D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1982.03.012 北京钢铁学院学报 1982年第3期 四氯化钛熔盐电解法制取金属钛 提高电流效率的研究 稀有金属教研室顾学范田歌占 摘 要 本文通过对四氧化钛熔盐电解机理的分析，找出四氟化钛对熔盐的溶解过程是 电解的限制性环节。要强化电解过程必需加强四氯化钛燕汽与熔盐界面处的还原能 力。根据这一原理设计出一种新的篮筐式阴极，可以把四氧化针熔盐电解法制取金 属钛的电流效率提高到73.5%，金属钛的回收率为93.3%，电解所得产品合格率为 96%。 一、前 言 由于金属钛的比强度高，耐腐蚀性强，耐高温等优良性能，使它成为现代工业的重要金 属材料之一。特别是航天事业的飞速发展，对钛的需求量日益增加，我国具有丰富的钛资 源，因此，迅速发展我国钛冶金工业是实现四个现代化建设不可缺少的一环。 目前国内外传统的钛的工业生产方法主要是镁热还原法，它的冶炼过程需要高真空设 备，所用还原剂金属镁是由熔盐电解法生产的，因此，一个生产金属钛的工厂必需附设一个 熔盐电解法回收金属镁的车间。如果采用四氯化钛直接熔盐电解法生产金属钛，那就只需要 投资一套熔盐电解的设备就可以了。电解法所得产物只用简单的水洗设备就可以使金属钛与 所夹带的盐分离开来。电解法所得金属钛的质量稳定，所制钛合金的加工性能良好，特别是 冷加工性能方面优于镁还原法所得海绵钛制成的钛合金1】。由此可见，电解法生产海绵钛 具有工艺流程短、设备简单投资费用多、产品质量好等优点。由于电解法具有这些优点，在 国际上几平所有生产海绵钛的主要国家都展开了这方面的研究。美国已进行了三十多年的研 究，至今尚未工业化。电解法能否取代镁还原法，主要取决于它的能耗与成本是否低于金属 镁还原法。 钛是变价元素，它的低价氯化物在熔盐中有相当大的溶解度，如果阴极区和阳极区电解 解质之间没有隔膜阻挡低价钛离子由阴极区进入阳极区，就使钛电解的电流效率很低，篮筐式 电解槽就是解决这个问题而提出来的。这首先由美国国家铅公司W.R.奥瑟等人提出【·)。 后来，在美国钛金属公司发展起来。据美国政府的调查报告报导【！，美国钛金属公司蒂梅 特分公司在1966年用中心阴极篮筐式电解槽进行了12000安培规模的试验。所取得的技术指 标为：金属钛的回收率97.8%，电流效率67%左右，产品的布氏硬度值为134。图一所示即 117
北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 四氯化钦熔盐电解法制取金属钦 提高电流效率的研究 稀 有金 属教研 室 顾举范 田狱 占 摘 要 本文通过对 四 氛化铁 熔 盐 电解机 理 的分 析 ， 找 出 四 级化 铁对 熔盆 的溶 解过 程是 电解 的 限制性环 节 。 要 强化 电解过 程必 需加 强 四 级化 铁 落 汽与熔盆界 面 处 的还 原 能 力 。 根 据 这 一 原 理 设计 出一 种新 的篮 筐 式阴极 ， 可 以把 四 教化 牡 熔盐 电解法 制取金 属钦 的 电流 效率 提 高 到 ， 金 属 钦 的 回 收率为 ， 电解所 得产 品 合格率为 。 、 ‘ 曰 由于 金属 钦的 比 强度 高 ， 耐腐蚀性 强 ， 耐高温 等优 良性 能 ， 使 它成为现代工业的 重要 金 属材料之 一 。 特 别 是 肮天 事业 的 飞 逮发 展 ， 对 钦的 需求量 日益增 加 ， 我 国具有丰富的 钦 资 源 ， 因此 ， 迅速发展我 国钦冶 金工 业 是实现 四个现代 化建设 不可缺 少 的一环 。 目前国 内外 传统的 钦 的工 业生产 方 法主 要 是镁热 还原 法 ， 它的 冶炼过程需要 高真空设 备 ， 所 用还原剂 金属镁 是 由熔盐 电解 法生 产 的 ， 因此 ， 一个生产金属 钦的 工厂 必 需附设 一个 熔盐 电解法 回收 金属 镁的车 间 。 如果采 用 四 氯化钦 直 接熔盐 电解法生 产 金属 钦 ， 那就只 需要 投 资一套熔盐 电解的 设备就 可 以 了 。 电解 法所得产 物只 用 简单的 水洗设 备就 可 以 使 金属 钦与 所夹带的 盐分 离开来 。 电解 法所得 金属 钦的 质量 稳定 ， 所 制 钦合 金的加工 性能 良好 ， 特别 是 冷加工性能方面 优于 谈还原 法所得海绵 钦 制成的 钦 合 金 ’ 。 由此 可见 ， 电解 法生产海绵钦 具有工艺流程 短 、 设 备简单投 资费用 多 、 产 品质量好 等优点 。 由于 电解法具有这些 优点 ， 在 国际 上几乎所有生产海 绵钦的 主 要 国 家都 展 开 了这方面 的研究 。 美 国 巳进 行 了三 十多年的研 究 ， 至 今尚未工业 化 。 电解法能 否取代 镁还原 法 ， 主 要取 决于 它的 能 耗 与成本是 否 低 于 金属 镁还 原法 。 钦 是 变价元 素 ， 它的 低价氯化物 在熔 盐 中有 相 当大的 溶解度 ， 如果阴 极 区和 阳 极 区电解 解质 之 间没 有隔膜 阻挡 低价 钦 离子 由阴 极 区进入 阳极 区 ， 就 使 钦电解的 电流效串很低 ， 篮琶式 电解槽就 是解 决这个问题 而提出来 的 。 这 首先 由美 国 国家铅公司 奥瑟 等人 提出 ’ 。 后 来 ， 在美国 钦 金属公 司发展起来 。 据美 国政府 的 调 查报 告报导 「‘ 】 ， 美 国钦金属公司蒂梅 特分公 司在 年 用 中心 阴 极篮 筐式 电解 槽进行 了 。 安培规 模 的 试验 。 所取得的技 术指 标为 金属 钦的 回收率 电 流效 率 左右 产 品 的 布 氏硬 度值 为 。 图一所示 即 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．03．012
该公司所采用的电解槽示意图]。 目前已发展到42000安培的规模，电 流效率65%左右【1。据该公司宣称， 用些法进行工业生产可比镁热还原法 节省能耗40%左右，降低成本25%左 右。但是这种篮筐式电解槽是周期性 作业，在初期篮筐中的电解质中低价 钛离子浓度从零开始建立浓度，在这 期间的四氯化钛的加料速度为每安培 小时0.2一0.4毫升，中间为稳态电 解，四氯化钛的加料速度可以提高到 每安培小时0.6~0.9毫升。后期为空 电解回收电解质中的低价钛离子，此 图1 中心阴极鼓泡加料中间加棒篮框式电解槽 时四氯化钛停止加料进行电解。由于 1-阳极电缆，2-石墨阳极，3-耐火砖砌层， 初期和后期占有一定比例，因此四氯 4-阴极电缆；5一电解槽顶盖，6-低熔点金属 化钛总的平均加料速度不太高，使得 盘，7-阴极篮框导电板，8-陶瓷绝缘环， 9-石墨四氧化钛加料管，10一固定在阴极篮 电流效率不太高。 框顶板上的阴极棒，J1-氣气管，12-篮框顶 隔膜式电解槽由于采用独立的隔 板，13-篮框侧板，14-篮框底板 膜装置来隔开阴极区和阳极区的电解 质。阴极区的电解质可以连续使用， 所以电解质中建立起一定的低价钛离 子浓度后，电解可以连续不断地始终 处于稳态电解的条件下进行。电解的 周期取决于隔膜的寿命。隔膜的寿命 nai ai na. 愈长，周期愈长，平均电流效率也愈 1 高。但是长期以来没能找到一种制作 长寿命隔膜的材料。美国道乌化学公 司经过多年的研究，采用在金属补强 网上沉积金属镍或钴或它们的合金较 好地解决了这一问题，在30~100安 培规模的小型电解槽上取得如下技术 指标11：涂镍隔膜的平均电流效率 约65%左右，产品的布氏硬度90左 图2隔膜式电解槽结构示意图 右。涂钴隔膜的平均电流效率约77% ①电解坩埚 ①绝缘密封 左右，产品的布氏硬度70左右。从上 ②阳 ①正极接线柱 述结果可以看出采用涂钴的隔膜式电 ③隔 ，膜 ②负极接线柱 ④石墨内村 ⑧TiC1,供料管 解槽的电流效率要显著地高于篮摇式 ⑤电解质 ④阳极气体 电解槽。在日本东京召开的第四次钛 ⑥析出阴极 ⑤阴极电流开关 ⑦加料电极 ⑥取电解钛容器 国际会议上发表了美国道乌化学公司 ⑧加料篮筐 ⑦剿离用刮刀 和豪梅特透平公司联合组成了D-H ⑨加料管 ⑧移动式刺离机 118
