低合金钢海水腐蚀锈层离海水后的稳定性的穆斯堡尔谱研究

D01:10.13374/i.issn1001053x.1981.03.032 北京钢铁学院学报 1981年第3期 低合金钢海水腐蚀锈层离海水后 的稳定性的穆斯堡尔谱研究 北京钢铁学院吴继勋杨德钩屈祖玉马如璋 中国科学院高能物理所计桂泉吴卫芳 摘 要 本文对锈层离海后在不同经历下的稳定性进行了研究。试样掛片离海后采用酒 精浸泡去水，冷风吹千去除酒精，然后用环氧树脂涂封锈层，外面用气相防锈纸包 扎并放入干燥器中进行保护。取样时，在氩气柜中取下锈层后立即放入充氩的试管 中。再从试管中取出部分锈样放入有机玻璃制的穆斯堡尔谱样品盒，并将缝隙密 封。这样的操作能保留极不稳定的Fe(OH)2。如果让锈层与空气接触，則Fe(OH)z 很快分解消失，但其它物相可经历相当长的时间而不变化。物相是否发生了变化是 根据穆斯堡尔譜判断的。 穆斯堡尔谱学对于研究钢的腐蚀产物是非常有用的，在很多工作中都指出了这一点 1-4。Peey等人s,在实验室中用穆斯堡尔谱学研究了a-Fe粉在海水中的腐蚀产物，我们也 曾对低合金钢在海水中腐蚀的锈层用穆斯堡尔谱学和x射线相分析等方法进行过研究，。结 果表明，虽然在各锈层中都有B-FeOOH.存在，但都是少量的。在内锈层中大量存在的是小 于1×102且的a-FeOOH。而外锈层是由较多的FeO,和少量的a-FeOOH组成。关于锈层 的相组成目前尚有一些分歧！，其中关键的一点是由于取样过程不同所带来的问题。这样 就必须考虑用什么样的取样方法最合理？如何避免锈层离海后的变化？或者说锈层离海后稳 定性如何？若接触空气会有什么变化？为了说明实验结果的可信程度，这方面的研究是不可 缺少的。 一、 实验方法 试验用钢的成份如表1所示： 成分 % 钢种 C Si Mn P Ni Cr Ti Cu V Mo C-1 0.19 0.15 0.67 0.0130.028 C-2 0.14 0.43 1.33 0.0170.022 0.103 C-4 0.10 1.10 0.68 0.01850.027 0.45 0.715 0.425 921 0.12 0.27 0.44 0.0080.023 2.80 1.05 0.07 0.24 本文1981年6月12日收到

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 第 期 低合金钢海水腐蚀锈层离海水后 的稳定性的穆斯堡尔谱研究 北 京钢铁 学院 吴 继 勋 杨德 钧 屈祖 玉 马如珠 中国科学院高能物理 所 计桂 泉 吴 卫芳 摘 要 本 文对锈层 离海后在不 同经 历 下 的稳 定 性进行 了研 究 。 试 样褂片 离海后 采用酒 精浸 泡去水 ， 冷风 吹 干去 除酒 精 ， 然后用 环 氧树脂 涂封锈层 ， 外面用 气相防锈 纸包 扎 并放入 干操器 中进行 保 护 。 取 样 时 ， 在 氢气柜 中取 下锈 层 后 立 即 放入 充氢的试 管 中 。 再从 试 管 中取 出部分 锈 样放入 有机 玻 璃 制的穆斯堡 尔 谱 样 品 盒 ， 并将缝 除密 封 。 这 样 的操作 能保 留极不 稳定 的 。 如 果让锈层 与空气接 触 ， 别 很 快分 解消失 ， 但 其 它物相 可经 历 相 当长 的时 间 而不 变化 。 物 相是 否 发生 了变化是 根据穆斯堡 尔措判断的 。 穆斯堡 尔谱学对 于研究 钢 的 腐蚀产 物是 非常有 用 的 ， 在 很多 工 作中 都指 出了这一 点 ’ 一 ‘ 」。 