D0L:10.13374.issn1001-053x.2012.05.014 第34卷第5期 北京科技大学学报 Vol.34 No.5 2012年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2012 钒钛磁铁矿含碳球团还原的影响因素 张建良王春龙刘征建王喆 曹明明 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ✉通信作者，E-mail:jl.zhang@126.com 摘要通过单因素实验考察了还原温度、还原时间及碳氧摩尔比(c/no)对钒钛磁铁矿含碳球团还原的影响，结合扫描电 镜照片解释了钒钛磁铁矿的还原机理.实验结果表明，适当升高还原温度、延长还原时间及增加碳氧摩尔比均可以促进钒钛 磁铁矿的还原，并且金属化率随还原温度的升高先急剧升高而后趋于平缓，随着还原时间的延长及碳氧摩尔比的增加而先升 高后降低，而残碳量随着反应的进行不断降低.当还原温度为1350℃，还原时间为30mi,碳氧摩尔比为1.2时，球团的金属 化率达到最大值.通过扫描电镜照片可以看出，球团在还原过程中形成了铁连晶，并且在不同的还原条件下铁连晶的大小及 形态不同. 关键词磁铁矿：复合球团：直接还原：金属化 分类号TF556 Influencing factors of the reduction of vanadium titano-magnetite carbon com- posite pellets ZHANG Jian-liang,WANG Chun-ong,LIU Zheng-jian,WANG Zhe,CAO Ming-ming School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jl.zhang@126.com ABSTRACT The influences of reduction temperature,reduction time and the C/O molar ratio on the reduction of vanadium titano- magnetite carbon composite pellets were investigated by single factor experiments.The mechanism of reduction was explained in combi- nation with scanning electron microscopy (SEM).Raising the reduction temperature,prolonging the reduction time and increasing the C/O molar ratio properly can promote the reduction of vanadium titano-magnetite.With the rise of reduction temperature,the metalliza- tion rate ascends quickly before 1350C and gently then.With the increase of reduction time and C/O molar ratio,the metallization rate moves up firstly and then down,but the carbon residue content decreases with the reduction proceeding.When the reduction tem- perature is 1 350 C,the reduction time is 30 min and the C/O molar ratio is 1.2,the metallization rate of the pellets reaches the maxi- mum.SEM observation shows that iron coupling crystals form in the reduction process,and their size and shape vary from each other under different reducing conditions. KEY WORDS magnetite:composite pellets:direct reduction:metallization 钒钛磁铁矿是一种铁、钒和钛等有价元素共生 源.转底炉直接还原技术的逐步兴起，为钒钛磁铁 的复合矿，在我国储量极为丰富，因含有大量的铁、 矿资源综合利用提供了可行的途径.与回转窑、竖 钒和钛资源而具有极高的综合利用价值。但是，传 炉和流化床等直接还原工艺相比，转底炉具有自己 统的钒钛磁铁矿行业利用途径是“高炉一转炉”流 的工艺和设备特点，一是高温快速还原，二是炉料与 程，只回收了铁和钒，钛以T0,形式进入高炉渣而 炉底相对静止®.能够较好地满足钒钛矿直接还原 没有回收利用，造成钛资源的浪费.此外，高炉治 要求，为实现钒钛矿中铁、钒和钛综合回收利用创造 炼钒钛磁铁矿要消耗大量资源稀缺而昂贵的焦煤资 良好条件同.钒钛磁铁矿中含有钛磁铁矿、钛铁矿、 收稿日期：201103-15 基金项目：“十一五”国家科技支撑计划资助项目(2008BAB32B05)
