Grimm辉光放电光源技术在光谱分析中应用(文献综述)

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.1986.02.015 北京钢铁学院学报 1986年6月 Journal of Beijing University No.2 第2期 of Iron and Steel Technology June 1986 Grimm辉光放电光源技术在 光谱分析中应用（文献综述） 李策辉 钱振彭 鲁毅强 (分化教研室) 摘 要 文本综述了Grmm辉光电光源（以下简称GDL)的发展过程，基本原，放电灯的结构 与放电特性等。总结了在发射光潜分析中用这种光源对钢，合金及岩石，矿物粉末样品中各 元素的分析；介绍了一些分析工作者对灯体结构的改进以及这一技术在原子吸收、原子荧 光光谱分析及其它分析领域中的应用。 引 言 发射光谱分析自本生·基尔盆夫开始已有一百多年的历史。在这一百多年中随着科 学技术和工业生产的发展，人们所要分析的样品种类和含量范围越来越广泛，对分析的 要求也越来越多。这就促使光谱分析工作者不断地改进原有的分析设备，技术和方法， 创造出更多，更新的分析仪器和手段。Grimm辉光放电灯是1968年由Grimm研制出的 一种低气压反常辉光放电源。〔1.2由于它具有受基体和共存元素干扰小，谱线自吸收少， 稳定性高，工作曲线线性范围大等突出的特性及设备简单，成本低等优点，显示出它在 高含量与金属表层逐层分析方面的优越性，同时也显示了它在工业生产中推广应用的潜 力。今后这项技术必将得到更进一步的重视与发展。 1 Grimm辉光放电灯结构、特性和放电原理的研究 1.1结构与特性的酐究 1968年Grimm1.2)发明了这种结构特殊的辉光放电灯（构造见图），并建立了 一套用Grimm辉光光源分析金属合金固体块样的方法。由于这种新型的光源在许多方 面比其它光源有明显的优点。一开始就引起了人们极大的兴趣。许多光谱分析工作者对 1985一06一28收稿 143

年 月 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 辉光放电光源技术在 光谱分析中应用 文献综述 李策辉 钱 振彭 鲁毅强 ‘分化教研室 》 文本综述了 池“ 辉光电光源 以 下简称 的发展过程， 基本原理 ， 放电灯 的结构 与 放电特性等 。 总结 了在发射光谱分析中用这种光源对钢，合金及岩石，矿物粉末样品 中各 元素的分析 介绍了一些分析工作者对灯体结构的改进以及这一技术在原子吸收 原子荧 光光谱分析及其它分析领域 中的应用 引 言 发射光谱 分析 自本生 · 基尔 霍夫开始 已有一百 多年 的历史 。 在这一百 多年 中随着科 学技术和工业生 产的发展 ， 人们所 要分析的 样品 种类和 含量 范 围越 来越广 泛 ， 对分析的 要求也越来越 多 。 这就促使光谱 分析工 作者不 断地改进 原有的分析设备 ， 技术和方法 ， 创造 出更 多 ， 更新的分析仪 器和 手段 。 辉光放 电灯 是 年 由 研 制 出的 一种低气压反常辉光放电源 。 〔 ‘ · “ 〕 由于它具 有受基体和 共存元素午扰小 ， 谱线 自吸收少 ， 稳定性高 ， 工 作 曲线线 性范 围大等 突 出的特性及设备简单 ， 成本低等优 点 ， 显示 出它 在 高含量与金属表层逐 层分析方面 的优越 性 ， 同时也显示 了它 在工 业生 产 中推广应用 的潜 力 。 今后这项技术必将得到更进一步的重 视与发展 。 辉 光放 电灯 结构 、 特性和放 电原理的研究 结 构与特性 的研究 年 〔 ‘ · “ 〕 发 明 了这 种结构特殊的辉光放 电灯 构 造 见 图 ， 并 建 立 了 一 套用 辉光光源 分析金属 合金 固体块样的方法 。 由于这种新型的光源在许 多 方 面 比其它 光源有 明显的优 点 。 一 开始就 引起 了人们极大的兴趣 。 许多光谱 分析工作者对 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．02．015

Light Fig.Cross section diagram of Grimm glow discharge source. 1.Sample;2.Oring gaskets;3.Cathode block;4.Teflon washer;5,Evacuation Port;6.Anode; 7.Gas input;8.Window;9.Evacuation port 2;10.Emission layer(diagrammatic only). 图。格里姆放电灯的构造 1一样品：2一真空垫圈；3一阴极体；4一绝缘片；5一阳极区接真空泵的气口：6一阳极体：7一载气人口 (即充气口)：8一万英窗：9一阴极区接真空泵的气口；10一负辉光 这一新光源进行了研究，做了大量的工作。 1971年M.Dogan(3)等人测量了GDL的一些重要的物理参数。作出了在不同的载气 气氛和气压下，不同样品的V一I特性曲线。研究了阴极溅射率随样品成份、结构及放 电参数的变化规律。并提出了溅射率q与载气压强P有如下关系： q=c/√p C:常数 指出在放电区中电子、离子和中性原子之问不存在热平衡。同年H.Dieudonne(4)做了 一个特殊的样品，样品中心有一部分是放射性元素，将此样品用GDL激发、溅射后， 通过测量灯腔内及样品表面的辐射分布，来研究放电和溅射过程他发现样品腰射后会有 一些返回，但量不多。 1972年Boumans(5)通过实验发现约化藏射率Q(ugAˉ1S1)与放电电压V呈正比。 即Q=Ca(V-V。) Ce,V。为常数 他还提出可用GDL来分析金属合金的表层成份。广川吉之助(6)研究了Ni一Cu合金和碳 钢的藏射情况。通过金相的观察看到了GDL溅射斑没有明显的熔融状态出现。Jager和 B1um(7)用扫描电镜和双筒显微镜观察了溅射斑截面的形貌，发现样品的酸射量与晶体 的结构，取向和成份有关。特别当样品中有P6,A1等元素存在时，由于表面的这些元素 形成一层氧化膜而阻碍样品被射，使殲射班底凸凹不平。但经过较长的一段澱射时间后 被射斑底面变得比较平坦。这说明只要预燃时间足够长，就能达到稳定状态。F,B1“m 〔等研究了非导电粉未样品与铜粉混合挤压后用GDL放电溅射的过程，也发现有少许 粒子又重返样品表面的现象。J,E,Greenec9)用GDL研究了样品溅射的瞬态特性，发 现当放电达到稳定后，溅射沉积物的化学成份与原来样品中的成份是一致的。这就为作 144