等人 ， 在 实验室 中用穆斯堡 尔谱学研究 了 一 粉在 海水 中的 腐蚀产物 。 我 们也 曾对低 合金 钢在海水 中腐蚀的锈层 用穆斯堡 尔谱学 和 射线 相分析等方法进行 过研究 【 ， 。 结 果表明 ， 虽然在 各锈层 中都有日一 存在 ， 但都 是少量 的 。 在 内锈层 中大量存在 的 是小 于 忿 入的 一 。 而外 锈层 是 由较多的 ‘ 和 少量 的 一 组 成 。 关于锈层 的 相组 成 目前尚有一些 分歧 〔 ， 其 中关键 的一 点是 由于取样过 程 不 同所带来 的 问题 。 这样 就 必须 考虑 用什么样的取样方 法最 合 理 如何 避 免锈层 离海后 的 变 化 或者说 锈层 离海后 稳 定性如何 若接触 空 气会有什么变化 为了说 明实验结 果 的可 信程 度 ， 这方 面 的研究 是 不可 缺少的 。 一 、 实 验方法 试验 用钢 的 成份 如 表 所示 一 一 一 … ‘ 】 · … ‘ … 】 · 。 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 一 一 一 … 一 … 一 ” · ‘ ” · ‘ · ” · ‘ … · 一 一 · ‘ …一 一 …万一 ” · ‘ ‘ · ‘ ” · “ ” · ‘ · ” ” · ” · ‘ …一 … · 一 一 ” · “ · 】 ” · ” · · “ · …‘ · 一 一 ” · ” ” · 本文 年 月 甘 收到 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1981．03．032

将实验用钢制成实海全浸挂片试样，在厦门海 城浸泡一年至三年，然后取样。挂片从海水中取出 后立即浸泡在酒精中，然后用冷风吹干，再用环氧 树脂涂封，固化后用防绣纸包好装入塑料袋中。带 外绣层中 回实验室后放入干燥器中，待实验条件准备好后方 可打开。我们本次的具体实验是分别经过两个月和 四个月才拆包取样的。 拆包及剥取锈层是在氩气柜中进行的。锈层的 结构如图1所示。用小刀按层次取样，取下的锈物 层 放入用氩气保护的试管内，并用橡皮塞塞紧用腊封 解 口。一部分锈样立即装入有机玻璃的穆斯堡尔谱样 品盒内，并用氯仿封闭缝隙。 体 我们对多种钢的均匀腐蚀区、局部腐蚀区，以 及锈层的不同层次进行了广泛的研究。本文仅就 图1921钢锈层断面结构(×45) 921钢的中锈层和C-2钢的内锈层进行讨论。 穆斯堡尔谱对我们所关心的锈层物相变化是敏感的。在密封的样品盒中测完室温及低温 穆斯堡尔谱后，经过一段时间后将样品盒打开，让锈层接触空气一天或二天，然后再测量穆 斯堡尔谱，过数日后再次进行测量。 .00 >、 二、实验结果与讨论 0.98 穆斯堡尔谱是在恒加速谱仪上测量的，低温实 a 验是在液氮冷阱中进行。图2是921钢在几种不同 1.00 情况下，中锈层的穆斯堡尔谱。图2a是从实际海 域取回后，如前述保护条件下，半年后在氩气柜中 b 取样室温测得的穆斯堡尔谱。图2b是2a样品密封 皆1.o0f 状态放置两个月后测得的谱。图2c是将2b的样品 积 消除密封后放置在空气中约一星期在室温下测得的 0.9G 谱。图2d是2c样品继续在空气中放置一周，然后 1.00f 室温测谱。 下面将要说明：图中的箭头所示的位置是 0.36 F(OH):的穆斯堡尔四级分裂双线位置。对于混 乱分布的粉末样品，这两峰的强度应该基本上相 等。低速度峰（左峰）强度较高，是由于其它的峰 迭加引起的。高速度峰（右峰）与其它峰重迭较少， -048 所以它基本上代表锈层中有无Fe(OH):相和其相 津汽誉米1粉 对量的多少。当右峰的强度基本上与附近“本底” 图2921钢中锈层的穆斯堡尔罐 约略相当时就可以说锈物中已经没有F(OH):了。 a-离海后半年在室温测量；b-离海后八 个月室温测量；一离海后九个月在空气 F(OH)2一个不稳定相，是钢铁在水中氧中放置后室温测量；d-C测量后继续在 化生锈时的一种过渡相（后面再讨论）。图2中a、b空气中放置一周，然后在室温测量。 93

