图案化氧化锌在能源器件中的应用

工程科学学报，第39卷，第7期：973980,2017年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.7:973-980,July 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.001:http://journals.ustb.edu.cn 图案化氧化锌在能源器件中的应用 司浩楠”，康卓”，陈翔”，白智明”，张随财”，张跃2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 区通信作者，E-mail:yuezhang(@usth.cdu.cn 摘要Z0作为一种典型的直接带隙宽禁带半导体材料极具开发潜力和应用价值.随着图案化技术的不断发展优化，Z0 纳米棒阵列的精确可控制备逐步得到实现.本文综述了利用激光限域技术制备图案化Z0纳米棒阵列的方法，并详述了其 在太阳能电池和光电化学电池中的应用.激光干涉法制备的Z0纳米阵列比表面积大且具有直线传输的优势，运用于光伏 器件和电化学电池中增加了光吸收同时利于载流子传输，器件性能显著提高.图案化ZO纳米棒阵列具有可控的三维空间 结构，广泛应用关于各类能源器件中，具有极大的研究和应用价值. 关键词氧化锌纳米棒阵列：图案化制备：太阳能电池：电化学电池 分类号TG142.71 Application of patterned ZnO in energy devices SI Hao-nan,KANG Zhuo,CHEN Xiang,BAI Zhi-ming,ZHANG Sui-cai,ZHANG Yue) 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Municipal Key Laboratory of New Energy Materials and Technologies,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:yuezhang@ustb.edu.cn ABSTRACT Zno is a typical direct wide band-gap semiconductor material.It has great development potential and application value,and with the rapid development of patterning technology,the precise and controllable fabrication of ZnO nanorod array is gradu- ally being realized.This paper reviews the fabrication of patterned ZnO nanorod arrays using the laser interference lithography tech- nique and describes in detail the applications of patterned ZnO nanorod arrays in energy devices,such as solar cells and photoelectro- chemical cells.It is found that Zno nanorod arrays prepared by laser interferometry have an enhanced light-harvesting ability and enlarged surface area,which is widely used to promote light absorption and carrier transport.It is thus considered that patterned ZnO nanorod arrays with controllable three-dimensional space structures have great research and application value. KEY WORDS zinc oxide nanorod arrays:patterned fabrication:solar cells:photoelectrochemical cells 半导体材料对能源、信息和空间技术的发展具有发展的需求.以氮化镓为代表的第三代半导体材料由 重要的推动作用.以半导体材料为基础的各类器件广 于其禁带宽度较大，能够激发蓝光，且击穿电压较高， 泛存在于信息传输、探测、显示、激光等诸多领域.以 抗辐射能力强，被应用于发光、存储、照明等领域.氧 硅基半导体为基础的第一代半导体材料和以砷化镓和 化锌(Z0)半导体与氮化镓的晶体结构和带隙相似， 磷化铟为代表的第二代半导体促进了计算机产业和移 且具有更高的熔点和激子结合能，是继氮化镓后出现 动通信产业的飞速发展.然而受材料性能限制，基于 的又一种备受关注的半导体材料 第一、二代半导体构建的器件无法在高温环境工作，且 在光电领域，Zn0作为一种典型的直接带隙宽禁 其抗辐射性能、发射波长范围等都无法满足现代技术 带半导体材料极具开发潜力和应用价值.Z0材料资 收稿日期：2016-1208 基金项目：国家重点研究发展计划资助项目(2013CB932602):高等学校引进人才计划资助项目(B14003):国家自然科学基金资助项目 (51527802,51232001,51372020和51602020)：北京市科学技术委员会资助项目(Z151100003315021):中国博士后科学基金资助项目

工程科学学报，第 39 卷，第 7 期: 973--980，2017 年 7 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 7: 973--980，July 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 07． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 图案化氧化锌在能源器件中的应用 司浩楠1) ，康 卓1) ，陈 翔1) ，白智明1) ，张随财1) ，张 跃1，2)  1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: yuezhang@ ustb． edu． cn 摘 要 ZnO 作为一种典型的直接带隙宽禁带半导体材料极具开发潜力和应用价值． 随着图案化技术的不断发展优化，ZnO 纳米棒阵列的精确可控制备逐步得到实现． 本文综述了利用激光限域技术制备图案化 ZnO 纳米棒阵列的方法，并详述了其 在太阳能电池和光电化学电池中的应用． 激光干涉法制备的 ZnO 纳米阵列比表面积大且具有直线传输的优势，运用于光伏 器件和电化学电池中增加了光吸收同时利于载流子传输，器件性能显著提高． 图案化 ZnO 纳米棒阵列具有可控的三维空间 结构，广泛应用关于各类能源器件中，具有极大的研究和应用价值． 关键词 氧化锌纳米棒阵列; 图案化制备; 太阳能电池; 电化学电池 分类号 TG142. 71 Application of patterned ZnO in energy devices SI Hao-nan1) ，KANG Zhuo1) ，CHEN Xiang1) ，BAI Zhi-ming1) ，ZHANG Sui-cai1) ，ZHANG Yue1，2)  1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Municipal Key Laboratory of New Energy Materials and Technologies，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: yuezhang@ ustb． edu． cn ABSTＲACT ZnO is a typical direct wide band-gap semiconductor material． It has great development potential and application value，and with the rapid development of patterning technology，the precise and controllable fabrication of ZnO nanorod array is gradu￾ally being realized． This paper reviews the fabrication of patterned ZnO nanorod arrays using the laser interference lithography tech￾nique and describes in detail the applications of patterned ZnO nanorod arrays in energy devices，such as solar cells and photoelectro￾chemical cells． It is found that ZnO nanorod arrays prepared by laser interferometry have an enhanced light-harvesting ability and enlarged surface area，which is widely used to promote light absorption and carrier transport． It is thus considered that patterned ZnO nanorod arrays with controllable three-dimensional space structures have great research and application value． KEY WOＲDS zinc oxide nanorod arrays; patterned fabrication; solar cells; photoelectrochemical cells 收稿日期: 2016--12--08 基金项目: 国家重点研究发展计划资助项目( 2013CB932602 ) ; 高等学校引进人才计划资助项目( B14003 ) ; 国家自然科学基金资助项目 ( 51527802，51232001，51372020 和 51602020) ; 北京市科学技术委员会资助项目( Z151100003315021) ; 中国博士后科学基金资助项目 半导体材料对能源、信息和空间技术的发展具有 重要的推动作用． 以半导体材料为基础的各类器件广 泛存在于信息传输、探测、显示、激光等诸多领域． 以 硅基半导体为基础的第一代半导体材料和以砷化镓和 磷化铟为代表的第二代半导体促进了计算机产业和移 动通信产业的飞速发展． 然而受材料性能限制，基于 第一、二代半导体构建的器件无法在高温环境工作，且 其抗辐射性能、发射波长范围等都无法满足现代技术 发展的需求． 以氮化镓为代表的第三代半导体材料由 于其禁带宽度较大，能够激发蓝光，且击穿电压较高， 抗辐射能力强，被应用于发光、存储、照明等领域． 氧 化锌( ZnO) 半导体与氮化镓的晶体结构和带隙相似， 且具有更高的熔点和激子结合能，是继氮化镓后出现 的又一种备受关注的半导体材料． 在光电领域，ZnO 作为一种典型的直接带隙宽禁 带半导体材料极具开发潜力和应用价值． ZnO 材料资

