80( 12) : 1799 ［7］ McGrath T E，Chan W G，Hajaligol M Ｒ． Low temperature mech￾anism for the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons from the pyrolysis of cellulose． J Anal Appl Pyrol，2003，66: 51 ［8］ Carbon Material Society of Japan． Fundamentals and Applications of Activated Carbon． Gao S Y，transl． ，Nanjing: Southeast Uni￾versity Press，2002 ( ［日］炭素材料学会编． 活性炭的应用技术． 高尚愚译． 南 京: 东南大学出版社，2002) ［9］ Xie Q，Bian B X． Principles of Control over Coal carbonization and · 0551 ·

第11期 朱琼琼等：纤维素在炭化和活化过程中的结构变化 ·1551· its Application in Preparation Actirated Carbon.Xuzhou:China biomass residues and char utilization for the production of activa- University of Mining and Technology Press,2002 ted carbons.J Anal Appl Pyrol,2009,85(1/2)134 (解强，边炳鑫.煤的炭化过程控制理论及其在煤基活性炭制 04] Kovalevski V V,Buseck P R,Cowley J M.Comparison of car- 备中的应用.徐州：中国矿业大学出版社，2002) bon in shungite rocks to other natural carbons:an X-ray and TEM [0]Zhang L B,Tu JH,Peng J H,et al.Study on structural change study.Carbon,2001,39 (2):243 of tobacco stems during carbonization.Chem Ind For Prod, [15]Fujimoto H.Theoretical X-ay scattering intensity of carbons with 2006,26(2):44 turbostratic stacking and AB stacking structures.Carbon,2003, (张利波，涂建华，彭金辉，等.烟杆炭化过程中结构变化的 419(8):1585 研究.林产化学与工业，2006,26(2)：44) [16]El-Hendawy A N A.Variation in the FTIR spectra of a biomass [11]Prauchner M J,Pasa V,Molhallem N DS,et al.Structural evo- under impregnation,carbonization and oxidation conditions.J lution of Eucalyptus tar pitch-based carbons during carbonization. Anal Appl Pyrol,2006.75(2):159 Biomass Bioenergy,2005,28(1):53 [17]Xie Q,Zhang S Q.Theoretical fundamentals to preparation of [2]Romin S,Gonzilez J F,Gonzalez-Garcia C M,et al.Control of coal-based activated carbon with high specific surface area.Car- pore development during CO2 and steam activation of olive bon Sci Technol,2002,12(2):24 stones.Fuel Process Technol,2008,89(8):715 (解强，张双全.制备高比表面积煤基活性炭的理论基础. [13]Gonzalez J F,Romin S,Encinar J M,et al.Pyrolysis of various 炭素科技，2002,12(2)：24)

第 11 期 朱琼琼等: 纤维素在炭化和活化过程中的结构变化 its Application in Preparation Activated Carbon． Xuzhou: China University of Mining and Technology Press，2002 ( 解强，边炳鑫． 煤的炭化过程控制理论及其在煤基活性炭制 备中的应用． 徐州: 中国矿业大学出版社，2002) ［10］ Zhang L B，Tu J H，Peng J H，et al． Study on structural change of tobacco stems during carbonization． Chem Ind For Prod， 2006，26( 2) : 44 ( 张利波，涂建华，彭金辉，等． 烟杆炭化过程中结构变化的 研究． 林产化学与工业，2006，26( 2) : 44) ［11］ Prauchner M J，Pasa V，Molhallem N D S，et al． Structural evo￾lution of Eucalyptus tar pitch-based carbons during carbonization． Biomass Bioenergy，2005，28( 1) : 53 ［12］ Ｒomn S，Gonzlez J F，Gonzlez-García C M，et al． Control of pore development during CO2 and steam activation of olive stones． Fuel Process Technol，2008，89( 8) : 715 ［13］ Gonzlez J F，Ｒomn S，Encinar J M，et al． Pyrolysis of various biomass residues and char utilization for the production of activa￾ted carbons． J Anal Appl Pyrol，2009，85( 1 /2) : 134 ［14］ Kovalevski V V，Buseck P Ｒ，Cowley J M． Comparison of car￾bon in shungite rocks to other natural carbons: an X-ray and TEM study． Carbon，2001，39( 2) : 243 ［15］ Fujimoto H． Theoretical X-ray scattering intensity of carbons with turbostratic stacking and AB stacking structures． Carbon，2003， 419( 8) : 1585 ［16］ El-Hendawy A N A． Variation in the FTIＲ spectra of a biomass under impregnation，carbonization and oxidation conditions． J Anal Appl Pyrol，2006，75( 2) : 159 ［17］ Xie Q，Zhang S Q． Theoretical fundamentals to preparation of coal-based activated carbon with high specific surface area． Car￾bon Sci Technol，2002，12( 2) : 24 ( 解强，张双全． 制备高比表面积煤基活性炭的理论基础． 炭素科技，2002，12( 2) : 24) · 1551 ·