图 中心 阴极 鼓 泡加 料 中间加 棒篮框 式 电解槽 一 阳极 电缆， 一 石 墨 阳极， 一 耐火砖 砌 层， 一 阴极 电缆 一 电解 槽顶 盖， 一 低 熔 点金 属 盘 一 阴 极篮 框 导 电板， 一 陶瓷 绝缘 环， 一 石 墨 四 氢化 钦 加 料 管， 一 固定 在 阴极 篮 框 顶 板上 的 阴极棒， 卜 氛气 管， 一 篮框顶 板 一 篮 框侧 板 一 篮框底 板 亡』 、 城卜 曰地 口 图 隔膜 式 电解 槽结构 示 意图 器关机管 刀柱料开容离 ⑧⑦②④⑥③①⑨石加析电阳隔料解墨出篮蜡质管阴电内衬蜗极膜筐 ⑩正取绝负移阳阴剥缘动极离电用接解气式密电流供封线体钦刮剥 该公司所采用的电解槽示意 图 ‘ 。 目前已发展 到 安 培 的 规模 ， 电 流效率弱 左右 。 据该公司 宣称 ， 用些 法进行工 业生 产可 比镁 热还原法 节省能耗 左右 ， 降低成本 左 右 。 但是这 种篮 筐 式 电解槽 是周 期性 作业 ， 在 初 期篮 筐 中的 电解质 中低价 钦 离子浓度从零 开始建立浓度 ， 在这 期 间的 四氧化 钦的加 料速度为每安培 小时 毫升 ， 中 间 为 稳 态 电 解 ， 四氛化钦的 加 料速 度可 以提高到 每安培 小时 毫升 。 后 期为 空 电解回收 电解质 中的 低价 钦 离子 ， 此 时 四 氯化 钦停止 加料进行 电解 。 由于 初 期和后 期 占有一定比例 ， 因此 四 氯 化钦 总的 平 均加料速度不太高 ， 使得 电流效 率 不 太高 。 隔膜 式 电解槽由于 采 用独立的 隔 膜 装置 来 隔 开阴 极 区和 阳 极 区的 电解 质 。 阴 极 区 的 电解质可 以 连续 使用 ， 所 以 电解质 中建立 起一定的低价 钦 离 子 浓 度后 ， 电解可 以 连续 不断地始 终 处于稳态 电解的 条件下 进行 。 电解的 周 期取 决 于隔膜 的寿 命 。 隔膜 的寿 命 愈 长 ， 周 期 愈长 ， 平均电 流效 率 也愈 高 。 但 是 长期 以来 没能 找到一种 制作 长 寿命隔膜 的材料 。 美 国道 乌化学 公 司经过多年的研 究 ， 采 用 在金属 补强 网上沉 积金 属 镍 或钻 或它们 的 合金较 好地解决 了这一 问 题 ， 在 安 培规模的 小型 电解槽 上取得 如下技 术 指标 〔 飞 涂镍隔膜 的 平 均 电流 效 率 约 左右 ， 产 品 的布 氏 硬 度 左 右 。 涂钻 隔膜 的 平 均电流效 率 约 左右 ， 产 品 的 布 氏硬 度 左右 。 从 上 述结 果 可 以 看出采 用涂钻 的 隔膜 式 电 解槽 的 电流效 率要 显著地 高于篮框 式 电解槽 。 在 日本东 京 召开 的 第四 次 钦 国际会议 上发表 了美 国道 乌化学公 司 和豪梅特透 平 公 司 联 合组成 了 一
钛公司取得隔膜式电解槽扩大到5000安培规模 的试验成功【)，据该公司估计其成本大大低 于镁还原法。目前正在扩大到22500安培的试 验，计划在1984年要建成一个年产4500吨规模 的，由70座22500安培规模电解槽所组成的电 解法生产海绵钛的工厂。 我国四氯化钛电解的研究开始于196？年， 主要进行篮筐式电解槽的研究，研究的主要单 位有有色金属研究总院，上海第二冶炼厂，上 13 海工业大学、北京钢铁学院等。虽然同是篮筐 式电解槽但不同于美国钛金属公司，它们的加 料方式是将四氯化钛通过插入熔盐下部的加料 管加入到熔盐中，即所谓鼓泡式加料。而我国 采用的是四氯化钛加在熔盐面的上部溶入电解 图3中心阴极气相加料篮框式电解槽 质中，在篮筐的顶部有一气相室，即称之为( 1一耐火砖动层，2-石墨阳极， 3-熔盐液面，4-阴极电缆，5-电 相加料方式。这种电解槽阳极区是半敞开式。 解槽项盖，6一低熔点金属盘， 电解结束时可以不在惰性气氛下直接从电解槽 7-阴极导电板，8-加料管，C-气 相室，10-阴极沉积物，1]-氯气 中吊出。图三所示为这一类电解槽的示意图。 管，12-阴极丝网，13-阳极导电 它的优点是结构简单，称之谓简单型篮筐。在 板，14-低熔点金属盘 1000安培的电解槽上，它的技术指标可以稳定在：「1！电流效案50%左右，金属钛的回收率约 90%左右，已取得扩大到12000安培规模的试验成功11)。但是与国外相比技术指标的差 是较大的。那么今后我国四氯化钛熔盐电解研究技术的发展方向究竞应该向何处发展？D-H 法的隔膜式电解槽的技术指标是高的，但是它需要用金属钴做隔膜，这对于我国是一个钴的 资源比较短缺的国情来说是稚以大量推广应用的。而我国自行发展起来的这种气相加料式简 、 单型的篮筐电解槽的技术指标是否有可能进一步提高？要回答这些问题必需从分析四氯化钛 电解的机理入手来找出这些问题的答案。 二、钛电解的阴极过程 我们通常所说的钛电解电流效率是指钛离子在阴极上放电的电流占外界输入阴极上总电 流的比值。因此，为了研究钛电解的电流效率就有必要幸清楚钛离子在阴极上的放电过程。 J.O'M.鲍克瑞斯等人121提出了在碱金属卤化物中高温电解K:TiF。,TiC1域TiC1 时，存在着两种可能性：以离子、络合物或其它形成的钛直接在阴极上析出或钛是为电解产 生的碱金属所还原的二步析出。M.B.斯米尔诺夫I131比较详细地研究了钛高子在NaC1一 KC1熔体中的阴极极化曲线，得出了四价钛离子分步还原到三价钛离子，再到二价钛离子， 而二价钛离子可以直接在阴极上电化学还原为金属钛。后来，坤姆帕！也发表了四氯化 钛在LiC1一KC1和LiCl一KC1一NaC1低共熔体中电解还原是经历了Ti+→Ti3+一→ Ti→Ti三个阶段的还原过程。 根据M.B,斯米尔诺夫所测得的在NaCI一KC1熔体中含二价钛离子的极化曲线可以置 出在不太高的今钛离子浓度时，电解实际上作很小的心流密度下已统对应丁阴极析出金属钛 119
钦公司取得隔膜式 电解槽扩大到 安培规模 的 试验成功 ， 据该公 司估计 其成 木 大大 低 于 镁还原 法 。 目前正 在扩 大 到 安 培 的 试 验 ， 计 划 在 年要 建成一个年产 吨 规模 的 ， 由 座 安培规 模 电解 槽所 组成 的 电 解法生产海绵钦的工 厂 。 我 国 四 氯 化 钦 电解 的研 究 开 始 于 了年 ， 主 要进 行篮 筐式 电解槽的研究 ， 研 究 的 主 要 单 位 有有 色金属研究 总院 ， 上海 第二 冶炼厂 ， 海工业大学 、 北京钢 铁学院等 。 虽然 同是 篮筐 式 电解槽但 不 同于 美国 钦 金属公司 ， 它们 的加 料方式 是 将 四 氯 化钦通 过插入熔盐下部 的 加科 管 加入 到 熔 盐 中 ， 即所 谓 鼓 泡 式加 料 。 而 我 国 采 用 的是 四 氯化钦 加 在熔盐 面 的 上部溶入 电解 质 中 ， 在篮筐的顶 部有一 气 相室 ， 即称 之 为 乡 相加料方式 。 这 种 电解槽 阳极 区是半敞开式 。 电解结 束时可 以 不 在 惰性气 氛下 直接 从 电解槽 中吊出 。 图三 所示 为这 一 类 电解槽 的示 意 图 。 