工程科学学报，第37卷，第6期：764-770,2015年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.6:764-770,June 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.06.013:http://journals.ustb.edu.cn 制备条件对反式聚合物稳定胆甾相织构膜电光性能 的影响 曹 晖，尹聿海，肖玲，王冬，杨洲 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:yan@sth.cdu.cn 摘要选用1,4-双4-(6丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]2甲苯(C6M)/(S)4~-(2甲基丁基)4联苯腈(CB15)/安息香 二甲醚(RG651)/SLC1717复合体系，通过紫外光聚合诱导相分离法制备了反式聚合物稳定胆甾相织构(R-PSCT)膜.研究 了聚合温度和紫外光辐照度对所制备的R-PSCT膜电光性能的影响.随着聚合温度的升高或紫外光辐照度的减小，R-PSCT 膜的驱动电压、对比度和开态响应时间减小，而关态响应时间增大.在聚合温度为293K和紫外光辐照度为0.75mW·m2 时，所制备的R-PSCT膜具有较佳的电光性能. 关键词聚合物网络：胆甾相液晶：薄膜：电光性能：聚合温度：紫外光照射 分类号TN104.3 Effects of preparing conditions on the electro-optical properties of reverse-mode polymer-stabilized cholesteric texture films CAO Hui,YIN Yu-hai,XIAO Ling,WANG Dong,YANG Zhou School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:yangz@ustb.edu.cn ABSTRACT Reverse-mode polymer-stabilized cholesteric texture(R-PSCT)films were prepared from ultraviolet polymerization-in- duced phase separation in a mixture of 1,4-di 4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]2-methylbenzene(C6M)/(S)4-(2-methyl- butyl)biphenyl-4-earbonitrile(CB15)/2,2-dimethopxy-1,2-diphenyl-ethanone(IRG651)/SLC1717.The effects of curing temperature and ultraviolet (UV)irradiance on the electro-optical properties of R-PSCT films were studied.When the curing temperature increases or the ultraviolet irradiance decreases,the driving voltage,the contrast ratio and the on-state response time decrease,but the off-state response time increases.The R-PSCT film prepared at a curing temperature of 293 K and an ultraviolet irradiance of 0.75 mW.cm has better electro-optical properties. KEY WORDS polymer networks;cholesteric liquid crystals;thin films:electro-optical properties:curing temperature:ultraviolet irradiation 液晶/聚合物复合材料作为一类具有电光响应特 作用.因此，聚合物的引入在提高液晶器件对比度的 性的功能材料一直以来受到国内外学者的广泛关 同时也降低了其响应时间.聚合物分散液晶(PDLC) 注“.复合材料中液晶分子的取向行为不仅受到基 是最早出现的液晶/聚合物复合材料幻，主要是通过 板的锚定作用，同时还增加了聚合物网络界面的锚定 外加电场改变向列相液晶的取向调节液晶微滴和聚合 收稿日期：2014-02-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51473020,51173017)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRFP14001A2):北京高等学校青年 英才计划资助项目(YET0356)
工程科学学报，第 37 卷，第 6 期:764--770，2015 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 6: 764--770，June 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 06． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn 制备条件对反式聚合物稳定胆甾相织构膜电光性能 的影响 曹 晖，尹聿海，肖 玲，王 冬，杨 洲 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: yangz@ ustb． edu． cn 摘 要 选用 1，4-双［4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基］-2-甲苯(C6M) /(S)-4'-(2-甲基丁基)-4-联苯腈(CB15) /安息香 二甲醚(IRG651) /SLC1717 复合体系，通过紫外光聚合诱导相分离法制备了反式聚合物稳定胆甾相织构(R-PSCT)膜． 研究 了聚合温度和紫外光辐照度对所制备的 R-PSCT 膜电光性能的影响． 随着聚合温度的升高或紫外光辐照度的减小，R-PSCT 膜的驱动电压、对比度和开态响应时间减小，而关态响应时间增大． 在聚合温度为 293 K 和紫外光辐照度为 0. 