·974· 工程科学学报，第39卷，第7期 源丰富，价格低廉，制备简单且具备诸多优异理化性 胶模板上留下图形的一种技术手段.该方法加工精度 能.Z0激子结合能高，可在室温或更高温度下实现 高，可以精确控制纳米棒阵列的生长位置和间距，但是 高效激子发射-.此外，Z0具有压电效应和优异的 加工速度较慢，成本较高，长时间操作稳定性差，不适 光催化性能，电子迁移率高，导电和导热性好，且同时 合制备大面积高密度的纳米棒阵列阿.激光干涉法 具有化学稳定性与耐高温特性田.在众多已获得的 是将双束或多束激光经过一次或多次曝光产生周期性 Zn0纳米结构中，Zm0纳米棒阵列可提供有效电子传 的图案，并将激光照射的能量记录在光刻胶上，进而制 输通道，利于光生电子-空穴的有效分离.Z0纳米棒 备出密度和直径可控阵列的技术网.该方法不仅可 阵列(NWAs)具有三维空间结构，比表面积大，有助于 以精确控制纳米棒阵列的生长周期和尺寸，而且成本 复合其他材料，且具有易于合成、成本低廉等优点可 低廉，可制备大面积图案化阵列. 因此，Z0纳米棒阵列被广泛运用于纳米发电机 激光干涉法常使用双光束激光来制作模板图案. 传感器四、发光二极管-、紫外探测、太阳能电 图1(a)为双光束激光干涉系统的示意图.激光经空 池5切、生物传感8-四等功能型微纳器件. 间过滤器滤除散射光后得到高斯光束，该光束随后照 Z0纳米材料易于合成，制备方法多样，根据合成 射到劳埃德镜干涉曝光台上，曝光台由样品旋转台和 相的状态可分为气相生长法、液相生长法和固相生长 垂直于旋转台的反射镜组成.光束一半照射在样品 法四.Z0纳米棒阵列的制备方法主要有气相外延 上，一半则经反射镜反射到样品上，从而得到双光束激 法、水热法、溶剂热法和电化学沉积法等.然而，通过 光干涉图案。双光束激光干涉法适合制作条状结构 传统气相和液相方法制备的Z0阵列取向性较差，且 为得到丰富的衍射图案，在曝光过程中，通常对基片进 纳米棒间距、粗细、长短不一，很难保证大规模阵列的 行多次旋转.图1(b)为不同曝光角度和次数对应的 形貌均一性.基于该阵列构建的器件往往会相应出现 曝光图案.单次曝光为条纹状模板，将基片旋转90°进 电极接触性差、漏电、反向电流大、服役稳定性差等问 行二次曝光得到方形排列的孔洞光刻胶孔洞.对基片 题.因此，无法精准控制ZO阵列的形貌结构，极大程 进行旋转60°和120°做二次和三次曝光后可得到六方 度上限制了其功能器件性能与寿命的进一步提升.为 排列的圆孔状模板.20l3年，Chen等@通过双光束激 解决上述问题，图案化技术被广泛应用于Z0纳米棒 光干涉法在氮化镓基底上，通过0°单次曝光，0°90°两 阵列的制备当中. 次曝光，-60°/0°/60°三次曝光三种模式制备出线状，方 近年来，随着图案化技术的不断发展优化，Z0纳 形排列和六角排列孔洞状三种不同图案的光刻胶模板如 米棒阵列的精确可控制备逐步得到实现.尺寸、排列 周期和取向均可控的Z0纳米棒阵列被广泛用于各 图2所示，其中插图为对应模板的局部放大图，三种曝光 类能源器件中.本文综合介绍了利用激光限域技术制 模式在基底上形成不同能量的光波千涉图案.通过Mat- 备图案化Z0纳米棒阵列的方法，并详述了其在光伏 lb模拟可以发现，光波能量分布图案与模板图案一致. 能量转换领域的应用 为了能够更简单直接地获得图案化Z0纳米棒 阵列，Chen等u提出了三光束激光干涉法、水溶性顶 图案化法制备Z0阵列工艺简介 He-C激光波长-325nm 常见的制备方法有光刻法24-、聚苯乙烯(PS)微 反射镜1 挡板 反射镱3和反射镜4 球自组装法如、电子束曝光法2羽和激光干涉 滤波器 M3和M 旋转台 法6-网.然而光刻法是利用光学化学反应的原理，结 反射镜2 入射平面波 0 合化学或物理刻蚀技术在基片上形成图形.常用光源 有电子束、X射线、微离子束、激光等。由于受到衍射 条纹状图案化模板 效应限制，光刻法制备的Z0呈簇状分布，阵列直径 能量分布 很难达到入射波长以下，可控度较低.PS微球自组 装法是通过气液界面组装的方法将聚苯乙烯球有序排 方形排列四孔 图案化模板 列形成微结构.该方法不仅要求衬底具有耐高温特 六方排列 性，而且对基底的平整度和亲疏水特性要求较高.此 圆孔图案 化模板 外，PS球技术需要Au等金属颗粒催化生长，往往引入 图1激光干涉装置及干涉图案.()激光干涉系统结构示意 大量缺陷，且PS球大面积连续排布难度较大，不利于 图：(b)不同角度多次旋转曝光得到的光刻胶图案 阵列的大面积可控制备).电子束曝光法是利用聚 Fig.I Laser interference device and interference patterns:(a) 焦电磁场将电子束聚焦成为细小束流，按照程序将预 schematic diagram of laser interferometer system:(b)photoresist pat- 定图案记录到光刻胶等光感材料上，经显影后在光刻 tern obtained with multiple rotations at different angles

工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 源丰富，价格低廉，制备简单且具备诸多优异理化性 能． ZnO 激子结合能高，可在室温或更高温度下实现 高效激子发射［1--3］． 此外，ZnO 具有压电效应和优异的 光催化性能，电子迁移率高，导电和导热性好，且同时 具有化学稳定性与耐高温特性［4］． 在众多已获得的 ZnO 纳米结构中，ZnO 纳米棒阵列可提供有效电子传 输通道，利于光生电子--空穴的有效分离． ZnO 纳米棒 阵列( NWAs) 具有三维空间结构，比表面积大，有助于 复合其他材料，且具有易于合成、成本低廉等优点［5］． 因此，ZnO 纳米棒阵列被广泛运用于纳米发电机［6--9］、 传感器［10］、发光二极管［11--12］、紫外探测［13--14］、太阳能电 池［15--17］、生物传感［18--22］等功能型微纳器件． ZnO 纳米材料易于合成，制备方法多样，根据合成 相的状态可分为气相生长法、液相生长法和固相生长 法［23］． ZnO 纳米棒阵列的制备方法主要有气相外延 法、水热法、溶剂热法和电化学沉积法等． 然而，通过 传统气相和液相方法制备的 ZnO 阵列取向性较差，且 纳米棒间距、粗细、长短不一，很难保证大规模阵列的 形貌均一性． 基于该阵列构建的器件往往会相应出现 电极接触性差、漏电、反向电流大、服役稳定性差等问 题． 因此，无法精准控制 ZnO 阵列的形貌结构，极大程 度上限制了其功能器件性能与寿命的进一步提升． 为 解决上述问题，图案化技术被广泛应用于 ZnO 纳米棒 阵列的制备当中． 近年来，随着图案化技术的不断发展优化，ZnO 纳 米棒阵列的精确可控制备逐步得到实现． 尺寸、排列 周期和取向均可控的 ZnO 纳米棒阵列被广泛用于各 类能源器件中． 本文综合介绍了利用激光限域技术制 备图案化 ZnO 纳米棒阵列的方法，并详述了其在光伏 能量转换领域的应用． 1 图案化法制备 ZnO 阵列工艺简介 常见的制备方法有光刻法［24--27］、聚苯乙烯( PS) 微 球自 组 装 法［28--31］、电 子 束 曝 光 法［32--35］ 和 激 光 干 涉 法［36--39］． 然而光刻法是利用光学化学反应的原理，结 合化学或物理刻蚀技术在基片上形成图形． 常用光源 有电子束、X 射线、微离子束、激光等． 由于受到衍射 效应限制，光刻法制备的 ZnO 呈簇状分布，阵列直径 很难达到入射波长以下，可控度较低［25］． PS 微球自组 装法是通过气液界面组装的方法将聚苯乙烯球有序排 列形成微结构． 该方法不仅要求衬底具有耐高温特 性，而且对基底的平整度和亲疏水特性要求较高． 此 外，PS 球技术需要 Au 等金属颗粒催化生长，往往引入 大量缺陷，且 PS 球大面积连续排布难度较大，不利于 阵列的大面积可控制备［31］． 电子束曝光法是利用聚 焦电磁场将电子束聚焦成为细小束流，按照程序将预 定图案记录到光刻胶等光感材料上，经显影后在光刻 胶模板上留下图形的一种技术手段． 该方法加工精度 高，可以精确控制纳米棒阵列的生长位置和间距，但是 加工速度较慢，成本较高，长时间操作稳定性差，不适 合制备大面积高密度的纳米棒阵列［35］． 激光干涉法 是将双束或多束激光经过一次或多次曝光产生周期性 的图案，并将激光照射的能量记录在光刻胶上，进而制 备出密度和直径可控阵列的技术［39］． 该方法不仅可 以精确控制纳米棒阵列的生长周期和尺寸，而且成本 低廉，可制备大面积图案化阵列． 图 1 激光干涉装置及干涉图案． ( a) 激光干涉系统结构示意 图; ( b) 不同角度多次旋转曝光得到的光刻胶图案 Fig． 1 Laser interference device and interference patterns: ( a ) schematic diagram of laser interferometer system; ( b) photoresist pat￾tern obtained with multiple rotations at different angles 激光干涉法常使用双光束激光来制作模板图案． 图 1( a) 为双光束激光干涉系统的示意图． 激光经空 间过滤器滤除散射光后得到高斯光束，该光束随后照 射到劳埃德镜干涉曝光台上． 曝光台由样品旋转台和 垂直于旋转台的反射镜组成． 光束一半照射在样品 上，一半则经反射镜反射到样品上，从而得到双光束激 光干涉图案． 双光束激光干涉法适合制作条状结构． 为得到丰富的衍射图案，在曝光过程中，通常对基片进 行多次旋转． 图 1( b) 为不同曝光角度和次数对应的 曝光图案． 单次曝光为条纹状模板，将基片旋转 90°进 行二次曝光得到方形排列的孔洞光刻胶孔洞． 对基片 进行旋转 60°和 120°做二次和三次曝光后可得到六方 排列的圆孔状模板． 2013 年，Chen 等［40］通过双光束激 光干涉法在氮化镓基底上，通过 0°单次曝光，0° /90°两 次曝光，－ 60°/0°/60°三次曝光三种模式制备出线状，方 形排列和六角排列孔洞状三种不同图案的光刻胶模板如 图2 所示，其中插图为对应模板的局部放大图，三种曝光 模式在基底上形成不同能量的光波干涉图案． 通过 Mat￾lab 模拟可以发现，光波能量分布图案与模板图案一致． 为了能够更简单直接地获得图案化 ZnO 纳米棒 阵列，Chen 等［41］提出了三光束激光干涉法、水溶性顶 · 479 ·