年 月 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 辉光放电光源技术在 光谱分析中应用 文献综述 李策辉 钱 振彭 鲁毅强 ‘分化教研室 》 文本综述了 池“ 辉光电光源 以 下简称 的发展过程， 基本原理 ， 放电灯 的结构 与 放电特性等 。 总结 了在发射光谱分析中用这种光源对钢，合金及岩石，矿物粉末样品 中各 元素的分析 介绍了一些分析工作者对灯体结构的改进以及这一技术在原子吸收 原子荧 光光谱分析及其它分析领域 中的应用 引 言 发射光谱 分析 自本生 · 基尔 霍夫开始 已有一百 多年 的历史 。 在这一百 多年 中随着科 学技术和工业生 产的发展 ， 人们所 要分析的 样品 种类和 含量 范 围越 来越广 泛 ， 对分析的 要求也越来越 多 。 这就促使光谱 分析工 作者不 断地改进 原有的分析设备 ， 技术和方法 ， 创造 出更 多 ， 更新的分析仪 器和 手段 。 辉光放 电灯 是 年 由 研 制 出的 一种低气压反常辉光放电源 。 〔 ‘ · “ 〕 由于它具 有受基体和 共存元素午扰小 ， 谱线 自吸收少 ， 稳定性高 ， 工 作 曲线线 性范 围大等 突 出的特性及设备简单 ， 成本低等优 点 ， 显示 出它 在 高含量与金属表层逐 层分析方面 的优越 性 ， 同时也显示 了它 在工 业生 产 中推广应用 的潜 力 。 今后这项技术必将得到更进一步的重 视与发展 。 辉 光放 电灯 结构 、 特性和放 电原理的研究 结 构与特性 的研究 年 〔 ‘ · “ 〕 发 明 了这 种结构特殊的辉光放 电灯 构 造 见 图 ， 并 建 立 了 一 套用 辉光光源 分析金属 合金 固体块样的方法 。 由于这种新型的光源在许 多 方 面 比其它 光源有 明显的优 点 。 一 开始就 引起 了人们极大的兴趣 。 许多光谱 分析工作者对 一 一 收稿

定量分析提供了有力的依据。Naganuma(1o)等研究了铝合金样品表面粗糙程度，晶粒 大小和厚度对阴极被射及谱线强度的影响。发现同一种合金中不同的金属相被射的情况 有所不同。样品表面粗糙一些，晶粒小些光强被动就小一些。阳极体内径小些光强波动 也会小些。样品薄，表面温度高都会使光强值和电流低一些。久保田正明11)制造了一 个阳极筒（阳极体内的套筒）可换的GDL,用来研究放电参数，藏射斑面积和阴阳极 之间距离等因素对破射草和光强的影响。他认为随着放电面积的加大电流也会增大。 张功杼、徐升美(12)等根据阴极被射规律和低气压放电的理论，提出了用辉光放电 光源作发射光谱分析时，能对电流强度进行校正的工作曲线的数学形式： (Sj)a=Y〔Loge;+LogA+Lo9,(C;).t〕+K 其中Y:照相千板的反衬度；t;:曝光时间 (S,)a:a样品中j元素的黑度，e:j元素的澈发效率 A:电流强度，q:a样品的溅射率 (C,).:a样品中j元素的含量；K:常数 并证明了在选择合适的放电条件下，经过校正后，光源中的“基休效应”可以忽略不 计，在此基础上，以纯金属作标样，建立了用GDL对金属表面进行逐层定量分析的新 技术。 1980年N.P.Ferreira13)等设计了一种可从旁观察光强分布的Grimm辉光放电灯， 以观察放电时其光强沿轴向的分布情况，并通过测量谱线的多普勒变宽，利用公式： △入}〔nm)=7.16×107入√T。A,(:谱线被长，A,:相关原子质显：T:多普勒温 度)，求得载气和溅射原子的多普勒温度。由Stark增宽理论可求得电子密度。结果表明 距阴极越远，温度越低。D.C.Mcdonaldc14)用有辅助放电的GDL作为光孤，假定 GDL放电时，发光区处在局部热平衡态(LTE),用铁谐线组法，从Boltzmann分布及 Saha方程求得发光区中的激发温度和电子浓度。C,Vanduk(15)等用-·种结构不同的 GDL,来激发用NC1小球做的样品。然后以波长连续可调的激光照射放电区的各个部 分，通过探测Na原子的蜚光，得到样品溅射后在空间的分布情况。还通过测量脉冲放电电 流的持续时间，得到此时Na原子的扩散系数D=160±50cm2s1(P=200Pa),并推得 一般公式为： D-)(KT)(Pu) K:波尔兹曼常数；T:温度，P:压强；μ，碰撞的约化质量，σ：弹性碰撞截面。 他们还研究了粒子在各能级上的布居及光强沿轴向的分布情况，指出搬射原子所发射的 光强绝大部分在阴极附近，载气原子所发射的光比射原子所发射的要提前约100s。 任建世〔16)介绍了用原子吸收法，来测定GDL中亚稳态氩原子相对密度的方法。实 验结果表明，亚稳态氩原子的吸光度随电压（或气压）的增加单调上升，还观察了几种多 原子气体分子对亚稳态氩原子的猝灭现象。 1,2关于辉光放电现象的理论计算 1976年C.D.West17)等建立了一个理想的GDL放电模型（在T~1000℃，P~几 百P的条件下)。这个模型由内、外两部分组成。内层部分既有发射也有吸收作用， 145

定量分析提供 了有 力的依 据 。 〕等研究了铝合金样品表面粗糙程度 ， 晶 粒 大小和厚 度对 阴极溅 射及谱 线 强度的影 响 。 发现 同一 种合金 中不 同的金属相溅射的情况 有所不 同 。 样 品表面粗糙 一些 ， 晶粒小 些 光 强波动就小 一 些 。 阳极体 内径 小 些光强 波 动 也 会小些 。 样 品薄 ， 表面 温度 高都会使 光 强值和 电流低 一些 。 久保 田正 明〔 幻 制造 了 一 个 阳极筒 阳极体 内的 套筒 可换 的 ， 用 来研究放 电参数 ， 溅 射斑面 积和 阴 阳 极 之 间距 离等 因素对溅 射率 和 光 强的影响 。 他认 为随着放 电面 积 的加 大 电流也会增大 。 张功 杆 、 徐 升 美〔 〕等 根 据阴 极溅 射规律和低气压放 电的理论 ， 提 出了用 辉 光放 电 光源 作发射光谱 分析时 ， 能对 电流强度进行 校 正的工 作 曲线的数 学形式 〔 。 ， ， 。 · 〕 其中 照相千板的反衬度 曝 光时 间 样品 中 元素的黑度 元 素的激 发效率 电流强度 。 样品的溅射率 ， 。 样品 中 元 素的 含量 常数 并证 明 了在选 择合适 的放 电条件下 ， 经 过校正后 ， 光源 中的 “ 基体效应 ” 可 以 忽 略 不 计 ， 在此 墓础 上 ， 以纯金 属 作标 样 ， 建立 了用 对金属表面进行逐 层定量分析 的 新 技 术 。 年 〔 〕等设计 了一 种可 从旁观察光强分布的 辉光 放 电灯 ， 以 观察放 电时其光 强沿轴 向的分布情况 ， 并通 过测量 谱线 的 多普勒 变宽 ， 利 用 公 式 △久 〔 〕 一 久侧瓦瓦 久 谱 线波 长 相 关 原子 质量 多普勒温 度 ， 求 得载气和溅射原子 的 多普勒温 度 。 由 增宽理论 可求 得 电子 密度 。 结果表 明 距 阴 极越 远 ， 温 度 越 低 。 。 刚〕用有辅助 放 电的 作为光 源 ， 假 定 放 电时 ， 发光 区处在局部热 平衡 态 ， 用铁谱线组法 ， 从 分 布及 方程求 得发光区 中的激 发温 度和 电子浓 度 。 〔 等用 一 种 结 构 不 同 的 ， 来激 发用 小球 做的样 品 。 然后以波长连 续可调 的激光 照射放电区的 各个部 分 ， 通 过探测 原子的萤光 ， 得 到样品溅 射后在空 间的分布 情况 。 还通 过测量 脉 冲放电 电 流 的持续时 间 ， 得到 此时 原子 的扩散 系数 士 “ 一 ’ 二 ， 并推得 一般公式 为 备 ‘ ， “ ’ 波尔兹 曼常数 林“ ·产含 “ 温度 压强 ， 件 碰 撞的约 化质量 弹性碰撞截面 。 他们还研究了粒子 在各能 级 上的布居 及光 强沿轴 向的分布情况 ， 指 出溅射原子所 发射的 光强绝大部分在 阴极附近 ， 载气原子所 发射 的光 比溅射原子所 发射 的要提前约 ， 。 任建世〔比 〕介绍 了用 原子 吸 收法 ， 来测定 中亚稳 态氦 原子 相对密度的方法 。 实 验结果 表 明 ， 亚稳 态氢 原子 的吸光度随 电压 或气压 的增加 单调 上升 ， 还 观察了 几种多 原子 气体 分子对亚稳 态氢原子 的碎灭现象 。 关于辉光放 电现 象的理论计算 年 〔 〕等建立 了一个理想 的 放 电模型 在 ℃ ， 几 百 的 条件下 。 这个模型 由内 、 外两 部分组 成 。 内层部分既有发射也有吸收 作 用