75 mW·cm － 2 时，所制备的 R-PSCT 膜具有较佳的电光性能． 关键词 聚合物网络; 胆甾相液晶; 薄膜; 电光性能; 聚合温度; 紫外光照射 分类号 TN104. 3 Effects of preparing conditions on the electro-optical properties of reverse-mode polymer-stabilized cholesteric texture films CAO Hui，YIN Yu-hai，XIAO Ling，WANG Dong，YANG Zhou School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: yangz@ ustb． edu． cn ABSTRACT Reverse-mode polymer-stabilized cholesteric texture (R-PSCT) films were prepared from ultraviolet polymerization-induced phase separation in a mixture of 1，4-di［4-(6-acryloyloxyhexyloxy) benzoyloxy］-2-methylbenzene(C6M) / ( S)-4'-(2-methylbutyl)biphenyl-4-carbonitrile(CB15) /2，2-dimethopxy-1，2-diphenyl-ethanone(IRG651) /SLC1717． The effects of curing temperature and ultraviolet (UV) irradiance on the electro-optical properties of R-PSCT films were studied． When the curing temperature increases or the ultraviolet irradiance decreases，the driving voltage，the contrast ratio and the on-state response time decrease，but the off-state response time increases． The R-PSCT film prepared at a curing temperature of 293 K and an ultraviolet irradiance of 0. 75 mW·cm － 2 has better electro-optical properties． KEY WORDS polymer networks; cholesteric liquid crystals; thin films; electro-optical properties; curing temperature; ultraviolet irradiation 收稿日期: 2014--02--18 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51473020，51173017); 中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP-14-001A2); 北京高等学校青年 英才计划资助项目(YETP0356) 液晶/聚合物复合材料作为一类具有电光响应特 性的功能材料一直以来受到国内外学者的广泛关 注［1--5］． 复合材料中液晶分子的取向行为不仅受到基 板的锚定作用，同时还增加了聚合物网络界面的锚定 作用． 因此，聚合物的引入在提高液晶器件对比度的 同时也降低了其响应时间． 聚合物分散液晶( PDLC) 是最早出现的液晶/聚合物复合材料［6--8］，主要是通过 外加电场改变向列相液晶的取向调节液晶微滴和聚合
曹晖等：制备条件对反式聚合物稳定胆甾相织构膜电光性能的影响 ·765· 物基体折射率的匹配关系，进而实现对光的调控.但 晶由平面织构转变为焦锥织构，呈现强烈的光散射状 是，由于其自身零场呈散射态，施加电场呈透明态的特 态，撤除外加电场后，在基板和聚合物网络的共同作用 点使得其在某些场合的应用受到了限制，同时由于其 下，液晶分子又迅速回复到透明态，这种显示模式又称 在制作过程中采用的聚合单体含量较大，入射光方向 为反式聚合物稳定胆甾相织构(R-PSCT)3a.目前， 的不同会导致液晶分子和聚合物基体之间折射率的不 制作兼具对比度高、工作电压低、响应速度快等优异电 匹配，从而使得聚合物分散液晶材料存在视角问题. 光性能的R-PSCT材料存在一定的困难，这在一定程 通过降低聚合单体含量（通常在质量分数10%以下， 度上限制了R-PSCT材料的广泛应用.影响R-PSCT材 称为聚合物网络稳定液晶，简称PNLC0)可以使材 料电光性能的因素有很多，包括聚合单体和胆甾相液 料中聚合物基体的折射率忽略不计，这样就可以很好 晶的结构和含量、聚合方式和制备条件的选择等.其 地解决了聚合物分散液晶材料所遇到的视角问题.另 中制备条件对R-PSCT材料的电光性能影响很大，采 外采用胆甾相液晶代替向列相液晶，可以使得液晶器 用合适的制备条件可以在很大程度上提高R-PSCT材 件的对比度得到进一步提高.主要原因为通常的聚合 料的电光性能 物网络稳定液晶材料的散射态是通过液晶的双折射实 本文通过紫外光聚合诱导相分离法，由SLC1717/ 现，而一般液晶的双折射率都较小，因此液晶器件的对 CB15/C6M/RG651复合体系制备R-PSCT膜，研究了 比度无法显著提高。胆淄相液晶的焦锥织构为多畴 聚合温度和紫外光辐照度对所制备的R-PSCT膜中聚 态，具有强烈的光散射特性，因此可以通过胆甾相液晶 合物网络的微观形貌及R-PSCT膜电光性能的影响. 平面和焦锥织构的转换制作具有高对比度的液晶器件 (称为聚合物稳定胆甾相织构，简称PSCT)1-四 1实验 调节胆甾相液晶的反射波长在可见光范围以外 1.1材料 时，聚合物稳定胆甾相织构膜呈现透射态，可以用于透 液晶：SLC1717(石家庄永生华清液晶有限公司)， 射式显示；调节胆甾相液晶的反射波长在可见光范围 清亮点温度(T)为365.2K,双折射率（△n)为0.201 内时，聚合物稳定胆甾相织构膜呈现反射态，可以用于 手性添加剂：(S)4'-(2甲基丁基)4联苯腈(CB15) 反射式显示.在本文中，调制胆留相液晶/聚合单体/ (石家庄永生华清液晶有限公司).聚合单体：1,4-双 光引发剂复合体系在室温呈现平面取向（调节胆甾相 4-(6丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]2甲苯 液晶的反射波长在可见光范围以外)，聚合单体通过 (C6M),自制.