第 34 卷 第 5 期 2012 年 5 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 5 May 2012 钒钛磁铁矿含碳球团还原的影响因素 张建良 王春龙 刘征建 王 喆 曹明明 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: jl． zhang@ 126． com 摘 要 通过单因素实验考察了还原温度、还原时间及碳氧摩尔比( nC /nO ) 对钒钛磁铁矿含碳球团还原的影响，结合扫描电 镜照片解释了钒钛磁铁矿的还原机理． 实验结果表明，适当升高还原温度、延长还原时间及增加碳氧摩尔比均可以促进钒钛 磁铁矿的还原，并且金属化率随还原温度的升高先急剧升高而后趋于平缓，随着还原时间的延长及碳氧摩尔比的增加而先升 高后降低，而残碳量随着反应的进行不断降低． 当还原温度为 1 350 ℃，还原时间为 30 min，碳氧摩尔比为 1. 2 时，球团的金属 化率达到最大值． 通过扫描电镜照片可以看出，球团在还原过程中形成了铁连晶，并且在不同的还原条件下铁连晶的大小及 形态不同． 关键词 磁铁矿; 复合球团; 直接还原; 金属化 分类号 TF556 Influencing factors of the reduction of vanadium titano-magnetite carbon composite pellets ZHANG Jian-liang ，WANG Chun-long，LIU Zheng-jian，WANG Zhe，CAO Ming-ming School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: jl． zhang@ 126． com ABSTRACT The influences of reduction temperature，reduction time and the C/O molar ratio on the reduction of vanadium titanomagnetite carbon composite pellets were investigated by single factor experiments． The mechanism of reduction was explained in combination with scanning electron microscopy ( SEM) ． Raising the reduction temperature，prolonging the reduction time and increasing the C/O molar ratio properly can promote the reduction of vanadium titano-magnetite． With the rise of reduction temperature，the metallization rate ascends quickly before 1 350 ℃ and gently then． With the increase of reduction time and C/O molar ratio，the metallization rate moves up firstly and then down，but the carbon residue content decreases with the reduction proceeding． When the reduction temperature is 1 350 ℃，the reduction time is 30 min and the C/O molar ratio is 1. 2，the metallization rate of the pellets reaches the maximum． SEM observation shows that iron coupling crystals form in the reduction process，and their size and shape vary from each other under different reducing conditions． KEY WORDS magnetite; composite pellets; direct reduction; metallization 收稿日期: 2011--03--15 基金项目: “十一五”国家科技支撑计划资助项目( 2008BAB32B05) 钒钛磁铁矿是一种铁、钒和钛等有价元素共生 的复合矿，在我国储量极为丰富，因含有大量的铁、 钒和钛资源而具有极高的综合利用价值． 但是，传 统的钒钛磁铁矿行业利用途径是“高炉--转炉”流 程，只回收了铁和钒，钛以 TiO2形式进入高炉渣而 没有回收利用，造成钛资源的浪费［1］． 此外，高炉冶 炼钒钛磁铁矿要消耗大量资源稀缺而昂贵的焦煤资 源． 转底炉直接还原技术的逐步兴起，为钒钛磁铁 矿资源综合利用提供了可行的途径． 与回转窑、竖 炉和流化床等直接还原工艺相比，转底炉具有自己 的工艺和设备特点，一是高温快速还原，二是炉料与 炉底相对静止［2］． 能够较好地满足钒钛矿直接还原 要求，为实现钒钛矿中铁、钒和钛综合回收利用创造 良好条件［3］． 钒钛磁铁矿中含有钛磁铁矿、钛铁矿、 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.05.014