外层完全只有吸收作用。以此模型为基础，从理论上推出了辉光谱线线形公式。并将理 论值与珐珀仪测量的实验值对照，基本吻合。据此预计若元素含量不高，电流低于200 nA吸收的效果不会很显著。 N.N.Christov(1)从理论上计算了氩气气筑中辉光放电阴极区的位降和负辉区发 射光谱谱线的绝对强度。N.P.Ferrirac14)等推出了吸收系数的表示式，研究了不同载气 气氛(He、Ar、Kr、N.)情况下的放电状况，得出用Ar作载气时，当V≥80oV发射强 度最大。还建立起一个散射模型，计算了溅射原子在放电空间的分布。 2 Grimm辉光灯在分析中的应用 2.1表层与逐层分析 1973年C,I.BeI1ec20)首先将GDL应用于薄层分析提出了剥离深度的计算公式 d,=K.AW/p di=d(C/C) dr:总剥离深度，d1:每县剥离的深度 △W:射后样品失重；P:样品密度 K:常数；C,第j层中i元素的近似含量 他们用Jarrel1-Ash3.4 mEberti掇谱仪，通过摄谱法分析了不锈钢、镍铬铁合金等 金属合金在核反应堆中被Na侵蚀后，腐蚀层中Fe、Ni、Cr、Ti、Mo等元素的逐层浓度分布 情况。并与扫描电镜分析结果进行了对照，两种方法所得到的结果，趋势是一致的。此 外还对分析精度和层间分辨率进行了考察，20次激发结果的相对标准偏差为1.2%。这说 明用GDL作逐层分析的方法是较成功的，而且相对来说速度比较快。他们通过实验发 现若在载气中加入少量的氟氯烷之类的添加剂，可以增大溅射与激发。 M.E.Waitletvertchc21)等研究了GDL的放电特性，发现当激发用的稳压电源直 流为方波后稳定性和分析精度都有所提高，工作曲线线性也要好一些。通过溅射斑形貌 的测量，指出在溅射斑的边沿有沉积物堆积，溅射一段时间后，中心有些凸起。这些都 将影响县间分辨率。他们用摄谱法分析了金属片镀层中元素A1、Zn、Pb、F©的含量分布 情况。R.Bernron(22)研究了一些放电参数对层间分辨率的影响，分析了铁素体不锈钢 钝化层和软铁中碳含量随深度变化情况。 徐升美、张功杼等(23)提出了GDL工作曲线的数学形式，从而建立了对金属表面进 行定量分析的方法。并用摄谱法分析了钼钛合金防腐涂层中B、Si、Ti,Cr等元素及钨钼 合金腐蚀层中W、Mo、M等元素的浓度分布，与电子探针分析结果吻合较好，证实了 这一技术非常适合于逐层定量分析。郭海筠24)对铜铝合金与钢背复合层中Pb、Cu、Fe 等进行了逐层分析。武汉材保所(25)对45钢渗Cr层进行了分析。蔡华义等(26)将GDL成 功地应用于高温合金中渗铝、铝一铬、铝一硅以及高速工具钢中渗硼层的逐层分析，并对 其分析结果的可靠性与重复性加以验证。郜长福等(27)作出了纯铁、45钢、C12Mo工具钢 样品渗B层中删元素与其它元素的含量随深度的分布曲线。 大桥善治等〔28)在分析中采用了辅助放电和预放电技术，缩短了初始不稳定放电的 时间，使不稳定放电酸射的深度减小到约10A。他用这种改进的GDL作光源，用岛津 146

外层完全 只有吸收作用 。 以此模型为 基础 ， 从理论 上推 出了辉光谱 线线 形公式 。 并将理 论值与珐拍仪测量 的实验值对 照 ， 基本吻 合 。 据此预 计 若元素含量不 高 ， 电流低于 吸收的效果 不会很显著 。 。 杯翔从理论 上计算 了氢气气氛 中辉 光放电阴极区 的位降和负 辉 区 发 射光谱谱 线 的绝对 强度 。 〔 ’ ‘ 〕等 推 出了吸收 系数 的表示 式 ，研究了不 同载气 气氛 、 、 、 。 情 况下的 放 电状况 ， 得 出用 作载气时 ， 当 发 射 强 度最大 。 还建立起一个散射模型 ， 计算 了溅射原子在 放 电空 间的分布 。 辉光灯在分析中的应用 衰层与逐层分析 年 〔 。 〕首先将 应用于薄层分析提 出了剥 离深度的计算公式 · △ ， 〔 ， 艺 名 一 ， 〕 ， 总剥 离深度 ， ， 每层剥离的深度 △ 溅射 后样品失重 ， 样品密度 常数 第 层 中 元素 的近似 含量 他们用 汁 卜 摄谱 仪 ， 通过摄谱法 分析 了不锈钢 、 镍铬铁合金等 金属 合金 在 核反应堆 中被 侵蚀 后 ， 腐蚀 层 中 、 、 、 、 。 等 元素的逐 层浓度分布 情况 。 并与 扫描 电镜分析结果 进行 了对 照 ， 两 种方法 所 得到 的结果 ， 趋势是一致的 。 此 外还 对分析精度和层 间分辨率进行 了考察 ， 次激 发结果的 相对标准偏差为 。 这说 明用 作逐 层分析的方法 是较成功 的 ， 而且相对来说速度 比较快 。 他们 通 过实 验 发 现若在载气中加 入少量 的 氟氯烷 之类的添加剂 ， 可以 增大溅射与激发 。 。 〔“ 幻 等研究 了 的 放 电特性 ， 发现 当激 发用 的稳 压 电 源 直 流为方波后稳定性和分析精度 都有所提 高 ， 工作 曲线 线 性也要 好一些 。 通 过溅 射斑 形貌 的测量 ， 指 出在溅射斑 的边 沿有沉积 物堆积 ， 溅 射一 段 时 间后 ， 中心有些 凸起 。 这些 都 将影响层 间分辨率 。 他们用 摄谱法 分析 了金属 片镀 层 中元 素 、 、 、 的 含量分 布 情况 。 〕研究 了一些 放 电参数 对层 间分辨率 的影 响 ， 分析 了铁素体不 锈钢 钝化层和 软铁 中碳含剑箱深度变化情况 。 徐升美 、 张功 抒等 〕提 出 了 工 作 曲线 的数 学形 式 ， 从而建立 了对金属 表面进 行 定量分析的方法 。 并用 摄谱法分析 了钥钦合 金 防腐涂层 中 、 、 、 等 元素及 钨 铂 合金 腐蚀层 中 、 。 、 等 元素 的浓 度分布 ， 与 电子探针分析结果 吻 合较好 ， 证实 了 这一 技术非 常适合于逐 层定量分析 。 郭海 药〔 “ 〕对铜铝 合金 与钢 背 复合 层 中 、 、 ‘ 等 进行 了逐 层分析 。 武汉 材保所〔 〕对 毋钢 渗 层进行 了分析 。 蔡华 义等 的 将 成 功 地应用 于 高温合金 中渗铝 、 铝一铬 、 铝一硅 以及 高速工 具钢 中渗硼 层 的逐 层分 析 ， 并对 其分析结果 的可靠性与重 复性加 以验证 。 都 长福等 〔 “ 〕作 出了纯铁 、 钢 、 。 工具钢 样品渗 层 中硼 元素与 其它 元素的含量随深 度的分布 曲线 。 大桥 善治等 〔 〕在分析 中采用 了辅助 放电和预 放电技术 ， 缩短 了初始不稳 定放电 的 时 间 ， 使不稳定放电溅射的深度减小到约 式 他用 这种改进的 作光源 ， 用 岛 津