司浩楠等：图案化氧化锌在能源器件中的应用 975 2图案化Z0阵列在能源器件中的应用 随着化石能源的日益枯竭，能源与环境的可持续 300 nm 发展已经成为当今世界亟待解决的问题.因此开发利 用太阳能光伏技术符合社会发展的需求和国家能源战 略方针.在众多能源器件中，光伏电池和光电化学电 池通过光电效应或者光化学反应将太阳能转化成电能 (d) 或化学能.电池的性能与光生电荷的产生和分离密切 相关.因此高光吸收性能和有效的电荷传输是提高光 300m 伏器件性能的前提.图案化Z0阵列高度可调且密度 可控，规则排列的Z0纳米棒增加了光散射，提供了 电荷直接传输通道，有效的提高了器件性能，在低成本 1 um 太阳能转换领域有广泛的应用前景 (e) 2.1染料敏化太阳能电池 为提高染料敏化太阳能电池性能，设计具有高比 ● 表面积、直接电子传输通道、低激子复合率和高光散射 300nm 能力的光阳极是十分必要的.2012年，Kim等回采用 图案化的T0,纳米颗粒薄膜增强了光捕获能力，提高 染料敏化太阳能电池的光吸收性能，电流密度提高 40%,效率达到7.03%.同年，Kim等采用图案化 o Z0半球作为染料敏化太阳能电池的光阳极，增加了 图2不同曝光模式下的图案.()0°单次曝光模式下的能量分 光散射，提高了电池性能.2014年Chen等结合双 布图：(b)单次曝光对应线性模板：()0°90两次曝光模式下的 光束激光干涉法、水热法和化学转换法，制备了周期和 能量分布图：(d)两次曝光对应方形排列孔洞模板：()-60°/ 排列可控、大面积均匀的图案化Zn0一ZS核壳纳米棒 0°/60°三次曝光模式下的能量分布图：()三次曝光对应六角排 阵列并构建染料敏化太阳能电池(DSSCs).采用0°、 列孔洞模板 Fig.2 Patterns in different exposure modes:(a)simulated exposure 0°+30°.0°+60°和0°+90°四种双光束激光干涉曝光 intensity distribution of single exposure;(b)line template by single 模式，得到四种排列方式的光刻胶模板，并基于这些模 exposure:(c)simulated exposure intensity distribution of double ex- 板精确调控了图案化Zn0一ZS核壳纳米棒阵列的周 posure with sample rotation by0°/90°；(d)hole templates with 期和排列方式，如图4(a)~(c)所示.插图为对应曝 square symmetry by double exposure:(e)simulated exposure intensi- 光模式下的阵列复合结构放大图.图案化ZnO-ZS核 ty distribution of triple exposure with sample rotations by -60/0/ 60:(f)hole templates with hexagonal symmetry by triple exposure 壳纳米棒阵列的排列方式和形貌会显著影响染料敏化 太阳能电池的性能.如图4(d)所示，刀代表光电转化 部抗反射层技术和水热法相结合制备图案化Z0纳 效率，0°与0°+60°图案化Zn0-ZnS核壳纳米棒阵列 米棒阵列的方法.三光束激光干涉系统中，曝光台由 采用具有AI反射层的铂/T0导电玻璃作为对电极， 一个样品台，一个电动旋转台和两面介质反射镜组成 电池性能分别提升27.6%和17.4%.用六角排列的图案 两面反射镜夹角为120°且垂直于样品台，如图3(a)所 化ZO-ZS核壳纳米棒阵列作为光阳极和用有Al反射 示.一束入射光直接照在样品上，一束由第一面反射 层的P-FTO作为对电极构建的电池，相比线状排列阵列 镜反射到样品上，第三束经由第二面反射镜反射到样 作为光阳极和P一FTO作为对电极的电池，效率达到 品上.三束光汇聚形成棱形干涉区域，获得六角形孔 1.68%,提升了140%，如图4(e)所示.该提升得益于图案 洞模板，如图3(b)和（℃）所示.此外，三光束激光干涉 化ZO一ZS核壳纳米棒阵列优异的光散射能力和增大的 图案化模板的周期可以通过旋转曝光台，改变入射角 比表面积，以及山反射层引起的二次吸收效应.该研究 实现连续且精确的控制.因此，采用三光束激光干涉 为合成大面积图案化核壳纳米棒阵列和提高染料敏化太 法不仅可以制备大面积六角形图案化Z0阵列，还能 阳能电池效率，提供了一条有效的途径 实现阵列密度和直径的精确控制.如图3(d)~()所 2.2pm异质结太阳能电池 示为该方法制备的图案化模板及不同周期的Z0阵 异质结太阳能电池的性能主要受限于其低的光捕 列，其中插图为对应周期Z0阵列的局部放大图. 获和载流子传输能力.20l2年，Mariani等报道了一

司浩楠等: 图案化氧化锌在能源器件中的应用 图 2 不同曝光模式下的图案． ( a) 0°单次曝光模式下的能量分 布图; ( b) 单次曝光对应线性模板; ( c) 0° /90°两次曝光模式下的 能量分布图; ( d) 两次曝光对应方形排列孔洞模板; ( e) － 60° / 0° /60°三次曝光模式下的能量分布图; ( f) 三次曝光对应六角排 列孔洞模板 Fig． 2 Patterns in different exposure modes: ( a) simulated exposure intensity distribution of single exposure; ( b) line template by single exposure; ( c) simulated exposure intensity distribution of double ex￾posure with sample rotation by 0° /90°; ( d ) hole templates with square symmetry by double exposure; ( e) simulated exposure intensi￾ty distribution of triple exposure with sample rotations by － 60° /0° / 60°; ( f) hole templates with hexagonal symmetry by triple exposure 部抗反射层技术和水热法相结合制备图案化 ZnO 纳 米棒阵列的方法． 三光束激光干涉系统中，曝光台由 一个样品台，一个电动旋转台和两面介质反射镜组成． 两面反射镜夹角为 120°且垂直于样品台，如图 3( a) 所 示． 一束入射光直接照在样品上，一束由第一面反射 镜反射到样品上，第三束经由第二面反射镜反射到样 品上． 三束光汇聚形成棱形干涉区域，获得六角形孔 洞模板，如图 3( b) 和( c) 所示． 此外，三光束激光干涉 图案化模板的周期可以通过旋转曝光台，改变入射角 实现连续且精确的控制． 因此，采用三光束激光干涉 法不仅可以制备大面积六角形图案化 ZnO 阵列，还能 实现阵列密度和直径的精确控制． 如图 3( d) ～ ( f) 所 示为该方法制备的图案化模板及不同周期的 ZnO 阵 列，其中插图为对应周期 ZnO 阵列的局部放大图． 2 图案化 ZnO 阵列在能源器件中的应用 随着化石能源的日益枯竭，能源与环境的可持续 发展已经成为当今世界亟待解决的问题． 因此开发利 用太阳能光伏技术符合社会发展的需求和国家能源战 略方针． 在众多能源器件中，光伏电池和光电化学电 池通过光电效应或者光化学反应将太阳能转化成电能 或化学能． 电池的性能与光生电荷的产生和分离密切 相关． 因此高光吸收性能和有效的电荷传输是提高光 伏器件性能的前提． 图案化 ZnO 阵列高度可调且密度 可控，规则排列的 ZnO 纳米棒增加了光散射，提供了 电荷直接传输通道，有效的提高了器件性能，在低成本 太阳能转换领域有广泛的应用前景． 2. 1 染料敏化太阳能电池 为提高染料敏化太阳能电池性能，设计具有高比 表面积、直接电子传输通道、低激子复合率和高光散射 能力的光阳极是十分必要的． 2012 年，Kim 等［42］采用 图案化的 TiO2纳米颗粒薄膜增强了光捕获能力，提高 染料敏化太阳能电池的光吸收性能，电流密度提高 40% ，效率达到 7. 03% ． 同年，Kim 等［43］ 采用图案化 ZnO 半球作为染料敏化太阳能电池的光阳极，增加了 光散射，提高了电池性能． 2014 年 Chen 等［44］结合双 光束激光干涉法、水热法和化学转换法，制备了周期和 排列可控、大面积均匀的图案化 ZnO--ZnS 核壳纳米棒 阵列并构建染料敏化太阳能电池( DSSCs) ． 采用 0°、 0° + 30°、0° + 60°和 0° + 90°四种双光束激光干涉曝光 模式，得到四种排列方式的光刻胶模板，并基于这些模 板精确调控了图案化 ZnO--ZnS 核壳纳米棒阵列的周 期和排列方式，如图 4( a) ～ ( c) 所示． 插图为对应曝 光模式下的阵列复合结构放大图． 图案化 ZnO--ZnS 核 壳纳米棒阵列的排列方式和形貌会显著影响染料敏化 太阳能电池的性能． 如图 4( d) 所示，η 代表光电转化 效率，0°与 0° + 60°图案化 ZnO--ZnS 核壳纳米棒阵列 采用具有 Al 反射层的铂/ FTO 导电玻璃作为对电极， 电池性能分别提升 27. 6% 和 17. 4% ． 用六角排列的图案 化 ZnO--ZnS 核壳纳米棒阵列作为光阳极和用有 Al 反射 层的 Pt--FTO 作为对电极构建的电池，相比线状排列阵列 作为光阳极和 Pt--FTO 作为对电极的电池，效率达到 1. 68%，提升了140%，如图4( e) 所示． 该提升得益于图案 化 ZnO--ZnS 核壳纳米棒阵列优异的光散射能力和增大的 比表面积，以及 Al 反射层引起的二次吸收效应． 该研究 为合成大面积图案化核壳纳米棒阵列和提高染料敏化太 阳能电池效率，提供了一条有效的途径． 2. 2 p--n 异质结太阳能电池 异质结太阳能电池的性能主要受限于其低的光捕 获和载流子传输能力． 2012 年，Mariani 等［45］报道了一 · 579 ·

