工程科学学报,第37卷,第10期:1268-1275,2015年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.10:1268-1275,October 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.10.003;http://journals.ustb.edu.cn 含铁硅酸盐矿物重构与选择性回收 鞠会霞2》,胡文韬区,刘欣伟》,黄晓燕”,杨海波》,孙体昌” 1)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室,北京100083 2)莱芜钢铁集团鲁南矿业有限公司,临沂276400 3)中国科学院过程工程研究所多项复杂系统国家重点实验室,北京100190 ☒通信作者,E-mail:huwentad010@126.com 摘要回收含铁硅酸盐矿物是实现鞍山式贫磁铁矿再选中矿综合利用的关键之一,但这一回收过程应有选择性:一段磁选 尾渣T℉e仅为3.92%,不予以回收:而二段尾渣T℉e为34.51%,可将其返回直接还原配料,予以间接回收。还原温度1150 ℃、还原时间45min、石灰石用量16%以及还原煤用量12%时,闭路实验获得的最优粉末铁TFe为92.69%,εFe为91.17%。 含铁硅酸盐中铁元素被还原为单质铁,硅元素最终重构为硅灰石。 关键词硅酸盐矿物:重构:直接还原:选择性回收:铁 分类号TD98 Reengineering and selective recovery of iron-bearing silicate minerals JU Hui-xia,HU Wen-tao,LIU Xin-wei,HUANG Xiao-yan,YANG Hai-bo,SUN Ti-chang 1)State Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines(Ministry of Education),University of Science and Technology Beijing,Bei- jing 100083,China 2)Laiwu Iron and Steel Group,Lunan Mining Co.,LTD,Linyi 276400,China 3)State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems State,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences (IPE-CAS),Beijing 100190,China Corresponding author,E-mail:huwentao010@126.com ABSTRACT The recovery of iron-bearing silicate minerals is a key on the re-separation middlings of Anshan type lean magnetite, but this recovery process should be conducted selectively.The iron grade of stage I tailing is only 3.92%,so there is no need to re- cover it.However,the iron grade of stage 2 tailing is 34.51%,thus this tailing can be returned to the mixing process before direct re- duction and its iron is indirectly recovered.Under the condition of the direct reduction temperature of 1150 C,the direct reduction time of 45 min,the limestone dosage of 16%and the coal dosage of 12%,the optimum TFe and sFe obtained from closed-eircuit ex- periment is 92.69%and 91.17%.Iron and silicon in the iron-bearing silicate are reduced to elemental iron and reengineered to aedelforsite,respectively. KEY WORDS silicate minerals;reengineering:direct reduction:selective recovery:iron 鞍山式贫磁铁矿-储量大,分布集中,是最重要磁铁矿磁选尾矿再磨再选工艺研究B-,在回收铁精 的铁矿石类型之一。分选此类矿石产生的尾矿量大,矿的同时减少尾矿排放。再选工艺产生的中矿品位较 品位高,若直接排放,既浪费资源又占用土地,还容易低,很难直接利用,目前主要靠反浮选富集。直接 产生二次污染。近年来,国内外开展了大量鞍山式贫还原技术是近几年难选治含铁矿物综合利用领域围 收稿日期:201506-04 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51304012):中国博士后科学基金资助项目(2014M550845):钢铁治金新技术国家重点实验室开放基 金资助项目(KF1304,KF13-05)
工程科学学报,第 37 卷,第 10 期: 1268--1275,2015 年 10 月 Chinese Journal of Engineering,Vol. 37,No. 10: 1268--1275,October 2015 DOI: 10. 13374 /j. issn2095--9389. 2015. 10. 003; http: / /journals. ustb. edu. cn 含铁硅酸盐矿物重构与选择性回收 鞠会霞1,2) ,胡文韬1) ,刘欣伟1,3) ,黄晓燕1) ,杨海波2) ,孙体昌1) 1) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室,北京 100083 2) 莱芜钢铁集团鲁南矿业有限公司,临沂 276400 3) 中国科学院过程工程研究所多项复杂系统国家重点实验室,北京 100190 通信作者,E-mail: huwentao010@ 126. com 摘 要 回收含铁硅酸盐矿物是实现鞍山式贫磁铁矿再选中矿综合利用的关键之一,但这一回收过程应有选择性: 一段磁选 尾渣 TFe 仅为 3. 92% ,不予以回收; 而二段尾渣 TFe 为 34. 51% ,可将其返回直接还原配料,予以间接回收。