它的 优点是 结 构 简单 ， 称 之 谓 简单型 篮 筐 。 在 。 安 培的 电解槽上 ， 它 的技 术指 标可 以 稳 定在 卜 尸 画细 〕巍 舀臼谷二 多目 喇‘ 面‘ 一 薯一 州 称双谈 练 ， 尸 艺 图 一 阴极导 电板， 一 加 料管， 一 气 相 室， 二 阴极沉 积 物， 卜 氛 气 管， 一 阴极 丝 网 一 阳极导 电 板， 一 低 熔 点金 属 盘 ‘ 。 】 电流效 率 左右 ， 金属 钦 的 回 收率 约 左右 ， 已取得 扩大 到 安培规 模 的试 验成功 「“ 。 但 是 与国外 相 比伎 术指标 的差距 是较大 的 。 那 么 今后 我 国 四 氯 化钦熔盐 电解研究 技 术的发展 方 向究竟应 该 向 何处发 展 一 法 的隔膜式 电解槽 的技术指 标 是 高的 ， 但 是 它需 要 用 金属钻 做隔膜 ， 这 对 于我国 是一个钻 的 资源 比较短 缺 的 国情来 说是 难 以大 量推 广 应 用 的 。 而我 国 自行发展 起 来 的 这 种 气 相加 料式 简 单型 的篮 筐 电解槽 的技 术指标是 否 有可 能进 一 步提 高 要 回 答这 些 问题 必 需 从 分 析 四 氧化钦 电解 的机理入 手来找 出这 些 问题 的 答案 。 二 、 铁 电 解 的 阴极 过 程 … 飞几 我们通 常所 说 的 钦 电解 电流效 率 是指 钦 离子 在阴 极 上放 电的 电流 占外 界输入 阴 极 上总电 流的 比值 。 因此 ， 为 了研 究 钦 电解 的 电 流效 率就 有必 要 尔清楚 钦 离子在阴 极 上的 放电过程 。 ， 鲍 克瑞斯 等人 ’ “ 提 出 了在 碱 金 属 卤 化物 中 高温 电解 。 ， ‘ ’ ‘ 或 时 ， 存在着两 种可能 性 以 离子 、 络 合物 或其它形成 的 钦 直接 在阴 极 上析 出或钦是为 电解产 生 的 碱金属所 还原 的二 步析 出 。 斯 米尔 诺 夫 ’ “ 比 较 详 细地研究 了 钦 笃子 在 一 熔体 中的阴 极极化曲线 ， 得 出 了四 价 钦离子 分 步还原 到三价 钦 离子 ， 再到二价 钦 离子 ， 而二价 钦离子 可 以 直接 在阴 极 上 电化学 还 赚为 金属 钦 。 后 来 ， 坤姆 帕 ’ ‘ 也发 表 了四 氛化 钦在 一 和 一 一 低共熔 体 中 电解还原 是经历 了 ‘ 十 一， 昌 于 “ “ 一 一 。 三个阶段 的还原 过程 。 根据 斯 米尔 诺 夫 所 测得 的 在 一 熔体 中含二价钦离子 的 极化 曲线可 以看 出在不 太高 的 含钦 离子浓 度 时 ， 电解实 际 几在很 小 的 ‘匕流密 度下 已红 对应 于阴 极析 出金娜钦
的电位下进行了。根据他所研究的钛电极的平衡电位与温度及浓度的关系式可以计算出所测 定极化曲线的实验条件下的平衡电位值。计算的结果与由极化曲线确定的开始析出钛的电位 数值相接近（见表1)。这说明在阴极上自含有二价钛离子的熔体中析出金属钛的电位与平 衡电位相近。它比游离的碱金属离子的析出电位正1伏左右（金属钠的析出电位在00℃和 表1 钛的平衡电位与实际析出电位 钛在电解质中 电 位 (伏)睾 的浓度，重量% 700℃ 800℃ 平 衡 实际析出 平 衡 实际析出 0.16 -2.09 -2.10 -2.07 -2.07 1.00 -2.02 -2.02 -1.98 -1.97 4.00 -1.96 -1.91 -1.91 -1.86 ◆阴极电位值均系指相对于氧电极为零的阴极电位值。 800℃时分别为-3.43伏和-3.33伏)。由此可见，在这种情况下认为钛从含有二价钛离子 的熔体中是是由于碱金属的二次还原化学反应的结果是站不住脚的。 M.B.斯米尔诺夫在研究含有三价钛离子的NaC1-KC1熔体中的极化曲线中，可以看到有 三个对应于不同电极过程的波。第一个波的阴极电位是三价钛离子还原为二价钛离子。在 700~800℃测得的εr:3+/r,+近于-1,7伏，这说明仅在强还原剂存在下三价钛才能还原为 二价钛。第二个波对应于二价钛离子还原为金属钛的波。第三个波对应于碱金属离子放电为 碱金属的波。在和含有二价钛离子的熔体中析出金属钛相比较，在三价钛离子的熔体中同样 浓度的条件下，在阴极上开始析出金属钛出现在较高的电流密度下。即在三价钛的情况下 观察到相当大的浓度极化。作者把这种现象解得为在碱金属熔体中三价钛有以阴极离子 TiC1。~形态存在的倾向，这样使得三价钛离子比二价钛离子具有较小的迁移率所致。 M.B.斯米尔诺夫还研究了含四价钛离子在NaC1一KCl熔体中的阴极极化曲线。作者认为 在700~300℃的温度范围内，在-0.8伏附近时，熔体中四价钛被还原成三价钛。这说明四价 钛离子比较容易还原成三价钛的。和含三价钛离子熔体的情况相似，金属钛在阴极上析出时 有很大约浓差圾化。作者认为在碱金属氯化物熔体中四价钛离子有呈络阴离子TC1.2一形态 存在的更大倾向，造成四价钛离子的迁移率更小所致。由于四价钛离子在熔体中的溶解度 小，因此这部分的研究进行得较少。 在不含钛离子的NaCI一KCI熔体的阴极极化曲线可以看到有两个波。在较正的电位下 是碱金属离子过渡放电为低价离子。在一3.3伏以后才放电为碱金属。在与二价钛离子的极 化曲线相比较之后，M.B.斯米尔诺夫认为：当熔体中含有0.16重量%Ti时，在析出金属钛 的电位下熔体中碱金属离子过渡放电为低价离子的付反应电流仅为钛离子放电为金属钛的电 流的百分之几。 根据上述这些研究可以认为四氯化钛电解的阴极过程，是由高价到低价的还原过程。二 价钛离子直接电化学还原成金属钛。由于高价离子有形成络阴极子的倾向，使得迁移率变小 而引起浓差极化。当熔体中不含钛离子时，在阴极上放电形成碱金属低价离子或碱金属，一 旦熔体中钛离子浓度大于0.16%，阴极电位控制在反电势为-2.2~-2.9伏之间时，在阴极 120
的 电位下进行了 。 根 据他所研究 的 钦 电极的 平衡电位 与温度及浓度的关系式可以计算出所测 定极化 曲线 的实验条件下 的 平衡电位值 。 计算的结果 与 由极 化曲线 确定的开始析出钦的 电位 数值 相接近 见 表 。 这说 明在阴 极 上 自含有二价钦 离子 的熔体中析出金属 钦的 电位 与 一 平 衡 电位相近 。 它 比游 离的碱金属 离子 的析出电位正 伏左右 金属钠 的析出 电位 在 ℃和 表 钦的 平 衡 电位 与实 际析出电位 ‘ ， ， 二 电 位 伏 书气 ， 二吮二月甲 只 甲 的浓度， 重量 ℃ ℃ 平 衡 实际 析出 实际 析 出 阴极 电位值 均系指相对 于 教电极为零 的 阴极 电位值 。 。 ℃时分别 为 一 伏 和 一 伏 。 由此可见 ， 在这 种 情 况 下认为钦从 含有二价 钦 离子 的熔体 中是是 由于碱金属 的二次还原化学反应 的结果是站 不住脚 的 。 斯米尔诺夫在研究 含有三 价 钦 离子 的 一 熔 体 中的 极 化曲线 中 ， 可 以 看到 有 三个对应 于不 同电 极 过程 的 波 。 第一个波 的阴 极电位 是三价钦 离子还原为二价钦离子 。 在 。 ℃ 测得 的 ‘ 十 ‘ 十 近 于 一 伏 ， 这说 明仅 在强还原剂 存在下三价钦才能还原 为 二价 钦 。 第二个波对应 于二价钦 离子 还原 为金属 钦的 波 。 第三个波 对应 于碱金属 离子放电为 碱金属的波 。 在和 含有二价 钦离子 的熔体 中析出金属钦 相 比较 ， 在三价 钦 离子 的熔体中同样 浓度 的条件 下 ， 在阴 极上开始析 出金属 钦 出现在较 高的 电流密度下 。 