·976* 工程科学学报，第39卷，第7期 a (b)I (c) 六角对称 干涉区域 光刻胶 M4 2cm P-1.5 sind d 2um 2μm 2 um ● 图3三光束激光干涉.(a)三光束激光干涉曝光台：(b)三光束激光干涉区域的能量分布模拟图：（©）六角排列的孔状模板示意图：() 三光束激光干涉法制备的六角排列圆形孔洞模板扫描电镜图：(c)周期为707m的图案化Zm0纳米棒阵列：()周期为353nm的图案化 Zn0纳米棒阵列 Fig.3 Three-eam laser interference:(a)optical image of three-beam Lloyd's mirror interferometer:(b)simulated intensity distribution of hexagon- al interference pattern in interference area:(c)schematie of corresponding hexagonal photoresist hole template:(d)top view SEM image of photore- sist hole template at a period of 707nm:(e)SEM image of ZnO nanorod arrays at a period of 707nm:(f)top view SEM image of ZnO nanorod arrays at a smaller period of 353 nm 0°+30 0P460 0°+90 2 um 9 d 9 -0° (e) -0(AD =2.09% 17.4% --0°+60° 1-2.09% -0°+30°(A 7 =1.78% -0°(A) 7 =1.68% -0°+60°(AD 6 -0°+60(AD 6 -0°+90°(AD =1.11% 7=1.34% 5 27.6% 4 7-1.11% 力=0.87% 2 0.1 0.2 0.30.4 0.5 0.6 0.10.2 0.3040.5 0.6 电压/W 电压N 图4阵列形貌及器件性能图.(a)基于0°+30°曝光模式得到的图案化Z0-ZS核壳纳米阵列：(b)基于0°+60°曝光模式得到的图案化 ZnO-ZnS核壳纳米阵列：(c)基于0°+90°曝光模式得到的图案化Za0-ZnS核壳纳米阵列：(d)对电极带Al反射层前后的效率变化：(c)四 种不同排列方式ZO-ZS核壳纳米棒阵列光阳极对应的染料敏化太阳能电池电流-电压曲线 Fig.4 Morphology and device performance:(a)SEM images of pattered ZnO-ZnS core-shell nanorod arrays with long hexagonal symmetry by 0+ 30 exposure:(b)SEM images of patterned ZnO-ZnS core-shell nanorod arrays with hexagonal symmetry by6 exposure:(c)SEM images of patterned ZnO-Zns coreshell nanorod arrays with square symmetry by+9 exposure:(d)J-V curves of DSSCs based on patterned ZnO-Zns coreshell nanorod arrays photoanodes with line and hexagonal symmetries with and without an Al reflecting layer:(e)curves of DSSCs based on nano- rod arrays photoanodes with four different symmetries with Al reflecting layer

工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 图 3 三光束激光干涉． ( a) 三光束激光干涉曝光台; ( b) 三光束激光干涉区域的能量分布模拟图; ( c) 六角排列的孔状模板示意图; ( d) 三光束激光干涉法制备的六角排列圆形孔洞模板扫描电镜图; ( e) 周期为 707 nm 的图案化 ZnO 纳米棒阵列; ( f) 周期为 353 nm 的图案化 ZnO 纳米棒阵列 Fig． 3 Three-beam laser interference: ( a) optical image of three-beam Lloyd's mirror interferometer; ( b) simulated intensity distribution of hexagon￾al interference pattern in interference area; ( c) schematic of corresponding hexagonal photoresist hole template; ( d) top view SEM image of photore￾sist hole template at a period of 707 nm; ( e) SEM image of ZnO nanorod arrays at a period of 707 nm; ( f) top view SEM image of ZnO nanorod arrays at a smaller period of 353 nm 图 4 阵列形貌及器件性能图． ( a) 基于 0° + 30°曝光模式得到的图案化 ZnO--ZnS 核壳纳米阵列; ( b) 基于 0° + 60°曝光模式得到的图案化 ZnO--ZnS 核壳纳米阵列; ( c) 基于0° + 90°曝光模式得到的图案化 ZnO--ZnS 核壳纳米阵列; ( d) 对电极带 Al 反射层前后的效率变化; ( e) 四 种不同排列方式 ZnO--ZnS 核壳纳米棒阵列光阳极对应的染料敏化太阳能电池电流--电压曲线 Fig． 4 Morphology and device performance: ( a) SEM images of patterned ZnO--ZnS core-shell nanorod arrays with long hexagonal symmetry by 0° + 30° exposure; ( b) SEM images of patterned ZnO--ZnS core-shell nanorod arrays with hexagonal symmetry by 0° + 60° exposure; ( c) SEM images of patterned ZnO--ZnS core-shell nanorod arrays with square symmetry by 0° + 90° exposure; ( d) J--V curves of DSSCs based on patterned ZnO--ZnS core-shell nanorod arrays photoanodes with line and hexagonal symmetries with and without an Al reflecting layer; ( e) curves of DSSCs based on nano￾rod arrays photoanodes with four different symmetries with Al reflecting layer · 679 ·

司浩楠等：图案化氧化锌在能源器件中的应用 ·977· 种图案化GAs阵列包裹3,4-乙烯二氧噻吩单体聚合 化Zn0纳米棒阵列和Cu,O薄膜组成的ZnO/Cu,O三 物(PED0T)的三维核壳结构，有效提高了电池电流密 维有序纳米异质结太阳能电池.该课题组在AZO一 度和器件性能，达到4.11%的效率.同年，Kim等a Z0基底上生长未图案化(A1)、线状排列(A2)和方 利用有序排列的微柱状多晶硅构建异质结太阳能电 形排列(A3)三种Z0纳米棒阵列.图案化后纳米棒 池，改善了光吸收和电荷收集效率，最大电池效率达 密度变小而长度变大，如图5(a)~(c)所示.Al为致 6.4%.2015年Chen等切设计并构建了一种由图案 密的Z0纳米棒阵列（约每平方厘米3.8×10°根），长 AI未图案化 A2线状 A3方形排列圆孔状 (a 00 5 jm Glass 2 300 rm 2 wm 300nn 2 um B1未图案化 B2线状 B2方形排列圆孔状 p-Cu,O film 2 um 2 um 4=500 nm 1=500nm 强度10 强度/10 3.0 ■1.4 2 2.0 CuO film 15 0.5 0 0 ZnO NRA ZnO NRA 42 A3 B1 B2 B3 图5图案化法制备异质结太阳能电池.(a)未图案化ZO纳米棒阵列扫描电镜图：(b)线状排列Z0纳米棒阵列扫面电镜图：(c)方形排 列Zn0纳米棒阵列扫描电镜图：(d)未图案化Za01C,0异质结扫描电镜图：(e)线状排列Z0/Cu,0异质结扫面电镜图：(f)方形排列 Zn0/Cu,0异质结扫描电镜图：(g)未图案化、线状排列、方形排列Z0阵列与Zn0/Cu,0异质结的光吸收模拟结果示意图 Fig.5 Heterojunction solar cell fabricated by patterning:(a)top and cross-sectional SEM images of no pattemed ZnO nanorod arrays:(b)top and cross-sectional SEM images of ZnO nanorod arrays with line pattem:(c)top and cross-sectional SEM images of ZnO nanorod arrays with square pat- temn:(d)top and cross-sectional SEM images of ZnO/Cu2O heterojunctions based on no pattemed ZnO nanorod array:(e)top and cross-sectional SEM images of ZnO/Cu,O heterojunctions based on line pattered ZnO nanorod array:(f)top and cross-sectional SEM images of Zn0/Cu,O hetero- junctions based on square patterned Zn nanorod array:(g)simulated cross-sectional optical absorption profiles in different Zn nanorod arrays and Zn0/Cu2O heterojunctions