还原温度 1150 ℃、还原时间 45 min、石灰石用量 16% 以及还原煤用量 12% 时,闭路实验获得的最优粉末铁 TFe 为 92. 69% ,εFe 为 91. 17% 。 含铁硅酸盐中铁元素被还原为单质铁,硅元素最终重构为硅灰石。 关键词 硅酸盐矿物; 重构; 直接还原; 选择性回收; 铁 分类号 TD98 Reengineering and selective recovery of iron-bearing silicate minerals JU Hui-xia1,2) ,HU Wen-tao 1) ,LIU Xin-wei 1,3) ,HUANG Xiao-yan1) ,YANG Hai-bo 2) ,SUN Ti-chang1) 1) State Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines( Ministry of Education) ,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2) Laiwu Iron and Steel Group,Lunan Mining Co. ,LTD,Linyi 276400,China 3) State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems State,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences ( IPE-CAS) ,Beijing 100190,China Corresponding author,E-mail: huwentao010@ 126. com ABSTRACT The recovery of iron-bearing silicate minerals is a key on the re-separation middlings of Anshan type lean magnetite, but this recovery process should be conducted selectively. The iron grade of stage 1 tailing is only 3. 92% ,so there is no need to recover it. However,the iron grade of stage 2 tailing is 34. 51% ,thus this tailing can be returned to the mixing process before direct reduction and its iron is indirectly recovered. Under the condition of the direct reduction temperature of 1150 ℃,the direct reduction time of 45 min,the limestone dosage of 16% and the coal dosage of 12% ,the optimum TFe and εFe obtained from closed-circuit experiment is 92. 69% and 91. 17% . Iron and silicon in the iron-bearing silicate are reduced to elemental iron and reengineered to aedelforsite,respectively. KEY WORDS silicate minerals; reengineering; direct reduction; selective recovery; iron 收稿日期: 2015--06--04 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51304012) ; 中国博士后科学基金资助项目( 2014M550845) ; 钢铁冶金新技术国家重点实验室开放基 金资助项目( KF 13--04,KF 13--05) 鞍山式贫磁铁矿[1--2]储量大,分布集中,是最重要 的铁矿石类型之一。分选此类矿石产生的尾矿量大, 品位高,若直接排放,既浪费资源又占用土地,还容易 产生二次污染。近年来,国内外开展了大量鞍山式贫 磁铁矿磁选尾矿再磨再选工艺研究[3--6],在回收铁精 矿的同时减少尾矿排放。再选工艺产生的中矿品位较 低,很难直接利用,目前主要靠反浮选富集[7--8]。直接 还原技术是近几年难选冶含铁矿物综合利用领域[9--13]
鞠会霞等:含铁硅酸盐矿物重构与选择性回收 ·1269· 的研究热点,可将含铁矿物还原为颗粒状的单质铁通 18000 过磁选回收,实现铁元素的高效利用。直接还原产生 的微细粒单质铁颗粒不易被分离,容易损失到尾 i60 ◇磁铁和 ,石英 渣。强化微细粒直接还原产物回收是以直接还原一磁 81200 △铁闪石 选工艺处理细粒含铁矿物过程中必须面对的共性、基 9000 础性问题,目前尚未见系统性的研究报道。本文系统 6000 研究鞍山式贫磁铁矿再选中矿(下称原矿)的矿物组 成、还原产物中铁元素的分布规律和铁颗粒的产出特 3000 征,提出并验证单质铁颗粒的选择性回收方法,可为类 40 60 80 似还原产物的回收和利用提供参考。 20() 1实验 图1原矿X射线衍射图谱 Fig.1 XRD pattern of the ore 1.1原料 表2原矿铁元素化学物相 原矿采自山东某地,其化学组成和X射线衍射分 Table 2 Iron chemical phase analysis of ore 析如表1和图1所示。 铁物相磁铁矿硅酸铁假象赤铁矿硫化铁其他 表1原矿化学组成(质量分数) TFe 20.6011.99 0.59 0.060.81 Table 1 Chemical composition of ore e 分布率 60.50 35.21 1.73 0.19 2.37 Fe2O3 Si02 Ca0 Mgo P205 Al203 48.64 47.50 1.72 1.14 0.39 0.27 研究表明,原矿中60.5%的铁元素以磁铁矿形式 S03 Na2O MnO K2O TiO Cr203 存在,但硅酸铁中铁元素的分布率达到35.21%。结 0.11 0.11 0.05 0.029 0.02 0.02 合X射线衍射图谱,这些含铁硅酸盐主要以铁闪石的 形式存在。 X射线衍射分析表明,原矿中主要含铁矿物是磁 原矿扫描电镜照片和能谱如图2所示。 铁矿,其次是铁闪石,主要脉石矿物是石英。原矿铁元 结合图2(b,c)中能谱分析,图2(a)中亮白色区 素化学物相如表2所示。 域为磁铁矿颗粒,灰色颗粒为铁闪石。原矿中磁铁矿 40m Electro Image 1 6 (c) 5 0 3 2 2 D M Mn 2 345 6 345 6 能量/keV 能量keV 图2原矿扫描电镜照片和能谱.(a)扫描电镜照片:(b)1选区的能谱:(c)2点的能谱 Fig.2 SEM image and EDS spectra of the ore:(a)SEM image;(b)EDS spectrum of Area 1:(c)EDS spectrum of Point 2
