工程科学学报，第37卷，第8期：1036-1043,2015年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.8:1036-1043,August 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.08.010:http://journals.ustb.edu.cn 基于Cu*-In3+-Se2--NH,-L2--Cl-H,0体系的常 温全液相法制备CuInSe,.粉体 李士娜”，马瑞新2区，马春红”，黄凯”，牛建文”，朱鸿民” 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:m_601@126.com 摘要采用同时平衡和质量守恒原理对全液相常温常压法制备CulnSe,(CIS)粉体过程中Cu·Hn3·-Se2·-NH,L2C·- H,0体系的热力学平衡进行分析，并绘制一系列的浓度对数gcpH值曲线.依据平衡图，发现溶液中NH,],的变化主要影 响溶液中[Cu门r在体系中的浓度变化，L2-]的变化主要影响的是体系中3门，的浓度变化，而[C门，的变化对[Cu门r 和n3]的浓度变化均有影响，并可发现在pH7.0-8.5时沉淀率最高.依据Cu-n3·Se2·-NHL2--CI-H,0体系的 同时平衡和质量守恒原理，采用全液相常温常压法，在pH7.0~8.5条件下制备出粒径在20~50m且基本符合标准化学计 量比的CIS纳米粉体. 关键词薄膜太阳能电池：铜铟硒化合物：纳米颗粒：H值 分类号TB383:TM914.4 Preparation of basic CulnSe2 nanoparticles in the solution system of Cu*-In3+-Se2-- NH,-L2--CI--H,O LI Shi-na,MA Rui-xin,MA Chun-hong,HUANG Kai,NIU Jian-wen,ZHU Hong-min 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-end Metals,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:mrx_601@126.com ABSTRACT According to the principles of simultaneous equilibria and mass equilibria,CulnSe(CIS)were prepared by total aque- ous process at normal pressure and room temperature.A series of thermodynamic equilibrium equations were deduced for the complex system of Cu'-In'-Se2--NH,-12--Cl--H2O (T=298 K),and the equilibrium curves of lge-pH were drawn.It was found from these equilibrium diagrams that [NH]primarily affected the [Cu]concentration,]influenced the On]concentration, and [CI]had impact on both.The highest precipitation coefficient was obtained at pH 7.0-8.5.As a result,based on the princi- ples of simultaneous equilibria and mass equilibria of the Cu'-In'-Se2--NH3-L2--CI--H2O system (T=298 K)and used total aqueous process at normal pressure and room temperature,CIS nanoparticles can be synthesized by adjusting the pH value to 7.0- 8.5,and their size is about 20 to 50 nm. KEY WORDS thin film solar cells;copper indium selenide:nanoparticles;pH values CulnSe,(CIS)太阳能电池由于具有较高的转换效 有发展前景的薄膜太阳能电池之一四.CS属于 率、较低的制作成本、没有性能衰减等优良特性成为最 I一Ⅲ一Ⅵ族化合物，室温下晶体结构为黄铜矿结构， 收稿日期：201401-23 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51571010)
工程科学学报，第 37 卷，第 8 期: 1036--1043，2015 年 8 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 8: 1036--1043，August 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 08． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 基于 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2 O 体系的常 温全液相法制备 CuInSe2 粉体 李士娜1) ，马瑞新1，2) ，马春红1) ，黄 凯1) ，牛建文1) ，朱鸿民1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: mrx_601@ 126． com 摘 要 采用同时平衡和质量守恒原理对全液相常温常压法制备 CuInSe2 ( CIS) 粉体过程中 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － -- H2O 体系的热力学平衡进行分析，并绘制一系列的浓度对数 lgc-pH 值曲线． 依据平衡图，发现溶液中［NH3］T的变化主要影 响溶液中［Cu + ］T在体系中的浓度变化，［L2 －］T的变化主要影响的是体系中［In3 +］T的浓度变化，而［Cl － ］T的变化对［Cu + ］T 和［In3 +］T的浓度变化均有影响，并可发现在 pH 7. 0 ～ 8. 5 时沉淀率最高． 依据 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的 同时平衡和质量守恒原理，采用全液相常温常压法，在 pH 7. 0 ～ 8. 5 条件下制备出粒径在 20 ～ 50 nm 且基本符合标准化学计 量比的 CIS 纳米粉体． 关键词 薄膜太阳能电池; 铜铟硒化合物; 纳米颗粒; pH 值 分类号 TB383; TM914. 