谱线中F(OH)z的存在说明我们所用的保护样品方法是比较成功的。图2c、d中箭头所示 的右峰强度基本上已降到附近“本底”相同的高度，也就是说将样品消除密封后不长时间 F(OH)z便消失了。图2c和2d之间没有什么明显差别，因此可以认为除了不稳定相Fe(OH)z 见空气消失外，其它相并没有再发生明显变化。 上述讨论是基于箭头所指双峰是F(OH)z给出的事实。现在我们来证明上述讨论是符 合事实的，是可靠的。我们把图2b的样品在液氨温度下进行测量，并进行电子计算机拟合， 结果如图3所示。3b所代表的谱线就是2b的谱线，3h'是2b的样品在液氮温度下测得的谱 线。 为了较准确标定各条谱线，对a-Fe和 T1F●，0 PTTT d-F4 FesO,在室温测得的谱线各峰位标在图3b的 n FcocH 上方。FeOOH峰位是根据锈物中没有其它谱 1.00 一热 线时得到的位置绘出的。Fe(OH)2峰位是把 其它峰位找到归宿后把剩下的峰先假想为是 0.96 Fe(OH)2的峰标出的。 b 图3b'上方的FeO:峰位是纯FcO,在液 氮温度测谱得出的谱线位置。a-FeOOH的位 置是根据其样品（主要是a-FeOOH的样品） 在相同条件下测得的谱线定出的。FesO,在室 畏 温及液氨温度的谱线位置稍有变化，但不是很 1.00 大，这是由于它的居里温度高达858K的缘故。 a-FeOOH的居里温度是393K,所以室温和 0.98 液氨温度谱线位置差别较大。 在液氮温度微晶a-FeOOH也都显示明显 的六指谱，引人注意的是FeaO。谱线都在a- - FeOOH谱线左右。但在不少场合这种重迭引 速 毫米/秒 起的请线展宽和台阶是可以看得出的。例如 图3921钢锈层低温穆斯堡尔普 在120道左右有很多峰重选的情况下，F0,b-离海后八个月室温测量 和a-FeOOH重迭产生的台阶也相当清楚。这b'-b样品测量后在液氨温度测谱 样，我们便把液氮温度穆斯堡尔谱上的，除了（一试验点；一-计算机报合的包络线) 标为Fe(OH)2的二峰以外的其它峰都可信的标定出来。 余下的问题就是证明对F(OH)z二峰标定的合理性了。在室温Fe(OH)z二峰的位置为 -0.137毫米/秒和2.503毫米/秒，由此得出QS=2.64毫米/秒，（相对于a-Fe零位为126.5 道)，0：=1.18毫米/秒。与文献【81给出的数值Q,S=2.92毫米/秒，0：s=1.18毫米/秒， 是相当一致的。 对于液氮温度的穆斯堡尔谱进行了计算机拟合。F(OH)2的二峰位为-0.19毫米/秒 和2.75毫米/秒，由此得出Q、S=2.92毫米/秒，0：s=1.28毫米/秒。与文献81所给的数 据95K时Q,S=3.13毫米/秒，σ：s=1.36毫米/秒也是基本一致的（到目前为止尚未见到 77K的数据)。 从另一个样品921钢的外锈层也发现了F(OH):的存在。液氮温度测得的穆斯堡尔谱参 数为Q、S=2.70毫米/秒，σ；s=1.5毫米/秒。与文献上给出的参数符合也是很好的。从以 94