鞠会霞等: 含铁硅酸盐矿物重构与选择性回收 的研究热点,可将含铁矿物还原为颗粒状的单质铁通 过磁选回收,实现铁元素的高效利用。直接还原产生 的微细粒单质铁颗粒不易被分离[14],容易损失到尾 渣。强化微细粒直接还原产物回收是以直接还原--磁 选工艺处理细粒含铁矿物过程中必须面对的共性、基 础性问题,目前尚未见系统性的研究报道。本文系统 研究鞍山式贫磁铁矿再选中矿( 下称原矿) 的矿物组 成、还原产物中铁元素的分布规律和铁颗粒的产出特 征,提出并验证单质铁颗粒的选择性回收方法,可为类 似还原产物的回收和利用提供参考。 1 实验 1. 1 原料 原矿采自山东某地,其化学组成和 X 射线衍射分 析如表 1 和图 1 所示。 图 2 原矿扫描电镜照片和能谱 . ( a) 扫描电镜照片; ( b) 1 选区的能谱; ( c) 2 点的能谱 Fig. 2 SEM image and EDS spectra of the ore: ( a) SEM image; ( b) EDS spectrum of Area 1; ( c) EDS spectrum of Point 2 表 1 原矿化学组成( 质量分数) Table 1 Chemical composition of ore % Fe2O3 SiO2 CaO MgO P2O5 Al2O3 48. 64 47. 50 1. 72 1. 14 0. 39 0. 27 SO3 Na2O MnO K2O TiO2 Cr2O3 0. 11 0. 11 0. 05 0. 029 0. 02 0. 02 X 射线衍射分析表明,原矿中主要含铁矿物是磁 铁矿,其次是铁闪石,主要脉石矿物是石英。原矿铁元 素化学物相如表 2 所示。 图 1 原矿 X 射线衍射图谱 Fig. 1 XRD pattern of the ore 表 2 原矿铁元素化学物相 Table 2 Iron chemical phase analysis of ore % 铁物相 磁铁矿 硅酸铁 假象赤铁矿 硫化铁 其他 TFe 20. 60 11. 99 0. 59 0. 06 0. 81 分布率 60. 50 35. 21 1. 73 0. 19 2. 37 研究表明,原矿中 60. 5% 的铁元素以磁铁矿形式 存在,但硅酸铁中铁元素的分布率达到 35. 21% 。结 合 X 射线衍射图谱,这些含铁硅酸盐主要以铁闪石的 形式存在。 原矿扫描电镜照片和能谱如图 2 所示。 结合图 2( b,c) 中能谱分析,图 2( a) 中亮白色区 域为磁铁矿颗粒,灰色颗粒为铁闪石。原矿中磁铁矿 ·1269·
·1270· 工程科学学报,第37卷,第10期 与铁闪石嵌布粒度较细且共生紧密,很难通过物理分 1.2实验仪器和分析方法 选将二者分离。图2(b)对应的能谱分析微区化学组 1.2.1实验设备 成如表3所示。 主要实验设备如表7所示。 表3选区1化学组成(质量分数) 表4还原煤工业分析(质量分数) Table3 Chemical composition of Area I Table 4 Proximate analysis result of the adopted coal % Mg Si 0 Ca Fe 合计 水分,M, 挥发分,V灰分,Ad 固定碳,FC 2.90 19.8840.239.98 27.01 100 9.16 39.42 5.07 46.35 表3表明,原矿中的铁闪石含铁量较高,具有综合回 表5煤灰分化学组成(质量分数) 收价值。研究铁闪石的富集机理并强化其回收过程是实 Table 5 Chemical composition of the coal ash 现鞍山式贫磁铁矿再选中矿综合利用的关键问题之一。 Si02 Fe203 Al2O3 Ca0 Mgo K2O TiO2 Na20 P20s 实验采用的还原煤采自云南某地,工业分析和灰 38 22.5721.377.151.901.380.840.430.41 分多元素分析如表4和表5所示。实验采用的石灰石 表6石灰石化学组成(质量分数) 采自湖南某地,其化学组成如表6所示。 Table 6 Chemical composition of the limerock 名 分析表明,还原煤挥发分高、灰分低,灰分对实验 Ca0 CO2(碳酸盐)Mg0 Si0, A203 H20* 影响小,可以满足研究需要。石灰石纯度较高,硅和铁 54.26 41.81 1.96 0.68 0.01 1.28 含量较低,可忽略其对实验的影响。 表7主要实验仪器设备表 Table 7 List of the main experimental instruments 名称 棒磨机 箱式电阻炉 磁选管 天平 过滤机 干燥箱 型号 XMB-70 CGME-8/200 CXG-99 AR1140 XTLZ PH050 1.2.2分析方法 煤 石灰石 原矿 主要分析仪器如表8所示。 破碎(-2mm) d破路2m 表8主要分析仪器 Table 8 List of the main analysis instruments 混匀 仪器名称 型号 直接还原 扫描电子显微镜 ZEISS EVO18 X射线光电子能谱仪 Thermo Scientific K-Alpha 一段磨矿(-0.074mm) 电感耦合等离子体质谱仪 IRIS Intrepid II XSP 矿相显微镜 LEICA PM4500 段磁选(118kA·m) 多功能X射线衍射仪 Rigaku TTRⅢ -段尾渣 二段磨矿(-0.045mm) 1.3实验方法 将原矿破碎至-2mm,与还原煤和石灰石粉末混 二段磁选(111kA·m少 匀,置于马弗炉中的100mL石墨-黏土坩埚中保温还 一段尾渣 原;还原熟料按磨矿浓度50%磨至-0.074mm后进行 粉末铁 一段磁选(118kA·m);一段磁选精矿经二段磨矿至 图3工艺流程图 -0.045mm后进行二段磁选(111kA·m);干燥后的 Fig.3 Process flow 二段磁选精矿称为粉末铁(颗粒状的单质铁)。化验 量16%时,还原温度对粉末铁TFe、eFe和金属化率的 粉末铁全铁品位(TFe),计算粉末铁回收率(efe);化 影响如图4所示。 验一段磁选尾渣和二段磁选尾渣的全铁品位,计算其 研究表明,还原温度对粉末铁TFe、εFe和金属化 中铁元素的分布率。 率的影响较大。还原温度由1150℃升高到1200℃过 实验工艺流程如图3所示。 程中TFe降低,但金属化率略有升高,表明此时的TFe 2数据与结果分析 降低是粉末铁中脉石夹杂量增加造成的,而不是还原 不彻底。1200℃与1150℃相比TFe降低而eFe基本 2.1直接还原与矿物重构条件 不变,故选择1150℃作为较优的还原温度。 还原时间45min、石灰石用量12%以及还原煤用 还原温度1150℃、石灰石用量12%及还原煤用量