光引发剂：安息香二甲醚(IRG651)(靖 紫外光辐照后形成近似平行聚合物网络，复合材料在 江宏泰化工有限公司).CB15、C6M和RG651的化学 零电场下呈现透明态，在外加电场的作用下，胆甾相液 结构如图1所示 CH H CH-CH, CB15 6 OCH IRG651 图1CB15、.C6M和RG651的化学结构 Fig.1 Chemical structures of CB15,C6M and IRG651 1.2实验方法 (2)聚合物网络的微观形貌的观察.选取待测 (1)R-PSCT膜的制备.将SLC1717、CB15、C6M R-PSCT膜样品，将R-PSCT膜揭开，选用环己烷作为溶 和IRG651按照预定比例混合均匀，将混合溶液在毛 剂浸泡一定时间，尽可能去除R-PSCT膜中的液晶，将 细作用下灌注到两层经过平面取向处理的透明氧化铟 所得样品在真空中干燥24h,对真空干燥后的样品表 锡(TO)导电层的液晶盒中，然后在不同聚合温度下， 面进行喷碳处理，最后使用S360型扫描电子显微镜 或者不同辐照度的紫外光(365nm)照射4.5h,制得所 (SEM,英国剑桥公司)观察R-PSCT膜中聚合物网络 需要的R-PSCT膜 的微观形貌
曹 晖等: 制备条件对反式聚合物稳定胆甾相织构膜电光性能的影响 物基体折射率的匹配关系，进而实现对光的调控． 但 是，由于其自身零场呈散射态，施加电场呈透明态的特 点使得其在某些场合的应用受到了限制，同时由于其 在制作过程中采用的聚合单体含量较大，入射光方向 的不同会导致液晶分子和聚合物基体之间折射率的不 匹配，从而使得聚合物分散液晶材料存在视角问题． 通过降低聚合单体含量(通常在质量分数 10% 以下， 称为聚合物网络稳定液晶，简称 PNLC［9--10］)可以使材 料中聚合物基体的折射率忽略不计，这样就可以很好 地解决了聚合物分散液晶材料所遇到的视角问题． 另 外采用胆甾相液晶代替向列相液晶，可以使得液晶器 件的对比度得到进一步提高． 主要原因为通常的聚合 物网络稳定液晶材料的散射态是通过液晶的双折射实 现，而一般液晶的双折射率都较小，因此液晶器件的对 比度无法显著提高． 胆甾相液晶的焦锥织构为多畴 态，具有强烈的光散射特性，因此可以通过胆甾相液晶 平面和焦锥织构的转换制作具有高对比度的液晶器件 (称为聚合物稳定胆甾相织构，简称 PSCT) ［11--12］． 调节胆甾相液晶的反射波长在可见光范围以外 时，聚合物稳定胆甾相织构膜呈现透射态，可以用于透 射式显示;调节胆甾相液晶的反射波长在可见光范围 内时，聚合物稳定胆甾相织构膜呈现反射态，可以用于 反射式显示． 在本文中，调制胆甾相液晶/聚合单体/ 光引发剂复合体系在室温呈现平面取向(调节胆甾相 液晶的反射波长在可见光范围以外)，聚合单体通过 紫外光辐照后形成近似平行聚合物网络，复合材料在 零电场下呈现透明态，在外加电场的作用下，胆甾相液 晶由平面织构转变为焦锥织构，呈现强烈的光散射状 态，撤除外加电场后，在基板和聚合物网络的共同作用 下，液晶分子又迅速回复到透明态，这种显示模式又称 为反式聚合物稳定胆甾相织构(R-PSCT) ［13--16］． 目前， 制作兼具对比度高、工作电压低、响应速度快等优异电 光性能的 R-PSCT 材料存在一定的困难，这在一定程 度上限制了 R-PSCT 材料的广泛应用． 影响 R-PSCT 材 料电光性能的因素有很多，包括聚合单体和胆甾相液 晶的结构和含量、聚合方式和制备条件的选择等． 其 中制备条件对 R-PSCT 材料的电光性能影响很大，采 用合适的制备条件可以在很大程度上提高 R-PSCT 材 料的电光性能． 本文通过紫外光聚合诱导相分离法，由 SLC1717 / CB15 /C6M/IRG651 复合体系制备 R-PSCT 膜，研究了 聚合温度和紫外光辐照度对所制备的 R-PSCT 膜中聚 合物网络的微观形貌及 R-PSCT 膜电光性能的影响． 1 实验 1. 1 材料 液晶:SLC1717(石家庄永生华清液晶有限公司)， 清亮点温度(TN-I)为 365. 2 K，双折射率(Δn)为 0. 201． 手性添加剂:( S)-4’-(2-甲基丁基)-4-联苯腈(CB15) (石家庄永生华清液晶有限公司)． 聚合单体:1，4-双 ［4-( 6-丙烯酰氧基己氧基) 苯 甲 酰 氧 基］-2-甲 苯 (C6M)，自制． 光引发剂:安息香二甲醚( IRG651) (靖 江宏泰化工有限公司)． CB15、C6M 和 IRG651 的化学 结构如图 1 所示． 图 1 CB15、C6M 和 IRG651 的化学结构 Fig． 1 Chemical structures of CB15，C6M and IRG651 1. 2 实验方法 (1) R-PSCT 膜的制备． 将 SLC1717、CB15、C6M 和 IRG651 按照预定比例混合均匀，将混合溶液在毛 细作用下灌注到两层经过平面取向处理的透明氧化铟 锡(ITO)导电层的液晶盒中，然后在不同聚合温度下， 或者不同辐照度的紫外光(365 nm)照射 4. 5 h，制得所 需要的 R-PSCT 膜． (2) 聚合物网络的微观形貌的观察． 选取待测 R-PSCT膜样品，将 R-PSCT 膜揭开，选用环己烷作为溶 剂浸泡一定时间，尽可能去除 R-PSCT 膜中的液晶，将 所得样品在真空中干燥 24 h，对真空干燥后的样品表 面进行喷碳处理，最后使用 S360 型扫描电子显微镜 (SEM，英国剑桥公司) 观察 R-PSCT 膜中聚合物网络 的微观形貌． ·765·
·766· 工程科学学报，第37卷，第6期 (3)电光性能测试.使用LCT-5016C型液晶综合 将制备的R-PSCT样品进行处理后利用扫描电镜 参数测试仪（长春联诚仪器有限公司）测试R-PSCT膜 进行观察，得到如图2所示的扫描电镜照片.从图2 的电光性能 可以看出，R-PSCT样品均呈现纤维状的聚合物网络， 但聚合物网络的微观形貌随着聚合温度的升高却发生 2结果与讨论 了明显的变化.聚合物网络的微观形貌与初级自由基 2.1聚合温度的影响 生成速率（即引发剂分解速率）和聚合速率（近似等于 采用紫外光聚合诱导相分离法引发混合体系 链增长速率)紧密相关.对于大多数的基元反应而言， SLC1717/CB15/C6M/IRG651制备了R-PSCT膜材料， 反应速率常数与温度的关系遵循Arrhenius方程： 其中混合体系中各组分的质量配比为(SLC1717/CB15= k=ind-点 (1) 98/2)/(C6M/RG651=9/1)=9713,紫外光辐照度为 0.75mW·cm2,照射时间为4.5h,聚合温度分别为 式中，k是反应速率常数，A是频率因子，E是反应活化 278、293、308和323K 能，R是摩尔气体常数，T是热力学温度 (a ) 200nm 20i 200m 200nm 图2不同聚合温度下制备的RSCT样品中聚合物网络的扫描电镜照片.