司浩楠等: 图案化氧化锌在能源器件中的应用 种图案化 GaAs 阵列包裹 3，4-乙烯二氧噻吩单体聚合 物( PEDOT) 的三维核壳结构，有效提高了电池电流密 图 5 图案化法制备异质结太阳能电池． ( a) 未图案化 ZnO 纳米棒阵列扫描电镜图; ( b) 线状排列 ZnO 纳米棒阵列扫面电镜图; ( c) 方形排 列 ZnO 纳米棒阵列扫描电镜图; ( d) 未图案化 ZnO /Cu2 O 异质结扫描电镜图; ( e) 线状排列 ZnO /Cu2 O 异质结扫面电镜图; ( f) 方形排列 ZnO /Cu2O 异质结扫描电镜图; ( g) 未图案化、线状排列、方形排列 ZnO 阵列与 ZnO /Cu2O 异质结的光吸收模拟结果示意图 Fig． 5 Heterojunction solar cell fabricated by patterning: ( a) top and cross-sectional SEM images of no patterned ZnO nanorod arrays; ( b) top and cross-sectional SEM images of ZnO nanorod arrays with line pattern; ( c) top and cross-sectional SEM images of ZnO nanorod arrays with square pat￾tern; ( d) top and cross-sectional SEM images of ZnO /Cu2O heterojunctions based on no patterned ZnO nanorod array; ( e) top and cross-sectional SEM images of ZnO /Cu2O heterojunctions based on line patterned ZnO nanorod array; ( f) top and cross-sectional SEM images of ZnO /Cu2O hetero￾junctions based on square patterned ZnO nanorod array; ( g) simulated cross-sectional optical absorption profiles in different ZnO nanorod arrays and ZnO /Cu2O heterojunctions 度和器件性能，达到 4. 11% 的效率． 同年，Kim 等［46］ 利用有序排列的微柱状多晶硅构建异质结太阳能电 池，改善了光吸收和电荷收集效率，最大电池效率达 6. 4% ． 2015 年 Chen 等［47］设计并构建了一种由图案 化 ZnO 纳米棒阵列和 Cu2O 薄膜组成的 ZnO /Cu2O 三 维有序纳米异质结太阳能电池． 该 课 题 组 在 AZO-- ZnO 基底上生长未图案化( A1) 、线状排列( A2) 和方 形排列( A3) 三种 ZnO 纳米棒阵列． 图案化后纳米棒 密度变小而长度变大，如图 5( a) ～ ( c) 所示． A1 为致 密的 ZnO 纳米棒阵列( 约每平方厘米 3. 8 × 109 根) ，长 · 779 ·

·978· 工程科学学报，第39卷，第7期 度最短约1um.A2周期大约为1μm,密度约为每平方 于方形排列的图案化Z0/Cu,0三维有序纳米异质结具 厘米2.9×10根，长度为1.5μm.A3大约为1μm,密 有最佳的光捕获和载流子搜集能力.这种三维有序纳米 度约为每平方厘米1.2×10°根，长度为2m.由于模 结构在低成本太阳能转换领域有广泛的应用前景. 板线条和孔的尺寸较大，暴露的Z0晶种导致阵列在 2.3光电化学电池产氢 一个周期性单元内有多根纳米棒.而纳米棒的长度各 光电化学电池主要包括光阳极吸光与光生载流子 不相同(A1<A2<A3)是由于相同浓度下基底形核面 的分离和传输[网.因此提高光电化学转换效率的关 积小，单位面积所获溶质越多长度越长.在上述三种 键是提高光阳极材料的性能，减少不必要的损耗.图 ZnO阵列上分别沉积Cu,0薄膜，并获得B1~B3三种 案化Z0纳米阵列具有优异的光散射能力和大比表 Zn0/Cu,0三维有序纳米异质结，如图5(d)~()所 面积，Hú等啊将激光限域技术与水热法相结合，成功 示.图案化Zn0纳米棒阵列和Zn0/Cu,0三维有序纳 制备图案化ZnO阵列光阳极.图案化后Zn0纳米阵列 米异质结均表现出增强的宽光谱吸收特性，如图5(g) 比表面积为普通阵列的6倍.图案化Z0纳米棒阵列 所示，这主要归因于周期型结构的强光散射作用，以及 增强了光散射能力，延长了光传播路径，光吸收能力明 增强的异质结吸收能力.图案化后阵列顶端面积变 显提高.基于该阵列构建光电化学电池效率提高了 小，ZnO纳米棒孔隙变大，Cu,0可以充分填充到Zn0 135%,达到0.18%.2016年Bai和Zhang50通过双光 缝隙.Cu,0薄膜垂直于基底生长且均由金字塔状晶 束激光干涉法和离子吸附反应设计合成CS纳米颗 粒组成.图案化后Z0阵列密度变小，导致晶粒变大， 粒敏化图案化Z0纳米线阵列，图案化后可见光区域 薄膜厚度和ZO/Cu,O结区面积增加.这种金字塔形 光吸收显著增强，光电化学电池效率达到0.67%. 结构薄膜增加了太阳光在Cu,O中的传播长度，防止 为进一步解决一维纳米阵列负载量小的问题，Kang Au与Z0接触导致漏电，此外结区面积增加导致光吸 等0利用图案化InGaN和Zn0纳米线分级结构作为光阳 收能力增强。其中方形图案化Z0纳米棒阵列的短路电 极，使光电化学电池的电流密度增大了7倍.Bai等回在 流和效率比未使用图案化阵列构建的太阳能电池提高了 图案化Z0阵列基础上生长树枝状支架.该三维树枝状 201%和127%，分别达到9.89m4cm2和1.52%.这是由 结构具有大比表面积、易于负载等优点.如图6()所示， (a) 光刻胶模板 ZnO纳米棒阵列 品种液 水热生长 匀胶 AZ0导电玻璃 退火 Ti0,保护层 CdS纳米颗粒 3D树枝状Zm0 水热生长 原子层 离子 沉积 吸附反应 b)3.5 (© -3D ZnO NWAs-Cds-Tio 3.0 -3D ZnO NWAs-Cds 2.5 1.5 1.0 0.5 0● 01020304050607080 50010001500200025003000 沉积次数 时间/s 图6树枝状Z0构建光电化学解水电池.(a)3D树枝状ZO/CdS复合材料的制备流程：(b)不同Cs沉积厚度对应的光转氢效率图： (c)光电流随时间的变化曲线 Fig.6 Fabrication of photoelectrochemical water splitting cell with 3D ZnO NWA:(a)schematic diagram of processes involved in fabrication of 3D ZnO NWA-Cds:(b)photo-to-hydrogen efficiency versus Cds deposition cyele number:(c)transient current density versus time of 3D ZnO NWA- CdS and 3D ZnO NWA-CdS-TiO