工程科学学报,第 37 卷,第 10 期 与铁闪石嵌布粒度较细且共生紧密,很难通过物理分 选将二者分离。图 2( b) 对应的能谱分析微区化学组 成如表 3 所示。 表 3 选区 1 化学组成( 质量分数) Table 3 Chemical composition of Area 1 % Mg Si O Ca Fe 合计 2. 90 19. 88 40. 23 9. 98 27. 01 100 表3 表明,原矿中的铁闪石含铁量较高,具有综合回 收价值。研究铁闪石的富集机理并强化其回收过程是实 现鞍山式贫磁铁矿再选中矿综合利用的关键问题之一。 实验采用的还原煤采自云南某地,工业分析和灰 分多元素分析如表 4 和表 5 所示。实验采用的石灰石 采自湖南某地,其化学组成如表 6 所示。 分析表明,还原煤挥发分高、灰分低,灰分对实验 影响小,可以满足研究需要。石灰石纯度较高,硅和铁 含量较低,可忽略其对实验的影响。 1. 2 实验仪器和分析方法 1. 2. 1 实验设备 主要实验设备如表 7 所示。 表 4 还原煤工业分析( 质量分数) Table 4 Proximate analysis result of the adopted coal % 水分,Mt 挥发分,Vad 灰分,Aad 固定碳,FCad 9. 16 39. 42 5. 07 46. 35 表 5 煤灰分化学组成( 质量分数) Table 5 Chemical composition of the coal ash % SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO K2O TiO2 Na2O P2O5 38 22. 57 21. 37 7. 15 1. 90 1. 38 0. 84 0. 43 0. 41 表 6 石灰石化学组成( 质量分数) Table 6 Chemical composition of the limerock % CaO CO2 ( 碳酸盐) MgO SiO2 Al2O3 H2O + 54. 26 41. 81 1. 96 0. 68 0. 01 1. 28 表 7 主要实验仪器设备表 Table 7 List of the main experimental instruments 名称 棒磨机 箱式电阻炉 磁选管 天平 过滤机 干燥箱 型号 XMB--70 CGME--8 /200 CXG--99 AR1140 XTLZ PH050 1. 2. 2 分析方法 主要分析仪器如表 8 所示。 表 8 主要分析仪器 Table 8 List of the main analysis instruments 仪器名称 型号 扫描电子显微镜 ZEISS EVO18 X 射线光电子能谱仪 Thermo Scientific K-Alpha 电感耦合等离子体质谱仪 IRIS Intrepid II XSP 矿相显微镜 LEICA PM4500 多功能 X 射线衍射仪 Rigaku TTRⅢ 1. 3 实验方法 将原矿破碎至 - 2 mm,与还原煤和石灰石粉末混 匀,置于马弗炉中的 100 mL 石墨--黏土坩埚中保温还 原; 还原熟料按磨矿浓度 50% 磨至 - 0. 074 mm 后进行 一段磁选( 118 kA·m - 1 ) ; 一段磁选精矿经二段磨矿至 - 0. 045 mm 后进行二段磁选( 111 kA·m - 1 ) ; 干燥后的 二段磁选精矿称为粉末铁( 颗粒状的单质铁) 。化验 粉末铁全铁品位( TFe) ,计算粉末铁回收率( εFe) ; 化 验一段磁选尾渣和二段磁选尾渣的全铁品位,计算其 中铁元素的分布率。 实验工艺流程如图 3 所示。 2 数据与结果分析 2. 1 直接还原与矿物重构条件 还原时间 45 min、石灰石用量 12% 以及还原煤用 图 3 工艺流程图 Fig. 3 Process flow 量 16% 时,还原温度对粉末铁 TFe、εFe 和金属化率的 影响如图 4 所示。 研究表明,还原温度对粉末铁 TFe、εFe 和金属化 率的影响较大。还原温度由 1150 ℃ 升高到 1200 ℃ 过 程中 TFe 降低,但金属化率略有升高,表明此时的 TFe 降低是粉末铁中脉石夹杂量增加造成的,而不是还原 不彻底。1200 ℃与 1150 ℃ 相比 TFe 降低而 εFe 基本 不变,故选择 1150 ℃作为较优的还原温度。 还原温度 1150 ℃、石灰石用量 12% 及还原煤用量 ·1270·
鞠会霞等:含铁硅酸盐矿物重构与选择性回收 ·1271· 16%时,还原时间对粉末铁T℉e、sFe和金属化率的影 100 响如图5所示。 100 95 95 90 0 --TFe 85 --Fe 一金属化率 85 --TFe --EFe 2 14 16 18 20 一▲一金属化率 石灰石用量/% 80 1050 1100 1150 1200 图6石灰石用量对粉末铁TFe、eFe和金属化率的影响 还原温度℃ Fig.6 Effect of limestone dosage on iron powder TFe,gFe and met- 图4还原温度对粉末铁T℉e、eFe和金属化率的影响 allization rate Fig.4 Effect of reduction temperature on iron powder TFe,sFe and metallization rate 100 100 95 90 90 一TFe 85 -Fe 。TFe ▲一金属化格 85 -EFe 。一金属化率 161820 24 30 40 5060 70 80 还原媒用量/% 还原时间/min 图7还原煤用量对粉末铁TFe、sFe和金属化率的影响 图5还原时间对粉末铁TFe、eFe和金属化率的影响 Fig.7 Effect of coal dosage on iron powder TFe,eFe and metalliza- Fig.5 Effect of reduction time on iron powder TFe,sFe and metalli- tion rate zation rate 忽略,但粉末铁TFε和金属化率随还原煤用量提高逐 研究表明,还原时间对金属化率的影响可以忽略。 渐降低,表明还原剂用量过高不利于含铁矿物还原,故 粉末铁TFe和εFe都随还原时间增加而提高,但还原 选择12%作为较优的石灰石用量。 时间增加到45min后二者变化不明显,故选45min作 2.2铁元素分布 铁元素在原矿和产物中的分布情况如表9所示。 为较优的还原时间。 还原温度1150℃、还原时间45min及还原煤用量 表9铁元素分布率 16%时,石灰石用量对粉末铁TFe、eFe和金属化率的 Table 9 Iron distribution 免 影响如图6所示。 