第5期 张建良等：钒钛磁铁矿含碳球团还原的影响因素 ·513· 含硫磁黄铁矿以及脉石等矿物，钒以类质同象赋存 度解释了钒钛磁铁矿的还原行为 于钛磁铁矿中，矿物结构复杂，导致其还原过程比普 通矿石更繁杂，需要较高的温度以及更长的还原时 1原料性质 间才能达到较高的金属化率四.因此，研究钒钛磁 实验所用钒钛磁铁矿和煤粉的成分分别如表1 铁矿含碳球团的还原机理对转底炉综合利用钒钛磁 和表2所示.从表中可以看出，钒钛磁铁矿的全铁 铁矿具有重要意义， 含量较低，亚铁、钛和硫等含量较高，煤粉中硫含量 国内外一些学者已对普通铁矿石直接还原进行 及灰分含量较高.钒钛磁铁矿及煤粉粒度均较细， 过研究，对其还原机理已经有了较为清楚的认识，但 -200目分别占90.53%和100%.图1为钒钛磁铁 国外对钒钛磁铁矿的还原行为的研究较少，国内在 矿的扫描电镜及能谱图.可以看出颗粒1中分布大 此方面的研究较多.周兰花等的采用回归正交法设 量的Fe、V和Ti等有价元素，其中也含与有价元素 计实验，研究了温度、时间、碳氧摩尔比、金属粉配比 共存的Al、Mg和Si等杂质，钒钛磁铁矿的还原目的 和钠盐配比等因素对钒钛磁铁矿碳热还原过程中的 就是将该类颗粒中的有价元素还原出来. 金属化率和失氧率的影响，并建立了金属化率、失氧 表1钒钛磁铁矿成分分析（质量分数） 率与因素间的关系模型.薛逊同在实验室条件下， Table I Component analysis of vanadium titano-magnetite 摸索了还原温度、还原时间、还原气氛和碳氧摩尔比 TFe Fe(0Si02Ca0A，山03Mg0sTi02V203 对直接还原金属化率的影响，得出了还原温度和气 54.5432.163.80.3983.543.70.29210.770.666 氛是影响金属化率的最重要因素.储绍彬等对钒 钛磁铁矿精矿粉的还原过程进行了研究，在500~ 表2煤粉的工业分析（质量分数） Table 2 Industry analysis of pulverized coal 800℃的温度范围内观察到钛铁晶石在还原过程中 经过了钛铁矿产生的阶段.马莽原等可还研究了微 固定碳 挥发分 灰分 水分 波加热下温度对钒钛磁铁矿碳热还原的影响，探究 71.03 17.84 11.13 0.52 0.3 了微波碳热还原钒钛磁铁矿的机理.本文从微观角 位置1 800 600 V Fe 400+ 1 Fe Ti Fe 0 2 能量keV 图1钒钛磁铁矿的扫描电镜及能谱图 Fig.1 SEM image and EDS spectrum of vanadium titano-magnetite 2实验 燃烧，又有铁氧化物的还原反应 2.2实验方法 2.1实验设备 将矿粉、煤粉在恒温干燥箱内105℃的温度下 球团的压制设备为对辊压球机，最大压力为50 烘干4h,直至自由水完全蒸发，然后将矿粉、煤粉筛 MPa.还原设备为高温电阻炉（额定温度为1600 至1mm以下，加入一定量的黏结剂及水分并混匀， ℃).炉膛温度用双铂铑热电偶测量，采用PD可控 在15MPa的压力、l0r·min的转速下用对辊压球 硅程序控制.加热元件为U形硅钼棒，分布于炉膛 机压制成球团.球团的尺寸为长×宽×厚=40mm× 两侧，每侧各四组.装有球团的石墨盒进入炉内后 30mm×21mm.将湿球放入恒温干燥箱内烘干，然 由于石墨盒及球团强烈的吸热，炉膛温度迅速下降， 后装入石墨盒内置于己达设定温度的高温电阻炉 炉膛温降及从入炉到温度回升至设定温度所需要的 内，至设定时间后取出.将金属化球团制样，观察其 时间如图2所示，这个过程中既有挥发分的分解和 扫描电镜形貌图，并取部分磨细的样品分析全铁
第 5 期 张建良等: 钒钛磁铁矿含碳球团还原的影响因素 含硫磁黄铁矿以及脉石等矿物，钒以类质同象赋存 于钛磁铁矿中，矿物结构复杂，导致其还原过程比普 通矿石更繁杂，需要较高的温度以及更长的还原时 间才能达到较高的金属化率［4］． 因此，研究钒钛磁 铁矿含碳球团的还原机理对转底炉综合利用钒钛磁 铁矿具有重要意义． 国内外一些学者已对普通铁矿石直接还原进行 过研究，对其还原机理已经有了较为清楚的认识，但 国外对钒钛磁铁矿的还原行为的研究较少，国内在 此方面的研究较多． 周兰花等［5］采用回归正交法设 计实验，研究了温度、时间、碳氧摩尔比、金属粉配比 和钠盐配比等因素对钒钛磁铁矿碳热还原过程中的 金属化率和失氧率的影响，并建立了金属化率、失氧 率与因素间的关系模型． 薛逊［3］在实验室条件下， 摸索了还原温度、还原时间、还原气氛和碳氧摩尔比 对直接还原金属化率的影响，得出了还原温度和气 氛是影响金属化率的最重要因素． 储绍彬等［6］对钒 钛磁铁矿精矿粉的还原过程进行了研究，在 500 ～ 800 ℃的温度范围内观察到钛铁晶石在还原过程中 经过了钛铁矿产生的阶段． 马莽原等［7］还研究了微 波加热下温度对钒钛磁铁矿碳热还原的影响，探究 了微波碳热还原钒钛磁铁矿的机理． 本文从微观角 度解释了钒钛磁铁矿的还原行为． 1 原料性质 实验所用钒钛磁铁矿和煤粉的成分分别如表 1 和表 2 所示． 从表中可以看出，钒钛磁铁矿的全铁 含量较低，亚铁、钛和硫等含量较高，煤粉中硫含量 及灰分含量较高． 钒钛磁铁矿及煤粉粒度均较细， － 200 目分别占 90. 53% 和 100% ． 图 1 为钒钛磁铁 矿的扫描电镜及能谱图． 可以看出颗粒 1 中分布大 量的 Fe、V 和 Ti 等有价元素，其中也含与有价元素 共存的 Al、Mg 和 Si 等杂质，钒钛磁铁矿的还原目的 就是将该类颗粒中的有价元素还原出来． 表 1 钒钛磁铁矿成分分析( 质量分数) Table 1 Component analysis of vanadium titano-magnetite % TFe FeO SiO2 CaO Al2O3 MgO S TiO2 V2O5 54. 