(a)278K:(b)293K:(c)308K:(d)323K Fig.2 SEM micrographs of polymer networks in R+PSCT samples at different curing temperatures:(a)278K:(b)293 K:(c)308 K:(d)323 K 如式(1)所示，在278K时，由于聚合温度较低，导压-透过率曲线.从图3可以看出，R-PSCT样品在施 致聚合速率较慢，因此聚合物网络的纤维生长速度较 加电压低于阈值电压时，R-PSCT膜的透过率缓慢变 慢.由于聚合反应采用的是光分解型引发剂，其初级 小.当施加电压达到阀值电压后，R-PSCT膜的透过率 自由基生成速率随温度的影响较小，即低温与高温下 快速变小.当施加电压大于饱和电压后，R-PSCT膜透 所形成的初级自由基的数目相近，在聚合单体含量一 过率缓慢达到最小值.其中阈值电压(V)为透过率 定的情况下，高温相对于低温而言，所形成的初级自由 为最大值的90%时所施加的电压值，饱和电压(V) 基更多地与聚合单体形成链自由基，导致高温相对于 为透过率为最大值的10%时所施加的电压值 低温下形成的聚合物网络的纤维较粗，纤维数目较少. 图4为不同聚合温度下制备的R-PSCT样品的V 因此，在不同聚合温度下形成的聚合物网络的形貌存 和V·从图4可以看出，不同聚合温度制备的R-PSCT 在着明显的差异.聚合物网络在微观形貌上的变化必 样品的'和V随着聚合温度的升高出现明显的降 将影响R-PSCT膜的电光性能.本文对R-PSCT膜的电 低.这可从图2中R-PSCT样品的聚合物网络的扫描 光性能进行了测试，并进一步研究了聚合物网络的微 电镜照片加以解释.从图2发现，随着聚合温度的升 观形貌对R-PSCT膜电光性能的影响. 高，聚合物网络的纤维数目减小，纤维变粗，导致液晶/ 图3为不同聚合温度下制备的R-PSCT样品的电 聚合物复合体系中液晶分子和聚合物的接触面积减
工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 (3) 电光性能测试． 使用 LCT--5016C 型液晶综合 参数测试仪(长春联诚仪器有限公司)测试 R-PSCT 膜 的电光性能． 2 结果与讨论 2. 1 聚合温度的影响 采用紫外光聚合诱导相分 离 法 引 发 混 合 体 系 SLC1717 /CB15 /C6M/IRG651 制备了 R-PSCT 膜材料， 其中混合体系中各组分的质量配比为(SLC1717/CB15 = 98 /2) /(C6M/IRG651 = 9 /1) = 97 /3，紫外光辐照度为 0. 75 mW·cm － 2 ，照射时间为 4. 5 h，聚合温度分别为 278、293、308 和 323 K． 将制备的 R-PSCT 样品进行处理后利用扫描电镜 进行观察，得到如图 2 所示的扫描电镜照片． 从图 2 可以看出，R-PSCT 样品均呈现纤维状的聚合物网络， 但聚合物网络的微观形貌随着聚合温度的升高却发生 了明显的变化． 聚合物网络的微观形貌与初级自由基 生成速率(即引发剂分解速率)和聚合速率(近似等于 链增长速率)紧密相关． 对于大多数的基元反应而言， 反应速率常数与温度的关系遵循 Arrhenius 方程: Ink = InA － E RT ． (1) 式中，k 是反应速率常数，A 是频率因子，E 是反应活化 能，R 是摩尔气体常数，T 是热力学温度． 图 2 不同聚合温度下制备的 R-PSCT 样品中聚合物网络的扫描电镜照片． (a) 278 K; (b) 293 K; (c) 308 K; (d) 323 K Fig． 2 SEM micrographs of polymer networks in R-PSCT samples at different curing temperatures: (a) 278 K; (b) 293 K; (c) 308 K; (d) 323 K 如式(1)所示，在 278 K 时，由于聚合温度较低，导 致聚合速率较慢，因此聚合物网络的纤维生长速度较 慢． 由于聚合反应采用的是光分解型引发剂，其初级 自由基生成速率随温度的影响较小，即低温与高温下 所形成的初级自由基的数目相近，在聚合单体含量一 定的情况下，高温相对于低温而言，所形成的初级自由 基更多地与聚合单体形成链自由基，导致高温相对于 低温下形成的聚合物网络的纤维较粗，纤维数目较少． 因此，在不同聚合温度下形成的聚合物网络的形貌存 在着明显的差异． 聚合物网络在微观形貌上的变化必 将影响 R-PSCT 膜的电光性能． 本文对 R-PSCT 膜的电 光性能进行了测试，并进一步研究了聚合物网络的微 观形貌对 R-PSCT 膜电光性能的影响． 图 3 为不同聚合温度下制备的 R-PSCT 样品的电 压–透过率曲线． 从图 3 可以看出，R-PSCT 样品在施 加电压低于阈值电压时，R-PSCT 膜的透过率缓慢变 小． 当施加电压达到阈值电压后，R-PSCT 膜的透过率 快速变小． 当施加电压大于饱和电压后，R-PSCT 膜透 过率缓慢达到最小值． 其中阈值电压( Vth ) 为透过率 为最大值的 90% 时所施加的电压值，饱和电压( Vsat ) 为透过率为最大值的 10% 时所施加的电压值． 图 4 为不同聚合温度下制备的 R-PSCT 样品的 Vth 和 Vsat ． 从图4 可以看出，不同聚合温度制备的 R-PSCT 样品的 Vth和 Vsat 随着聚合温度的升高出现明显的降 低． 这可从图 2 中 R-PSCT 样品的聚合物网络的扫描 电镜照片加以解释． 从图 2 发现，随着聚合温度的升 高，聚合物网络的纤维数目减小，纤维变粗，导致液晶/ 聚合物复合体系中液晶分子和聚合物的接触面积减 ·766·