GV一100型真空光谱仪分析了冷轧和退火等热处理过程后，钢板表层Mn、Si、Fc、P A1元素含量变化情祝，证实改进的装置是有效的，对分析精度有所提高。 2.2高含量和常量分析 Jager等(29-33)提出了一种以溅射率为内标的方法。用此方法可以有效地克服由于 溅射率的影响所引起的偏差，减小了金属热处理加工带来的误差。并以GDL为光源， 用RSV2一m型直读光谱仪成功地分析了纯金中基体元素金及其它杂质元素Ag、Cu、 Pb。他们对含量高达99.99%的基体元素Au作工作曲线直接分析，分析结果准确度和 重复性都很好。P,Pille(34)指出了Jager所提出的方法之不足之处和适用的范围。 M.E.Robert35)指出GDL可用来分析岩石，矿物等地质榉品。他提出的方法是， 将粉末样品与石墨或金属导电粉末混合在一起，挤压成块状来作分析。通过实验发现激 发很稳定，以致不需要用内标。M.Dogan36)也研究了对非导电样品的分析，指出在较 大的含量范围内GDL的工作曲线是直线，因此提出作工作曲线时只需用很少几块，甚 至只用一块标准样品。S.E1ay(37)等提出了一个用GDL作光源，分析非导电粉末祥品 中主要成份的一般方法。认为如果样品粒度足够细，分析结果将不受样品物理、化学性 质不同而造成的影响。用碳酸钙或氧化物作内标试剂，成功地分析了岩石、矿石、矿 砂、玻璃、炉渣和水泥等样品中Si、Ca、Mn、Fe、Al、Ti、Na、K、C、P、S等元 素，并与X光萤光分析结果作了比较，发现在某些方面GDL具有一定的优越性。 W、Grimm(38)用GDL与RSV1m真空光谱仪配合，来分析Ni基合金样品中的气体 H、O、N。所用的谱线波长长波段为O:844.6nm,H:656.3nm;N:451.1nm,短 波段为O:132.2nm,H:121.5nm;N:149.4nm。实验证明这种方法是可行的。 铃木范人等(39)用GDL作光源，检测系统用D、C、强度测量系统和光电计数系统， 分析了钢中痕量的S和A1。因为检测系统较好，A1的检测限可达0.006%。 H.W.Radmacher等c4o)用GDL在RSV1.5m真空光量计上对钢和铸铁进行了分 析。并对GDL和目前钢铁工业发射光谱中较好的光源一一高重复率火花光源(HRRS) 进行了比较。表1给出两种光源分析精度的比较结果。 从比较表可见，GDL的分析精度优于HRRS。他们特别对C海分析进行了研究，认 为用1561AC线作分析比用1931A要好。指出铸铁中C含量分析结见的高低与硅同硫的 比值Si/S有一定关系，并给出了C一Si/S校正曲线。广川吉之助等r41)分析了酸液中的 Ss、Y等稀土元素。他们将含有这些元素的酸溶液滴在铜板上，用红外灯烘干。然后用 GDL激发分析。所得到的最小检测量为0.1~1.5μg。这为分析溶液中的元素提供了一 种方法。K.A.Kruger(42)将GDL配以RSV2m直读光栅光谐仪分析了铜合金中的Cu、 Pb、Fe、Ni、Zn、Ti等元素。精度为0.5%~2%。他们指出用GDL分析高含量元素 时，精度比X光萤光稍差。但对痕量元素分析GDL比X光萤光精度要高。而且分析合金 成份时，样品制备方便，加工处理效应小，所以很适宜于成品分析。N.P.Ferreira等 (43)用GDL作光源，在2 mRSV Ebert光电直读光谱仪上分析了银合金中的基体元素Ag 及杂质元素Au、Cu、Bi、Pb等，其中Ag的偏差系数为0.09%，杂质元素的都小于 .5%。 刘湘生c44)用自制的GDL和NCI一28中型石英棱镜摄谱仪分析了Cu一Ni一M合金 147