谱线 中 的存在说 明我们所用的 保护样品方 法 是 比较 成功 的 。 图 、 中箭头所示 的右峰强度基本 上 已降到 附近 “ 本底 ” 相 同的 高度 ， 也就是 说将样 品 消除 密封后 不 长时间 ，便消失 了 。 图 和 之 间没有什么 明显差 别 ， 因此 可 以 认为除 了不 稳定相 见 空 气消失外 ， 其 它相并没 有再发生 明显 变 化 。 上述讨 论是基 于箭 头所指 双 峰是 给 出的事实 。 现 在我们来证 明上述讨 论是 符 合事实的 ， 是可靠的 。 我 们 把图 的样品 在 液氮 温度 下进行 测量 ， 并 进 行 电子 计算机拟 合 ， 结 果如圈 所示 。 所代表 的谱线就 是 的 谱线 ， ‘ 是 的样 品在 液氮 温度下测得的谱 线 。 广 一 为了较准确标定 各条 谱 线 ， 对 一 和 ‘ 在 室 温测得的谱线 各峰位标在 图 的 上方 。 峰位是 根据 锈物 中没有其它谱 线时得到的 位置 绘出的 。 峰位 是 把 其它 峰位找 到归宿后 把剩 下的 峰 先假 想 为是 的 峰标出的 。 图 产 上方的 ‘ 峰位是纯 ‘ 在 液 氮温度测谱得出的谱线位 置 。 一 的位 置 是 根据其样品 主 要是 一 的样品 在 相 同条件下测得的谱线 定 出的 。 在 室 温 及液氮 温度 的谱线位 置 稍有变化 ， 但不是 很 大 ， 这是 由于它 的居 里温 度高达 的 缘故 。 一 的居 里温度是 ， 所 以 室 温 和 液氮 温度谱线位置 差 别较大 。 在 液氮 温度微 晶 一 也都显示 明显 的六指谱 ， 引人注 意 的是 。 ‘ 谱线都在 一 谱线 左右 。 但在 不少场合这 种重 迭 引 起的谱线 展 宽和 台阶 是 可 以 看 得 出的 。 例如 在 道左右有很 多峰 重 迭 的 情 况下 ， 。 ‘ 和 一 重 迭产生 的 台阶 也相 当清楚 。 这 祥 ， 我们便 把 液氮 温度穆斯堡尔谱上的 ， 除 了 尸 一， ， ，尸 ， 二 ，尸，尸， ， ， 侧一 气 曰 。 梦 勺二“ ‘ 户 ， 飞 茄 ‘ 。 ， 产 ‘ 礴 、 屯 · 万， 卜 一 户 霉酬常豪 色 一 吕 一 速 ‘ 考 毫米 秒 图 钢锈层低 温 穆斯堡 尔带 一 离海后 八 个月室温 测量 ’ 一 样 品 测 量后 在液 氮温度 测婚 一 试 验 点 一 一 计算 机拟合 的包 络线 标为 的 二 峰以外 的 其它 峰都可 信 的标定 出来 。 余下的 问题 就是证 明对 二峰标定 的合 理性 了 。 在 室 温 二峰 的位 置 为 一 毫米 秒和 毫米 秒 ， 由此得 出 理毫米 秒 ， 相 对于 一 零位 为 道 ， ‘ ， 毫米 秒 。 与文 献 〔 给 出的 数值 、 毫 米 秒 ， 毫米 秒 ， 是相 当一 致的 。 对于 液氮温度 的穆斯堡 尔谱 进 行 了计 算机 拟 合 。 的 二峰 位 为 一 毫 米 秒 和 毫米 秒 ， 由此得 出 、 二 毫米 秒 ， 。 二 毫米 秒 。 与文 献 所 给 的 数 据 时 、 毫米 秒 ， ‘ 二 毫米 秒也是 基本 一 致 的 到 目前为止 尚 未见 到 的数据 。 从 另一个样 品 钢 的外 锈层 也发现 了 的 存在 。 液氮 温 度 测 得 的 穆 斯堡尔谱 参 数为 、 二 毫米 秒 ， ‘ 二 巧 毫米 秒 。 与文献 上给 出的 参数 符合 也是 很好的 。 从 以