曹晖等：制备条件对反式聚合物稳定胆甾相织构膜电光性能的影响 ·767· 加外电场时，焦锥织构的微畴减少，即复合体系中光散 射中心数目减少，使得R-PSCT膜的开态光散射强度 0.8Y 日一 聚合湛度278K θ-聚合温度293K 减小，开态透过率增大，根据对比度的定义，开态透过 仑一聚合温度308K 聚合温度323K 率对于R-PSCT膜的对比度具有很大的影响，因此 部 0.6 R-PSCT的对比度发生了明显的降低 0.4 80 0.2 70 元米米图AO。-。 60 10 20 30 40 50 6MD 电压W 50 图3不同聚合温度下制备的R-PSCT样品的电压-一透过率曲线 40 Fig.3 Applied voltage dependence of transmittance of R-PSCT sam- 30 ples at different curing temperatures 20 小，进而使得聚合物网络对液晶分子的锚定作用力减 280 290300310320 聚合温度K 小，液晶分子沿电场方向取向会越容易.由于最初的 图5不同聚合温度下制备的RSCT样品的对比度 液晶盒表面经过平面取向处理，液晶分子处于平面织 Fig.5 Contrast ratio of R-PSCT samples at different curing tempera- 构，单体聚合后形成的聚合物网络近似平行（液晶分 tures 子近似平行于基板方向，此时透过率最大)，施加电场 后，由于采用的母体向列相液晶为正性液晶，使得液晶 图6为不同聚合温度下制备的R-PSCT样品的开 分子长轴趋于沿电场方向取向（垂直于基板方向），液 态与关态响应时间.其中实验所测得的开态响应时间 晶分子在聚合物网络及电场双重作用下，呈现焦锥织 ()为透过率从90%到10%的时间，关态响应时间 构（透过率降低），因此根据V和Va的定义，R-PSCT (tm)为透过率从10%到90%的时间.从图6可以看 样品随着聚合温度的升高V和V呈现降低的趋势. 出，随着聚合温度的升高，R-PSCT样品的tm减小，而 t增大.如前所述，由于随着聚合温度的升高，聚合物 0 网络的纤维数目减小，纤维变粗，导致复合体系中液晶 分子和聚合物的接触面积减小，聚合物网络对液晶分 60 子的锚定作用力减小，液晶分子可以更容易沿着电场 50 方向取向.因此在外电场作用下，R-PSCT样品可以在 40 较短的时间内克服近似平行的聚合物网络的束缚，从 平面织构转变为焦锥织构，即t减小.ta为撤除电场 20 后，R-PSCT样品从焦锥织构转变为平面织构的响应时 10 间，由于聚合物网络对液晶分子的锚定作用力减小，因 0 70 280 290 300 310 320 聚合温度K 60 图4不同聚合温度下制备的R-PSCT样品的阙值电压和饱和电 50 压 40 Fig.4 Threshold voltage and saturation voltage of R-PSCT samples at different curing temperatures 30 20 图5为不同聚合温度下制备的RPSCT样品的对 比度.其中实验所测得的对比度为处于关态时的 ■ R-PSCT膜的透过率与处于开态时的透过率的比值.从 280 290300310320 图5可以看出，随着聚合温度的升高，R-PSCT样品的 聚合温度/K 对比度发生了明显的降低.通过图2发现，随着聚合 图6不同聚合温度下制备的R-PSCT样品的响应时间 温度的升高，聚合物网络的纤维数目减小，纤维变粗， Fig.6 Response time of R-PSCT samples at different curing temper- 由于复合体系中液晶的质量分数是不变的，使得在施 atures
曹 晖等: 制备条件对反式聚合物稳定胆甾相织构膜电光性能的影响 图 3 不同聚合温度下制备的 R-PSCT 样品的电压--透过率曲线 Fig． 3 Applied voltage dependence of transmittance of R-PSCT samples at different curing temperatures 小，进而使得聚合物网络对液晶分子的锚定作用力减 小，液晶分子沿电场方向取向会越容易． 由于最初的 液晶盒表面经过平面取向处理，液晶分子处于平面织 构，单体聚合后形成的聚合物网络近似平行(液晶分 子近似平行于基板方向，此时透过率最大)，施加电场 后，由于采用的母体向列相液晶为正性液晶，使得液晶 分子长轴趋于沿电场方向取向(垂直于基板方向)，液 晶分子在聚合物网络及电场双重作用下，呈现焦锥织 构(透过率降低)，因此根据 Vth和 Vsat 的定义，R-PSCT 样品随着聚合温度的升高 Vth和 Vsat呈现降低的趋势． 图 4 不同聚合温度下制备的 R-PSCT 样品的阈值电压和饱和电 压 Fig． 4 Threshold voltage and saturation voltage of R-PSCT samples at different curing temperatures 图 5 为不同聚合温度下制备的 R-PSCT 样品的对 比度． 其中实验所测得的对比度为处于关态时的 R-PSCT膜的透过率与处于开态时的透过率的比值． 从 图 5 可以看出，随着聚合温度的升高，R-PSCT 样品的 对比度发生了明显的降低． 通过图 2 发现，随着聚合 温度的升高，聚合物网络的纤维数目减小，纤维变粗， 由于复合体系中液晶的质量分数是不变的，使得在施 加外电场时，焦锥织构的微畴减少，即复合体系中光散 射中心数目减少，使得 R-PSCT 膜的开态光散射强度 减小，开态透过率增大，根据对比度的定义，开态透过 率对 于 R-PSCT 膜的对比度具有很大的影响，因 此 R-PSCT的对比度发生了明显的降低． 图 5 不同聚合温度下制备的 R-PSCT 样品的对比度 Fig． 5 Contrast ratio of R-PSCT samples at different curing temperatures 图 6 为不同聚合温度下制备的 R-PSCT 样品的开 态与关态响应时间． 其中实验所测得的开态响应时间 (ton )为透过率从 90% 到 10% 的时间，关态响应时间 图 6 不同聚合温度下制备的 R-PSCT 样品的响应时间 Fig． 6 Response time of R-PSCT samples at different curing temperatures (toff)为透过率从 10% 到 90% 的时间． 从图 6 可以看 出，随着聚合温度的升高，R-PSCT 样品的 ton 减小，而 toff增大． 如前所述，由于随着聚合温度的升高，聚合物 网络的纤维数目减小，纤维变粗，导致复合体系中液晶 分子和聚合物的接触面积减小，聚合物网络对液晶分 子的锚定作用力减小，液晶分子可以更容易沿着电场 方向取向． 因此在外电场作用下，R-PSCT 样品可以在 较短的时间内克服近似平行的聚合物网络的束缚，从 平面织构转变为焦锥织构，即 ton减小． toff为撤除电场 后，R-PSCT 样品从焦锥织构转变为平面织构的响应时 间，由于聚合物网络对液晶分子的锚定作用力减小，因 ·767·