4 Preparation of basic CuInSe2 nanoparticles in the solution system of Cu +--In3 +--Se2 －-- NH3 --L2 －--Cl －--H2O LI Shi-na1) ，MA Ｒui-xin1，2) ，MA Chun-hong1) ，HUANG Kai1) ，NIU Jian-wen1) ，ZHU Hong-min1) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-end Metals，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: mrx_601@ 126． com ABSTＲACT According to the principles of simultaneous equilibria and mass equilibria，CuInSe2 ( CIS) were prepared by total aqueous process at normal pressure and room temperature． A series of thermodynamic equilibrium equations were deduced for the complex system of Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O ( T = 298 K) ，and the equilibrium curves of lgc--pH were drawn． It was found from these equilibrium diagrams that ［NH3］T primarily affected the ［Cu + ］T concentration，［L2 －］T influenced the ［In3 +］T concentration， and ［Cl － ］T had impact on both． The highest precipitation coefficient was obtained at pH 7. 0 － 8. 5． As a result，based on the principles of simultaneous equilibria and mass equilibria of the Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O system ( T = 298 K) and used total aqueous process at normal pressure and room temperature，CIS nanoparticles can be synthesized by adjusting the pH value to 7. 0 － 8. 5，and their size is about 20 to 50 nm． KEY WOＲDS thin film solar cells; copper indium selenide; nanoparticles; pH values 收稿日期: 2014--01--23 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51571010) CuInSe2 ( CIS) 太阳能电池由于具有较高的转换效 率、较低的制作成本、没有性能衰减等优良特性成为最 有发 展 前 景 的 薄 膜 太 阳 能 电 池 之 一［1］． CIS 属 于 Ⅰ--Ⅲ--Ⅵ族化合物，室温下晶体结构为黄铜矿结构
李士娜等：基于Cu'ln·Se2·-NHL2~-C-H,0体系的常温全液相法制备CulnSex粉体 ·1037· 属直接带隙半导体，常温下禁带宽度为1.04eV,稳定 [Cu']=1/K(case)[Se2-] 性好，性能无衰减，吸收系数高(10°cm)回.由于 (1+10289-+104.9-2)}20n3+]. (6) CS的高吸收系数，其薄膜可以做得很薄（理论厚度小 表1Cu*-Hn3Se2--NH3-L2--C1-H20体系平衡方程式及平 于0.5μm,实际厚度为2μm左右同)，从而降低了原 衡常数(T=298K) 材料使用量. Table 1 Reaction formulae and equilibrium constants of the Cun 目前铜铟硒的制备方法有很多，有机械化学法、自 Se2--NH3-12--Cl--H20 system (T=298 K) 蔓延高温合成法、溶剂热合成法、化学沉淀法、液相回 序号 方程式 lgK 参考文献 流法、微波法、全水相一步常温常压法等田.其中全 2Cu*+Se2--Cu2Se( 50.09 04] 液相常温常压法是一种合成CS粉体的新方法，此方 2 51.61 法与上述几种方法相比不涉及高温高压、操作简单、高 2In++3Se2--In2Se3( 04] 效、成本低且适合规模化生产.共沉淀的实质是多种 3 HSe-=H +Se2- -11.00 [04] 金属离子在沉淀剂的作用下发生的沉淀反应平衡.应 4Ca◆+NH3=CuNH; 5.93 05] 用同时平衡及质量守恒原理对沉淀反应热力学平衡的 5Cu◆+2NH3=Cu(NH) 10.86 05] 分析与讨论，可以揭示影响沉淀反应平衡的各种因素 6 Cu*+0H-=CuOH() -14.00 05] 之间的相互制约关系，以寻求最适宜的共沉淀条件，指 7 Cu++2Cl-=CuCl 5.50 [05] 导我们有目的进行实验研究. 8Cu◆+3Cl"=CuCl号- 5.70 5] 本文通过对Cu-n3*-Se2-NH,-L2·-Cl"-H,0 9n3·+0H=ln(0H)2+ 9.90 D5] 体系的热力学平衡进行分析，揭示各种因素对沉淀反 10n3·+20H=n(0H)2 19.80 05] 应平衡的影响规律，有助于理解实际沉淀过程中反应 11n3+40H=ln(0H)4 28.70 5] 物浓度、H值等沉淀条件的影响.目前该体系的同时 12ln3*+Cl"=nC2+ 1.42 05] 平衡研究尚未见报道. 13ln3·+2C1"=nCl2 2.23 5] 1 Cu*-In*-Se2--NH,-L2--CI-H,O 14In3◆+3C"=nClg 3.23 05] 力学体系分析 15H20=H·+0H° 14.00 05] 16H2L=HL·+H+ -3.04 s] Cu*-n3*-Se2-NH-L2-C1"-H,0体系中发生 17L=H*+L2 -4.37 05] 的独立反应及其平衡常数列于表1中. 18 NH:+H+=NH 9.27 05] 1.1Cu*-n3+Se2--NH3-L2-Cl-H,0热力学平 19 ln3++30H=ln(0H)3a -33.20 05] 衡及相关数据的计算 20ln3+L2-=nL.+ 12.37 6 1.1.1体系中Cu的热力学平衡及相关数据 21n3++2L2=lnL 10.80 07] (1)Cu'生成硒化物的反应2Cu·+Se2-= 22ln3◆+3L2-=nL- 7.15 07] Cu,Sea,平衡常数Kp(C为 Ka(Cso [CuzSe][Cu]2 [Se2-]. 