54 32. 16 3. 8 0. 398 3. 54 3. 7 0. 292 10. 77 0. 666 表 2 煤粉的工业分析( 质量分数) Table 2 Industry analysis of pulverized coal % 固定碳 挥发分 灰分 S 水分 71. 03 17. 84 11. 13 0. 52 0. 3 图 1 钒钛磁铁矿的扫描电镜及能谱图 Fig． 1 SEM image and EDS spectrum of vanadium titano-magnetite 2 实验 2. 1 实验设备 球团的压制设备为对辊压球机，最大压力为 50 MPa． 还原设备为高温电阻炉( 额定温度为 1 600 ℃ ) ． 炉膛温度用双铂铑热电偶测量，采用 PID 可控 硅程序控制． 加热元件为 U 形硅钼棒，分布于炉膛 两侧，每侧各四组． 装有球团的石墨盒进入炉内后 由于石墨盒及球团强烈的吸热，炉膛温度迅速下降， 炉膛温降及从入炉到温度回升至设定温度所需要的 时间如图 2 所示，这个过程中既有挥发分的分解和 燃烧，又有铁氧化物的还原反应． 2. 2 实验方法 将矿粉、煤粉在恒温干燥箱内 105 ℃ 的温度下 烘干 4 h，直至自由水完全蒸发，然后将矿粉、煤粉筛 至 1 mm 以下，加入一定量的黏结剂及水分并混匀， 在 15 MPa 的压力、10 r·min － 1 的转速下用对辊压球 机压制成球团． 球团的尺寸为长 × 宽 × 厚 = 40 mm × 30 mm × 21 mm． 将湿球放入恒温干燥箱内烘干，然 后装入石墨盒内置于已达设定温度的高温电阻炉 内，至设定时间后取出． 将金属化球团制样，观察其 扫描电镜形貌图，并取部分磨细的样品分析全铁 ·513·
514 北京科技大学学报 第34卷 800F 105 95 ·一全设定温度所需时间 ·一金属化率 2.5 700 一炉滋温降 90 90 一残碳量 600 2.0 400 1.5 300 80 1.0 200 100 75 0.5 30 1200 1250130013501400 12001250130013501400 设定温度℃ 还原温度℃ 图3还原温度对球团金属化率及残碳量的影响 图2炉膛温降及其回升至设定温度所需时间 Fig.2 Temperature drop of the furnace and the time required for ris- Fig.3 Effect of reduction temperature on metallization rate and car- bon residue content ing to the set temperature TFe及金属铁MFe的含量，计算球团的金属化率. 少量呈点状分布的金属铁，没有明显的铁连晶形成， 再取部分样品用碳硫分析仪测定球团的残碳量. 而液相渣形成并有聚集现象（图4中的A),还有很 多矿粉未被还原；随着还原温度的升高，还原出来 3结果与讨论 的金属铁增多，大量铁连晶形成，在1300℃时出 3.1还原温度对钒钛磁铁矿还原的影响 现了长条状的硅酸镁渣相.液相渣的过早形成也 还原时间为30min,碳氧摩尔比(nc/no)为1.0 会堵塞球团孔隙，恶化球团还原的动力学条件.此 时，还原温度对球团的金属化率及残碳量的影响如 外，大量铁连晶的形成大大有助于金属化球团强 度的提高可 图3所示.从图中可以看出，随着还原温度的升高 金属化率不断升高，而残碳量不断降低，金属化率的 3.2还原时间对钒钛磁铁矿还原的影响 变化趋势可以分为两个阶段.在1350℃之前，随着 如图5所示，还原温度为1350℃，nc/no为1.0 温度的升高，金属化率迅速升高；在1350℃之后，金 时，随着还原时间的增加，球团的金属化率先升高后 属化率的升高趋于平缓.1200℃时金属化率最低， 降低.还原时间为30min时，球团的金属化率达到 仅为74%：当温度升高到1250℃时，金属化率迅速 最大(91.37%).一般来说，还原时间越长，球团中 升高，达到80%以上，该阶段对应的残碳量也由 的反应越充分，但达到一定时间后，由于球团的碳氧 2.54%降到1.44%，可见在1200℃时含碳球团中的 摩尔比是一定的，煤粉会随着时间延长而消耗殆尽， 大量碳未参与还原反应，只有少量的铁氧化物被还 最终导致炉内气氛发生变化，使得还原出来的金属 原，残碳量较高：当温度达到1250℃时，球团中的碳 铁被再氧化，导致金属化率降低.因此还原时间 与矿粉开始发生剧烈的还原反应，并且随着还原温 为40min时球团的金属化率甚至比还原20min的 度的进一步提高，金属化率不断升高；当还原温度为 还低，可见还原时间不宜过长.由图5也可以看出， 1400℃时，球团的金属化率达到最大(92.16%)，但 残碳量随着还原时间的增加而逐渐降低，这说明煤 是只比1350℃时升高了1%.这是因为温度太高， 粉的消耗量越来越多.图6为还原后球团的扫描电 使得球团中矿粉间发生严重的烧结行为，还原出的 镜形貌.可以看出随着还原时间的增加，铁连品先长 Fe0与SiO,结合生成液相xFe0·SiO2,生成的液相 大然后又减小.这主要是因为达到一定时间后，部分 堵塞了球团内的孔隙，劣化了碳溶损反应的内扩散 金属铁被再氧化，导致金属铁量减少，铁连晶减小 过程，使得还原动力学条件严重恶化.此外，液相的 3.3碳氧摩尔比对钒钛磁铁矿还原的影响 生成包裹了部分矿或碳固相颗粒，隔离了固相之间 还原温度为1350℃，还原时间为30min时，随 或者气固相之间的接触，使得还原反应的总接触界 着碳氧摩尔比的增加，球团的金属化率逐渐升高，当 面面积降低，这都阻碍了还原反应的进行，进而导致 nc/no为1.3时达到最大(94.28%)，随后又有所降 金属化率难以提高.因此，随着温度的提高，球团中 低，如图7所示.残碳量呈逐渐增加的趋势，这主要 渣系的过分熔化对球团还原起阻碍作用网 是由于球团内配入的煤粉过量或者生成的金属铁连 图4为不同还原温度下球团的扫描电镜形貌， 晶包裹住煤粉而使其没有参与还原反应所致.碳氧 A表示渣，B表示金属铁.在1200℃时，球团中出现 摩尔比增加，使得与矿粉紧密接触的煤粉颗粒增多