上分析可以香出：下（∩H)2是海水腐蚀过程客 N-Fe 观存在的间产物影另外，保持相当长时间后 仍看到了不稳定相F(OH)2的存在是取样过 1.00m a 程样品保护相当成功的结果 0.98 我们再对没有F(OH)z相存在的海水腐 蚀锈物的稳定性进行一些分析。我们取C-2钢 096 的内层作为例子，图4是离海后不同时间， 不同条件下测得的穆斯堡尔谱。在室温测得谱 线的突出特点是中间双峰强度很大，两翼有些 1.n: 小峰，但接近平坦。 0.98 b 中间双峰所代表的物相主要是α-IeOOH 另有少量Y-FeOOH和B-FeOOH I:。 1.00ar 0.9 图4a是离海半年后在良好保护条件下室温 g0.3 C 穆斯堡尔谱。仔细观察可以发现侧翼一些小峰 与a-Fe的峰位对应很好。有人觉得锈层中有 金属铁存在的观点是不可思议的。其实这是由 www 大量事实证明并且也是很合理的现象。这种事 0.9 d 实有人也曾用岩相法进行肯定【，。图4a可以说 0.96 明离海半年，只要保护得当，进一步的氧化是 不严重的，金属铁粒的存在表明这种氧化过程 即使进行也是缓慢的。中间双峰高强度存在说 0 明它代表的物相也没有明显的变化。 李/形 图4h是样品在良好密封下于液氮温度侧图4C-2钢海水腐蚀内锈层穆斯堡尔撑 得的谱线。中间双峰所代表的物相已表现出明 在南泰老年后室温测盖，禽海人有君 在液氮温度测量，c一进行b测量后将样品 显的六指谱，说明它处于磁有序状态。由于六密封消除，一周后室温测量，d-进进c测 指峰比较大也相当宽，所以较弱的α-Fe诸峰量后在空气放置一周室温测量。 不容易分辨。中间仍残留强度减小的双峰，它是Y-FeOOH和B-FeOOH给出的。 图4c重现图4a的图象，这说明经过低温并不引起晶休类型的变化。六指谱的出现与消失 只涉及电子组态的变化。 图4d是4c样品在空气巾再放置一是期后室温测得的穆斯堡尔谱。图4c、4d差別很小。 若仔细观察就可以得到a-Fe诸峰与4相比已变得更不明显了。这表明还是有氧化在缓慢进 行的。 结 论 1.在海水腐蚀锈层中存在Fe:OH)2,这种不稳定相在本文所述的密封保护条件下可 以保存相当久的时间不发生变化。但在密封破坏后F(OH)2便很快消失。 2.内锈层中间双峰所代表的物相(a-FeOOH、Y-FeOOH和B-FeOOH)在离开海 水后，不论在密封条件下，还是在空气中放置，它们都比较稳定。 3.在锈层中存在极少量的α-Fe,它在本文所涉及的条件下，能够存在。但有迹象表 95

上分 析可 以 着 出 。 是 海水 腐蚀 过程 客 观存在的 中间产物， 另外 ， 保持相 当长 时 间后 仍 看 到 了不 稳定 相 的 存在 是 取样 过 程样 品 保护 相 当成功 的 结果 我们再对 没有 犷。 相 存 在的 海水腐 蚀锈物的 稳定性进行一些 分析 。 我们 取 一 钢 的 内锈层 作为例子 ， 图 是 离海后 不 同时间 ， 不 同条件下测得 的 穆 斯堡 尔谱 。 在 室 温 测得谱 线的 突出特点是 中间双 峰 强度很 大 ， 两翼有些 小峰 ， 但接 近 平坦 。 中间双 峰所代表 的物相主 要是 一 另有少量 丫一 和 日一 ， ， 。 图 是 离海半年后 在 良好保护 条件 下室温 穆斯堡尔谱 。 仔 细 观 察可 以发现侧 翼一些小 峰 与 一 的 峰位对应 很 好 。 有人 觉得 锈层 电有 金属 铁存在 的观 点是 不 可思 议 的 。 其 实这 是 由 大量 事实证 明并且 也是很合 理的现象 。 这种事 实有人 也 曾用岩相 法进 行肯定 【 “ ， 。 图 可 以说 明离海半年 ， 只 要 保 护 得 当 ， 进一 步的氧 化是 不严 重 的 ， 金 属铁粒 的存在 表 明这种 氧化过程 即使进 行 也 是 缓 慢的 。 