一 型真空光谱仪分析 了冷轧 和退火等 热处理过程后 ， 钢 板表层 、 、 、 元素含量变化情况 ， 证实改进 的装置 是有效的 ， 对分析精度有所提高 。 高含最和常皿分析 等昭 一 〕提 出了一种以溅 射率为 内标的方法 。 用 此方法可以有效地克 服 由 于 溅 肘率的影 响所 引起 的偏差 ， 减小 了金属 热处理加工 带来的误差 。 并以 为 光 源 ， 用 一 型直读 光谱 仪 成功地分析 了纯 金 中基体 元 素金及其它杂 质元 素 、 。 、 。 他们对含量高达 的基体元 素 作工 作 曲线直 接分析 ， 分析结果 准 确 度 和 重 复性都很 好 。 〔“ ‘ 指 出 了 所提 出的 方法 之不足 之处和适用 的范 围 。 。 。 拐 〕指 出 可用 来分析岩石 ， 矿物等 地质 样品 。 他提 出的方法 是 ， 将粉末样品与石墨 或金属导 电粉末混合在一起 ， 挤压 成块状来 作分析 。 通 过实验发现激 发 很稳定 ， 以致不需要用 内标 。 〔 ” “ 〕也研 究 了对非导 电样 品 的分析 ， 指 出在较 大 的含量范 围 内 的工 作 曲线 是直 线 ， 因此提 出作工 作 曲线时 只需用很少 几 块 ， 甚 至 只用一 块标准样 品 。 邝 〕等提 出了一个用 作光 源 ， 分析非导 电粉末 样品 中主要 成份的一 般 方法 。 认为 如果 样品粒度足够细 ， 分析结果将不 受样品物理 、 化学性 质不 同而造 成 的影响 。 用 碳酸钙 或氧化物作 内标试剂 ， 成功 地分析 了岩 石 、 矿 石 、 矿 砂 、 玻璃 、 炉渣和 水泥 等 样品 中 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 等 元 素 ， 并与 光萤光分析结果 作 了比较 ， 发现在某些方面 具有 一定的优越性 。 、 〔 用 与 真空 光谱 仪配合 ， 来分析 基合金 样品 中 的气 体 、 、 。 所用 的谱 线波 长长波段 为 。 · 短 波段为 二 二 。 实 验证 明这种方法 是 可行 的 。 铃木范 人等 〔 〕用 作光 源 ， 检测 系统用 、 、 强 度测 量 系统和 光 电计数 系 统 ， 分析 了钢 中痕 量 的 和 。 因为检测 系统 较 好 ， 的检 测 限 可达。 。 二 等 〔 〕用 在 真空光量 计上对钢 和铸铁 进 行 了 分 析 。 并对 和 目前钢铁工业发射 光谱 中较好的光 源一一高重 复率火 花 光 源 进行 了比 较 。 表 给 出两种 光源分析精度 的比 较结果 。 从比较表 可 见 ， 的分析精度优 于 。 他们 特别对 灼分析进行 了研 究 ， 认 为用 线 作分析比用 要 好 。 指 出铸铁 中 含量分 析结呆 的高低与 硅 同硫 的 比值 汀 有 一定关 系 ， 并给 出 了 一 校 正 曲线 。 广川 吉之助等 〔 〕分 析 了酸液 中 的 。 、 等稀土 元素 。 他们将含有 这 些元素的酸 溶液 滴在铜 板上 ， 用 红 外灯 烘千 。 然 后用 激发分析 。 所 得到 的最小检测 量为 一 拜 。 这 为分析溶液 中的元素提供 了 一 种方法 。 〔 “ 〕将 配 以 直读光 栅光谱 仪分析 了铜 合金 中的 、 、 。 、 、 、 等 元 素 。 精度为 一 。 他们指 出用 分析高含 量 元 素 时 ， 精度 比 光 萤光稍差 。 但对痕 量元素分析 比 光萤光精度要 高 。 而 且分析合金 成份 时 ， 样 品 制备 方便 ， 加 工 处理 效应小 ， 所 以很适宜 于成品 分析 。 等 〔 ” ，用 作 光源 ， 在 光 电直读 光谱仪上分析 了银合金 中的基体 元素 及杂 质元 素 、 、 、 等 ， 其 中 的偏差 系数 为 ， 杂 质元 素 的 都 小 于 。 刘湘 生 “ 〕用 自制的 和 一 中型石 英棱镜摄谱 仪分析了 一 一 合金

表1GDL与HRRS分析结果精度比较 Table 1 Comparision of standard deviation (S,D.and relative standard deviation(R.S.D.)of results obtained with the glow discharge GDL)and HRR spark on a 1.5m ebert vacuum spectrometer using calibration standards. Sample concen. S.D. R.S,D Elements Concentration HRRS GDL HRRS GDL (%) 0.715 0.012 0.0054 1,68 0.76 Mn 1:218 0.013 0.0053 1.07 0.43 0.095 0.0022 0.0011 2.30 1.15 s 0.021 0,00095 0,00057 4,50 2.7 Si 0.104 0.0022 0.00062 2.10 0.6 Cu 0.028 0.00033 0.00033 1,18 1.18 NI 0.062 0.0022 0.00062 3.5 1.0 g 0,038 0.0012 0.00033 3.2 0,87 Mo 0.018 0,0006 0.0003 3.3 1.66 0.008 0.00063 0.00029 7.9 3.6 Al 0.069 0.0010 0.00062 1.45 0.90 Ti 0.198 0.0041 0.0017 2.1 0,86 Nb 0.015 0.00031 0.00037 2.1 2.5 B 0.0091 0.00047 0.00018 6,2 2.0 中Ni、Mn、AI、Ti、Cu等金属元素及GW一I8高比重钨合金中Mn、Fe、Ni、Cu、 W等元素，偏差系数为2%左右。并指出在元素含量0，X~5%范围内，用GDL的分析精 度可与化学法相比拟。沈阳有色金属加工厂(45)将GDL与光电直读光谱仪配合，用于日 常分析，主要分析铜合金中的杂质元素Fe、Mn、AI等。上海第五钢铁厂(46)与金属研 究所合作，将GDL装配在E一600光电直读光谱仪上，成功地分析了高温合金中的高含 量元素，得到了较好的分析精度。 】、Durr4?)等报告了他们在日常工作中用火花和GDL分析镍合金，钢样中S、M Ni、Cu、Mn、Cr等元素的结果，并进行了比较。指出GDL比火花精度要高，而且在 许多方面有优越性。 郭海筠等〔48)提出了用A线作内标的分析方法，分析了部分铁、铝、铜合金及逐层 分析。在样品成份有很大变化的情况下，用此方法也能得到较高的准确度。 3辉光放电技术的进一步发展 3.1 Grimm辉光灯灯体结构的改进 在实际的应用中Gimm辉光放电灯有一个很大的弱点，就是光强比较弱。这就限 148

表 与 分 析结 果精度 比较 。 迅 。 ‘一月，‘ 月，‘ 一 ” · · · · · 胜 。 峪 。 卜 。 。 。 及 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 引川 ‘ 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 中 、 、 、 、 等金属元素及 一 高 比重钨合金 中 、 、 、 、 等元素 ， 偏差系数为 左右 。 并指 出在元素含量 范 围 内 ， 用 的分析精 度可与化学法 相比拟 。 沈 阳有色金属加工厂 〔 〕将 与光 电直读 光谱仪配合 ， 用 于 日 常分析 ， 主要分析铜合金 中的杂 质元素 、 、 等 。 上海第五钢铁 厂“ 幻 与金属 研 究所合作 ， 将 装配在 一 。 光 电直读 光谱仪上 ， 成功地分析了高温合金 中的 高含 量元素 ， 得到 了较好的分析精度 。 、 “ 了〕等 报告 了他们在 日常工 作 中用 火花和 分析镍合金 ， 钢样 中 、 、 、 、 等元素的结果 ， 并进行 了比较 。 指 出 比火花精度要高 ， 而 且 在 许 多方面有优越性 。 郭海药等 〔 〕提 出了用 线 作 内标的分析方法 ， 分析 了部分铁 、 铝 、 铜合金及逐 层 分析 。 在样品成份有很 大 变化的情况下 ， 用 此 方法 也 能得到 较高的准确度 。 辉光 放 电技术 的进一 步发展 辉光 灯灯体结 构的 改进 在实际的应用 中 辉光放 电灯有一 个很大 的弱 点 ， 就是 光强 比较弱 。 这 就 限