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 2 炉膛温降及其回升至设定温度所需时间 Fig． 2 Temperature drop of the furnace and the time required for rising to the set temperature TFe 及金属铁 MFe 的含量，计算球团的金属化率． 再取部分样品用碳硫分析仪测定球团的残碳量． 3 结果与讨论 3. 1 还原温度对钒钛磁铁矿还原的影响 还原时间为 30 min，碳氧摩尔比( nC /nO ) 为 1. 0 时，还原温度对球团的金属化率及残碳量的影响如 图 3 所示． 从图中可以看出，随着还原温度的升高 金属化率不断升高，而残碳量不断降低，金属化率的 变化趋势可以分为两个阶段． 在 1 350 ℃ 之前，随着 温度的升高，金属化率迅速升高; 在 1 350 ℃之后，金 属化率的升高趋于平缓． 1 200 ℃ 时金属化率最低， 仅为 74% ; 当温度升高到 1 250 ℃ 时，金属化率迅速 升高，达到 80% 以上，该阶段对应的残碳量也由 2. 54% 降到1. 44% ，可见在1200 ℃时含碳球团中的 大量碳未参与还原反应，只有少量的铁氧化物被还 原，残碳量较高; 当温度达到 1 250 ℃时，球团中的碳 与矿粉开始发生剧烈的还原反应，并且随着还原温 度的进一步提高，金属化率不断升高; 当还原温度为 1 400 ℃时，球团的金属化率达到最大( 92. 16% ) ，但 是只比 1 350 ℃时升高了 1% ． 这是因为温度太高， 使得球团中矿粉间发生严重的烧结行为，还原出的 FeO 与 SiO2结合生成液相 xFeO·SiO2，生成的液相 堵塞了球团内的孔隙，劣化了碳溶损反应的内扩散 过程，使得还原动力学条件严重恶化． 此外，液相的 生成包裹了部分矿或碳固相颗粒，隔离了固相之间 或者气固相之间的接触，使得还原反应的总接触界 面面积降低，这都阻碍了还原反应的进行，进而导致 金属化率难以提高． 因此，随着温度的提高，球团中 渣系的过分熔化对球团还原起阻碍作用［8］． 图 4 为不同还原温度下球团的扫描电镜形貌， A 表示渣，B 表示金属铁． 在 1200 ℃时，球团中出现 图 3 还原温度对球团金属化率及残碳量的影响 Fig． 3 Effect of reduction temperature on metallization rate and carbon residue content 少量呈点状分布的金属铁，没有明显的铁连晶形成， 而液相渣形成并有聚集现象( 图 4 中的 A) ，还有很 多矿粉未被还原; 随着还原温度的升高，还原出来 的金属铁增多，大量铁连晶形成，在 1 300 ℃ 时出 现了长条状的硅酸镁渣相． 液相渣的过早形成也 会堵塞球团孔隙，恶化球团还原的动力学条件． 此 外，大量铁连晶的形成大大有助于金属化球团强 度的提高［8--9］． 3. 2 还原时间对钒钛磁铁矿还原的影响 如图 5 所示，还原温度为 1 350 ℃，nC /nO为 1. 0 时，随着还原时间的增加，球团的金属化率先升高后 降低． 还原时间为 30 min 时，球团的金属化率达到 最大( 91. 37% ) ． 一般来说，还原时间越长，球团中 的反应越充分，但达到一定时间后，由于球团的碳氧 摩尔比是一定的，煤粉会随着时间延长而消耗殆尽， 最终导致炉内气氛发生变化，使得还原出来的金属 铁被再氧化，导致金属化率降低［10］． 因此还原时间 为 40 min 时球团的金属化率甚至比还原 20 min 的 还低，可见还原时间不宜过长． 由图 5 也可以看出， 残碳量随着还原时间的增加而逐渐降低，这说明煤 粉的消耗量越来越多． 图 6 为还原后球团的扫描电 镜形貌． 可以看出随着还原时间的增加，铁连晶先长 大然后又减小． 这主要是因为达到一定时间后，部分 金属铁被再氧化，导致金属铁量减少，铁连晶减小． 3. 3 碳氧摩尔比对钒钛磁铁矿还原的影响 还原温度为 1 350 ℃，还原时间为 30 min 时，随 着碳氧摩尔比的增加，球团的金属化率逐渐升高，当 nC /nO为 1. 3 时达到最大( 94. 28% ) ，随后又有所降 低，如图 7 所示． 残碳量呈逐渐增加的趋势，这主要 是由于球团内配入的煤粉过量或者生成的金属铁连 晶包裹住煤粉而使其没有参与还原反应所致． 碳氧 摩尔比增加，使得与矿粉紧密接触的煤粉颗粒增多， ·514·