即在 三 价 钦的 情况 下 观 察到相 当大 的浓度极 化 。 作 者 把 这 种 现象 解 裸为 在 碱金 属熔体 中三价钦有以 阴极离子 一 形态存在的烦向 ， 这样 使得三价 钦 离子 比二价钦 离子具有较小的 迁 移率所致 。 斯 米尔诺夫还研究 了含四 价 钦 离子 在 一 熔体 中的阴 极极 化曲线 。 作者 认为 在 ℃的 温度范围 内 ， 在 一 。 伏附近时 ， 熔体中四价钦被还原成三价 钦 。 这说 明 四 价 钦 离子 比较 容易还 原成三价 钦的 。 和 含三价 钦 离子熔体 的情 况 相似 ， 金属钦在阴极 上析出 时 有辰 友为农 荃 及化 。 作 者认为在喊金寓氮 化 防廖体中国 价钦 离子 有呈络 阴 离子 一形态 存在 的 更大 倾向 ， 造成 四价 钦 离子 的迁移 率 更小 所 致 。 由于 四 价钦 离子 在熔体 中的溶解度 小 ， 因此 这 部分的研究进行得 较少 。 在不 含钦离子 的 一 熔体 的 阴极极化 曲线可 以 看 到 有 两个 波 。 在较正 的 电位 下 是碱金属 离子过渡放电为低价 离子 。 在 一 伏 以 后 才 放电为碱金 属 。 在 与二价 钦离子 的极 化 曲线 相 比较之后 ， 斯 米尔 诺夫认为 当熔体 中含有 重量 时 ， 在析出金属钦 的 电位下熔体 中碱金属 离子过渡 放电为低价 离子 的付反应 电流仅为钦 离子 放电为金属钦的 电 流 的百 分 之几 。 根据 上述这 些研究可 以 认为 四 氛 化钦 电解的阴 极过程 ， 是 由高价到 低价 的还原过程 。 二 价 钦离子直接电化学还原成金 属钦 。 由于 高价离子有形成络 阴 极子 的倾 向 ， 使得迁 移率 变小 而引起浓差极化 。 当熔体 中不 含钦离子 时 ， 在阴 极 上放电形成碱金 属 低价 离子或碱金 属 ， 一 旦熔体中钦 离子浓度大 于。 ， 阴 极 电位 控 制 在反 电势为 一 一 伏之 间时 ， 在阴 极
上钛离子放电为金属钛的电流占绝对优势。因此，四氯化钛电解制钛要获得较高的电流效 率，应该设法将高价钛离子迅速还原成低价钛离子，在熔体中迅速建立起大于0.16的低价钛 离子浓度，并适当控制阴极电位就可以了。 三、根据法拉弟定律分析影响电流效率的因素 法拉弟定律是反映通过电解槽的电量与电极反应产物的量的关系，根据法拉弟定律钛电 解的电流效率可以由下式计算 Mr实 n电二Mt理 (1) 式中： 门电一钛电解的电流效率 Mτ：实一实际电解所得金属钛量 Mτ：理一根据所通电量理论上应该得到的金属钛量。 将(1)式中等式右边项分子和分母分别乘以换算系数K,则得 电=0瓷0情 Mr,c14理 (2) 式中：K一一换算系数 TiCl,分子量 Ti原子量 M1c14实一实际电解所得金属钛所消耗的四氯化钛量。 Mr:©14理一根据所通电量理论上应该加入到电解槽中的四氯化钛量。 Mrie16实=M'rict4实·门回 (3) 式中：M'rc1实-一实际加入到电解槽中的四氯化钛量。 门回一四氯化钛的实收率，即金属钛的回收率。 将(3)式代入(2)式得 M'ricI4实-·门回 n电=一Mrie14理 (4) 再将(4)式等式右边的分子和分母都除以Q·D则得 刀电= M'Tic14实/QD Mric14理/QD ·门回=V理 ·门回 式中： Q一电解时通入电解槽的总电量 D一四氯化钛的比重，1.73克/毫升 F一电解过程四氯化钛的总平均加料速度，毫升/安培·小时 V理一电解过程的四氯化钛理论加料速度，即1,02毫升/安培·小时 则钛电解电流效率的计算式可表达为 n电=.02，n回=0.987n回 (6) 由(6)式可知钛电解的电流效率与电解时四氯化钛的总平均加料速度和金属钛的回收 率之间存在定量关系。要提高钛电解的电流效率就要提高四氯化钛的加料速度和金属钛的回 收事。 121
上钦离子放 电为金 属钦 的 电 流 占绝 对优势 。 因此 ， 四 氯 化钦 电解制 钦要 获得较高的电流效 率 ， 应 该设 法将 高价钦 离子迅速还原成低价钦 离子 ， 在熔体中迅速建立起大于。 的 低价钦 离子 浓度 ， 并适 当控 制 阴 极电位 就可 以 了 。 三 、 根据法拉弟定律分 析影 响 电流 效率的因素 法拉弟定律是反映通过电解槽 的 电量 与 电极反应 产物的 量 的关 系 ， 根据 法拉弟定律 钦 电 解的电流效 率可 以 由下式 计 算 月电 ‘ 实 了 ‘ 理 式 中 月电－ 钦电解的 电流效率 ‘ 实－ 实际 电解所得 金 属 钦量 ‘ 理 － 根据所通 电量 理论 上应 该得 到 的金属 钦量 。 将 式 中等式右边项 分 子 和 分母分 别 乘 以 换 算系数 ， 则得 二 ‘ 实 · ， ‘ ‘ 实 电 一 一俪万一一，户一万奋 一 一 一 饭万一 一 一一一甲一 一 立 且了 ‘ 埋 几 了 一埋 式 中 － 换 算系数 ‘ 分子 量 原子量 ‘ 。 实－ 实际 电解所得金属钦所 消耗 的 四氯 化钦量 。 ‘ 。 ‘ 哩 － 根据所通 电量 理论 上应 该加入 到 电解槽 中的 四抓化钦量 。 ‘ 。 ‘ 实 ， ‘ 。 二 实 一 月回 式 中 尹 ‘ 。 实 －实际加入 到电解槽 中的 四 氯 化钦量 。 ” 回 － 四 氯化钦 的实收率 ， 即金 属 钦 的 回收率 。 将 式 代入 式得 、 尸 ‘ 。 ‘ 实 电 一 一下 － 月 ‘ 一理 再将 式 等式 右边 的 分子 和 分母都除以 则得 电 一箫狱汾 。 二 回 ‘ 笼下－ 四 理 式 中 － 电解时通 入 电解槽 的总 电量 － 四 氯 化钦的 比重 ， 克 毫升 下－ 电解过程 四氯化钦 的总 平均加 料速度 ， 毫升 安培 小 时 理 － 电解过程 的 四氯化钦理论加料 速 度 ， 即 毫升 安培 小时 则 钦电解 电流效 率 的计 算式 可表 达为 二 。 ， 。 二 月 电 二一 。 不二 卜” 月回 吕乃 月回 乙 由 式 可 知 钦 电解的 电流效 率 与 电解时 四 氯 化钦 的总平 均加料速度 和金 属钦的 回 收 率之 间存在定 量关系 。 要 提高钦 电解的 电流效率 就 要 提高四 氯化钦 的加 料速度和 金 属 钦的 回 收率
四、四氯化钛为熔体溶解吸收的问题 从前面的讨论中可以看到，为了使阴极上主要进行钛离子的放电，就要求迅速建立起一 定的钛离子浓度。虽然所要求的浓度不算高(>0.16%T),但在电解过程中必须保持住， 否则电流效率就要降低。这要求四氯化钛以一定的加料速度加入到电解质中去。从电流效率 关系式也可以看出，要提高电流效率首先必需提高四氯化钛的加料速度，并使它立即为熔体 所溶解吸收。但目前我国所采用的气相加料篮筐式电解槽的主要弱点是加料速度提不高。一 般初期加料速度在0.3~0.4毫升/安培·小时，中期加料速度不能超过0.7毫升/安培•小时， 后期还需要有三小时的空电解时间，这样的加料速度使得总平均加料速度维持在0.6毫升/安 培·小时，电流效率也只有50%左右。因此，如何提高四氯化钛的加料速度是提高这种结构 电解槽电流效率的关键问题。而如何使所加的四氯化钛迅速为熔池溶解吸收是解决这个问题 的要害。为此必需对四氯化钛在熔池中的溶解过程进行研究。 要研究溶解过程首先要搞清楚溶剂和溶质化合物的键的特性。对于我国目前普遍采用的 电解质体系NaC1一KCI另外添加少量的MgC1z来说，这些化合物均属于离子键化合物。对 对于TiC1,来说，由于Ti+是较高正电荷的阳离子有较强的极化作用，而C1“是属于易变形 的阴离子，当Ti+与C1一相互接近时，由于相互极化作用形成紧密结合的共价键化合物。