·768· 工程科学学报，第37卷，第6期 此R-PSCT样品需要较长的时间从焦锥织构转变为平 维状的聚合物网络，但聚合物网络的微观形貌随着紫 面织构，即1增大 外光辐照度的增大同样也发生了明显的变化.如前所 对比不同聚合温度下制备的R-PSCT样品的电光 述，聚合物网络的微观形貌与初级自由基生成速率和 性能，聚合温度为293K时所制备的R-PSCT样品具有 聚合速率紧密相关.在紫外光辐照度为0.05mW· 较为优异的综合电光性能 cm2时，由于紫外光辐照度较小，初级自由基生成速 2.2紫外光辐照度的影响 率较慢，而聚合速率受紫外光辐照度的影响较小（主 为了进一步考察紫外光辐照度对于R-PSCT膜电 要受聚合温度影响)，即低紫外光辐照度相对于高紫 光性能的影响，采用与上述实验相同的组成与照射时 外光辐照度所形成的初级自由基数目较少，在聚合单 间，聚合温度为293K,紫外光辐照度分别为0.05、 体含量一定的情况下，低紫外光辐照度相对于高紫外 0.25、0.75和2.50mWcm2,制备了R-PSCT膜材料. 光辐照度而言，形成的初级自由基可以更多地与聚合 将不同紫外光辐照度下制备的R-PSCT样品进行 单体形成链自由基，导致低紫外光辐照度相对于高紫 处理后利用扫描电镜进行观察，得到如图7所示的扫 外光辐照度下形成的聚合物网络的纤维较粗，纤维数 描电镜照片.从图7可以看出，R-PSCT样品均呈现纤 目较少 (a) 200 20m 图7不同紫外光辐照度下制备的RPSCT样品中聚合物网络的扫描电镜照片.(a)0.05mWcm2:(b)0.25mW·cm2:(c)0.75mW cm-2;(d)2.50mWcm-2 Fig.7 SEM micrographs of polymer networks in R-PSCT samples at different ultraviolet irradiances.(a)0.05 mW.cm-2:(b)0.25 mW.cm2: (c)0.75mW-cm2:(d)2.50mWcm2 图8为不同紫外光辐照度下制备的R-PSCT试样 随着紫外光辐照度的增大呈现出逐渐增大的趋势，a 的电压一透过率曲线，从图8可以看到与图3相似，在 随着紫外光辐照度的增大呈现出逐渐减小的趋势. 施加电压低于阈值电压时，R-PSCT膜的透过率缓慢变 通过分析聚合温度以及紫外光辐照度对R-PSCT 小.当施加电压达到阈值电压后，R-PSCT膜的透过率 膜电光性能的影响发现，当聚合温度为293K以及紫 快速变小.当施加电压大于饱和电压后，R-PSCT膜透 外光辐照度为0.75mW·cm2时，其综合电光性能较为 过率缓慢达到最小值 优异.同时，通过与相关文献4,16]报道的R-PSCT 图9~图11分别为不同紫外光辐照度下制备的 膜的电光性能对比发现本文所制备的R-PSCT膜的电 R-PSCT试样的V和Vm,对比度，以及t和t·在研 光性能还有进一步提高的可能，通过进一步优化复合 究聚合温度对R-PSCT膜电光性能的影响时，已经详 体系中聚合物网络的微观结构（改进聚合单体的结构 细讨论了聚合物网络的微观形貌与R-PSCT膜电光性 及用量)以及采用不同结构的液晶、手性添加剂以及 能（包括Vh、Va、对比度、l和ta)的关系，在此不再一 控制用量等方式可以对R-PSCT膜的电光性能实现进 一详述.从图9~图11可以看到，Vh、Vm、对比度和t 一步的优化
工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 此 R-PSCT 样品需要较长的时间从焦锥织构转变为平 面织构，即 toff增大． 对比不同聚合温度下制备的 R-PSCT 样品的电光 性能，聚合温度为 293 K 时所制备的 R-PSCT 样品具有 较为优异的综合电光性能． 2. 2 紫外光辐照度的影响 为了进一步考察紫外光辐照度对于 R-PSCT 膜电 光性能的影响，采用与上述实验相同的组成与照射时 间，聚合温 度 为 293 K，紫 外 光 辐 照 度 分 别 为 0. 05、 0. 25、0. 75 和 2. 50 mW·cm － 2 ，制备了 R-PSCT 膜材料． 将不同紫外光辐照度下制备的 R-PSCT 样品进行 处理后利用扫描电镜进行观察，得到如图 7 所示的扫 描电镜照片． 从图 7 可以看出，R-PSCT 样品均呈现纤 维状的聚合物网络，但聚合物网络的微观形貌随着紫 外光辐照度的增大同样也发生了明显的变化． 如前所 述，聚合物网络的微观形貌与初级自由基生成速率和 聚合 速 率 紧 密 相 关． 在紫外光辐照度为 0. 05 mW· cm － 2 时，由于紫外光辐照度较小，初级自由基生成速 率较慢，而聚合速率受紫外光辐照度的影响较小(主 要受聚合温度影响)，即低紫外光辐照度相对于高紫 外光辐照度所形成的初级自由基数目较少，在聚合单 体含量一定的情况下，低紫外光辐照度相对于高紫外 光辐照度而言，形成的初级自由基可以更多地与聚合 单体形成链自由基，导致低紫外光辐照度相对于高紫 外光辐照度下形成的聚合物网络的纤维较粗，纤维数 目较少． 图 7 不同紫外光辐照度下制备的 R-PSCT 样品中聚合物网络的扫描电镜照片． (a) 0. 05 mW·cm － 2 ; ( b) 0. 25 mW·cm － 2 ; ( c) 0. 75 mW· cm － 2 ; (d) 2. 50 mW·cm － 2 Fig． 7 SEM micrographs of polymer networks in R-PSCT samples at different ultraviolet irradiances． (a) 0. 05 mW·cm － 2 ; ( b) 0. 25 mW·cm － 2 ; (c) 0. 75 mW·cm － 2 ; (d) 2. 50 mW·cm － 2 图 8 为不同紫外光辐照度下制备的 R-PSCT 试样 的电压--透过率曲线，从图 8 可以看到与图 3 相似，在 施加电压低于阈值电压时，R-PSCT 膜的透过率缓慢变 小． 当施加电压达到阈值电压后，R-PSCT 膜的透过率 快速变小． 当施加电压大于饱和电压后，R-PSCT 膜透 过率缓慢达到最小值． 图 9 ～ 图 11 分别为不同紫外光辐照度下制备的 R-PSCT 试样的 Vth和 Vsat，对比度，以及 ton和 toff ． 在研 究聚合温度对 R-PSCT 膜电光性能的影响时，已经详 细讨论了聚合物网络的微观形貌与 R-PSCT 膜电光性 能(包括 Vth、Vsat、对比度、ton和 toff)的关系，在此不再一 一详述． 从图 9 ～ 图 11 可以看到，Vth、Vsat、对比度和 ton 随着紫外光辐照度的增大呈现出逐渐增大的趋势，toff 随着紫外光辐照度的增大呈现出逐渐减小的趋势． 通过分析聚合温度以及紫外光辐照度对 R-PSCT 膜电光性能的影响发现，当聚合温度为 293 K 以及紫 外光辐照度为 0. 75 mW·cm － 2 时，其综合电光性能较为 优异． 同时，通过与相关文献［14，16］报道的 R-PSCT 膜的电光性能对比发现本文所制备的 R-PSCT 膜的电 光性能还有进一步提高的可能，通过进一步优化复合 体系中聚合物网络的微观结构(改进聚合单体的结构 及用量)以及采用不同结构的液晶、手性添加剂以及 控制用量等方式可以对 R-PSCT 膜的电光性能实现进 一步的优化． ·768·