第5期 张建良等：钒钛磁铁矿含碳球团还原的影响因素 515 (d) 图4不同还原温度下球团的扫描电镜形貌.(a)1200℃：(b)1250℃：()1300℃：(d)1350℃：(e)1400℃ Fig.4 SEM morphologies of the pellets at different reduction temperatures:(a)1200℃：(b)1250℃：(c)1300℃：(d)1350℃：(e)1400℃ c 比高的球团中的铁能被更多地还原出来，但碳氧摩 1.4 尔比增加到一定程度后，金属化率又有所下降.这 90 L.2 可能有两方面原因：一是过量的煤粉以及残留的灰 88 一金属化率 1.0匠 分熔融堵塞了球团的孔隙，恶化了还原动力学条件， ·一残碳量 阻碍了铁氧化物的还原：二是还原过程中球团爆裂， 0.8 84 有些煤粉不参与还原而直接燃烧，并且爆裂后的球 0.6 团表面积增大，从炉子取出过程中被再氧化.不同 20 25303540 0.4 碳氧摩尔比的球团还原后扫描电镜形貌如图8所 还原时间/min 示.从图中可以看出，nc/no为1.0时球团中形成大 图5还原时间对球团金属化率及残碳量的影响 量的铁连晶，随着nc/no的增加，残余煤粉及灰分阻 Fig.5 Effect of reduction time on metallization rate and carbon resi- 碍了铁连晶的长大，铁连晶有所减小 due content 4结论 球团的还原速率加快，球团初始还原速率增加，并于 (1)通过控制还原温度、还原时间及碳氧摩尔 还原初期即达到最大值，随后还原速率逐渐下 比，可以得到金属化率较高的钒钛磁铁矿金属化球 降0.在相同的还原温度和还原时间下，碳氧摩尔 团，金属化球团中出现了大量的铁连晶
第 5 期 张建良等: 钒钛磁铁矿含碳球团还原的影响因素 图 4 不同还原温度下球团的扫描电镜形貌． ( a) 1 200 ℃ ; ( b) 1 250 ℃ ; ( c) 1 300 ℃ ; ( d) 1 350 ℃ ; ( e) 1 400 ℃ Fig． 4 SEM morphologies of the pellets at different reduction temperatures: ( a) 1200 ℃ ; ( b) 1250 ℃ ; ( c) 1300 ℃ ; ( d) 1350 ℃ ; ( e) 1400 ℃ 图 5 还原时间对球团金属化率及残碳量的影响 Fig． 5 Effect of reduction time on metallization rate and carbon residue content 球团的还原速率加快，球团初始还原速率增加，并于 还原初期即达到最大值，随后还原速率逐渐下 降［11］． 在相同的还原温度和还原时间下，碳氧摩尔 比高的球团中的铁能被更多地还原出来，但碳氧摩 尔比增加到一定程度后，金属化率又有所下降． 这 可能有两方面原因: 一是过量的煤粉以及残留的灰 分熔融堵塞了球团的孔隙，恶化了还原动力学条件， 阻碍了铁氧化物的还原; 二是还原过程中球团爆裂， 有些煤粉不参与还原而直接燃烧，并且爆裂后的球 团表面积增大，从炉子取出过程中被再氧化． 不同 碳氧摩尔比的球团还原后扫描电镜形貌如图 8 所 示． 从图中可以看出，nC /nO为 1. 0 时球团中形成大 量的铁连晶，随着 nC /nO的增加，残余煤粉及灰分阻 碍了铁连晶的长大，铁连晶有所减小． 4 结论 ( 1) 通过控制还原温度、还原时间及碳氧摩尔 比，可以得到金属化率较高的钒钛磁铁矿金属化球 团，金属化球团中出现了大量的铁连晶． ·515·
516 北京科技大学学报 第34卷 e 图6不同还原时间下球团的扫描电镜形貌.(a)20min;(b)25min:(c)30min;(d)35min:(c)40min Fig.6 SEM morphologies of the pellets reduced for at different time:(a)20 min:(b)25 min:(c)30 min:(d)35 min:(e)40 min 95 6.0 或碳颗粒减小了还原反应的总接触界面积，不利于 ·一金属化率 球团金属化率的升高.当还原温度为1350℃时，金 94 ·一残碳 4.5 属化率可达90%以上. 93 (3)随着还原时间的增加，球团的金属化率先 92 升高后降低，残碳量逐渐降低.煤粉随着还原时间 91 增加而消耗殆尽，最终导致炉内气氛发生变化，使得 还原出来的金属铁被再氧化，金属化率降低.还原 90 1.01.11.21.314 0 温度为1350℃，nc/no为1.0的条件下，还原30min nno 球团的金属化率达到最大(91.37%). 图7碳氧摩尔比对球团金属化率及残碳量的影响 (4)随着碳氧摩尔比的增加，球团还原速率加 Fig.7 Effect of no on metallization rate and carbon residue con- 快，球团还原充分，球团的金属化率升高，当nc/no tent 为1.3时达到最大(94.28%)，随后由于还原动力 (2)随着还原温度的升高，金属化率不断升高， 学条件恶化以及球团爆裂后表面积的增大导致金属 而残碳量不断降低.但还原温度过高，球团中液相 铁被再氧化，金属化率降低。残碳量随碳氧摩尔比 过早形成，生成的液相堵塞气孔，并且包裹了部分矿 的增加而升高