这 样使得四氯化钛与溶剂盐的化学键性质具有重大差别，引起四氯化钛在这些盐中的溶解度很 小。M.B.斯米尔诺夫【1和S.N.弗楞嘎斯11等人系统地研究了四氯化钛在碱金属氯化 物熔体中的溶解度问题。他们指出具有共价键特性的四氯化钛蒸汽在离子键碱金属氯化物熔 体中的溶解是由于形成络合物或络阴离子。 2MC1(熔)+TiC14(气)M2TiC1。(培)2M*(路)+TiCl。2-(培) 式中MC1是表示碱金属氯化物。所形成的络合物或络阴离子稳定性愈高，则四氯化钛的綻 解度愈大°当温度和压力一定时，四氯化钛的溶解度随碱金属的阳离子的半径增加而增加。这 是由于随碱金属阳离子半径的增加对氯阴离子的引力减弱，使得钛离子与氯阴离子形成的络 阴离子稳定性增加的缘故。当温度变化时，随温度的升高络合物的稳定性下降，四氯化钛的溶 解度也就降低。在通常熔盐电解的温度下，四氯化钛和碱金属所形成络合物的稳定性是不大 的。因此，四氯化钛在碱金属化物中的溶解度是不大的。四氯化钛在NaCl：KCI=1:1 (克分子比)的熔盐体系中，在700℃时的溶解度只有0.52%（重量）。 当四氯化钛得到一个电子被还原到三氯化钛时，由于钛原子核外层增加了一个价电子轨 道，使得钛离子半径增加，另外剩余的核正电荷的减少，价电子的屏蔽作用的增加，都引起 正负离子相互极化作用的减弱，这使得化合物由共价键过渡到具有一定离子键成份的化合 物。虽然三氯化钛也有形成K3TiC1。或TiC1.3~的倾向，但是三氯化钛溶入碱金属氯化物 中已不是主要通过形成络合物或络离子来进行，而是三氯化钛本身有相当的离子键成份可以 直接溶入到碱金属氯化物中，故在碱金属氯化物中三氯化钛的溶解度比四氯化钛要大得多。 三氯化钛在在NaC1:KC1=1:1（克分子比)的熔盐中，在700℃时的溶解度已高达42% (重量)。 当三氯化钛进一步被还原到二氯化钛时，它的化学键已是离子键成分占绝对优势，它在 碱金属氯化物中的溶解度就更大。并且二价钛离子较它的高价离子具有最小的形成络离子倾 向，它的迁移也较快。从极化曲线上已证明，它在阴极上放电不存在明显的浓差极化。因 122
四 、 四 氯化 钦 为熔体 溶解吸 收的问题 从前面 的讨论 中可 以 看 到 ， 为 了使阴 极上主要进行 钦 离子 的 放电 ， 就 要求迅速建立起一 定 的 钦 离子浓度 。 虽然所要 求 的浓度不 算高 ， 但 在 电解过程 中必须保持住 ， 否则 电流效 率就 要 降低 。 这要 求 四 氯化钦 以 一定 的加料速度加入 到 电解质 中去 。 从 电流效率 关系式 也可 以 看 出 ， 要 提高 电流效率首先必需提 高四氯化钦 的加料速度 ， 并使它立即为熔体 所 溶解吸 收 。 但 目前我 国所采 用 的气 相加料篮筐 式 电解槽 的主要 弱点 是加料速度提不高 。 一 般初 期加 料速度在。 。 毫升 安培 小时， 中期加 料速度 不能 超过 毫 升 安培 小时， 后 期还需要 有三小时 的 空电解时 间 ， 这样 的加 料速度使得 总平均加料速度维持在。 毫升 安 培 · 小时 ， 电流 效率 也只 有 左右 。 因此 ， 如何提高四 抓化钦的加料速度是提高这种 结构 电解槽 电流效率 的关键 问题 。 而如何使所加 的四 氯 化钦迅速为熔池溶解吸收是解决这个问题 的要害 。 为此 必需对四氧化钦在 熔池 中的溶解过程进行研究 。 要研究 溶解过程首先要 搞清楚溶剂 和 溶质 化合物的键 的特性 。 对于我 国 目前普遍采用 的 电解质体系 一 另外添加 少量 的 来 说 ， 这些 化合物 均属 于 离子 键化合物 。 对 对于 ‘ 来 说 ， 由于 ‘ 十 是 较 高正 电荷 的 阳 离子 有较 强 的极 化作 用 ， 而 一是属于 易 变形 的阴 离子 ， 当 ‘ 十 与 一 相互接近时 ， 由于 相互 极 化作 用形成紧密结 合 的共价 键 化合物 。 这 样 使得 四 抓化钦 与溶剂盐 的 化学 键 性质具 有重大差别 ， 引起 四 氯化钦在这些盐 中的 溶解度很 小 。 斯 米尔诺夫 ‘ “ 和 弗楞 嘎斯 ’ 等 人 系 统地研究 了四氯化钦在碱金属氛化 物熔体 中的溶解度问题 。 他 们指出具有共价键特 性的 四 氯化钦蒸 汽在 离子 键碱金 属氯 化物熔 体 中的溶解是 由于形成络 合物或络 阴 离子 。 熔 ‘ 气 二之 。 熔 万二之 十 ‘溶 一 熔， 式 中 是表示碱金属氯 化物 。 所 形 成 的 络 合物或络 阴 离子稳定 性愈高 ， 则 四抓化钦的效 解度愈大 “ 当温度和压力 一定 时 ， 四 氯 化钦的溶解度随碱金属 的 阳 离子 的半径增加而增加 。 这 是由于 随碱金属 阳 离子 半径 的增加 对氯阴 离子 的 引力减 弱 ， 使得 钦 离子 与氯阴 离子 形成 的络 阴 离子稳定 性增 加 的缘 故 。 当温度变化时 ， 随 温度的 升高络 合物 的稳定性下降 ， 四氛化钦 的 溶 解度也就 降低 。 在通 常熔盐 电解的 温度下 ， 四氯化钦和碱金 属所 形成络 合物的稳定 性是 不大 的 。 因此 ， 四 氯 化钦在碱金属 化物 中的 溶解度是不大的 。 四 氯化钦在 ， 克分子 比 的熔盐体系 中 ， 在 ℃时 的溶解度只 有。 ， 重量 。 当四抓化钦得 到一个电子被还原到三氯 化钦时 ， 由于 钦原子核外层增加 了一个价 电子轨 道 ， 使得 钦 离子半径 增加 ， 另外剩 余的核正 电荷 的减 少 ， 价 电子 的屏蔽作用 的增 加 ， 都 引起 正 负离子 相互极 化作用 的减 弱 ， 这 使得 化 合 物 由共价键过渡到具有一定 离子 键成份 的 化合 物 。 虽然三抓化钦也 有 形成 或 。 卜的 倾向 ， 但 是三 氯化钦溶入 碱金属抓化物 中已不是主要通 过形成络 合物或络 离子 来进行 ， 而是三 抓化钦 本身有 相 当的 离子键成份可 以 直接溶入 到碱金属氯化物 中 ， 故 在碱金属 氯化物 中三 氯化钦的溶解度 比四 氯 化钦要 大得多 。 三 抓化钦在在 克分 子 比 的 熔 盐 中 ， 在 ℃ 时 的溶解 度 巳高达 重 量 。 当三抓化钦进 一步被 还原到二 氯化钦 时 ， 它 的 化学 键已是 离子 键成分 占绝对优势 ， 它在 碱金属抓化物 中的溶解度就 更大 。 并且二价 钦 离子较 它 的高价 离子具 有最 小 的形成 络 离子倾 向 ， ‘ 已的 迁 移 也 较 快 。 从 极 化 曲线 已证 明 ， 它 在阴 极 上放 电不存在 明显 的 浓 差极 化