制了GDL的分析速度和检出限。为了有效地克服这一弱点，使GDL应用的范围更广， 人们对灯体结构和放电原理进行了研究，做了许多工作，提出了一些改进方案，设计和 制造了许多新型的辉光灯。 1976年R.W,L0we(49)设计了一种新型的辉光放电灯。这种灯结构有些变化，在放 电腔内多加了一个辅助电极。辅助电极接到一个低电压，大电流的电源上，使其产生二 次放电。从而增加了澱射原子的激发几率，使光强提高约一个数量级。但由于二次放电 使阴极位降降低，减小了溅射量，影响了光强的进-一步提高。J.V.Sullivanc4o)在GDL 放腔中装了一个镧电极，作为电子源，使放电区电子密度·。增大，加大了碰撞激发的几 率，使光强增大约100倍。但镧电极寿命短是这种灯的缺点。 R.A.Kruger等(51〔52(3)介绍了一种加钐一钴磁铁的GDL。由于强磁场的作用， 电子在络仑兹力的作用下沿螺旋线运动，加长了电子运动的路径，使碰撞激发的几率 增加，光强也就有所提高。可是信噪比却没有明显的提高。他们用这种灯(MFGDL)作 为光源分析了碳钢和合金钢中的一些元素，发现分析结果的精度没有什么提高。此外他门 研究了谱线在磁场中分裂的塞曼效应及谱线的轮廓。 生 P.E.Walters54)根据J.B.Dawson(55)等人设计的射频耦合空心阴极灯的原理，研 制了一种GDL。他在灯体外绕上了一个线圈，136.2MHz的射频耦合到辉光放电后产生 的等离子体中，使带电粒子无规运动加剧，增大激发的光强。通过实验发现当放电电流 低时（50mA以下)，光强增大效果很明显，用标准样品所作的工作曲线也比较直，精 度稍有提高。但当电流较大时效果就不显著了。他们认为这可能是射频与放电耦合不 好，耦合效率有待进一步提高，一些特性需要进一步研究。 刘湘生〔56对GDL的结构进行了改造，采用了绝缘灯体。这种灯结构简单，加工装 配方便，放电也很稳定。他还在气路系统中用一个真空泵来抽气，简化了系统。 N.P.Ferrira等57对常规的GDL加以改进。在阴极和阳极之间加进了一个浮电极 使阴极样品表面电场均匀一些，放电的射斑藏底部更加平缀，层间分辨率更高，比较适合 做于逐层分析。 】,B.Ko(58)指出常规的GDL由于气压分布与电场分布不均匀，使得裙射不均匀，被 射斑底部有中心凸起的现象，影响了逐层分析的层间分辨率。因此他设计了一种GDL, 灯体可用加工的陶瓷制成，阴极与阳极间距离较大，从而使底面电场比较均匀。另外抽 气口的位置也有所变动，在抽气时使底部气压更均匀一些。他制造的这种新型的GDL具 有层间分辨率高、安全、沉积少、允许连续放电时间长等优点。在做高含量分析时，精 度可与X射线莹光相比拟，痕量元素的检出限与火花差不多，但制造灯的成本较高。 在稳压源方面也有一生人做了不少工作。张洪度等(59)改进了GDL的直流稳压源线 路，将切断式过流保护改为自复式过流保护，使光源更易起动。陈舜乐(60〕制造了占空 比可调，脉冲间隙更精确，有过载延时保护装置的稳压源。 3,2在其它分析技术中的应用 因为GDL有干扰少，谱线锐，自吸小的特点，作原子化器是很理想的。所以在原 子吸收，原子萤光等分析技术中得到了很好的应用。1973年D.S.Goughc61)用空心阴极 灯为光源，辉光放电腔作原子化器，以原子萤光光谱法来分析金属与合金的成份。他们 149

、 、 制 了 的分析速度和检 出限 。 为 了有效地克服这一 弱点 ， 使 应用 的范 围更广 ， 人们对灯体结构和放 电原理进行 了研究 ， 做 了许 多工 作 ， 提 出了一些改进方案 ， 设计和 制造 了许 多新型的辉光灯 。 年 〔 ，〕设计 了一种新型的辉光放 电灯 。 这 种灯结构有些变化 ， 在放 电腔 内多加 了一个辅助 电极 。 辅助 电极接到 一个低 电压 ， 大 电流的 电源上 ， 使 其产生二 次放 电 。 从而 增加 了溅射原子 的激发几率 ， 使 光强提 高约一个数 量 级 。 但 由于二 次放 电 使 阴极位降降低 ， 减 小 了溅射量 ， 影 响 了光强 的进一步 提 高 。 川 〔 〕 在 放腔中装 了一个铜 电极 ， 作为 电子 源 ， 使放 电区 电子 密度 增大 ， 加 大 了碰撞激发 的几 率 ， 使光强 增大约 倍 。 但铜 电极寿命短 是这种灯 的缺点 。 等 〔 〕 〔 〕 〔 〕 介绍 了一 种加 衫一 钻磁铁 的 。 由于强磁 场的 作用 ， 电子在络 仑兹力的 作用 下沿 螺旋 线运动 ， 加 长 了电子运动 的路径 ， 使碰撞激 发 的 几 率 增加 ， 光强也就有所 提 高 。 可是 信噪比却没有 明显的提高 。 他们用 这 种灯 作 为 光源分析 了碳钢 和合金钢 中的一 些元 素 ， 发现分析结果 的精度没有什么提高 。 此 外他们 研究 了谱 线 在磁场 中分裂的塞 曼效应及谱 线 的轮廓 。 〕根 据 〔 〕等 人设计 的射频锅合空 心 阴极灯 的原理 ， 研 制 了一 种 。 他 在灯体外绕 上 了一个线 圈 ， 的射频祸合到辉光放 电后产生 的等 离子体 中 ， 使带 电粒子 无 规运 动加 剧 ， 增大激 发 的光强 。 通 过实 验发现 当放 电电流 低 时 以下 ， 光强 增大效果 很 明显 ， 用标准 样品所 作的工 作 曲线也 比较直 ， 精 度 稍有提 高 。 但 当 电流较大时效果 就不显著 了 。 他们认 为这可能 是 射频 与放 电 祸 合 不 好 ， 祸 合效率有待进一步提 高 ， 一 些特性需要进一步研究 。 刘湘生 〔 〕对 的结构进行 了改造 ， 采 用了绝缘灯体 。 这 种灯结 构简 单 ， 加 工 装 配方便 ， 放 电也很稳定 。 他还 在气路 系统 中用一个真空泵来抽 气 ， 简化 了系统 。 等 〔 ，对常规的 加 以改进 。 在 阴极和 阳极之 间加 进 了一 个浮 电 极 使阴 极样 品表面 电场 均 匀一些 ， 放 电的射斑溅 底部 更加平缓 ， 层 间分辨率 更高 ， 比较适 合 傲于逐 层分析 。 了 〕指 出常 规的 由于 气压分布与 电场分布不 均匀 ， 使得溅 射不 均匀 ， 溅 射斑 底部有 中心凸起 的现象 ， 影响 了逐 层分析的层 间分辨率 。 因此 他设计 了一种 ， 灯体可 用加工的 陶 瓷制 成 ， 阴 极与 阳极间距离较大 ， 从而 使底面电场比 较均匀 。 另外抽 气 口 的位置也有所变动 ， 在抽气时 使底部气压更 均匀一 些 。 他制造的这种新型的 具 有层 间分辫率 高 、 安 全 、 沉积 少 、 允许连 续放 电时 间长等优点 。 在做高 含量分析时 ， 精 度 可与 射线 萤光相 比拟 ， 痕 量元素的检 出限与火花差不 多 ， 但制造灯的成本较 高 。 在稳压源 方面也有一 些人做 了不 少工 作 。 张洪度 等 〔 ” ’ 改进 了 的直流稳 压源 线 路 ， 将切 断 式过流保护 改为 自复式过流保护 ， 使光源 更易起动 。 陈 舜乐 〕 制造 了占空 此可 调 ， 脉 冲间隙更精确 ， 有过载延时保护 装 置的稳压源 。 。 在其它分 析技术 中的应用 因为 有干扰 少 ， 谱线锐 ， 自吸小 的特点 ， 作原子 化 器是很理想的 。 所 以 在 原 子吸收 ， 原子 萤光等分析技术 中得到 了很好 的 应用 。 年 〔 “ 〕 用空心 阴 极 灯 为光源 ， 辉光放 电腔 作原子化器 ， 以原子 萤光 光谱 法 来分析金 属 与合 金 的成份 。 他们