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 6 不同还原时间下球团的扫描电镜形貌． ( a) 20 min; ( b) 25 min; ( c) 30 min; ( d) 35 min; ( e) 40 min Fig． 6 SEM morphologies of the pellets reduced for at different time: ( a) 20 min; ( b) 25 min; ( c) 30 min; ( d) 35 min; ( e) 40 min 图 7 碳氧摩尔比对球团金属化率及残碳量的影响 Fig． 7 Effect of nC /nO on metallization rate and carbon residue content ( 2) 随着还原温度的升高，金属化率不断升高， 而残碳量不断降低． 但还原温度过高，球团中液相 过早形成，生成的液相堵塞气孔，并且包裹了部分矿 或碳颗粒减小了还原反应的总接触界面积，不利于 球团金属化率的升高． 当还原温度为 1 350 ℃ 时，金 属化率可达 90% 以上． ( 3) 随着还原时间的增加，球团的金属化率先 升高后降低，残碳量逐渐降低． 煤粉随着还原时间 增加而消耗殆尽，最终导致炉内气氛发生变化，使得 还原出来的金属铁被再氧化，金属化率降低． 还原 温度为 1 350 ℃，nC /nO为 1. 0 的条件下，还原 30 min 球团的金属化率达到最大( 91. 37% ) ． ( 4) 随着碳氧摩尔比的增加，球团还原速率加 快，球团还原充分，球团的金属化率升高，当 nC /nO 为 1. 3 时达到最大( 94. 28% ) ，随后由于还原动力 学条件恶化以及球团爆裂后表面积的增大导致金属 铁被再氧化，金属化率降低． 残碳量随碳氧摩尔比 的增加而升高． ·516·
第5期 张建良等：钒钛磁铁矿含碳球团还原的影响因素 ·517 (a) (d) 图8不同碳氧摩尔比下球团的扫描电镜形貌.(a)nc1no=l.0:(b)ncino=1.1:(d)nc1no=1.2:(d)nc/no=l.3:(e)nc/no=1.4 Fig.8 SEM morphologies of the pellets at different values of nc/no:(a)nc/no =1.0;(b)nc/no =1.1:(c)nc/no =1.2:(d)nc/no=1.3: (e)nclno =1.4 参考文献 containing pellets at high temperature.J Chongqing Unir,2011, Gou S Y.Discussing on increasing the utilization rate of titanium 34(1):60 (刘松利，白晨光，胡途，等.钒钛铁精矿内配碳球团高温快速 in Panzhihua mineral resources.Iron Steel Vanadium Titanium 直接还原历程.重庆大学学报，2011,34(1)：60) 2009,30(3):89 5]Zhou L H,Tao D P,Fang M X,et al.Carbothermic reduction of (苟淑云.对提高攀枝花钛资源利用率的思考.钢铁钒钛， V-Ti magnetite ore.Chin J Rare Met,2009,33(3):406 2009,30(3):89) (周兰花，陶东平，方民宪，等.钒钛磁铁矿碳热还原研究.稀 Guo Y F,Li Y N,Jiang T,et al.Effect of pre-oxidation on Pan- 有金属，2009,33(3)：406) zhihua ilmenite in solid state reduction process.Unir Sci Technol 6 Chu S B,Shi S T.Reduction process of fine concentrates of VTi- Beijing,2010,32(4):413 bearing magnetite.Iron Steel,1981,16(1):10 (郭宇峰，吕亚男，姜涛，等.预氧化在攀枝花钛铁矿固态还原 (储绍彬，石笙陶.钒钛磁铁矿精矿粉的还原过程.钢铁， 过程中的作用.北京科技大学学报，2010,32(4)：413) 1981,16(1):10) B]Xue X.Research on direct reduction of vanadic titanomagnetite. ] Ma MY,Bai CG,Qiu G B,et al.Effect of temperature on redue- Iron Steel Vanadium Titanium,2007,28(3):37 tion of vanadium and titanium magnetite by microwave carbon ther- (薛逊.钒钛磁铁矿直接还原实验研究.钢铁钒钛，2007,28 mal method.Met Mine,2010(10):81 (3):37) (马莽原，白晨光，邱贵宝，等.温度对微波碳热还原钒钛磁铁 [4]Liu S L.Bai C G,Hu T,et al.Quick and direct reduction 矿的影响研究.金属矿山，2010(10)：81) process of vanadium and titanium iron concentrate with carbon- [8]Zhang X.Zhang J L,Guo H,et al.Experimental investigation of