此，要使钛氯化物能很快地溶入熔体中，就必需尽快地把它还原到低价状态，最好能还原到 二氯化钛。 五、四氯钛还原成低价氯化物的几种可能途径 从热力学分析来看四价钛氯化物还原成三价钛氯化物是比较容易进行的，有很多还原剂 可供这一还原反应选择。但是，由于三氯化钛的熔点为730℃左右，在常温下是固态，且三 氯化钛很易吸湿潮解。使得保存及加料输送变得复杂。而四氯化钛常温下为液态，沸点为 136℃左右，高于此温度就变成气态，这时加料输送操作就简便得多。因此，为了便于加料 操作我们只考虑将四氯化钛输送入篮筐后进行还原成低价氯化物的几种可能途径。这不外乎 三种可能性(1)电的直接还原，(2)金属镁或钠的还原，(3)金属钛的还原。现对三 种可能性分别别研究如下： 1.电的直接还原 根据M.B.斯米尔诺夫的测定【131，在NaC1一KC1等克分子的熔体中，在700~800℃ 温度范围内，E°τ44+/x:3+为-0.889伏。从热力学角度来说，这一反应在电极上是很容易 进行的。但是对于气相加料方式的电解来说，这种电还原过程只有在气液交界处的电极表面 才能进行。由于处在界面电极附近所分配的电流分额较少，而使得电还原的速度跟不上四氯 化钛加入的速度。气相加料篮筐式电解槽初期就是属于这种情况。迫使四氯化钛的加料速度 只能控制在理论加料速度的30~40%。 2.金属铁和钠的还原 根据金属镁或钠还原四氯化钛到三氯化钛的热力学数据可以看出，这一过程的自由能变 2TiCl,+Mg2TiCl3+MgCl2 (7) △F°()=-137600+77.8T TiCl,+NaTiCl,+NaCl (8) △F°(8)=-90500+41.7T 化的负值相当大的。这一过程是放热反应，在电解温度下是完全可以进行的，但是这只有在 电解初期钛离子浓度还没有建立的情况，才可能在篮筐内部发生付反应产物金属镁或钠。而 这种情况我们并不希望持续很长的时间，并且在电极上析出的金属镁或钠并不是全都能被利 用来还原四氯化钛，除非另外加入镁或钠，这对提高四氯化钛加料速度固然有好处，但这与 金属镁或钠还原法有么什区别呢？ 8.金属然的还原 在电解温度下，金属钛可以与四氯化钛发生反应生成低价钛化物。M.B.斯米尔诺夫研 究了在熔融的NaCl一KCl(等克分子)体系中这些反应的平衡常数与温度的关系：]。 3TiC14(气)+Ti圈)二4TiC13(培) (9) 1gK()=4.09+10347/T TiC1(℃)+Ti(圆)二2TiC12(熔) (10) 1gK1o)=-1.798+7968/T TiC14气+T1C12熔)2TiCl,) (11) 1gK4)=3041+1194/T 2TiC1,(培)+Ti(固)3TiC12(熔) (12) 123
此 ， 要 使钦氯化物能很快地溶入 熔体中 ， 就 必 需尽快地把它还原到低价状态 ， 最 好能还原到 二 氯化钦 。 五 、 四 氧钦还 原成低价 氯化 物 的几 种可 能途径 从热力学 分 析来看 四 价 钦氧化物还原成三 价 钦 氯化物是 比较容 易进行 的 ， 有很 多还原剂 可供这 一还原反应选择 。 但是 ， 由于三 氯 化钦 的 熔点为 ℃左右 ， 在 常温下是 固态 ， 且三 氛化钦很 易吸湿 潮解 。 使 得保存 及 加 料输 送 变得 复杂 。 而 四 氯 化钦常温 下为液态 ， 沸点为 ℃左右 ， 高于此 温 度就 变成 气态 ， 这 时加 料输送操作 就 简便得多 。 因此 ， 为 了便于 加料 操作我们只 考虑将 四 氯化钦输送入 篮 筐后 进 行还 原成 低价氯 化物的 几 种可能 途径 。 这 不外乎 三 种可能 性 电的直接还原， 金 属 镁或钠 的 还原， 金属钦的还 原 。 现对三 种可能性分 别 别研究 如下 电的立接还原 根据 斯米尔诺夫 的 测定 ‘ ， 在 一 等 克分 子 的熔体 中 ， 在 ℃ 温度范围 内 ， “ 十 八 ‘ 十 为 一 伏 。 从 热力 学 角 度来说 ， 这 一 反应 在 电极 上是很容 易 进 行的 。 但 是对于 气相加 料方 式 的 电解来说 ， 这 种 电还 原过程只 有在气液 交 界处的 电极表面 才能 进行 。 由于 处在 界面 电极 附近 所 分 配 的 电流分 额较 少 ， 而 使得 电还 原 的 速度跟不 上 四 抓 化钦加入 的速 度 。 气 相加料篮 筐式 电解槽 初期就 是 属于这 种情 况 。 迫使 四 氯化钦 的加 料速度 只 能 控 制在 理论加 料速度的 。 金 月族 和钠的还 旅 根据金 属 镁或钠 还原 四 氯化钦到三氯化钦的热力 学数据 可 以 看 出 ， 这 一过 程 的 自由能 变 ‘ 二寸 么 。 一 ‘ 花二立 么 。 一 化的 负值 相 当大 的 。 这一过程 是放热反应 ， 在 电解温 度 下是完 全可 以 进 行 的 ， 但 是这只 有在 电解 初期 钦 离子 浓 度还 没有建立 的情 况 ， 才可能在篮 筐内部发生付反应 产 物 金 属 镁或钠 。 而 这种情 况我们 并不希望持续很 长 的 时 间 ， 并且在电极 上析出 的金属 镁 或钠 并 不是全都能被利 用来还 原 四 氯化 钦 ， 除非另外加入 镁或钠 ， 这对提高 四抓化钦加 料速度固然 有好 处 ， 但这 与 金属镁或钠还原 法有么什 区另 呢 金 属狱 的还 耳 在 电解温度 下 ， 金 属 钦可 以 与 四 氯化钦 发生反应 生成低价 钦 化物 。 斯米尔诺夫研 究 了在熔融 的 一 等 克分 子 体 系 中这 些反 应 的 平 衡常数 与温度 的关 系 ‘ 。 ‘ 气 固 二二 熔 。 ‘ 气 固 二二 熔 ， 。 一 ‘ 气 熔 二二竺 。 喀 熔 固 不二二 熔
1gK12)=-5.038+6774/T 从上述方程式可以看出，四氯化钛可以与金属钛或熔体中的二氯化钛相作用生成易溶的低价 氯化物。这些反应都是放热反应。四氯化钛与金属钛的反应实际上在400℃左右显著地进行。 因此，只要将四氯化钛通入到含有金属钛的电解槽中，就很容易在熔体中建立起浓度。在 700~800℃的温度范围内，与过量的金属钛相平衡的钛离子绝大部份为Ti2+,它占钛离子 的总数的87~91%，Ti+仅占1%，其它为Ti3+。随温度的升高Ti3+的比例逐渐升高， Ti+的比例逐渐下降。 B.T.咕宁柯【2)进行了不同的四氯化钛与金属钛相接触的方式测定四氯化钛被溶解吸 收的速度的试验。其结果列于表二。从表中所列数据可以清楚地看到第4种方式的比溶解速 表二 钛对四氯化钛的比溶解速度 熔盐组成 钛安放的位置与加料方式NaC与RCT克分子比 温度（℃） 比溶解速度 克TiC1/时厘米2Ti表面 Ti与TiC1,直接接触 700~1050 1.2~6 2 在熔盐内的Ti与鼓泡加 入的TiC1,反应 1:1 720 12~32 被熔盐复盖的钛 1:1 720 0.8～2.3 处于熔盐界面附近的钛 1:1 720 30~50 度最大。由于固态的海绵钛有较大的比表面积，且它的表面又有许多活化吸附中心，在电解 的温度下与气相的四氯化钛相遇反应速度是很快的。但是，由于反应的产物低价钛氯化物的 熔点较高，它就在金属钛的表面以固态的形式析出，这就阻碍了反应进一步进行。这就是第 1种方式比溶解速度低的原因。对于第2种方式，由于金属钛处在熔盐内部，四氯化钛气体 是通过鼓泡的方式鼓入到熔盐内与金属钛起反应。此时，由于生成的低价钛氯化物可以很好 地溶入到熔盐中去，使得反应可以继续不断地进行。所以这种方式的比溶解速度是相当高 的。这也说明采用鼓泡加料方式的四氯化钛加料速度可以加得比较快。第3种方式是金属钛 被熔盐所盖没，而四氯化钛气体是在熔盐面的上部。它要与熔盐盐生成络合物M:TiC1。或 与熔体中的二氯化钛反应生成三氯化钛才能进入熔体中与金属钛相接触起反应，由于这些过 程的速度是比较缓慢的，所以它的比溶解速度也是最慢的。这也说明气相加料方式的四氯化 钛加料速度慢的原因。第4种情况则完全不同了，由于金属钛处于熔盐界面附近。它既可以 与四氯化钛气体充分接触进行反应，而反应产物又有条件很好地溶入熔盐中，所以它的比溶 解速度是最高的。这也说明采用气相加料方式的四氯化钛的加料速度，只要在气液界面处有 足够的金属钛存在，是可以提高加料速度的，甚至可以超过鼓泡的加料速度。 从以上分析的情况来看，要使四氯化钛迅速还原成低价钛氯化物的比较合理的办法是依 靠金属钛的还原。而气相加料篮筐式电解槽的弱点就在于熔盐界面处没有足够的钛，以致四 氯化钛的溶解速度低，妨碍了加料速度的提高。所以要提高电流效率，就必须设法增加熔盐 界面处的还原能力，而增加熔盐界面处的海绵钛量是提高这种还原能力的极为有效的措施。 124