工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 度最短约 1 μm． A2 周期大约为 1 μm，密度约为每平方 厘米 2. 9 × 109 根，长度为 1. 5 μm． A3 大约为 1 μm，密 度约为每平方厘米 1. 2 × 109 根，长度为 2 μm． 由于模 板线条和孔的尺寸较大，暴露的 ZnO 晶种导致阵列在 一个周期性单元内有多根纳米棒． 而纳米棒的长度各 不相同( A1 ＜ A2 ＜ A3) 是由于相同浓度下基底形核面 积小，单位面积所获溶质越多长度越长． 在上述三种 ZnO 阵列上分别沉积 Cu2O 薄膜，并获得 B1 ～ B3 三种 ZnO /Cu2 O 三维有序纳米异质结，如图 5( d) ～ ( f) 所 示． 图案化 ZnO 纳米棒阵列和 ZnO /Cu2O 三维有序纳 米异质结均表现出增强的宽光谱吸收特性，如图 5( g) 图 6 树枝状 ZnO 构建光电化学解水电池． ( a) 3D 树枝状 ZnO /CdS 复合材料的制备流程; ( b) 不同 CdS 沉积厚度对应的光转氢效率图; ( c) 光电流随时间的变化曲线 Fig． 6 Fabrication of photoelectrochemical water splitting cell with 3D ZnO NWA: ( a) schematic diagram of processes involved in fabrication of 3D ZnO NWA--CdS; ( b) photo-to-hydrogen efficiency versus CdS deposition cycle number; ( c) transient current density versus time of 3D ZnO NWA-- CdS and 3D ZnO NWA--CdS--TiO2 所示，这主要归因于周期型结构的强光散射作用，以及 增强的异质结吸收能力． 图案化后阵列顶端面积变 小，ZnO 纳米棒孔隙变大，Cu2O 可以充分填充到 ZnO 缝隙． Cu2O 薄膜垂直于基底生长且均由金字塔状晶 粒组成． 图案化后 ZnO 阵列密度变小，导致晶粒变大， 薄膜厚度和 ZnO /Cu2O 结区面积增加． 这种金字塔形 结构薄膜增加了太阳光在 Cu2 O 中的传播长度，防止 Au 与 ZnO 接触导致漏电，此外结区面积增加导致光吸 收能力增强． 其中方形图案化 ZnO 纳米棒阵列的短路电 流和效率比未使用图案化阵列构建的太阳能电池提高了 201%和127%，分别达到9. 89 mA·cm－ 2和1. 52% ． 这是由 于方形排列的图案化 ZnO/Cu2O 三维有序纳米异质结具 有最佳的光捕获和载流子搜集能力． 这种三维有序纳米 结构在低成本太阳能转换领域有广泛的应用前景． 2. 3 光电化学电池产氢 光电化学电池主要包括光阳极吸光与光生载流子 的分离和传输［48］． 因此提高光电化学转换效率的关 键是提高光阳极材料的性能，减少不必要的损耗． 图 案化 ZnO 纳米阵列具有优异的光散射能力和大比表 面积，Hu 等［49］将激光限域技术与水热法相结合，成功 制备图案化 ZnO 阵列光阳极． 图案化后 ZnO 纳米阵列 比表面积为普通阵列的 6 倍． 图案化 ZnO 纳米棒阵列 增强了光散射能力，延长了光传播路径，光吸收能力明 显提高． 基于该阵列构建光电化学电池效率提高了 135% ，达到 0. 18% ． 2016 年 Bai 和 Zhang［50］通过双光 束激光干涉法和离子吸附反应设计合成 CdS 纳米颗 粒敏化图案化 ZnO 纳米线阵列，图案化后可见光区域 光吸收显著增强，光电化学电池效率达到 0. 67% ． 为进一步解决一维纳米阵列负载量小的问题，Kang 等［51］利用图案化 InGaN 和 ZnO 纳米线分级结构作为光阳 极，使光电化学电池的电流密度增大了 7 倍． Bai 等［52］在 图案化 ZnO 阵列基础上生长树枝状支架． 该三维树枝状 结构具有大比表面积、易于负载等优点． 如图 6( a) 所示， · 879 ·

司浩楠等：图案化氧化锌在能源器件中的应用 ·979· 该课题组利用三维树枝状结构复合CS窄带隙光催 vibration sensors enhanced by piezotronic effects.Nano Res, 化剂，并用原子层沉积技术沉积T0,保护层提高复合 2014,7(2):190 光阳极的光电化学稳定性.与纯Z0纳米棒阵列光阳 [8]Liao Q L.Zhang Z,Zhang X H,et al.Flexible piezoelectric na- nogenerators based on a fiber/ZnO nanowires/paper hybrid struc- 极相比，三维树枝状ZO/CdS复合材料光阳极的光转 ture for energy harvesting.Nano Res,2014,7(6):917 氢效率大幅提高，达到了3.1%，如图6(b)所示.此 9] Yang Y,Lin L,Zhang Y,et al.Self-powered magnetic sensor 外，三维树枝状ZO/CdS复合材料的光腐蚀问题得到 based on a triboelectric nanogenerator.ACS Nano,2012,6(11): 改善，在0V偏压时，经过3000s辐照后，该复合材料 10378 光阳极的光电流保特了初始值的80%，光电化学电池 [10]Liao X Q,Yan X Q,Lin P,et al.Enhanced performance of 稳定性大幅调高，如图6(c)所示.该三维树枝状Zn0 ZnO piezotronic pressure sensor through electron-unneling modu- 结构比表面积大，载流子收集能力强，容易与其他功能 lation of Mgo nanolayer.ACS Appl Mater Interfaces,2015,7 (3):1602 性纳米材料复合，为光电化学电池提供了理想的结构， [11]Willander M,Nur 0,Zhao Q X,et al.Zinc oxide nanorod 在光解水制氢领域有广阔的应用前景. based photonic devices:recent progress in growth,light emitting 3总结与展望 diodes and lasers.Nanotechnology,2009,20(33):332001 12] Zhang X M,Lu M Y,Zhang Y,et al.Fabrication of a high- 图案化技术可以实现材料形貌结构的精确控制， brightness blue-ight-emitting diode using a ZnO-nanowire array 巧妙地解决了纳米材料形貌不规则、比表面积小等缺 grown on p-GaN thin film.Ade Mater,2009,21(27)2767 点.尺寸、形貌和密度可控的有序ZO阵列具有优异 03] Liao QL.Liang M Y,Zhang Z,et al.Strain-modulation and service behavior of Au-Mgo-ZnO ultraviolet photodetector by pi- 的光学、电学等性能，被用于太阳能电池、光电化学电 ezo-phototronic effect.Nano Res,2015,8(12)3772 池等多种领域.激光干涉法制备的ZO纳米阵列具有 [14]Shen Y W,Yan X Q.Bai Z M,et al.A self-powered ultraviolet 高比表面积和直线传输的优势，运用于光伏器件和电 photodetector based on solution-processed p-NiO/n-ZnO nanorod 化学电池中增加了光吸收同时利于载流子传输，器件 array heterojunction.RSC Ade,2015,5(8):5976 性能显著提高.因此，基于激光干涉技术制备大面积、 [15]Zhang G J,Liao Q L,Qin Z,et al.Fast sensitization process of 低成本和高精度的Zn0阵列为开发高效功能型器件 ZnO-nanorod-array electrodes by electrophoresis for dye-sensi- 奠定了坚实的基础.激光干涉法有效地解决了光电子 tized solar cells.RSC Adv,2014,4(74):39332 06] Law M,Greene L E,Johnson J C,et al.Nanowire dye-sensi- 领域存在的问题，极大地推动了半导体光电子器件在 tized solar cells.Nat Mater,2005,4(6):455 材料结构的优化和性能提升，具有巨大的市场价值和 [7] QiJJ.Liu W.Biswas C,et al.Enhanced power conversion effi- 研究意义 ciency of Cds quantum dot sensitized solar cells with Zno nanowire arrays as the photoanodes.Opt Commun,2015,349: 参考文献 198 [1]Yang Y,Guo W,Wang X Q,et al.Size dependence of dielectrie 18] Kang Z,Yan X Q,Wang Y F,et al.Self-powered photoelectro- constant in a single pencil-ike ZnO nanowire.Nano Lett,2012, chemical biosensing platform based on Au NPs@ZnO nanorods 12(4):1919 array.Nano Res,2016,9(2)344 2]Zhang Y,Yan X Q,Yang Y,et al.Scanning probe study on the 9] Kang Z,Gu YS,Yan X Q,et al.Enhanced photoelectrochemi- piezotronic effect in ZnO nanomaterials and nanodevices.Ade Ma- cal property of Zn nanorods array synthesized on reduced gra- ter,2012,24(34):4647 phene oxide for self-powered biosensing application.Biosens Bio- [3]Zhang Y,Yang Y,Gu YS,et al.Performance and service be- electron,2015,64:499 havior in 1 nanostructured energy conversion devices.Nano En- 20] Kang Z,Yan X Q,Wang Y F,et al.Electronic structure engi- mg,2015,14:30 neering of Cu,O film/ZnO nanorods array all-oxide p-n hetero- 4]Si H N,Liao Q L,Zhang Z,et al.An innovative design of per- structure for enhanced photoelectrochemical property and self- ovskite solar cells with Al2O3 inserting at ZnO/perovskite interface powered biosensing application.Sci Rep,2015,5:7882 for improving the performance and stability.Nano Energy,2016, 21] Zhang Y,Kang Z,Yan X Q,et al.ZnO nanostructures in en- 22:223 zyme biosensors.Sci China Mater,2015,58(1):60 [5]Liu YC.Gu Y S,Yan X Q,et al.Design of sandwich-structured [22] Zhao K,Yan X Q,Gu Y S,et al.Self-powered photoclectro- Zn0/ZnS/Au photoanode for enhanced efficiency of photoelectro- chemical biosensor based on CdS/RGO/ZnO nanowire array Het- chemical water splitting.Nano Res,2015,8(9):2891 erostructure.Small,2016,12 (2):245 [6]Lu S N,Liao QL,Qi JJ,et al.The enhanced performance of pi- [23] Zhang Y.One-Dimensional ZnO Nanomaterials.Beijing:Sei- ezoelectric nanogenerator via suppressing screening effect with Au ence Press,2010 particles/ZnO nanoarrays Schottky junction.Nano Res,2016,9 (张跃.一维氧化锌纳米材料.北京：科学出版社，2010) (2):372 24] Tian Y,Chen H Q,Zhu X L.et al.Selective growth and char- Zhang Z,Liao Q L,Yan X Q,et al.Functional nanogenerators as acterization of ZnO nanorods assembled a hexagonal pattern on