23H2Se=HSe"+H· .(1) -3.89 17] 24 Cu*+In+2Se2--CulnSe2( 32.97 07] (2)Cu生成氢氧化物的反应Cu'+OH°= CuOH,平衡常数K,poom为 注：K为以上各反应的平衡常数 K(COI [Cu][OH-]. 由此可以确定溶液中自由C山·浓度为 [Cu']=Ko/[OH-]=K 10(2) [Cu']=min(/K Se] (3)Cu生成CulnSe,的反应Cu+ln++2Se2= (1+1029-p脚+1049-2]}1P, CuInSe2a,平衡常数K(Clse)为 10-,1/K [[Se] K(Cse)[CulnSe2(][Cu*][Se2-]2 [In']. (1+1029-+1049-2]20n3+]}. (7) (3) (5)Cu·与NH,形成络合物的反应 (4)溶液中Se2·是以自由的Se2-以及HSeˉ离子 Cu*NH,=CuNH;,Cu'+2NH;=Cu (NH3)2, 的形式存在的，溶液中总的Se2浓度为Se2-],则 [CuNH ]=K [Cu*][NH,] (8) [Se2-]=Se2-]T/(1+1039-u+1049-2).(4) [Cu (NH)]=K2 [Cu'][NH ]2. (9) 将式(4)代入式(1)和式(3)后分别得： (6)水的离解平衡方程式 [Cu]=(1K Se] H,0=H+0H, (1+1039-p+1049-2p)]}12, (5) K.=H][OH-]. (10)
李士娜等: 基于 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的常温全液相法制备 CuInSe2粉体 属直接带隙半导体，常温下禁带宽度为 1. 04 eV，稳定 性好，性能无衰减，吸收系数高( 105 cm － 1 ) ［2］． 由于 CIS 的高吸收系数，其薄膜可以做得很薄( 理论厚度小 于 0. 5 μm，实际厚度为 2 μm 左右［3］) ，从而降低了原 材料使用量． 目前铜铟硒的制备方法有很多，有机械化学法、自 蔓延高温合成法、溶剂热合成法、化学沉淀法、液相回 流法、微波法、全水相一步常温常压法等［4--13］． 其中全 液相常温常压法是一种合成 CIS 粉体的新方法，此方 法与上述几种方法相比不涉及高温高压、操作简单、高 效、成本低且适合规模化生产． 共沉淀的实质是多种 金属离子在沉淀剂的作用下发生的沉淀反应平衡． 应 用同时平衡及质量守恒原理对沉淀反应热力学平衡的 分析与讨论，可以揭示影响沉淀反应平衡的各种因素 之间的相互制约关系，以寻求最适宜的共沉淀条件，指 导我们有目的进行实验研究． 本文通过对 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的热力学平衡进行分析，揭示各种因素对沉淀反 应平衡的影响规律，有助于理解实际沉淀过程中反应 物浓度、pH 值等沉淀条件的影响． 目前该体系的同时 平衡研究尚未见报道． 1 Cu +--In3 +--Se2 －--NH3 --L2 －--Cl －--H2O 热 力学体系分析 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系中发生 的独立反应及其平衡常数列于表 1 中． 1. 1 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 热力学平 衡及相关数据的计算 1. 1. 1 体系中 Cu + 的热力学平衡及相关数据 ( 1) Cu + 生 成 硒 化 物 的 反 应 2Cu + + Se 2 － Cu2 Se( s) ，平衡常数 Ksp( Cu2Se) 为 Ksp( Cu2Se) =［Cu2 Se］/［Cu + ］2 ［Se2 －］． ( 1) ( 2) Cu + 生成氢氧化物 的反应 Cu + + OH － CuOH( s) ，平衡常数 Ksp( CuOH) 为 Ksp( CuOH) =［Cu + ］［OH － ］． ［Cu + ］= Ksp( CuOH) /［OH － ］= Ksp( CuOH) × 10 － pH ． ( 2) ( 3) Cu + 生成 CuInSe2 的反应 Cu + + In3 + + 2Se 2 － CuInSe2 ( s) ，平衡常数 Ksp( CuInSe2) 为 Ksp( CuInSe2) =［CuInSe2( s)］/［Cu + ］［Se2 －］2 ［In3 +］． ( 3) ( 4) 溶液中 Se2 － 是以自由的 Se2 － 以及 HSe － 离子 的形式存在的，溶液中总的 Se2 － 浓度为［Se2 －］T，则 ［Se2 －］=［Se2 －］T /( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH ) ． ( 4) 将式( 4) 代入式( 1) 和式( 3) 后分别得: ［Cu + ］= { 1 /［Ksp( Cu2Se)［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH ) ］} 1 /2， ( 5) ［Cu + ］= 1 /Ksp( CuInSe2){ ［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH ) } 2 ［In3 +］． ( 6) 表 1 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系平衡方程式及平 衡常数( T = 298 K) Table 1 Ｒeaction formulae and equilibrium constants of the Cu + --In3 + -- Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O system ( T = 298 K) 序号 方程式 lgK 参考文献 1 2Cu + + Se2 － Cu2 Se( s) 50. 09 ［14］ 2 2In3 + + 3Se2 － In2 Se3( s) 51. 61 ［14］ 3 HSe － H + + Se2 － － 11. 00 ［14］ 4 Cu + + NH3 CuNH + 3 5. 93 ［15］ 5 Cu + + 2NH3 Cu( NH3 ) + 2 10. 86 ［15］ 6 Cu + + OH － CuOH( s) － 14. 00 ［15］ 7 Cu + + 2Cl － CuCl － 2 5. 50 ［15］ 8 Cu + + 3Cl － CuCl2 － 3 5. 70 ［15］ 9 In3 + + OH － In( OH) 2 + 9. 90 ［15］ 10 In3 + + 2OH － In( OH) + 2 19. 80 ［15］ 11 In3 + + 4OH － In( OH) － 4 28. 70 ［15］ 12 In3 + + Cl － InCl2 + 1. 42 ［15］ 13 In3 + + 2Cl － InCl + 2 2. 23 ［15］ 14 In3 + + 3Cl － InCl3 3. 