一 从 上述方程式 可 以 看出 ， 四 氯化钦可 以 与金 属 钦或熔体 中的二氯化钦 相作用生成易溶 的低价 氛化物 。 这些反应都是放热反应 。 四氯化钦与金属 钦 的反应 实际 上在 ℃左右显著地进行 。 因此 ， 只 要将 四 氛 化钦 通入 到 含有金 属 钦 的 电解槽 中 ， 就很 容易在熔体 中建立 起浓度 。 在 。 ℃的温度范围 内 ， 与过 量 的金属 钦相 平衡的 钦离子绝大部份为 ， ， 它 占钦离子 的 总数的 ， ‘ 十 仅 占 ， 其它为 于 。 随温度的 升高 十 的 比例逐 渐 升高 ， 的 比例 逐 渐下降 。 咕宁柯 〔 “ ‘ 〕 进行 了不 同的 四 氯 化钦与 金属 钦相接触的方式 测定 四 抓化钦被溶解吸 收的速度的试验 。 其 结 果列 于 表二 。 从 表 中所列数据可 以 清楚地看到 第 种方式 的 比溶解速 表二 序 ‘ ，，、 ， ， ，，七 ‘ 王 下叭 式 月凡 日 ， 止 姜毛 一， ，林 门‘ 决 、 ， 钦对四 氯化钦的 比溶解速度 熔 盐 组 成 与 克分子 比 温度 ℃ 比 溶 解 速 度 克 ‘ 时 。 厘米 表 面 与 ‘ 直接接触 内的 与鼓 泡 加 反应 … 被熔盐复盖 的“ ‘ 处于 熔盐界面 附近 的， 度最大 。 由于 固态 的海 绵钦有较大 的 比表面 积 ， 且它 的表面 又有许 多活 化吸 附 中心 ， 在 电解 的温度下与气相 的 四氯 化钦相遇反应 速度是很快 的 。 但是 ， 由于反应 的产物低价 钦氯化物的 熔点较高 ， 它就在金属钦的表面 以 固态 的形式析出 ， 这就 阻 碍 了反应 进 一 步进行 。 这就是 第 种方式 比溶解速度低 的原 因 。 对于 第 种方式 ， 由于金属 钦处在熔盐 内部 ， 四 氯化钦气体 是通过鼓泡 的方 式鼓入 到熔盐 内与金属 钦起反应 。 此 时 ， 由于生成的低 价钦氯化物可 以 很 好 地溶 入 到 熔盐 中去 ， 使 得反 应 可 以 继续不断 地进行 。 所 以这种方 式 的 比溶解速度是 相 当高 的 。 这 也说 明采用 鼓泡加 料方式 的 四氯化钦加 料速度可 以 加得 比较快 。 第 种方 式是金属 钦 被熔盐所盖没 ， 而 四氯 化钦 气体是在 熔盐面 的 上部 。 它要 与熔盐盐生成络 合物 或 与熔体 中的二氯化钦反应生成三 氯化钦才能进入熔体 中与金 属 钦相接触起反应 ， 由于这 些过 程 的速度是 比较 缓 慢的 ， 所 以 它 的 比溶解速度也是最 慢 的 。 这也说 明气 相加料方 式 的 四氯化 钦加 料速度慢 的原 因 。 第 种情 况则完全 不 同 了 ， 由于金属 钦处于熔盐 界面 附近 。 它 既可 以 与 四抓 化钦气体充分接触进行反应 ， 而反应 产 物 又有条件很好地 溶入 熔盐 中 ， 所 以 它 的 比溶 解速度是最 高的 。 这 也说 明采 用气 相加 料方 式 的 四 氯化钦 的加 料速 度 ， 只要 在气液界面 处有 足够的金属 钦存在 ， 是可 以提高加 料速度 的 ， 甚至 可 以超过鼓泡 的加 料速度 。 从 以 上分 析的情 况来看 ， 要 使 四 氯化钦迅速还原成低价 钦氯化物 的 比较 合理 的办法 是 依 靠金属钦的还原 。 而气 相加 料篮筐 式 电解槽 的弱点就在于 熔盐 界面 处没有 足够 的 钦 ， 以 致 四 氛化钦的 溶解速 度低 ， 妨碍 了加 料速度 的提高 。 所 以要 提高电 流效率 ， 就必须 设 法增 加熔 盐 界面 处的还原能力 ， 而增加熔盐 界面 处的海 绵 钦 量 是提高这 种还原能力 的极为有效 的 措施
六、在气相室内熔盐的界面处预加金属钛 对提高电流效率的影响 篮筐式电解槽的工艺特点是间歌式周期性作业。在每一周期的开始阶段，低价钛浓度还 没有建立，熔盐界面处析出的钛量很少，这一时期界面处的还原能力非常小的。为了改善这 种初期熔盐界面处还原能力较低的状况，我们采用在气相室内预 先在熔盐界面处加入一些海绵钛【17刀。海绵钛是放在一个小篮筐 中固定在气相室内处于熔盐界面附近。由于采用了这一措施之 后，加强了熔盐界面附近的还原能力，使得四氯化钛加料速度大 大提高，甚至超过理论加料速度也不发生冒烟现象。预先加入的 海绵钛的位置高于阴极篮筐上析出的钛。因此，四氯化钛首先与 预先加入的海绵钛发生溶解反应，从而保护了在篮筐侧壁上沉积 析出的海绵钛不被溶蚀。这样可以使得气相室与篮筐丝网交界处 的海绵钛层沉积得厚一些。等预加的海绵钛溶解反应完后，熔盐 的界面降到气相室与篮筐丝网交界处时，已形成较厚的海绵钛 层。此时，在熔盐界面处有较多的海绵钛量，使得四氯化钛的加 图4预加钛阴极篮筐 1.加料管2。气相笔 料速度可以维持在较高的加料速度上也不易发生冒烟现象。这样 3.海静针4.小篮筐 总的平均加料速度提高了，金属钛的回收率也较高。电流效率也 5.篮筐丝网 就提高了。 对于预加金属钛的电解过程中，虽然钛还原了一部分四氯化钛，但是对于每克分子四氯 化钛电解成金属钛所需的电量仍没变化。 TiCl +Ti=2TiCla (13) 2TiC12+4e=2Ti+2C12 (14) 从反应(13)和(14)可以看出，电解一克分子的四氯化钛仍需四个法拉弟电量。只是在计 算电流效率和金属钛回收率时，要将电解所得的金属钛量减去预加的金属钛量。 1975年末我们采用上述方法，在400安培规模的电解槽上进行了试验。预加的海绵钛量 为电解产品总量的5%。试验结果取得如下的技术指标：电流效率62.5%，金属钛的回收事 92%,电解所得海绵钛的合格率94.3%，合格钛的布氏硬度值为151。上海工业大学在扩大 到1000安培规模的电解槽上也取得类似的结果【1】。从试验的结果可以看出，预加金属钛可 以提高电流效率12%左右。这说明对于气相加料篮筐式电解槽，在加强篮筐内熔盐界面处的 还原能力后，可以提高电流效率的原理是正确的。 预加金属钛虽然可以提高电流效率，但是它也存在不足之处。首先预加钛量总是有限 的，当预加量达到电解产品总量的5%时，几乎已占据了气相室的大部分空间。再增加预加 量就有一定困难，进一步提高电流效率就有困难。其次，预加的金属钛被四氯化钛氧化成低价 钛溶入电解质中。虽然最终还是以金属钛的形式在篮筐侧壁上沉积出来。但是，对于一定体 积的阴极篮筐所允许沉积的金属钛量是一定的。在最终所得电解钛中要减去预先加入的金属 钛才是这一炉的净增的产量。这样预加的金属钛量相当于一部分的返回量，这势必降低了设 备的效率。其三，海绵钛在高温下接触空气很易氧化。因此，预加的金属钛在进炉过程中有 125