司浩楠等: 图案化氧化锌在能源器件中的应用 该课题组利用三维树枝状结构复合 CdS 窄带隙光催 化剂，并用原子层沉积技术沉积 TiO2保护层提高复合 光阳极的光电化学稳定性． 与纯 ZnO 纳米棒阵列光阳 极相比，三维树枝状 ZnO /CdS 复合材料光阳极的光转 氢效率大幅提高，达到了 3. 1% ，如图 6 ( b) 所示． 此 外，三维树枝状 ZnO /CdS 复合材料的光腐蚀问题得到 改善，在 0 V 偏压时，经过 3000 s 辐照后，该复合材料 光阳极的光电流保持了初始值的 80% ，光电化学电池 稳定性大幅调高，如图 6( c) 所示． 该三维树枝状 ZnO 结构比表面积大，载流子收集能力强，容易与其他功能 性纳米材料复合，为光电化学电池提供了理想的结构， 在光解水制氢领域有广阔的应用前景． 3 总结与展望 图案化技术可以实现材料形貌结构的精确控制， 巧妙地解决了纳米材料形貌不规则、比表面积小等缺 点． 尺寸、形貌和密度可控的有序 ZnO 阵列具有优异 的光学、电学等性能，被用于太阳能电池、光电化学电 池等多种领域． 激光干涉法制备的 ZnO 纳米阵列具有 高比表面积和直线传输的优势，运用于光伏器件和电 化学电池中增加了光吸收同时利于载流子传输，器件 性能显著提高． 因此，基于激光干涉技术制备大面积、 低成本和高精度的 ZnO 阵列为开发高效功能型器件 奠定了坚实的基础． 激光干涉法有效地解决了光电子 领域存在的问题，极大地推动了半导体光电子器件在 材料结构的优化和性能提升，具有巨大的市场价值和 研究意义． 参 考 文 献 ［1］ Yang Y，Guo W，Wang X Q，et al． Size dependence of dielectric constant in a single pencil-like ZnO nanowire． Nano Lett，2012， 12( 4) : 1919 ［2］ Zhang Y，Yan X Q，Yang Y，et al． Scanning probe study on the piezotronic effect in ZnO nanomaterials and nanodevices． Adv Ma￾ter，2012，24( 34) : 4647 ［3］ Zhang Y，Yang Y，Gu Y S，et al． Performance and service be￾havior in 1-D nanostructured energy conversion devices． Nano En￾ergy，2015，14: 30 ［4］ Si H N，Liao Q L，Zhang Z，et al． An innovative design of per￾ovskite solar cells with Al2O3 inserting at ZnO / perovskite interface for improving the performance and stability． Nano Energy，2016， 22: 223 ［5］ Liu Y C，Gu Y S，Yan X Q，et al． Design of sandwich-structured ZnO /ZnS /Au photoanode for enhanced efficiency of photoelectro￾chemical water splitting． Nano Ｒes，2015，8( 9) : 2891 ［6］ Lu S N，Liao Q L，Qi J J，et al． The enhanced performance of pi￾ezoelectric nanogenerator via suppressing screening effect with Au particles/ZnO nanoarrays Schottky junction． Nano Ｒes，2016，9 ( 2) : 372 ［7］ Zhang Z，Liao Q L，Yan X Q，et al． Functional nanogenerators as vibration sensors enhanced by piezotronic effects． Nano Ｒes， 2014，7( 2) : 190 ［8］ Liao Q L，Zhang Z，Zhang X H，et al． Flexible piezoelectric na￾nogenerators based on a fiber /ZnO nanowires/ paper hybrid struc￾ture for energy harvesting． Nano Ｒes，2014，7( 6) : 917 ［9］ Yang Y，Lin L，Zhang Y，et al． Self-powered magnetic sensor based on a triboelectric nanogenerator． ACS Nano，2012，6( 11) : 10378 ［10］ Liao X Q，Yan X Q，Lin P，et al． Enhanced performance of ZnO piezotronic pressure sensor through electron-tunneling modu￾lation of MgO nanolayer． ACS Appl Mater Interfaces，2015，7 ( 3) : 1602 ［11］ Willander M，Nur O，Zhao Q X，et al． Zinc oxide nanorod based photonic devices: recent progress in growth，light emitting diodes and lasers． Nanotechnology，2009，20( 33) : 332001 ［12］ Zhang X M，Lu M Y，Zhang Y，et al． Fabrication of a high-- brightness blue--light--emitting diode using a ZnO--nanowire array grown on p-GaN thin film． Adv Mater，2009，21( 27) : 2767 ［13］ Liao Q L，Liang M Y，Zhang Z，et al． Strain-modulation and service behavior of Au--MgO--ZnO ultraviolet photodetector by pi￾ezo-phototronic effect． Nano Ｒes，2015，8( 12) : 3772 ［14］ Shen Y W，Yan X Q，Bai Z M，et al． A self-powered ultraviolet photodetector based on solution-processed p-NiO / n-ZnO nanorod array heterojunction． ＲSC Adv，2015，5( 8) : 5976 ［15］ Zhang G J，Liao Q L，Qin Z，et al． Fast sensitization process of ZnO-nanorod-array electrodes by electrophoresis for dye-sensi￾tized solar cells． ＲSC Adv，2014，4( 74) : 39332 ［16］ Law M，Greene L E，Johnson J C，et al． Nanowire dye-sensi￾tized solar cells． Nat Mater，2005，4( 6) : 455 ［17］ Qi J J，Liu W，Biswas C，et al． Enhanced power conversion effi￾ciency of CdS quantum dot sensitized solar cells with ZnO nanowire arrays as the photoanodes． Opt Commun，2015，349: 198 ［18］ Kang Z，Yan X Q，Wang Y F，et al． Self-powered photoelectro￾chemical biosensing platform based on Au NPs@ ZnO nanorods array． Nano Ｒes，2016，9( 2) : 344 ［19］ Kang Z，Gu Y S，Yan X Q，et al． Enhanced photoelectrochemi￾cal property of ZnO nanorods array synthesized on reduced gra￾phene oxide for self-powered biosensing application． Biosens Bio￾electron，2015，64: 499 ［20］ Kang Z，Yan X Q，Wang Y F，et al． Electronic structure engi￾neering of Cu2O film /ZnO nanorods array all-oxide p-n hetero￾structure for enhanced photoelectrochemical property and self￾powered biosensing application． Sci Ｒep，2015，5: 7882 ［21］ Zhang Y，Kang Z，Yan X Q，et al． ZnO nanostructures in en￾zyme biosensors． Sci China Mater，2015，58( 1) : 60 ［22］ Zhao K，Yan X Q，Gu Y S，et al． Self-powered photoelectro￾chemical biosensor based on CdS /ＲGO /ZnO nanowire array Het￾erostructure． Small，2016，12( 2) : 245 ［23］ Zhang Y． One-Dimensional ZnO Nanomaterials． Beijing: Sci￾ence Press，2010 ( 张跃． 一维氧化锌纳米材料． 北京: 科学出版社，2010) ［24］ Tian Y，Chen H Q，Zhu X L，et al． Selective growth and char￾acterization of ZnO nanorods assembled a hexagonal pattern on · 979 ·