23 ［15］ 15 H2O H + + OH － 14. 00 ［15］ 16 H2 L HL － + H + － 3. 04 ［15］ 17 HL － H + + L2 － － 4. 37 ［15］ 18 NH3 + H + NH + 4 9. 27 ［15］ 19 In3 + + 3OH － In( OH) 3( s) － 33. 20 ［15］ 20 In3 + + L2 － InL + 12. 37 ［16］ 21 In3 + + 2L2 － InL － 2 10. 80 ［17］ 22 In3 + + 3L2 － InL3 － 3 7. 15 ［17］ 23 H2 Se HSe － + H + － 3. 89 ［17］ 24 Cu + + In3 + + 2Se2 － CuInSe2( s) 32. 97 ［17］ 注: K 为以上各反应的平衡常数． 由此可以确定溶液中自由 Cu + 浓度为 ［Cu + ］= min{ { 1 /［Ksp( Cu2Se)［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH) + 1014. 89 － 2pH］} 1 /2， 10 － pH，1 /Ksp( CuInSe2)［［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH) ］2 ［In3 + ］} ． ( 7) ( 5) Cu + 与 NH3 形成络合物的反应 Cu + + NH3 CuNH + 3 ，Cu + + 2NH3 Cu( NH3 ) + 2 ， ［CuNH + 3 ］= Ka1［Cu + ］［NH3］， ( 8) ［Cu( NH3 ) + 2 ］= Ka2［Cu + ］［NH3］2 ． ( 9) ( 6) 水的离解平衡方程式 H2O H + + OH － ， Kw =［H + ］［OH － ］． ( 10) · 7301 ·
·1038 工程科学学报，第37卷，第8期 (7)NH与NH,的平衡反应 (7)对于n3·与C1形成络合物的反应 NH,+H*=NH*, In3+Cl-=InCl2+, [NH ]=K [NH H']. (11) In3++2Cl°=lnCL, (8)Cu与Cl形成络合物的反应 In3+3Cl-=InCl3, Cu*+2CI-=CuCl,Cu*+3Cl-=CuCl-, 0nC2]=K0n3+]C], (25) [CuCl ]Kig [Cu*][CI-]2. (12) nCl]=K2n3+][C]2, (26) [CuCl Kis [Cu*][CI-]3. (13) OInCl]=Ka [In'][CI-]3. (27) 1.1.2体系中n·的热力学平衡 (8)对于n3·与OH形成络合物的反应 (1)对于In3+生成硒化物的反应 n3++0H=ln(0H)2+, 2In+3Se2-=In2Se;( n3·+20H=n(0H)2, 则反应的平衡常数Kps)为 In3*+40H=ln(0H), pa)=n2Se3]/dn3]2[Se2-]3.(14) n(0H)2*]=Kn3]OH]. (28) (2)对于n3*生成氢氧化物的反应 n(0H)]=K2n3+][0H-]2. (29) In2+30H-=In (OH)30, OIn (OH):]Ka OIn'][OH-]. (30) 则反应的平衡常数Kpom,为： 1.2数学模型的建立 m门=Kpom./[0H]3=6.3×10-w 以[C]表示溶液中游离的亚铜离子浓度， (15) [C门，表示各种形式存在的亚铜离子浓度之和， (3)对于Cu'生成CulnSe2.的反应 n3·门表示溶液中游离铟离子浓度，n3·门]，表示各种 Cu*+In3+Se2-=CulnSe2 形式存在的铟离子浓度之和，[Se2][L2]、 K.p(case)=[CulnSe2]/[Cu][Se2-]2.(16) NH],和[C],分别表示溶液中硒离子、酒石酸根离 将式(4)代入式(14)和式(16)分别得 子、氨离子和氯离子的总浓度，根据同时平衡和质量平 On]=(1/K [Se-] 衡原理，可以由以上各式得到溶液中各种离子浓度的 (1+1039-l+1049-2p]3}2, (17) 质量平衡方程式. On]=1/K(s [Se] 溶液中NH,的总浓度NH,]: (1+10389-+1049-2]2[Cu]. (18) [NH ][CuNH;+2x [Cu (NH)] 由此可以确定溶液中自由的n·溶度为 NH]+NH,=NH2](1+1027+ 0n3]=min(1/Kp[Se2-]r/(1+102-+ 1033[Cu]+2×10a6[Cu]NH,]).(31) 104.89-2p]3}12,6.3×103-3, 溶液中Cl总浓度[CI]: 1/K(Cse)[[Se-] [CI],=[C1]+2[CuCl,]+3[CuCI]+ (1+1029-p+10489-2]2[Cu']}.(19) [InCI2]+2 [InCl;+3 OInCl (4)对于In3·与H,L(d-酒石酸)形成络合物的反应 [CI](2×[Cu][CI]+3×[Cu][CI]2+ In3+L2-=InL', 0n3]+2×n][Cl]+3×n3][Cl]2)= In++2L2-=InL,, (3×105.7[Cu]+3×102230n3*])[Cl-]3+ In +3L2-=InL-, (2×1055[Cu*]+2×1022[Cu*])[Cl-]2+ nL]=Kn3]2-], (20) (1+1020n3+])[Cl]. (32) 0L]=K2n3]L2-]2, (21) 溶液中L2·总浓度几2]： nL]=Ksn3+]2-]3. (22) 2],=2]+H,+HL]+nL*门]+ (5)水的离解平衡方程式 nL2]+nL]=L2-](1+10236-+ H0=H*+OH”, 102.02-2p+10270n3+]+2×10a.02-]n3]+ K.=H][OH-]. 3×102.152-]2n3+]). (33) (6)d-酒石酸HL离解的平衡反应 溶液中n3·总浓度n3+]r: H,L=HL”+H, OIn]=[InC12]+[InCl [InCl]+ K HL-]H]H,L]. (23) n(oH)2]+n(0H)]+n(0H]+ HL-=H*+L2-, OnL']OnL OInL] K。=2]H]/HL]. (24) n3+](1+10-4+102-82+10-2n.3+