分析了钢中的Ni、Cu、Mg和Si,得到的工作曲线线性很好。用此方法分析时，Ni、' Cr、Cu的检测限为20ppm,Mg和Si分别为70和400ppm。结果的偏差系数为土1%左 右，而且这个系统适用于多元素分析。L.R.P.But1er(62)等用GDL作光源，一种特殊 设计的溅射器为原子化器，用积分检测系统来测量分析铝合金中的元素A“,纯金中的 杂质元素Ag。发现在Xppm一X%含量范围内工作曲线是直线。 A.Alimonti等(63)〔64(65)在GDL基础上加了一个辅助阴极放电盘，将GDL改为空 心阴极灯。这种灯有放电稳定，分析精度高，不易短路，能监视观察放电等优点。 D.S.Gough(66),C,G.Bruhuce67)等将GDL作原子化器成功地应用于原子吸收分 析中。J.W.Coburn(68)提出了辉光放电技术与质谱仪联用的分析方法。这方面还有一 些工作者做了许多工作。 4结束语 从Grimm辉光放电灯诞生到现在虽然只有短短的十几年，但辉光放电技术已广泛地 应用于光谱分析的各个领域。通过这些年来的实践证明，GDL在光谱分析中的应用是 成功的。它具有许多比火花，电弧等光源优越的特性，尤其是在金属合金高含量组份分 析和表层逐层定量分析上有着突出的优点，显示了Gimm辉光放电技术有着更进一步发 展，更广泛地应用的前景。 参考文献 (1)Grimm W.;Naturwiss,54(1967),586 C2)Grimm W.;Speetrochim,Aeta,238,(1968),443 (3)Dogan,M.;Laque,K.:Massmann,H.:ibid,26B,(1971),631 (4)Dieudonne,H.;Bril,J.16th coll.Spectrosc.Intern.,Heideberg,1971,Preprints,Vol.2,Adam.Hilger, London,1971,p219' (5)Boumane,P.W.T.M.;Anal.Chem.244,(1972),1219. (6)广川吉之助，分光研究，22，(1973)，317 (7]Jager,H.:Blum,F.;Speetrochim,Aeta,268,(1973),73. (8)Blum,F.;Bueger,P.A.;Forrirs,N.P.;Z.Naturoforach,A.32,(1977),785 (9)Greene,J.E.;Natarajan,B.R.;J.Appl.Phye.,Vol.49(1),282(1978),417 (10]Naganuma,K.;Kubata,M.,Kasbima,J.;Anal.Chem.,98,(1978),77 〔11)长沼胜义，久保田正明.鹿岛次郎、分析化学26，(1977)，25 (12)徐升美.张功杼.张洪度.于波。王淑梅，金属学报：Vo1.15No.1,(1979),126 [13)Ferreira,N.P.;Human,H.G.C.,Butlor,L.R.P;Speesrochim,Acta,35B,(1980),287 (14)Medonald,D.C.;ibid,37B,(1982),747 (15)Vanduk,C.;Smith,B.W.;Winefordner,J.D.;ibid,37B,(1982),759 16)壬建世，张功好：光谱学与光谱分析，4，(1982)，32 (17)West,C.D.:Human,H.G.C.:Spectrochim.Acta.31B,(1976),81 (18)Chrison,N.N.;Quant.J.Speetrosc.Radiat Transfer,18,(1977),373 (19)Falk,H.:Spectrochim.Acta,32B,(197),437 (20)Belle,C.J.;Johnson,J.D.:AppI.Speetroae.27,(1973)118 [21]Waitletvertch,M.E.;Hurwitz,J.K.Appl,Spectrosc.,30,(1976),510 150

分析 了钢 中的 、 。 、 和 ， 得到的工作 曲线线 性很好 。 用此 方法 分 析 时 ， 、 ’ 心 、 的检测限为 ， 和 分别为 和 。 结果 的 偏差系 数 为 士 左 右 ， 而且这个系统适 用于 多元素分析 。 吐 〕等 用 作光源 ， 一 种 特 殊 设计的溅射 器为 原子 化器 ， 用积分检测 系统来测量分析铝合 金 中的元素 ， 纯 金 中 的 杂 质元素 。 发现在 一 含量范 围 内工 作 曲线 是直 线 。 等 〔 〕 〔 〕 〔 〕在 基础 上加 了一个辅助 阴 极放 电盘 ， 将 改为空 心阴 极灯 。 这 种灯有 放 电稳 定 ， 分析精度高 ， 不 易短路 ， 能监 视观察放 电等优 点 。 “ 〔 〕 ， 〔 〕等 将 作 原子 化器 成功 地 应 用于原子 吸 收 分 析 中 。 彭 提 出了辉光放电技术与质谱仪联 用的分析方法 。 这方 面 还有一 些工作者做 了许 多工 作 。 结 束 语 从 辉光 放电灯诞生 到现在虽然 只有短短的十几年 ， 但辉光 放 电技术 已广泛地 应 用于光谱分析的 各个领域 。 通 过这些年来的实践证 明 ， 在光 谱 分析 中的 应 用 是 成功 的 。 它 具有许 多比火 花 ， 电弧等 光源优越 的特性 ， 尤其是在金属 合金高含量组份分 析和表层逐 层定量分析上有 着突 出的优 点 ， 显示 了 辉光放电技术有 着 更进一步发 展 ， 更广泛地应 用的前景 。 参 考 文 欲 厄色 ” ， ， 〔 〕 心 一 一 一 ， 〕 ， 一 一 二 ， 一 一 一弓 〔 〕 ， ， 七 ， 了‘ 一 ， ， ，， ， … ‘ ‘ ， ， ， ’ 哎 〕 尸 一 人 五 一 一 ， 〔 〕 广川吉之助 ，分光研究 ， ， ， 〕 ‘ ， ， ， 。 二 ， ， 一 〕 ， 一 人 。 ， ，人 一 了 一了 〕 ， ， ， 一 人 ， 。 ， ， ， ， 一 〕 一 ， ， 卜宜 ， ， ， ， 了 〔 ” 长沼胜 义 ， 久保田正 明 。 鹿岛次郎 、 分析化学 ， ， 〔 〕 徐升美 ， 张功抒 ‘ 张洪度 于波 。 主淑梅 ，金属学报了 。 ， ， 〔 一 〕 ， 。 一 ， ， ， 二书 遥位 。 君 ， ， 一。 ， 了 〕 ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， ， 〔 的 壬建 耸 ， 张功 仔 光谱学 与 光谱分析 ， ， 幻 ， 〔 〕 甲 ， ， 口 一 〔 ， 〔 〕 ， 。 。 一 ， 一 。 〕 ， ， ， ， 〔 〕 ， 。 。 。 ， 。 只 忿 ， 〔 〕 ， 份 ， 。 一 ， ，