·980· 工程科学学报，第39卷，第7期 H2-decomposed GaN epilayer.Front Optoelectron,2013,6(4): growth of vertically aligned and periodically distributed Zno 440 nanowires on GaN using laser interference ablation.Adr Funct 5]Cheng C.Lei M,Feng L,et al.High-quality Zn nanowire ar- Mater,2010,20(20):3484 rays directly fabricated from photoresists.ACS Nano,2009,3 39] Wei Y G,Wu W Z,Guo R,et al.Wafer-scale high-throughput (1):53 ordered growth of vertically aligned ZnO nanowire arrays.Nano [26]Lee S H,Parish C M,Xu J.Anisotropic epitaxial ZnO/Cdo Let,2010,10(9):3414 core/shell heterostructure nanorods.Nanoscale Res Lett,2012, 40]Chen X,Yan X Q,Bai Z M,et al.Facile fabrication of large- 7:626 scale patterned ZnO nanorod arrays with tunable arrangement 27]Lin M S,Chen CC.Wang W C,et al.Fabrication of the selec- period and morphology.Cryst Eng Comm,2013.15:8022 tive-growth ZnO nanorods with a hole-array pattern on a p-type [41] Chen X,Yan X Q,Bai Z M,et al.High-throughput fabrication GaN:Mg layer through a chemical bath deposition process.Thin of largescale highly ordered ZnO nanorod arrays via three-beam Solid Films,2010,518(24):7398 interference lithography.Cryst Eng Comm,2013,15:8416 [28]Kim S B,Lee WW,Yi J,et al.Simple,large-scale patterning [42] Kim D J,Koh J K,Kim B,et al.Nanopatterning of mesoporous of hydrophobic Zno nanorod arrays.ACS Appl Mater Interfaces, inorganic oxide films for efficient light harvesting of dye-sensitized 2012,4(8):3910 solar cells.Angew Chem Int Edit,2012,51(28):6864 29]Dong J J,Zhang X W,Yin Z C,et al.Controllable growth of [43] Kim K S,Song H,Nam S H,et al.Fabrication of an efficient highly ordered ZnO nanorod arrays via inverted self-assembled light-scattering functionalized photoanode using periodically a- monolayer template.ACS Appl Mater Interfaces,2011,3(11): ligned Zno hemisphere crystals for dye-sensitized solar cells.Adr 4388 Mater,2012,24(6):792 30]Li C,Hong GS,Wang P W,et al.Wet chemical approaches to [44]Chen X,Bai Z M,Yan X Q,et al.Design of efficient dye-sensi- pattemed arrays of well-aligned Zn nanopillars assisted by mon- tized solar cells with pattered ZnO-ZnS core-shell nanowire ar- olayer colloidal crystals.Chem Mater,2009,21 (5):891 ray photoanodes.Nanoscale,2014,6(9):4691 B1]Zeng H B,Xu X J,Bando Y,et al.Template deformation-tailor- [45] Mariani G,Wang Y,Wong P S,et al.Three-dimensional core- ed ZnO nanorod/nanowire arrays:full growth control and optimiza- shell hybrid solar cells via controlled in situ materials engineer- tion of field-emission.Ade Funct Mater,2009,19(19):3165 img.Nano Let,2012,12(7):3581 B32]Lee WW,Kim S B,Yi J,et al.Surface polarity-dependent [46 Kim D R,Lee C H,Weisse J M,et al.Shrinking and growing: cathodoluminescence in hydrothermally grown Zno hexagonal grain boundary density reduction for efficient polysilicon thin-film rods.J Phys Chem C,2012,116(1):456 solar cells.Nano Lett,2012,12 (12)6485 B33]Zhang D B.Wang SJ,Cheng K,et al.Controllable fabrication [47] Chen X,Lin P,Yan X Q,et al.Three-dimensional ordered of pattemed ZnO nanorod arrays:investigations into the impacts ZnO/Cu2O nanoheterojunctions for efficient metal-oxide solar on their morphology.ACS Appl Mater Interfaces,2012,4(6): cells.ACS Appl Mater Interfaces,2015,7(5):3216 2969 48]Bai Z M,Yan X Q,Kang Z,et al.Photoelectrochemical per- B34]Xu S,Wei YG,Kirkham M,et al.Patterned growth of vertical- formance enhancement of Zno photoanodes from Znln2S ly aligned Zno nanowire arrays on inorganic substrates at low nanosheets coating.Nano Energy,2015,14:392 temperature without catalyst.Am Chem Soc,2008,130(45): [49 Hu Y P,Yan X Q,Gu Y S,et al.Large-scale patterned Zno 14958 nanorod arrays for efficient photoelectrochemical water splitting B35]Kim Y J,Yoo H,Lee C H,et al.Position-and morphology-con- Appl Surf Sci,2015,339:122 trolled ZnO nanostructures grown on graphene layers.Adr Mater, [50]Bai Z M,Zhang Y H.CdS nanoparticles sensitized large-scale 2012,24(41):5565 patterned ZnO nanowire arrays for enhanced solar water splitting B6]Miyake M.Chen YC.Braun P V,et al.Fabrication of three-di- J Solid State Electrochem,2016,20(12):3499 mensional photonic crystals using multibeam interference lithogra- 51] Kang JJ,Dang VQ,Li H J,et al.Broadband light-absorption phy and electrodeposition.Ade Mater,2009,21 (29):3012 InGaN photoanode assisted by imprint patterning and Zno B37]Kim K S,Jeong H,Jeong M S,et al.Polymer-templated hydro- nanowire growth for energy conversion.Nanotechnology,2017, thermal growth of vertically aligned single-crystal Zno nanorods 28(4):045401 and morphological transformations using structural polarity.Adr [52]Bai Z M,Yan X Q,Li Y,et al.3D-ranched Zn0/CdS nanowi- Funct Mater,2010,20(18):3055 re arrays for solar water splitting and the service safety research. 38]Yuan D J,Guo R,Wei Y G,et al.Heteroepitaxial patterned Adv Energy Mater,2015,6(3):1501459

工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 H2 -decomposed GaN epilayer． Front Optoelectron，2013，6( 4) : 440 ［25］ Cheng C，Lei M，Feng L，et al． High-quality ZnO nanowire ar￾rays directly fabricated from photoresists． ACS Nano，2009，3 ( 1) : 53 ［26］ Lee S H，Parish C M，Xu J． Anisotropic epitaxial ZnO /CdO core / shell heterostructure nanorods． Nanoscale Ｒes Lett，2012， 7: 626 ［27］ Lin M S，Chen C C，Wang W C，et al． Fabrication of the selec￾tive-growth ZnO nanorods with a hole-array pattern on a p-type GaN: Mg layer through a chemical bath deposition process． Thin Solid Films，2010，518( 24) : 7398 ［28］ Kim S B，Lee W W，Yi J，et al． Simple，large-scale patterning of hydrophobic ZnO nanorod arrays． ACS Appl Mater Interfaces， 2012，4( 8) : 3910 ［29］ Dong J J，Zhang X W，Yin Z G，et al． Controllable growth of highly ordered ZnO nanorod arrays via inverted self-assembled monolayer template． ACS Appl Mater Interfaces，2011，3 ( 11) : 4388 ［30］ Li C，Hong G S，Wang P W，et al． Wet chemical approaches to patterned arrays of well-aligned ZnO nanopillars assisted by mon￾olayer colloidal crystals． Chem Mater，2009，21( 5) : 891 ［31］ Zeng H B，Xu X J，Bando Y，et al． Template deformation-tailor￾ed ZnO nanorod/ nanowire arrays: full growth control and optimiza￾tion of field-emission． Adv Funct Mater，2009，19( 19) : 3165 ［32］ Lee W W，Kim S B，Yi J，et al． Surface polarity-dependent cathodoluminescence in hydrothermally grown ZnO hexagonal rods． J Phys Chem C，2012，116( 1) : 456 ［33］ Zhang D B，Wang S J，Cheng K，et al． Controllable fabrication of patterned ZnO nanorod arrays: investigations into the impacts on their morphology． ACS Appl Mater Interfaces，2012，4 ( 6) : 2969 ［34］ Xu S，Wei Y G，Kirkham M，et al． Patterned growth of vertical￾ly aligned ZnO nanowire arrays on inorganic substrates at low temperature without catalyst． J Am Chem Soc，2008，130( 45) : 14958 ［35］ Kim Y J，Yoo H，Lee C H，et al． Position-and morphology-con￾trolled ZnO nanostructures grown on graphene layers． Adv Mater， 2012，24( 41) : 5565 ［36］ Miyake M，Chen Y C，Braun P V，et al． Fabrication of three-di￾mensional photonic crystals using multibeam interference lithogra￾phy and electrodeposition． Adv Mater，2009，21( 29) : 3012 ［37］ Kim K S，Jeong H，Jeong M S，et al． Polymer-templated hydro￾thermal growth of vertically aligned single-crystal ZnO nanorods and morphological transformations using structural polarity． Adv Funct Mater，2010，20( 18) : 3055 ［38］ Yuan D J，Guo Ｒ，Wei Y G，et al． Heteroepitaxial patterned growth of vertically aligned and periodically distributed ZnO nanowires on GaN using laser interference ablation． Adv Funct Mater，2010，20( 20) : 3484 ［39］ Wei Y G，Wu W Z，Guo Ｒ，et al． Wafer-scale high-throughput ordered growth of vertically aligned ZnO nanowire arrays． Nano Lett，2010，10( 9) : 3414 ［40］ Chen X，Yan X Q，Bai Z M，et al． Facile fabrication of large￾scale patterned ZnO nanorod arrays with tunable arrangement， period and morphology． Cryst Eng Comm，2013，15: 8022 ［41］ Chen X，Yan X Q，Bai Z M，et al． High-throughput fabrication of large-scale highly ordered ZnO nanorod arrays via three-beam interference lithography． Cryst Eng Comm，2013，15: 8416 ［42］ Kim D J，Koh J K，Kim B，et al． Nanopatterning of mesoporous inorganic oxide films for efficient light harvesting of dye-sensitized solar cells． Angew Chem Int Edit，2012，51( 28) : 6864 ［43］ Kim K S，Song H，Nam S H，et al． Fabrication of an efficient light-scattering functionalized photoanode using periodically a￾ligned ZnO hemisphere crystals for dye-sensitized solar cells． Adv Mater，2012，24( 6) : 792 ［44］ Chen X，Bai Z M，Yan X Q，et al． Design of efficient dye-sensi￾tized solar cells with patterned ZnO--ZnS core--shell nanowire ar￾ray photoanodes． Nanoscale，2014，6( 9) : 4691 ［45］ Mariani G，Wang Y，Wong P S，et al． Three-dimensional core-- shell hybrid solar cells via controlled in situ materials engineer￾ing． Nano Lett，2012，12( 7) : 3581 ［46］ Kim D Ｒ，Lee C H，Weisse J M，et al． Shrinking and growing: grain boundary density reduction for efficient polysilicon thin-film solar cells． Nano 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