曹晖等：制备条件对反式聚合物稳定胆甾相织构膜电光性能的影响 ·769· 1.0 日紫外光描照坟0.05mWm2 50 0.8 e紫外光辐照度0.25mW·cm2 合紫外光拓照度0.75mW·rm2 -紫外光别照度2.50mW·cm2 40 0.6 30 0.4 20 0.2 10 电超安9577四 102030405060 70 80 00 0.5 1.01.52.0 2.5 电压/W 制照度mW·cm力 图8不同紫外光辐照度下制备的R-PSCT样品的电压一透过率 图11不同紫外光辐照度下制备的R-PSCT样品的响应时间 曲线 Fig.11 Response time of R-PSCT samples at different ultraviolet ir- Fig.8 Applied voltage dependence of transmittance of R-PSCT sam- radiances ples at different ultraviolet irradiances 3 结论 80 70 (1)随着聚合温度的升高以及紫外光辐照度的减 小，所制备的R-PSCT膜中聚合物网络的纤维较粗，纤 维数目较少 50 (2)R-PSCT膜中聚合物网络的微观形貌可在一 40 定程度上影响R-PSCT膜的电光性能 30 (3)随着聚合温度的升高以及紫外光辐照度的减 20 小，所制备的R-PSCT膜的驱动电压、对比度和开态响 应时间逐渐减小，而关态响应时间逐渐增大 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 (4)当聚合温度为293K以及紫外光辐照度为 犒照度/mWcm) 0.75mW·cm2时，所制备的R-PSCT膜具有较佳的电 图9不同紫外光辐照度下制备的RSCT样品的阈值电压和饱 光性能. 和电压 参考文献 Fig.9 Threshold voltage and saturation voltage of R-PSCT samples at different ultraviolet irradiances [Park B,Kim M,Kim S W,et al.Electrically controllable omnidi- rectional laser emission from a helical-polymer network composite f6lm.Ade Mater,2009,21(7):771 2]Buyuktanir E A,Frey M W,West J L.Self-assembled,optical- 50 ly responsive nematic liquid crystal/polymer coreshell fibers:for- mation and characterization.Polymer,2010,51(21):4823 B]Hicks S E,Hurley S P,Yang Y C.et al.Electric polarization frozen by a polymer network in nematic liquid crystals.Soft Mat- ter,2013,9(14):3834 4]Yang D K.Review of operating principle and performance of 40 polarizer-free reflective liquid-erystal displays.J Soc Inf Disp, 2008,16(1):117 5]Mucha M.Polymer as an important component of blends and com- 0.5 1.01.52.0 2.5 辐照度mW·cm posites with liquid erystals.Prog Polym Sci,2003,28(5):837 [6]Lai Y T,Kuo J C,Yang Y J.Polymer-dispersed liquid crystal 图10不同紫外光辐照度下制备的RPSCT样品的对比度 doped with carbon nanotubes for dimethyl methylphosphonate Fig.10 Contrast ratio of R+PSCT samples at different ultraviolet irra- vapor-sensing application.Appl Phys Lett,2013,102 (19): diances 191912-1
曹 晖等: 制备条件对反式聚合物稳定胆甾相织构膜电光性能的影响 图 8 不同紫外光辐照度下制备的 R-PSCT 样品的电压--透过率 曲线 Fig． 8 Applied voltage dependence of transmittance of R-PSCT samples at different ultraviolet irradiances 图 9 不同紫外光辐照度下制备的 R-PSCT 样品的阈值电压和饱 和电压 Fig． 9 Threshold voltage and saturation voltage of R-PSCT samples at different ultraviolet irradiances 图 10 不同紫外光辐照度下制备的 R-PSCT 样品的对比度 Fig． 10 Contrast ratio of R-PSCT samples at different ultraviolet irradiances 图 11 不同紫外光辐照度下制备的 R-PSCT 样品的响应时间 Fig． 11 Response time of R-PSCT samples at different ultraviolet irradiances 3 结论 (1) 随着聚合温度的升高以及紫外光辐照度的减 小，所制备的 R-PSCT 膜中聚合物网络的纤维较粗，纤 维数目较少． (2) R-PSCT 膜中聚合物网络的微观形貌可在一 定程度上影响 R-PSCT 膜的电光性能． (3) 随着聚合温度的升高以及紫外光辐照度的减 小，所制备的 R-PSCT 膜的驱动电压、对比度和开态响 应时间逐渐减小，而关态响应时间逐渐增大． (4) 当聚合温度为 293 K 以及紫外光辐照度为 0. 75 mW·cm － 2 时，所制备的 R-PSCT 膜具有较佳的电 光性能． 