中间双 峰高强度存在说 明它 代表的 物相 也 没 有明显 的变化 。 图 是样 品 在 良好密 封下 于液氮 温度测 得的谱线 。 中间双 峰所代表的 物相 已表现 出明 显的六指谱 ， 说 明它 处于磁 有序 状 态 。 由于六 指 峰比较大也 相 当宽 ， 所 以 较弱 的 一 诸峰 ， 甲 ， ， 闪 一 卜‘ 卜几 护 气，’ 。 哪 育 。 早 。 郡 “ ‘ ’几 、 ’ 冬 ‘ ，’ ’ ’ … 二 ‘ 二‘二 ‘ 、 “ ’ 吮 人、 ，扮写， 、 ‘ 六 、 气洲 沪小护 一 邹 。 君 一斑 分 小 朴 不容易分辨 。 中间仍残留强度减小的双 峰 ， 它 是 一 和 日一 给出的 。 图 重 现 图 的 图象 ， 这 说 明经 过 低温 并 不 引起 品体类 型 的 变 化 。 六指谱 的 出现 与消失 只 涉 及 电子组态 的 变 化 。 图 是 样 品在 空 气 巾再放 置一星 期后 室 温 测得 的穆斯堡尔谱 。 图 、 差 别很小 。 若仔细 观 察就可 以 得 到 一 。 诸峰 与 相 比 已变得 更 不 明显 了 。 这 表 明还 是 有氧化 在缓慢进 行 的 。 结 论 在海水腐 蚀 锈层 中存在 ， 这种 不稳定 相 在木文所述的 密封保护 条件下可 以保存相 当久的时 间不 发生 变化 。 但在 密封破坏后 便 很快 消失 。 内锈层 中间双 峰所代表 的 物相 一 、 一 和 日一 在 离开海 水后 ， 不论在密封 条件下 ， 还 是在 空 气 中放置 ， 它 们 都 比较稳定 。 在 锈层 中存在极少 量 的 一 ， 它在本文所 涉及 的 条件下 ， 能够存在 。 但有迹象表

明它在受到缓慢氧化而逐渐减少。 4.在研究了锈层中主要物相的稳定性后，可以说采用本文所述的试样保护方法所得的 结果是能反应客观情况，是可靠的。 参考文献 1.G.W.Simmons et al:Corrosion and Interfacial Reactions,in "Application of Mossbauer Spectroscopy Vol 1 ed by R.L. Cohen,Academic.Press,New York 1976 2.M.J.Graham et al:Corrosion Vol.32 No 1 (1976)432 3.H.Kubsch et al:Neue Hutte,19 Jg Heft5.(1974)303 4.T.Morozumi et a1:防食技术，28(12)(1979)615 5.T.Peev et'al:Rediochem Redioanal Letters 33(4)(1976)265 6.马如璋等：北京钢铁学院学报(1981)第一期85 7.冶金部钢铁研究总院：“海洋用钢腐蚀研究”1978年12月 8.A.M.Pritchard:Corrosion Sci 11 (1971)1 9,武钢钢研所，舰船壳体用钢的腐蚀锈层结构1979年10月（未发表) 96

明它在 受 到缓 慢氧化而逐渐 减少 。 在研究 了诱层 中主 要物相 的稳定 性后 ， 可 以说 采 用本 文所述 的试样保护方 法所得 的 结 果是 能反 应客观情 况 ， 是可 靠的 。 参 考 文 献 ， ‘ ” ， ， ， ， 让 防 食技术 ， · 马如璋等 北京钢 铁学院学报 第一 期 冶金 部钢铁研究 、总院 “ 海洋用钢腐蚀研究” 年 月 武钢 钢 研所 舰 船壳体 用钢 的腐蚀 锈层 结 构 年 月 未发表 明