矿物 原矿 一段尾渣 二段尾渣 粉末铁 TFe 34.05 3.92 34.51 92.12 研究表明,石灰石用量对金属化率的影响可以忽 分布率 100.00 8.45 2.94 88.61 略。石灰石用量由8%提高到16%时粉末铁TFe和 产率 100.00 73.40 2.90 32.75 εFe都有提高:但石灰石用量由16%提高到20%后, 注:石灰石和还原媒残渣最终存在于尾渣,故尾渣和粉末铁总 虽然TFe保持稳定,但eFe降低。故选择16%作为较 质量大于原矿,总产率和>100%。 优的石灰石用量。 研究表明:有8.45%的铁元素分布于一段尾渣 还原温度1150℃、还原时间45min及石灰石用量 中,但其TFe仅为3.92%;原矿中2.94%的铁元素分 l6%时,还原煤用量对粉末铁TFe、eFe和金属化率的 布于二段尾渣之中,但其TFe达到34.51%,高于原 影响如图7所示。 矿,应考虑其中铁元素的回收问题。一段磁选尾渣扫 研究表明,还原煤用量对粉末铁eFe的影响可以 描电镜一能谱图谱如图8所示
鞠会霞等: 含铁硅酸盐矿物重构与选择性回收 16% 时,还原时间对粉末铁 TFe、εFe 和金属化率的影 响如图 5 所示。 图 4 还原温度对粉末铁 TFe、εFe 和金属化率的影响 Fig. 4 Effect of reduction temperature on iron powder TFe,εFe and metallization rate 图 5 还原时间对粉末铁 TFe、εFe 和金属化率的影响 Fig. 5 Effect of reduction time on iron powder TFe,εFe and metallization rate 研究表明,还原时间对金属化率的影响可以忽略。 粉末铁 TFe 和 εFe 都随还原时间增加而提高,但还原 时间增加到 45 min 后二者变化不明显,故选 45 min 作 为较优的还原时间。 还原温度 1150 ℃、还原时间 45 min 及还原煤用量 16% 时,石灰石用量对粉末铁 TFe、εFe 和金属化率的 影响如图 6 所示。 研究表明,石灰石用量对金属化率的影响可以忽 略。石灰石用量由 8% 提高到 16% 时粉末铁 TFe 和 εFe 都有提高; 但石灰石用量由 16% 提高到 20% 后, 虽然 TFe 保持稳定,但 εFe 降低。故选择 16% 作为较 优的石灰石用量。 还原温度 1150 ℃、还原时间 45 min 及石灰石用量 16% 时,还原煤用量对粉末铁 TFe、εFe 和金属化率的 影响如图 7 所示。 研究表明,还原煤用量对粉末铁 εFe 的影响可以 图 6 石灰石用量对粉末铁 TFe、εFe 和金属化率的影响 Fig. 6 Effect of limestone dosage on iron powder TFe,εFe and metallization rate 图 7 还原煤用量对粉末铁 TFe、εFe 和金属化率的影响 Fig. 7 Effect of coal dosage on iron powder TFe,εFe and metallization rate 忽略,但粉末铁 TFe 和金属化率随还原煤用量提高逐 渐降低,表明还原剂用量过高不利于含铁矿物还原,故 选择 12% 作为较优的石灰石用量。 2. 2 铁元素分布 铁元素在原矿和产物中的分布情况如表 9 所示。 表 9 铁元素分布率 Table 9 Iron distribution % 矿物 原矿 一段尾渣 二段尾渣 粉末铁 TFe 34. 05 3. 92 34. 51 92. 12 分布率 100. 00 8. 45 2. 94 88. 61 产率 100. 00 73. 40 2. 90 32. 75 注: 石灰石和还原煤残渣最终存在于尾渣,故尾渣和粉末铁总 质量大于原矿,总产率和 > 100% 。 研究表明: 有 8. 45% 的铁元素分布于一段尾渣 中,但其 TFe 仅为 3. 92% ; 原矿中 2. 94% 的铁元素分 布于二段尾渣之中,但 其 TFe 达 到 34. 51% ,高 于 原 矿,应考虑其中铁元素的回收问题。一段磁选尾渣扫 描电镜--能谱图谱如图 8 所示。 ·1271·
·1272· 工程科学学报,第37卷,第10期 图8(a)中暗灰色组分含硅量较高,应为石英的相 分脉石含量较高。为研究其中铁元素的存在形式,使用能 变产物:亮白色部分含铁量较高,但能谱分析显示该组 谱分析研究了该物相的微区化学组成,如表10所示。 40um Electro Image 1 10 10 (c) 2 Si 6 6 4 4 5 能量keV 能量keV 图8一段磁选尾渣扫描电镜照片和能谱.(a)扫描电镜照片:(b)1点的能谱:()2点的能谱 Fig.8 SEM image and EDS spectra of stage 1 tailing:(a)SEM image:(b)EDS spectrum of Point 1:(e)EDS spectrum of Point 2 表10图8(a)中1点选区化学组成(质量分数) 二段磁选尾渣扫描电镜一能谱分析如图9所示。 Table 10 Chemical composition of Point I in Fig.8(a)% 二段磁选尾渣中富铁组分主要以单质铁形式存在 Na Ca Mg Al 0 (见图9(c)),且铁品位达到34.51%。其中铁颗粒较 19.7111.008.69 7.570.860.6851.49 大,单体解离度较高,应予回收。 2.3综合回收 研究发现,该高铁组分中硅的质量分数为 磁选场强对二段尾渣扫选精矿品位和回收率的影 19.71%,TFe为l1%。由于Si、Na、Ca、Mg和Al在本 响如图10所示。 文所述的实验条件下只能以氧化物或者含氧盐形式稳 研究表明,扫选精矿的品位和回收率均较低,采用 定存在,而不能以单质的形式稳定存在,故可依据这些 磁选方式不能有效回收二段尾渣中铁元素。二段尾渣 元素的含量计算体系中氧含量。铁元素可以被还原为 扫选尾矿扫描电镜一能谱照片如图11所示。 单质,其存在形式可能为单质,也可能为氧化物或者含 氧盐。假设铁元素全部以单质形式存在,依据Si、Na、 研究表明,扫选尾矿中铁元素主要以微细粒单质 颗粒形式存在,少量表现为含铁连生体。这些单质铁 Ca、Mg、Al和Fe含量计算出体系中氧的质量分数为 颗粒的粒度小于l0μm,很难通过磁选富集。鉴于二 53.22%:同理,若铁元素以氧化物或者含氧盐的形式 段磁选尾渣的品位略高于原矿,故将二段磁选尾渣返 存在,则体系中氧的质量分数为69.72%。实测氧的 质量分数为51.49%(见表10),与53.22%接近而与 回至直接还原配料,闭路实验获得的铁元素分布如表 69.72%相差较远,表明一段磁选尾渣高铁组分中铁元 11所示,工艺流程如图12所示。 素主要以单质铁而不是含铁硅酸盐的形式存在。这些 表11闭路实验铁元素分布 单质铁颗粒嵌布粒度极细且与含硅矿物结合紧密,颗 Table 11 Iron distribution in closed-circuit experiment 粒成分与含铁硅酸盐类似。从铁元素嵌布粒度及其与 矿物 原矿 粉末铁 尾渣 TFe 34.05 92.69 3.88 含硅矿物的共生关系角度判断,这部分单质铁应是原矿 分布率 100.00 91.17 8.83 中微细粒铁闪石(含铁硅酸盐)的还原产物。综上所述, 产率 100.00 33.49 77.49 段磁选尾渣中铁元素虽然以单质铁的形式存在,但其 注:石灰石和还原煤残渣最终存在于尾渣,故尾渣和粉末铁总 中含铁少,且与含硅矿物紧密结合,回收价值较低。 质量大于原矿,总产率和>100%