参 考 文 献 ［1］ Park B，Kim M，Kim S W，et al． Electrically controllable omnidirectional laser emission from a helical-polymer network composite film． Adv Mater，2009，21(7): 771 ［2］ Buyuktanir E A，Frey M W，West J L． Self － assembled，optically responsive nematic liquid crystal /polymer core-shell fibers: formation and characterization． Polymer，2010，51(21): 4823 ［3］ Hicks S E，Hurley S P，Yang Y C，et al． Electric polarization frozen by a polymer network in nematic liquid crystals． Soft Matter，2013，9(14): 3834 ［4］ Yang D K． Review of operating principle and performance of polarizer-free reflective liquid-crystal displays． J Soc Inf Disp， 2008，16(1): 117 ［5］ Mucha M． Polymer as an important component of blends and composites with liquid crystals． Prog Polym Sci，2003，28(5): 837 ［6］ Lai Y T，Kuo J C，Yang Y J． Polymer － dispersed liquid crystal doped with carbon nanotubes for dimethyl methylphosphonate vapor-sensing application． Appl Phys Lett，2013，102 ( 19 ): 191912--1 ·769·
·770· 工程科学学报，第37卷，第6期 ]Zhang T T,Kashima M,Zhang M Z,et al.Effects of the func- and fast-response phase modulation using a normal-mode tionality of epoxy monomer on the electro-optical properties of ther- polymer-stabilized cholesteric texture.J Appl Phys,2005,98 mally-eured polymer dispersed liquid crystal films.RSC Ade. (4):043112-1 2012,2(5):2144 [13]Liang HH,Wu CC,Wang P H,et al.Electro-thermal switch- [8]Li W B,Yu LL,He W L,et al.Effect of a photopolymerizable able bistable reverse mode polymer stabilized cholesteric texture monomer containing a hydrogen bond on near-infrared radiation light shutter.Opt Mater,2011,33(8):1195 transmittance of nematic liquid crystal/monomers composites.J [14]Yin Y H,Li W B,Cao H,et al.Effects of monomer structure Phys Chem C,2008,112(35):13739 on the morphology of polymer network and the electrooptical Lee G H,Hwang K Y,Jang JE,et al.Bright color optical swite- property of reverse-mode polymer-stabilized cholesteric texture. hing device by polymer network liquid crystal with a specular 4 ppl Polym Sci,.2009,111(3):1353 reflector.Opt Express,2011,19(14):13097 05] Wang C H,Wu CC,Yang Y T,et al.Reverse-mode polymer- [10]Lee G H,Hwang K Y,Jang J E,et al.Characteristics of color stabilized dual-frequency cholesteric texture cell for dual mode optical shutter with dye-doped polymer network liquid crystal. operations.J Disp Technol,2012,8(11):663 0Lt,2011,36(5):754 [6]Huang C Y,Ke W,Chih Y S.Eleetro-optical performance of [11]Liang X K,Cao H,Pan G H,et al.Studies on the electro- polymer stabilized cholesteric texture cell:the influence of chiral optical properties of polymer stabilised cholesteric liquid crystal/ dopant and monomer concentration.Opt Commun,2006,266 aerosil particles composites.Lig Cryst,2009,36(1):93 (1):198 [12]Lin Y H,Ren H W,Fan Y H,et al.Polarization-independent
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