工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 ( 7) NH + 4 与 NH3 的平衡反应 NH3 + H + NH + 4 ， ［NH + 4 ］= K［NH3］［H + ］． ( 11) ( 8) Cu + 与 Cl － 形成络合物的反应 Cu + + 2Cl － CuCl － 2 ，Cu + + 3Cl － CuCl2 － 3 ， ［CuCl － 2 ］= Kb2［Cu + ］［Cl － ］2 ． ( 12) ［CuCl － 2 ］= Kb3［Cu + ］［Cl － ］3 ． ( 13) 1. 1. 2 体系中 In3 + 的热力学平衡 ( 1) 对于 In3 + 生成硒化物的反应 2In3 + + 3Se 2 － In2 Se3 ( s) ， 则反应的平衡常数 Ksp( In2Se3) 为 Ksp( In2Se3) =［In2 Se3( s)］/［In3 +］2 ［Se2 －］3 ． ( 14) ( 2) 对于 In3 + 生成氢氧化物的反应 In3 + + 3OH － In( OH) 3 ( s) ， 则反应的平衡常数 Ksp( In( OH) 3 为: ［In3 +］= Ksp( In( OH) 3 /［OH － ］3 = 6. 3 × 10( 8 － 3pH) ． ( 15) ( 3) 对于 Cu + 生成 CuInSe2 的反应 Cu + + In3 + + Se 2 － CuInSe2 ( s) ， Ksp( CuInSe2) =［CuInSe2］/［Cu + ］［Se2 －］2 ． ( 16) 将式( 4) 代入式( 14) 和式( 16) 分别得 ［In3 +］= { 1 /Ksp( In2Se3)［［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH) ］3 } 1 /2， ( 17) ［In3 +］= 1 /Ksp( CuInSe2)［［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH) ］2 ［Cu + ］． ( 18) 由此可以确定溶液中自由的 In3 + 溶度为 ［In3 +］= min{ { 1 /Ksp( In2Se3)［［Se2 －］T /( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH) ］3 } 1 /2，6. 3 × 108 － 3pH， 1 /Ksp( CuInSe2)［［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH) ］2 ［Cu + ］} ． ( 19) ( 4) 对于 In3 + 与 H2L( d-酒石酸) 形成络合物的反应 In3 + + L 2 － InL + ， In3 + + 2L 2 － InL － 2 ， In3 + + 3L 2 － InL3 － 3 ， ［InL + ］= Kc1［In3 +］［L2 － ］， ( 20) ［InL － 2 ］= Kc2［In3 +］［L2 －］2 ， ( 21) ［InL3 － 3 ］= Kc3［In3 +］［L2 －］3 ． ( 22) ( 5) 水的离解平衡方程式 H2O H + + OH － ， Kw =［H + ］［OH － ］． ( 6) d-酒石酸 H2L 离解的平衡反应 H2L HL － + H + ， Kd1 =［HL － ］［H + ］/［H2L］． ( 23) HL － H + + L2 － ， Kd2 =［L2 －］［H + ］/［HL － ］． ( 24) ( 7) 对于 In3 + 与 Cl － 形成络合物的反应 In3 + + Cl － InCl2 + ， In3 + + 2Cl － InCl + 2 ， In3 + + 3Cl － InCl3， ［InCl2 +］= Ke1［In3 +］［Cl － ］， ( 25) ［InCl + 2 ］= Ke2［In3 +］［Cl － ］2 ， ( 26) ［InCl3］= Ke3［In3 +］［Cl － ］3 ． ( 27) ( 8) 对于 In3 + 与 OH － 形成络合物的反应 In3 + + OH － In( OH) 2 + ， In3 + + 2OH － In( OH) + 2 ， In3 + + 4OH － In( OH) － 4 ， ［In( OH) 2 +］= Kf1［In3 +］［OH － ］． ( 28) ［In( OH) + 2 ］= Kf2［In3 +］［OH － ］2 ． ( 29) ［In( OH) － 4 ］= Kf4［In3 +］［OH － ］4 ． ( 30) 1. 2 数学模型的建立 以［Cu + ］表 示溶液中游离的亚铜离子浓度， ［Cu + ］T表示各种形式存在的亚铜离子浓度之和， ［In3 +］表示溶液中游离铟离子浓度，［In3 +］T表示各种 形式存在的铟离子浓度之和，［Se2 － ］T、［L2 － ］T、 ［NH3］T和［Cl － ］T分别表示溶液中硒离子、酒石酸根离 子、氨离子和氯离子的总浓度，根据同时平衡和质量平 衡原理，可以由以上各式得到溶液中各种离子浓度的 质量平衡方程式． 溶液中 NH3 的总浓度［NH3］T : ［NH3］T =［CuNH + 3 ］+ 2 ×［Cu( NH3 ) + 2 ］+ ［NH + 4 ］+ NH3 =［NH3］( 1 + 109. 27-pH + 105. 93［Cu + ］+ 2 × 1010. 86［Cu + ］［NH3］) ． ( 31) 溶液中 Cl － 总浓度［Cl － ］T : ［Cl － ］T =［Cl － ］+ 2［CuCl － 2 ］+ 3［CuCl2 － 3 ］+ ［InCl2 +］+ 2［InCl + 2 ］+ 3［InCl3］= ［Cl － ］( 2 ×［Cu + ］［Cl － ］+ 3 ×［Cu + ］［Cl － ］2 + ［In3 +］+ 2 ×［In3 +］［Cl － ］+ 3 ×［In3 +］［Cl － ］2 ) = ( 3 × 105. 7［Cu + ］+ 3 × 103. 23［In3 +］) ［Cl － ］3 + ( 2 × 105. 5［Cu + ］+ 2 × 102. 23［Cu + ］) ［Cl － ］2 + ( 1 + 101. 42［In3 +］) ［Cl － ］． ( 32) 溶液中 L2 － 总浓度［L2 －］T : ［L2 －］T =［L2 －］+［H2L］+［HL － ］+［InL + ］+ ［InL － 2 ］+［InL3 － 3 ］=［L2 － ］( 1 + 104. 336 － pH + 107. 042 － 2pH + 1012. 37［In3 +］+ 2 × 1010. 80［L2 －］［In3 +］ + 3 × 107. 15［L2 －］2 ［In3 + ］) ． ( 33) 溶液中 In3 + 总浓度［In3 +］T : ［In3 +］T =［InCl2 +］+［InCl + 2 ］+［InCl3］+ ［In( OH) 2 +］+［In( OH) + 2 ］+［In( OH) － 4 ］+ ［InL + ］+［InL － 2 ］+［InL3 － 3 ］= ［In3 + ］( 1 + 10pH － 4. 1 + 102pH － 8. 2 + 104pH － 27. 3 + · 8301 ·