六 、 在 气相室 内熔盐 的界 面 处 预加金属钦 对提 高 电流 效率的影 响 篮筐 式 电解槽 的工 艺特点是间歇 式周 期性作业 。 在每一周 期 的 开始 阶段 ， 低价钦浓度还 没有建立 ， 熔盐 界面 处析出 的钵撰揖少 ， 这一时 期 界面 处的还原能力非常小的 。 为 了改替这 一 种初 期熔盐 界面 处还原能力 较低 的状况 ， 我们 采 用 在气 相室 内预 先在熔盐 界面 处加 入 一些海绵钦 ‘ 。 海绵钦是 放在一个小篮 筐 中固定在气 相 室 内处于熔盐 界面 附近 。 由于 采 用 了这 一措施之 后 ， 加 强 了熔盐 界面 附近 的还原能力 ， 使得 四 氯化钦加料速度大 大提高 ， 甚 至超过理论加 料速度也不发生 冒烟 现象 。 预先加入 的 海绵 钦 的位 置高于 阴极篮 筐 上析 出 的 钦 。 因此 ， 四氯 化钦首先 与 预先加入 的海 绵钦发生溶解反应 ， 从而保护 了在篮 筐侧 壁 上沉 积 析 出的 海 绵 钦不被 溶蚀 。 这样可 以使得气相室 与篮 筐 丝 网交 界处 的海绵 钦层沉 积得 厚 一些 。 等预加 的海 绵钦溶解反应 完后 ， 熔盐 的界面 降到气相 室 与篮 筐丝 网交 界处时 ， 已形 成 较厚 的海 绵 钦 层 。 此 时 ， 在 熔 盐 界面 处有较 多 的海绵钦里 ， 使得 四 氯化钦 的加 料速度可 以维持在 较高 的加 料速度 上也 不 易发生 冒烟 现 象 。 这样 总的平均加 料速 度提高 了 ， 金属钦 的 回收率 也较高 。 电流效 率 也 就 提高 了 。 对于 预加金 属钦 的 电解过程 中 ， 虽然 钦还 原 了一部分 四 氛化钦 ， 化钦 电解成金属 钦所需的 电量 仍 没变化 。 仪铁管丝加网钦 小气阴相篮极篮窒 料娜筐 图加海篮 但 是 对于每克分子四抓 从反应 和 可 以 看 出 ， 电解一克分 子 的 四 氯 化钦仍需 四 个法拉弟电 。 算电流效 率 和 金 属 钦 回收率 时 ， 要 将 电解所得 的金属 钦量减去预加 的金属 钦量 。 只 是在计 年末我们 采 用 上述 方 法 ， 在 。 安培规模 的 电解槽上进行 了试验 。 预加 的海 绵钦 为电解产 品 总量 的 。 试验 结果取得 如 下 的技 术指标 电流效 率 ， 金 属 钦 的 回收串 ， 电解所得海 绵 钦 的 合 格率 合 格 钦 的布氏硬 度值为 。 上海工业 大学 在扩大 到 安培 规模 的 电解槽 上也取得 类似 的 结 果 「‘ 〕 。 从 试 验 的结果可 以 看 出 ， 预加 金属 钦可 以 提高 电流效 率 左右 。 这说 明对于气相加 料篮 筐式 电解槽 ， 在加强篮 筐 内熔盐 界面 处 的 还原能力后 ， 可 以 提高电流效率 的原 理是正 确的 。 预加金 属 钦 虽 然 可 以 提高 电流效率 ， 但是它 也存在不 足 之处 。 首先 预加 钦 总是有限 的 ， 当预加 量 达 到 电解产 品 总量 的 时 ， 几乎 巳占据 了气相 室 的大 部分 空 间 。 再 增加 预加 量就 有一定 困难 ， 进 一 步提高 电流效率就有 困难 。 其次 ， 预加 的金 属 钦被 四 抓 化钦氧化成低价 钦溶入 电解质 中 。 虽 然最 终还 是 以金属钦的 形式 在篮 筐侧 壁 上沉 积 出来 。 但 是 ， 对于 一定体 积 的阴极篮 筐所 允许沉 积 的金 属钦量 是一定 的 。 在最 终所得 电解钦 中要减去 预 先加入 的金属 钦才是这 一炉 的 净增 的产 量 。 这样预加 的金 属 钦 量相 当于 一部分 的 返回最 ， 这势必 降低 了设 备的效率 。 其三 ， 海绵钦在高温下接触 空气很 易氧 化 。 因此 ， 预加 的金属钦在进炉过程 中有
可能氧化。特别对于大型的电解槽来说，阴极篮筐不可能迅速进入电解槽中，使预加的金属 钛很快地没入熔盐中保护起来。这种氧化了的预加钛进入篮筐就会引起含氧离子进入电解 质。最终使得电解析出的海绵钛中含氧量增加，并且恶化结晶条件，降低产品质量。由于预 加金属钛的措施存在这样一些弱点，也不是一种提高电流效率的理想办法。 七、在气相室内侧附近加阴极棒对提高电流效率的影响 通过预加金属钛是可以提高熔盐界面处的还原能力，但存在上述一些缺点。于是提出设 法提高熔盐界面附近电流分配的份额，以增加海绵钛在这-一部位的析出量，达到提高熔盐界 图5中心棒与篮筐 图6中心棒与篮筐底 图7带有铁皮阴极的 底部丝网相联接的中心阴 部丝网不相联接明中心 中心阳极式阴极篮箧结 极篮篁结构示意图 阴极篮筐结构示意图 构示意图 1.中心棒 1.中心棒 1.加料管 2.密封绝缘图 2.帝封绝缘图 2.气相室 3.加料管 3.加料管 3.密封绝缘图 4.气相室 4.气相室 4.铁皮阴极 5.篮筐丝网 5.篮筐丝网 5.篮筐丝网 面处还原能力的目的。过去我们1、上海工业大学111和有 色金属研究总院【2]分别进行了加阴极棒及阴极铁皮的试验见 5、6、7。采取这些措施之后，都增加了熔盐界面处电流分配 的份额，提高了加料速度，提高了电流效率。但是这种结构要用 封密绝缘圈，这对于在高温腐蚀气氛的条件下选用合适的材料是 困难的。另外这种结构在扩大过程中无论是阴极棒铁皮对阳极的 距离愈来愈远，在它们表面进行放电的电流份额愈来愈少。因 此，在规模扩大过程中它们的作用愈来愈小。这就是这一类阴极 篮筐结构在规模较小时电流效率还比较高，而扩大以后就显著下 降的主要原因。 针对上述存在的问题我们设计出如图8所示的一种新型的阴 极篮据结构。这种结构的特点是在简单篮筐的基础上，在气相室 图8气相室内侧加阴 的顶盖上，距气相室侧壁不远的距离焊上一圈阴极短棒。阴极电 极短棒的中心阴极篮筐 结构示意图 流在气相室侧壁与棒之间进行自然分配。短棒的长度恰好处在熔 1.加料管2.阴极短棒 盐界面附近。因此，分配在短棒上的电流全部加强了气液界面处 3.气相室4，篮筐丝网 126
可能氧 化 。 特 别 对于大型 的 电解槽来说 ， 阴极篮 筐不可能 迅速进 入 电解槽 中 ， 使预加 的金 属 钦很 快地 没入 熔盐 中 保护起来 。 这 种 氧 化 了 的预加钦进入 篮 筐就 会引起 含氧 离子进入 电解 质 。 最 终使得 电解析 出的海 绵钦 中含氧量增 加 ， 并且恶 化结 晶条件 ， 降低 产品质里 。 由于预 加金 属钦 的措施存在这样一些弱点 ， 也 不是一种 提 高电 流效率 的理想办法 。 七 、 在 气相 室内侧 附近 加 阴极棒 对提 高 电流 效率的影 响 通 过预加金属 钦是可 以 提高熔盐 界面 处的还原能力 ， 但存在 上述一些缺点 。 于 是提 出设 法提高熔盐 界面 附近 电流 分 配的份额 ， 以 增加海 绵钦在这 一 部位 的析出量 ， 达到提高熔盐界 ‘一 封料相皮筐带极图有管室绝丝式阴铁缘极阴网皮极圈篮阴极筐 的结 加铁篮气密阳意 不料相筐心封筐中捧心相绝丝结管室棒联构缘网与接示圈篮切意筐中图底心 构图中心示 加篮气中密网 棒联绝管室塔示中缘接心意网棒圈的图与中篮心 筐阴 部阴图段极丝 构相封料筐心 毯丝图加结篮气密中网 底极篮部 面 处还原能 力 的 目 的 。 过去我们 ‘ ’ 、 上海工业大学 ‘ 和有 色 金 属研 究 总院 〔 ’ 。 分 别进行 了加 阴极棒及 阴极铁皮 的试 验 见 、 、 。 采 取这 些措施 之后 ， 都 增加 了熔盐 界面 处电流分 配 的份额 ， 提高 了加 料速 度 ， 提高 了电流效率 。 但是这种结构要 用 封密绝缘 圈 ， 这 对于 在高 温腐蚀气氛 的 条件下选 用 合适 的材料是 困难的 。 另外这种结构在扩大过程 中无论是 阴极棒铁皮 对阳极的 距 离愈来愈远 ， 在 它们 表面 进行 放电 的 电 流 份 额 愈来愈少 。 因 此 ， 在规模扩大过程 中它们 的作 用 愈来愈小 。 这就 是这 一 类阴极 蛾筐结构在规模较小时 电流效率 还 比较高 ， 而扩大 以后 就显著下 降的主 要原 因 。 针对上述存在 的 问题我们设计 出如 图 所示 的一种 新型 的阴 极篮框 结构 。 这 种 结构 的特点 是在简单篮 筐 的基础 上 ， 在气相 室 的顶 盖 上 ， 距气 相 室侧 壁 不远的 距 离焊 上一 圈阴极短 棒 。 阴极 电 流在气相 室侧 壁 与棒 之 间进 行 自然 分 配 。 短 棒 的长度恰好 处在熔 盐 界面 附近 。 因此 ， 分 配在短棒 上的 电流全 部加 强 了气液界面处 图 气相 室 内侧 加 阴 极短棒 的 中心 阴 极篮 筐 结构 示 意图 加 料 管 篮阴 极筐短丝棒网 气相 室 尽