第 5 期 张建良等: 钒钛磁铁矿含碳球团还原的影响因素 图 8 不同碳氧摩尔比下球团的扫描电镜形貌． ( a) nC /nO = 1. 0; ( b) nC /nO = 1. 1; ( c) nC /nO = 1. 2; ( d) nC /nO = 1. 3; ( e) nC /nO = 1. 4 Fig． 8 SEM morphologies of the pellets at different values of nC /nO : ( a) nC /nO = 1. 0; ( b) nC /nO = 1. 1; ( c) nC /nO = 1. 2; ( d) nC /nO = 1. 3; ( e) nC /nO = 1. 4 参 考 文 献 ［1］ Gou S Y． Discussing on increasing the utilization rate of titanium in Panzhihua mineral resources． Iron Steel Vanadium Titanium， 2009，30( 3) : 89 ( 苟淑云． 对提高攀枝花钛资源利用率的思考． 钢铁钒钛， 2009，30( 3) : 89) ［2］ Guo Y F，Lü Y N，Jiang T，et al． Effect of pre-oxidation on Panzhihua ilmenite in solid state reduction process． J Univ Sci Technol Beijing，2010，32( 4) : 413 ( 郭宇峰，吕亚男，姜涛，等． 预氧化在攀枝花钛铁矿固态还原 过程中的作用． 北京科技大学学报，2010，32( 4) : 413) ［3］ Xue X． Research on direct reduction of vanadic titanomagnetite． Iron Steel Vanadium Titanium，2007，28( 3) : 37 ( 薛逊． 钒钛磁铁矿直接还原实验研究． 钢铁钒钛，2007，28 ( 3) : 37) ［4］ Liu S L，Bai C G，Hu T，et al． Quick and direct reduction process of vanadium and titanium iron concentrate with carboncontaining pellets at high temperature． J Chongqing Univ，2011， 34( 1) : 60 ( 刘松利，白晨光，胡途，等． 钒钛铁精矿内配碳球团高温快速 直接还原历程． 重庆大学学报，2011，34( 1) : 60) ［5］ Zhou L H，Tao D P，Fang M X，et al． Carbothermic reduction of V-Ti magnetite ore． Chin J Rare Met，2009，33( 3) : 406 ( 周兰花，陶东平，方民宪，等． 钒钛磁铁矿碳热还原研究． 稀 有金属，2009，33( 3) : 406) ［6］ Chu S B，Shi S T． Reduction process of fine concentrates of V-Tibearing magnetite． Iron Steel，1981，16( 1) : 10 ( 储绍彬，石 笙 陶． 钒钛磁铁矿精矿粉的还原过程． 钢 铁， 1981，16( 1) : 10) ［7］ Ma M Y，Bai C G，Qiu G B，et al． Effect of temperature on reduction of vanadium and titanium magnetite by microwave carbon thermal method． Met Mine，2010( 10) : 81 ( 马莽原，白晨光，邱贵宝，等． 温度对微波碳热还原钒钛磁铁 矿的影响研究． 金属矿山，2010( 10) : 81) ［8］ Zhang X，Zhang J L，Guo H，et al． Experimental investigation of ·517·
·518 北京科技大学学报 第34卷 direct reduction of iron-carbon composite pellet.Min Metall Eng, [10]Ren J T,Zhu R,Gao F,et al.Metallization of laterite lean iron 2009,29(2):55 ore.J Unir Sci Technol Beijing,2007,29 (Suppl 1):159 (张旭，张建良，郭豪，等.铁碳复合球团直接还原试验研究 (任江涛，朱荣，高峰，等.红土贫铁矿的金属化.北京科技大 矿业工程，2009,29(2)：55) 学学报，2007,29（增刊1）：159) 9]Wang D Y,Chen W Q,Zhou R Z,et al.Bond mechanism of me- [11]Xu M,Zhao Z X,Zhang J L,et al.Behaviour of reduction, tallic pellet produced from Zn-Pb-bearing iron and steel plant dust. melting and separation in Ore/Coal composite pellets.J fron J Univ Sci Technol Beijing,1996,18(5):410 Steel Res,2007,19(10):11 (王东彦，陈伟庆，周荣章，等.含锌铅粉尘金属化球团的固结 (徐萌，赵志星，张建良，等.含碳球团的还原熔分行为.钢铁 机理.北京科技大学学报，1996,18(5)：410) 研究学报，2007,19(10)：11)
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