工程科学学报,第 37 卷,第 10 期 图 8( a) 中暗灰色组分含硅量较高,应为石英的相 变产物; 亮白色部分含铁量较高,但能谱分析显示该组 分脉石含量较高。为研究其中铁元素的存在形式,使用能 谱分析研究了该物相的微区化学组成,如表10 所示。 图 8 一段磁选尾渣扫描电镜照片和能谱. ( a) 扫描电镜照片; ( b) 1 点的能谱; ( c) 2 点的能谱 Fig. 8 SEM image and EDS spectra of stage 1 tailing: ( a) SEM image; ( b) EDS spectrum of Point 1; ( c) EDS spectrum of Point 2 表 10 图 8( a) 中 1 点选区化学组成( 质量分数) Table 10 Chemical composition of Point 1 in Fig. 8( a) % Si Fe Na Ca Mg Al O 19. 71 11. 00 8. 69 7. 57 0. 86 0. 68 51. 49 研 究 发 现,该高铁组分中硅的质量分 数 为 19. 71% ,TFe 为 11% 。由于 Si、Na、Ca、Mg 和 Al 在本 文所述的实验条件下只能以氧化物或者含氧盐形式稳 定存在,而不能以单质的形式稳定存在,故可依据这些 元素的含量计算体系中氧含量。铁元素可以被还原为 单质,其存在形式可能为单质,也可能为氧化物或者含 氧盐。假设铁元素全部以单质形式存在,依据 Si、Na、 Ca、Mg、Al 和 Fe 含量计算出体系中氧的质量分数为 53. 22% ; 同理,若铁元素以氧化物或者含氧盐的形式 存在,则体系中氧的质量分数为 69. 72% 。实测氧的 质量分数为 51. 49% ( 见表 10) ,与 53. 22% 接近而与 69. 72% 相差较远,表明一段磁选尾渣高铁组分中铁元 素主要以单质铁而不是含铁硅酸盐的形式存在。这些 单质铁颗粒嵌布粒度极细且与含硅矿物结合紧密,颗 粒成分与含铁硅酸盐类似。从铁元素嵌布粒度及其与 含硅矿物的共生关系角度判断,这部分单质铁应是原矿 中微细粒铁闪石( 含铁硅酸盐) 的还原产物。综上所述, 一段磁选尾渣中铁元素虽然以单质铁的形式存在,但其 中含铁少,且与含硅矿物紧密结合,回收价值较低。 二段磁选尾渣扫描电镜--能谱分析如图 9 所示。 二段磁选尾渣中富铁组分主要以单质铁形式存在 ( 见图 9( c) ) ,且铁品位达到 34. 51% 。其中铁颗粒较 大,单体解离度较高,应予回收。 2. 3 综合回收 磁选场强对二段尾渣扫选精矿品位和回收率的影 响如图 10 所示。 研究表明,扫选精矿的品位和回收率均较低,采用 磁选方式不能有效回收二段尾渣中铁元素。二段尾渣 扫选尾矿扫描电镜--能谱照片如图 11 所示。 研究表明,扫选尾矿中铁元素主要以微细粒单质 颗粒形式存在,少量表现为含铁连生体。这些单质铁 颗粒的粒度小于 10 μm,很难通过磁选富集。鉴于二 段磁选尾渣的品位略高于原矿,故将二段磁选尾渣返 回至直接还原配料,闭路实验获得的铁元素分布如表 11 所示,工艺流程如图 12 所示。 表 11 闭路实验铁元素分布 Table 11 Iron distribution in closed-circuit experiment % 矿物 原矿 粉末铁 尾渣 TFe 34. 05 92. 69 3. 88 分布率 100. 00 91. 17 8. 83 产率 100. 00 33. 49 77. 49 注: 石灰石和还原煤残渣最终存在于尾渣,故尾渣和粉末铁总 质量大于原矿,总产率和 > 100% 。 ·1272·
鞠会霞等:含铁硅酸盐矿物重构与选择性回收 ·1273· 40 um Electro Image 1 (b) 1 (c) 2 Fe 0 Fe 6 能量keV 能量keV 图9二段磁选尾渣扫描电镜照片和能谱.(a)扫描电镜照片:(b)1点能谱分析:(©)2点能谱分析 Fig.9 SEM image and EDS spectra of stage 2 tailing:(a)SEM image:(b)EDS spectrum of Point 1:(c)EDS spectrum of Point 2 英呈石英和方石英两种形式。仅根据图13只能证实 原矿中石英在保温还原过程中发生相变,不能证实石 英是含铁硅酸盐中硅元素的重构产物。即使假设铁闪 20 石的重构产物是石英,则由于这些新生成石英会有比 原矿中晶态石英更大的比表面积和更强的反应活性, 即在体系中存在石灰石的情况下,即使铁闪石(含铁 10 硅酸盐)中硅元素转化为石英,这些石英也更容易与 一品位 石灰发生反应生成硅灰石,故含铁硅酸盐中硅元素的 一回收率 最终重构产物是硅灰石。 原矿中的铁闪石可能由Fe、Mg、Si、Mn等元素构 110 120 130140 150 160 场强/Am少 成,但如表1所示,原矿中Mn0和Mg0的质量分数仅 图10磁选场强对二段尾渣扫选精矿TFe和eFe的影响 分别为0.05%和1.14%。这表明铁闪石中金属元素 Fig.10 Effect of magnetic field intensity on iron powder TFe and 主要为Fe,而Mn和Mg的质量分数较低。故保温还原 eFe of stage 2 tailing scavenging concentrate 后生成的含Mn和Mg矿广物较少,图13中未见含Mn和 研究表明,将二段尾渣返回至直接还原配料即可 Mg矿物。 解决二段尾渣中铁元素的综合利用问题。 3结论 2.4含铁硅酸盐重构机理 闭路实验直接还原矿(冷却后的直接还原产物) (1)原矿中35.21%的铁元素以含铁硅酸盐的形 的X射线衍射图谱如图13所示。 式存在,所占比例较高。回收这部分铁元素是实现鞍 研究表明:直接还原矿中铁元素只有单质铁一种 山式贫磁铁矿再选中矿综合利用的关键之一。 存在形式,表明原矿中磁铁矿和铁闪石中铁元素均被 (2)对含铁硅酸盐矿物的还原产物应予以选择性 还原为单质铁:硅元素有石英、方石英和硅灰石三种存 回收。一段磁选尾渣中铁元素主要来自微细粒的含铁 在形式,铁闪石中硅元素的重构产物只能为三者之一。 硅酸盐,这些铁元素虽然以单质铁的形式存在,但嵌布 原矿中石英在保温过程中转化为方石英,这些方石英 粒度极细且与含硅矿物紧密结合,加之其含铁较少,故 一部分在冷却过程中经相变再次转化为石英,另一部 回收价值不高;二段磁选尾渣品位高于原矿,但难以通 分未及发生相变,仍以方石英的形式存在,故产物中石 过磁选,可以将其返回原矿配料;