李士娜等：基于Cu'ln·Se2·-NHL2~-C-H,0体系的常温全液相法制备CulnSex粉体 ·1039· 102712-]+100.02-]2+102.152-]3+ -12 10[C1]3+10223[C1]2+103.5[C1]).(34) -14 -[CuCi-]-[Cu(NH)"] 溶液中Cu的总浓度[Cu]r: -16 [Cu*]=[CuNH ][Cu(NH)]+ [CuCl]+[CuC-]=[Cu+](1+105gNH]+ -18 10a6NH]2+1035[C1]2+1037[C1]3).(35) -20 给定NH,]r、L2]、[Cl]及[Se2-],在298K 3 及一定的pH值下代入式(4)可以求出Se2-],从而根 -24 据式(7)和式(19)可以求出[Cu]和n3+],把计算 -261234567891011121314 得到的[Cu门和n门及相关式子结果代入式(31)~ pH 式(35)利用Matlab软件可以计算得到总的[Cu门r及 图1在Cu*-n3sc2-NH3-L2CH20体系中Cu各主 ①3·]，与pH值的关系以及溶液中各种络合离子浓度 要离子物种的浓度对数gpH曲线(T=298K) 与pH的关系 Fig.1 lge-pH curves for each Cu'species in the Cu*n3+-Se2-- 1.3CuHn3+Se2--NH,-L2-C1-H,0热力学平 NH:-2--CI--H2 0 system (T=298 K) 衡体系计算及分析 图1和图2分别是溶液中C山·的各种存在形式以 -12 一C】 一ICu1 -Cu(NH)] [Cu(NH ):] ICCt】 [CuCB-] 及各级C山络合离子的分布情况图.由图1可知：在 -14 pH10.0以后，随着pH值的升 Fig.2 Ige-pH curves for each Cu+complex species in the Cu'- 高，NH与Se2·的浓度变化不大，此时溶液中Cu'的总 In3+-Se2--NH:-L2--CI--H20 system (T=298 K) 浓度变化不大.进一步对各级C*络合离子的分布情 况进行考察，结果如图2.在pH8.5后溶液中铟主要以2、3级羟基铟络合 固定[Se2-],=0.1molL,NH]r=0.1molL, 离子的形式存在. C]r=0.1molL及2]r=0.1mol-L时，n+ 1.3.1氨浓度对Cun3-Se2--NHL2-Cl-H20 的各种存在形式和各级铟络合离子的浓度分布情况. 体系的影响 从图3可见：在pH 度的影响.随着H值的升高，溶液中Cu·浓度先减小 8.0时，羟基络合铟离子的浓度随着pH值的升高逐渐) 后增大.这主要是由于在pH值较低时，溶液中NH, 增加，在pH>9.5以后羟基络合铟离子对溶液中的总 浓度较低，溶液中C·主要以游离的亚铜离子及亚铜 铟浓度3·]，贡献占绝对优势.进一步对各级铟络 离子与氯离子的络合离子的形式存在.随着S2~的加 合离子的分布情况进行考察，如图4.当pH7.0~8.0时溶
李士娜等: 基于 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的常温全液相法制备 CuInSe2粉体 1012. 37［L2 －］+ 1010. 80［L2 －］2 + 107. 15［L2 －］3 + 101. 42［Cl － ］3 + 102. 23［Cl － ］2 + 105. 5［Cl － ］) ． ( 34) 溶液中 Cu + 的总浓度［Cu］T : ［Cu + ］T =［CuNH + 3 ］+［Cu( NH3 ) + 2 ］+ ［CuCl － 2 ］+［CuCl2 － 3 ］=［Cu + ］( 1 + 105. 93［NH3］+ 1010. 86［NH3］2 + 105. 5［Cl － ］2 + 105. 7［Cl － ］3 ) ． ( 35) 给定［NH3］T、［L2 －］T、［Cl － ］T及［Se2 －］T，在 298 K 及一定的 pH 值下代入式( 4) 可以求出［Se2 － ］，从而根 据式( 7) 和式( 19) 可以求出［Cu + ］和［In3 + ］，把计算 得到的［Cu + ］和［In3 +］及相关式子结果代入式( 31) ～ 式( 35) 利用 Matlab 软件可以计算得到总的［Cu + ］T及 ［In3 +］T与 pH 值的关系以及溶液中各种络合离子浓度 与 pH 的关系． 1. 3 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 热力学平 衡体系计算及分析 图 1 和图 2 分别是溶液中 Cu + 的各种存在形式以 及各级 Cu + 络合离子的分布情况图． 由图 1 可知: 在 pH ＜ 7. 0 时由于 NH3 的浓度较低，溶液中 NH3 浓度很 低，溶液中 Cu + 以 Cu + 与 Cl － 形成的络合离子形式存 在; 但是，随着 Se2 － 的加入，溶液中的 Se2 － 浓度随之升 高，使得 Cu + 与 Cl － 的络合作用被破坏，开始形成 CIS 沉淀，导致溶液中［Cu + ］T随着 pH 值的升高而降低． 当 7. 0 ＜ pH ＜ 10. 0 时，虽然随着 pH 值的升高［Cu + ］ 变小，但是由于溶液中［NH3］随着 pH 值的升高而增 加较快; 由于 Cu + 与 NH3 形成亚铜氨络合离子的总浓 度也相应的增加，导致溶液中 Cu + 的总浓度随着 pH 值的升高而增加． 当 pH ＞ 10. 0 以后，随着 pH 值的升 高，NH3 与 Se2 － 的浓度变化不大，此时溶液中 Cu + 的总 浓度变化不大． 进一步对各级 Cu + 络合离子的分布情 况进行考察，结果如图 2． 在 pH ＜ 7. 0 时溶液中 Cu + 的 主要存在形式是 1、2 级亚铜合氯络离子; 此后随着 pH 值的升高，当 7. 0 ＜ pH ＜ 8. 0 时溶液中 Cu + 主要以 1、2 级 Cu + 与氨络合离子的形式存在． 图 3 和图 4 分别是 固定［Se2 －］T = 0. 1 mol·L － 1，［NH3］T = 0. 1 mol·L － 1， ［Cl － ］T = 0. 1 mol·L － 1及［L2 －］T = 0. 1 mol·L － 1时，In3 + 的各种存在形式和各级铟络合离子的浓度分布情况． 从图 3 可见: 在 pH ＜ 8. 0 时，由于有酒石酸络合剂存 在，铟离子主要以 In3 + 与酒石酸和氯的络合离子的形 式存在且随着 pH 值的升高［In3 +］T缓慢下降; 当 pH ＞ 8. 0 时，羟基络合铟离子的浓度随着 pH 值的升高逐渐 增加，在 pH ＞ 9. 5 以后羟基络合铟离子对溶液中的总 铟浓度［In3 +］T贡献占绝对优势． 进一步对各级铟络 合离子的分布情况进行考察，如图 4． 当 pH ＜ 3. 0 时 溶液中铟主要以 1 级铟酒石酸络合离子及 1、2、3 级铟 氯络合离子形式存在; 当 3. 0 ＜ pH ＜ 4. 5 时溶液中铟 主要以 1、2 级酒石酸络铟离子的形式存在; 当 4. 5 ＜ 图 1 在 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系中 Cu + 各主 要离子物种的浓度对数 lgc--pH 曲线( T = 298 K) Fig． 1 lgc--pH curves for each Cu + species in the Cu + --In3 + --Se2 － -- NH3 --L2 － --Cl － --H2O system ( T = 298 K) 图 2 在 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系中 Cu + 各级 络合离子物种的浓度对数 lgc--pH 曲线( T = 298 K) Fig． 