[22)Berneron,R.;Spetroehiin.Acta,33B,(1978),665. 〔23)徐升美，张功杼等：分析化学，12，No2(1983)115,金属所内部资料 〔24)郭海筠.韩秀修、五机部52所内部资料 〔25)武汉材保所内部资料 〔26)张华义、主桂兰、杨祥清.刘培英，许树理：三机部621所内部资科 (27)郜长福.张洪度.徐升美、张功杼：金属学报，19，No,4,(1983)167 〔28)大桥善治.古主泰子.角山洁三：铁和钢N0.3,(1983),1344. (29)Jager,H.;Batler,L.R.P.;16th Coll.Spectrosc.Intern.,Heidelberg,Preprints,Vol.2,1971,P204. (303 Jager,H.Anal.Chem.Acta,58,(1972),57. (31)Jger,H.;ibid,60,(1972),303. 〔32)Jg0r,H.;ibid.71,(1973),43. (33)Jager,H.;Coetzee,J.H.C.S.A:J.Chem.25,(1972),103. (34)Pille,P.;Lowe,P.R.;Gillespie,A.M.;Butler,L.P.R.;Anal,Chem.Acta,104,(1979),11 (35)Robert,M.E.;16th.Coll.Spectrose.Intern.Heidelberg,(1971),p214 (36)Dogan,M.;Lague,K.;Massmann,H.;Spectrochim.Acta,278,(1972),65. (37)Eiafy,S.;Laque,K.;Massmann,Fresenius;Z.Anal.Chem.263,(1973),1. (38)Grimm,w.;16th.Coll.Spectrose.Intern.Heidelber6,1971,P210 〔39)铃木范人，吉川淳.广川吉之助.分光研究（日）22，(1973)，247. [40)Radmacher,H.W.;DE SWardt,M.C.;Spectrochim.Acta,308,(1675).353 〔41)广川吉之助.高田九二雄，分析化学（日），26，(1977)，141 (42)Kruger,R.A.;Butler,L.R.P.;Analyst,102(1977),949. (43)Ferreira,N.P.;Butler,L.R.P.;ibid.103,(1978),670. 〔44)刘湘生；有色院内部资料 〔45)沈阳有色金属加工厂资料 〔46)上海第五钢厂内部资料 (47)Durr,J.;Vandorre,B.,Spectrochim.Acts,36B,(1981),139. 〔48)郭海筠：韩秀峰；五机部52所内部资料 (49)Lowe,R.M.;Spectrochim.Acta.31B,(1979(,257. (50)Sullivan,J V.:Anal.Chim.Aeta,105,(1979),213. (51)Kruger,R.A.;Bombelka,R.M.;Taqua,K.:Spectrochim.Acta,35B,(1980),581. (52)Kruger,R.A.;Bombelka,R.M.;Laque,K.;ibid.35B,(1980),589. (53)Kruger,R.A.;ibid,36B,(1981),145. (54)Walters,P.E.;Human,H.G.C.:ibid.36B,(1981),585 〔55)Dawr0n,J.B.;bid.23B.(1976),565. (56)刘湘生；有色研究院内部资料 (57)Ferreira,N.P.;Strass,J.A.;Human,H.G.C.;Spectrochim.Acta,38B,(1983),899. 〔58)Ko,J.B.；ibid.39B,(1984),1405. 〔59)张洪度；于波，任建世等：分析化学81(1980)，265 ,〔60)陈舜乐；北京辆铁学院硕土论文，1981年 (61)Gough,D.S,;Hamnaford,P.;Walsh,A.;Spectrochim.Aeta,28B,(1973),197 (62)Butlers,L.P.;Kroger,K,West,ibid.30B,(1875),483 63)Aliment,A;Caroli,S.;Senofonte,O;Spectrose.Lett.13(1980),307. (64)Caroli,S.;Aliment,A;Senofonte,O.;ibid,13,(1980),457. [65)Senofonte,O.;Caroli,S.;Aliment.A.;ibid,14,(1681),195 【66)Gough,D.S.;Anl.Chem,Vol,48,(1976),1926. 151

， 口尸产 〕 ， 皿双 七 ， ， ， 〔 徐挤卜美 张功抒等 分析化学 ， ， 金属所 内部资料 「 〔 〕 郭海箔 韩秀峥 五机部 所 内部资料 〔 〕 武汉材保所 内部资料 仕的 蔡华义 ， 王桂兰 杨祥清 刘培英 、 许树理 三机部 所内部资料 〔 〕 部长福 张洪度 徐于 一 美 张功抒 金属学报 ， ， ， ， 〔 〕 大桥善治 古主泰子 角山洁三 铁和钢 ， ， 〔 ， 性 ， ， 场 ， ， ， ， 〔 〕 ， 二 ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， 〕 ， 。 玉七 。 ， ， 〔 〕 名 ， ， ， ， 〔 〕 川 ， 贾 ， 日 ， ， 卜 ， ， ， 〔 〕 卜 ， ， ， 吕 ， ， 〔 〕 ， ， ， 位 ， ， 幻 ， 〔 〕 ， ， ， ， 。 ， ， 〔 〕 功 ， ， ， 〔 。 〕 铃木范人 吉川淳 广川吉之助 分光研究旧 ， ， ‘ 〔通 〕 ， ， ， ， ‘ 〕 广川吉之助 高 田九二雄 分析化学 旧 ， ， 一 盛 通 〕 ， ， ， ， 通 〔 〕 扭 ， ， ， 盯 ， ‘ 了二 〔 们 刘湘生 有色院内部资料 〔 的 沈阳有色金属加工厂资料 〔 妈 〕 上海第五钢厂 内部资料 〕 ，， ， ， 人 ， ， 一 ， ， 〔 〕 郭海绮 韩秀峰 五机部 所内部资料 〔 心。 〕 ， 五 ， ， 。 ， 了 〔 〕 ， 口 ， ， ， 〔 〕 ， ， 气 ， 。 ， ， ， 〔 〕 ， 习 也七 ， 住 ， 石 ， 。 ， ‘ ， 〔 〕 ， ‘ ， ， ， 峨 〔 组〕 ， ， ， ， 目 〔 〕 ， 为 ， 〕 刘湘生 有色研究院内部资料 〕 ， ，， ， 功 ， 右 ， ， 、 〔 妞〕 ， ， ， 「 〔 。 〕 张洪度 于 波 ， 任建世等 分析化学 ， ， ， 〔 〕 陈舜乐 北京钢铁学院硕士论文， 年 〔 〕 ‘ ， 一 刀 ， 五 ， ‘ ， ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， ， 〕 ， ， ， 一 ， ， 。 〔 魂。 了。 ， ， 人 ， 如 ， ， ， ， 通 〔 〕 ， ， ， 人 卜 ， 峨， ， · 〔 ‘ 名 ， 扭 。 ‘ 一

(67)Bruhu,C.C.Harrison,W.W..ibid,Vol,50,(1978),16. (68)Coburn,J,W.;J.Appl.Phye..45,(1974),1779. 152

〔 右 ， 飞 ， 〔 七 ， ， ， ， ， 一 ， ，