鞠会霞等: 含铁硅酸盐矿物重构与选择性回收 图 9 二段磁选尾渣扫描电镜照片和能谱. ( a) 扫描电镜照片; ( b) 1 点能谱分析; ( c) 2 点能谱分析 Fig. 9 SEM image and EDS spectra of stage 2 tailing: ( a) SEM image; ( b) EDS spectrum of Point 1; ( c) EDS spectrum of Point 2 图 10 磁选场强对二段尾渣扫选精矿 TFe 和 εFe 的影响 Fig. 10 Effect of magnetic field intensity on iron powder TFe and εFe of stage 2 tailing scavenging concentrate 研究表明,将二段尾渣返回至直接还原配料即可 解决二段尾渣中铁元素的综合利用问题。 2. 4 含铁硅酸盐重构机理 闭路实验直接还原矿( 冷却后的直接还原产物) 的 X 射线衍射图谱如图 13 所示。 研究表明: 直接还原矿中铁元素只有单质铁一种 存在形式,表明原矿中磁铁矿和铁闪石中铁元素均被 还原为单质铁; 硅元素有石英、方石英和硅灰石三种存 在形式,铁闪石中硅元素的重构产物只能为三者之一。 原矿中石英在保温过程中转化为方石英,这些方石英 一部分在冷却过程中经相变再次转化为石英,另一部 分未及发生相变,仍以方石英的形式存在,故产物中石 英呈石英和方石英两种形式。仅根据图 13 只能证实 原矿中石英在保温还原过程中发生相变,不能证实石 英是含铁硅酸盐中硅元素的重构产物。即使假设铁闪 石的重构产物是石英,则由于这些新生成石英会有比 原矿中晶态石英更大的比表面积和更强的反应活性, 即在体系中存在石灰石的情况下,即使铁闪石( 含铁 硅酸盐) 中硅元素转化为石英,这些石英也更容易与 石灰发生反应生成硅灰石,故含铁硅酸盐中硅元素的 最终重构产物是硅灰石。 原矿中的铁闪石可能由 Fe、Mg、Si、Mn 等元素构 成,但如表 1 所示,原矿中 MnO 和 MgO 的质量分数仅 分别为 0. 05% 和 1. 14% 。这表明铁闪石中金属元素 主要为 Fe,而 Mn 和 Mg 的质量分数较低。故保温还原 后生成的含 Mn 和 Mg 矿物较少,图 13 中未见含 Mn 和 Mg 矿物。 3 结论 ( 1) 原矿中 35. 21% 的铁元素以含铁硅酸盐的形 式存在,所占比例较高。回收这部分铁元素是实现鞍 山式贫磁铁矿再选中矿综合利用的关键之一。 ( 2) 对含铁硅酸盐矿物的还原产物应予以选择性 回收。一段磁选尾渣中铁元素主要来自微细粒的含铁 硅酸盐,这些铁元素虽然以单质铁的形式存在,但嵌布 粒度极细且与含硅矿物紧密结合,加之其含铁较少,故 回收价值不高; 二段磁选尾渣品位高于原矿,但难以通 过磁选,可以将其返回原矿配料; ·1273·
·1274· 工程科学学报,第37卷,第10期 40m Electro Image I (b) ⊙ 2 d 3 Mg Fe Fe Ca 4 能量keV 能量keV 能量keV 图11扫选尾渣扫描电镜照片和能谱.(a)扫描电镜照片:(b)1点能谱分析:(c)2点能谱分析:()3点能谱分析 Fig.11 SEM image and EDS spectra of the concentrate from the tailing.(a)SEM image:(b)EDS spectrum of Point 1:(c)EDS spectrum of Point 2:(d)EDS spectrum of Point 3 煤 石灰石 原矿 5000 破碎 。破碎 4000 7一石英 ▲一方石英 ?一单质铁 ·混匀 3000 ◆一硅灰石 直接还原(1150℃,45mim) 2000 一段磨可(-0.074mm) 一段磁选(118kA·m) 1000 0 二段磨矿(-0.045mm 0 20 0 60 80100 20/ 二段磁选(111kA·m 二段尾渣 图13闭路实验直接还原矿X射线衍射图谱 Fig.13 XRD pattern of the direct-reduced ore in closed-circuit ex- 尾渣 粉末铁 periment 图12闭路实验工艺流程图 (姚志宏,孙鹏慧,刘长纯,等.基于MRAS的鞍山一本溪地 Fig.12 Process flow of closed-circuit experiment 区铁矿资源潜力分析.金属矿山,2014(1):84) (3)还原温度1150℃、还原时间45min、石灰石用 Wang L X.Study of beneficiation process of lean magnetite.Mod Mim,2009(11):35 量16%以及还原煤用量12%时,闭路实验获得的最优 (王陆新.某极贫磁铁矿石选矿工艺研究.现代矿业,2009 粉末铁TFe为92.69%,eFe为91.17%: (11):35) (4)含铁硅酸盐中铁元素被还原为单质铁,硅元 B]Zhao G J,Lin Z C,Cao Z X,et al.Practice of iron concentrate 素与石灰石相作用发生重构,最终转化为硅灰石。 cleaning by reverse flotation technology in Lunan Mining Co.Me Mime,2004(10):354 参考文献 (赵贵军,林增常,曹忠新,等。铁精矿反浮选工艺精选技术 在鲁南矿业公司的实残.金属矿山,2004(10):354) [1]Yao Z H,Sun P H,Liu CC,et al.Analysis on the Iron Resource [4]Qiao J B,Wen H P,Zhu B L,et al.Experimental study on re- Potential in Anshan-Benxi Area Based on MRAS.Met Mine, concentration of middlings of Dahongshanron Ore Dressing Plant. 2014(1):84 Min Metall,.2014,23(2):45