2 lgc--pH curves for each Cu + complex species in the Cu + -- In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O system ( T = 298 K) pH ＜ 6. 2 时溶液中的铟主要以 1、2、3 级酒石酸络铟离 子及 3 级氯铟络合离子的形式存在; 当 6. 2 ＜ pH ＜ 8. 5 时溶液中铟主要以 1、2 级酒石酸络铟离子的形式存 在; 当 pH ＞ 8. 5 后溶液中铟主要以 2、3 级羟基铟络合 离子的形式存在． 1. 3. 1 氨浓度对 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的影响 图 5 为固定［Se2 －］T为 0. 1 mol·L － 1，［L2 －］T为 0. 1 mol·L － 1时，溶液中［Cu + ］T和 NH3 浓度主要对 Cu + 浓 度的影响． 随着 pH 值的升高，溶液中 Cu + 浓度先减小 后增大． 这主要是由于在 pH 值较低时，溶液中 NH3 浓度较低，溶液中 Cu + 主要以游离的亚铜离子及亚铜 离子与氯离子的络合离子的形式存在． 随着 Se2 － 的加 入，溶液的 pH 值逐渐升高，由于沉淀的作用，亚铜离 子与氯离子的络合作用被破坏，开始形成 CIS 沉淀，在 pH 7. 0 ～ 8. 0 时溶液中 Cu + 的浓度达到最小值． 随着 Se2 － 的继续加入，pH 值继续升高，pH ＞ 7. 0 ～ 8. 0 时溶 · 9301 ·
·1040. 工程科学学报，第37卷，第8期 0 -12 NH,Jmol·L-) 5 -13 10 20.01 -10 -14 30.10 4050 -15 5-10 -15 6-2.00 -20 7-300 —n*l 8400 -16 -25 9-5.00 一OH -30 [InL] -17 OIn] -352345678910112134 -18 pH -191234567891011121314 图3Cu-n3*-Se2-NH-L2--C-H20体系中n3+各主要 pH 离子物种的浓度对数lge-pH曲线(T=298K) 图5溶液中不同的NH,]r条件下Cu·n3+-Se2-NH,-L2-- Fig.3 Ig [In+]-pH curves for each In species in the Cu'- ☑-H20体系的g[Cu门rpH曲线(T=298K) In2+-Se2--NH;-12--CI--H20 system (T=298 K) Fig.5 lg [Cu']t-pH curves for the Cu*-In+-Se2--NH -12-- Cl--H2 0 system at different [NHa]values (T=298 K) [In1-In"]-InL-1 nC一lCg-ln(OHD* L2/mol·L 0 2 -10 -2 0.1 01 15 4 0.5 -6 -20 -8 -25 -10 -30 一nL] lmLJ一lnC] -12 -lnO]一In(oIH -14 -35234567891011121314 -16 pH -18 -20L 68101214 图4Cu'-n3+-Se2-NH-2C-H,0体系中各级n·络 pH 合离子物种的浓度对数gpH曲线(T=298K) Fig.4 Ige-pH curves for each In'complex species in the Cu'- 图6溶液中不同L]r条件下Cm*n3·6c2-NH2 In3+-Se2--NH3 -12--CI--H20 system (T=298 K) H20体系的lgDn3+],pH曲线(T=298K) Fig.6 Ig On ]pH curves for the Cu*-In3 +-Se2--NH3 -12-- 液中NH浓度增加较快，亚铜离子与NH,的络合作用 ClHsystem at different total concentrations of tartarie acid (T= 增强，溶液中Cu◆的浓度逐渐增加.此外，随着NH,浓 298K) 度的提高溶液中Cu·逐渐降低，这主要是由于NH,浓 小，随后随着pH值的升高而逐渐增大.造成这种现象 度的增加，提高了溶液的pH值.从图5中可以看出， 的原因是：当pH8.5时，由于羟基浓度的增加，导致溶液 1.3.2酒石酸浓度对Cu-n3Se2-NH,L2C- 中n·与羟基离子形成络合物.从图6中可以看出由 H20体系的影响 于溶液中]的提高，导致局部拐点的位移以及曲 图6显示固定[Se2-],为0.1molL,NH],为 线形状的变化.随着溶液中2-]，的提高，n3·溶液 0.1molL时体系中n3+门，的变化.L2的浓度主要 稳定存在的pH值范围逐渐变小.因此在实验过程中， 影响溶液中n3·的浓度，对溶液中Cu·的浓度无影响. 要使3·沉淀过程可控应保持溶液中酒石酸的浓度适 溶液中3·]，变化趋势是先随着pH值的增大而减 当得低
工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 图 3 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系中 In3 + 各主要 离子物种的浓度对数 lgc--pH 曲线( T = 298 K) Fig． 3 lg［In3 +］--pH curves for each In3 + species in the Cu + -- In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O system ( T = 298 K) 图 4 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系中各级 In3 + 络 合离子物种的浓度对数 lgc--pH 曲线( T = 298 K) Fig． 4 lgc--pH curves for each In3 + complex species in the Cu + -- In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O system ( T = 298 K) 液中 NH3 浓度增加较快，亚铜离子与 NH3 的络合作用 增强，溶液中 Cu + 的浓度逐渐增加． 此外，随着 NH3 浓 度的提高溶液中 Cu + 逐渐降低，这主要是由于 NH3 浓 度的增加，提高了溶液的 pH 值． 从图 5 中可以看出， 由于随着溶液中［NH3］T的提高，导致了局部拐点的位 移以及曲线形状的变化． 随着溶液中［NH3］T的提高， Cu + 盐稳定存在的 pH 范围逐渐变小． 因此在实验过 程中，要使 Cu + 沉淀过程可控应保持溶液中氨的浓度 适当得低; 但是，从实践的角度看，氨的浓度也不能太 低，否则 Cu + 盐不能稳定存在． 1. 3. 2 酒石酸浓度对 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － -- H2O 体系的影响 图 6 显示固定［Se2 －］T为 0. 