工程科学学报,第 37 卷,第 10 期 图 11 扫选尾渣扫描电镜照片和能谱. ( a) 扫描电镜照片; ( b) 1 点能谱分析; ( c) 2 点能谱分析; ( d) 3 点能谱分析 Fig. 11 SEM image and EDS spectra of the concentrate from the tailing. ( a) SEM image; ( b) EDS spectrum of Point 1; ( c) EDS spectrum of Point 2; ( d) EDS spectrum of Point 3 图 12 闭路实验工艺流程图 Fig. 12 Process flow of closed-circuit experiment ( 3) 还原温度 1150 ℃、还原时间 45 min、石灰石用 量 16% 以及还原煤用量 12% 时,闭路实验获得的最优 粉末铁 TFe 为 92. 69% ,εFe 为 91. 17 % ; ( 4) 含铁硅酸盐中铁元素被还原为单质铁,硅元 素与石灰石相作用发生重构,最终转化为硅灰石。 参 考 文 献 [1] Yao Z H,Sun P H,Liu C C,et al. Analysis on the Iron Resource Potential in Anshan--Benxi Area Based on MRAS. Met Mine, 2014( 1) : 84 图 13 闭路实验直接还原矿 X 射线衍射图谱 Fig. 13 XRD pattern of the direct-reduced ore in closed-circuit experiment ( 姚志宏,孙鹏慧,刘长纯,等. 基于 MRAS 的鞍山--本溪地 区铁矿资源潜力分析. 金属矿山,2014( 1) : 84) [2] Wang L X. Study of beneficiation process of lean magnetite. Mod Min,2009( 11) : 35 ( 王陆新. 某极贫磁铁矿石选矿工艺研究. 现代矿业,2009 ( 11) : 35) [3] Zhao G J,Lin Z C,Cao Z X,et al. Practice of iron concentrate cleaning by reverse flotation technology in Lunan Mining Co. Met Mine,2004( 10) : 354 ( 赵贵军,林增常,曹忠新,等. 铁精矿反浮选工艺精选技术 在鲁南矿业公司的实残. 金属矿山,2004( 10) : 354) [4] Qiao J B,Wen H P,Zhu B L,et al. Experimental study on reconcentration of middlings of Dahongshan Iron Ore Dressing Plant. Min Metall,2014,23( 2) : 45 ·1274·
鞠会霞等:含铁硅酸盐矿物重构与选择性回收 ·1275· (乔吉波,温和平,朱冰龙,等.大红山铁矿选厂中矿再选工 tives on iron grain grindability.Int Miner Process,2014,130: 艺试验研究.矿治,2014,23(2):45) 108 5]Hu B H.Study on new re-concentration recovery technology of [11]He Y,Wang H J,Sun TC,et al.The function and mechanism tailings after magnetic separation.Met Mine,2009 (11):183 of an aidant reducer in the deep reduction process of iron ore.J (胡壁辉.磁选尾矿回收再选新工艺.金属矿山,2009(11): Harbin Eng Univ,2011,32(12)1630 183) (何洋,王化军,孙体昌,等.铁矿石深度还原过程中助还原 Zhang GQ.Test research on tailings re-concentration in Diaojun- 剂的作用及机理.哈尔滨工程大学学报,2011,32(12): tai concentrator.Met Mine,2006(7):77 1630) (张国庆.调军台选矿厂尾矿再选试验研究.金属矿山,2006 [12]Hu W T,Liu X W,Wang H J,et al.Correlation between aggre- (7):77) gation structure and tailing mineral crystallinity.Int J Miner Met- Wang K S,Deng QS,Song K,et al.Tailings re-concentration all Mater,2014,21(9):845 tests for Lunan Mining Company.Met Mine,2004(10):354 [13]He Y,Wang H J,Sun T C,et al.Function and mechanism of (王坤胜,邓庆山,宋坤,等。鲁南矿业公司尾矿回选试验 assistant reducers in iron recovery by the direct reduction in tun- 金属矿山,2004(10):354) nel kilns of hematite.J Univ Sci Technol Beijing,2012,34(6): 8]LiX J.Lian M J.Progress in tailings disposal technology for met- 625 al mines.Met Mine,2005(8):1 (何洋,王化军,孙体昌,等.赤铁矿石隧道窑直接还原助还 (吕宪俊,连民杰.金属矿山尾矿处理技术进展.金属矿山, 原剂的作用及机理.北京科技大学学报,2012,34(6): 2005(8):1) 625) Hu W T.Wang HJ,Sun C Y,et al.Direct reduction-eaching [14]Hu W T,Wang H J,Liu X W,et al.Monomer dissociation process for high ferric bauxite.J Univ Sci Technol Beijing,2012: characteristics and selective recovery technology of micro-fine i- 34(5):506 ron particles.J Unie Sci Technol Beijing,2013:35(11):1424 (胡文韬,王化军,孙传尧,等.高铁铝土矿直接还原溶出工 (胡文韬,王化军,刘欣伟,等.微细铁颗粒的单体解离特 艺研究.北京科技大学学报,2012,34(5):506) 性和选择性回收工艺.北京科技大学学报,2013:35(11): [10]Hu W T,Wang H J,Liu X W,et al.Effect of nonmetallic addi- 1424)
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