1 mol·L － 1，［NH3］T为 0. 1 mol·L － 1时体系中［In3 +］T的变化． L2 － 的浓度主要 影响溶液中 In3 + 的浓度，对溶液中 Cu + 的浓度无影响． 溶液中［In3 +］T变化趋势是先随着 pH 值的增大而减 图 5 溶液中不同的［NH3］T条件下 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O 体系的 lg［Cu +］T --pH 曲线( T = 298 K) Fig． 5 lg［Cu +］T --pH curves for the Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O system at different ［NH3］T values ( T = 298 K) 图 6 溶液中不同［L －］T条件下 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的 lg［In3 +］T--pH 曲线( T = 298 K) Fig． 6 lg［In3 +］T--pH curves for the Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O system at different total concentrations of tartaric acid ( T = 298 K) 小，随后随着 pH 值的升高而逐渐增大． 造成这种现象 的原因是: 当 pH ＜ 8. 5 时，溶液中游离的酒石酸根浓 度随着 pH 值的升高而增大，此时溶液中 L2 － 与 In3 + 络 合形成络 合 离 子; 但 随 着 Se2 － 的不 断 加 入，溶 液 中 Se2 － 的浓度不断提高，pH 值逐渐增大，由于沉淀剂及 碱性环境的作用使得铟和酒石酸的络合物被破坏而形 成 CIS，从而导致溶液中［In3 +］T随着 pH 值的升高而 减小． 当 pH ＞ 8. 5 时，由于羟基浓度的增加，导致溶液 中 In3 + 与羟基离子形成络合物． 从图 6 中可以看出由 于溶液中［L2 －］T的提高，导致局部拐点的位移以及曲 线形状的变化． 随着溶液中［L2 －］T的提高，In3 + 溶液 稳定存在的 pH 值范围逐渐变小． 因此在实验过程中， 要使 In3 + 沉淀过程可控应保持溶液中酒石酸的浓度适 当得低． · 0401 ·
李士娜等：基于Cu'ln·Se2·-NHL2~-C-H,0体系的常温全液相法制备CulnSex粉体 ·1041· 1.3.3氯离子浓度对Cun3+Se2·-NHL2-Cˉ-Cu*的作用强，因此在pH>8.5时，CI对[Cu]r的影 H,0体系的影响 响将不明显， 图7为固定Se2-]r为0.1mol·L,NH],为 1.3.4Se2浓度对Cu-n3+-Se2--NH-L2--Cl- 1molL及2-]，为0.1molL时，体系中[Cu], H20体系的影响 和n3门r的变化图.从图7(a)和图7(b)中可以看 图8为固定[NH]为1mol·L,[L2-],为 出，Cl浓度对Cu门r和n3门的影响较弱. 0.1molL时，Se2~浓度对[Cu],的影响曲线.从 0(a) [CI-L/(mol-L-) 图8中可见，在一定的pH值范围内，随着[Se2]r的增 —0 -2 大，沉淀效率提高，所以溶液中[C山门降低.在未加 -0.01 -0.1 入沉淀剂Se2·时，溶液的pH值较低，此时溶液中Cu -4 -0.5 主要以与CI~的络合离子的形式存在：随着pH值的逐 -6 —2 .u -8 渐升高，溶液中OH浓度逐渐升高，使得Cu·和C~的 络合作用遭到破坏，溶液中C山'与OH作用生成 -101 CuOH,使得溶液中[Cu],随着pH值的升高而减少. -12 当加入Se2后，由于Se2-与Cu'的反应较Cu*与0H -141234567891011121314 的反应更易发生，因此主要是以Se2~与Cu*的反应为 PH 10 主 -12 14 0 [Se2-/molL-) -16 [CI-L/(mol.L-) -5 -0 —0.01 -18 -0 -0.01 0.1 -20 -0.1 -10 —0.2 -0.5 —0.5 -22 -1 2 -15 -242345678910121B14 pH -20123456789101i121314 PH 图7溶液中不同[C]r条件下Cm*-ln3+-se2--NH-2- 图8溶液中不同[Se2-]r条件下Cm·-ln3+-Se2--NH4-L2-- C-H20体系的ge-pH曲线.(a)lg[ln3]r-pH;(b) d-H,0体系的g[Cu*门rpH曲线(T=298K) lg [Cu*]T-pH (T=298 K) Fig.7 Ige-pH curves for the Cu'-In3 -Se2--NH3-1.2--Cl-- Fig.8 lg [Cu*]r-pH curves for the Cu'-In3 +-Se2--NH3 -12-- Cl--H2 0 system at different [Se2-]t values (T=298K) H20 system at different [Cl-]r values:(a)Ig [In]pH:(b) lg [Cu*]r-pH (T=298 K) 图9为不同Se2~浓度下体系的lgn3]pH关系 由图7(a)可以看出氯离子浓度对n3],的变化 图.随着Se2~浓度的增加，反应的沉淀率逐渐升高，溶 趋势、局部拐点的位移及曲线的形状影响也都不明显. 液中n3·]r逐渐减小.在未加入Se2·时，溶液中 从局部放大图中可以看出，在pH2以后随着pH的升 过程.先下降是由于此时n主要以水合离子的形式 存在，随着pH值的升高发生水解的缘故.由于溶液中 高，[C]逐渐升高，对3]，的影响不明显.这主 酒石酸的存在使得n3门，下降缓慢，且在4.52后 酸的浓度达到最大值，阻止了In3+的水解.随着pH值 [Cl]的提高对溶液中n3·]r的影响不是很明显. 的升高，溶液中-]，开始减少，n3+的水解作用增 与氯离子对n3],的变化趋势相同，图7(b)中 强，所以导致沉淀率上升.当pH>10以后，由于溶液 氯离子浓度对[Cu],的变化趋势和局部拐点的位移 碱性较强，羟基与3·的络合作用加强导致沉淀率下 影响都不大，但是对曲线的形状有一定的影响.随着 降，从而使溶液中n3·门，升高.随着Se2-加入量的逐 溶液中pH值的增加溶液中NH,],的浓度逐渐增加， 渐增加，沉淀的效率提高，溶液中3]，先下降后升 当pH>6.5后由于NH与Cu'的络合作用较C~与 高.先下降是由于此时n3·与Se2~的沉淀作用：后升
李士娜等: 基于 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的常温全液相法制备 CuInSe2粉体 1. 3. 3 氯离子浓度对 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － -- H2O 体系的影响 图 7 为 固 定［Se2 －］T 为 0. 1 mol·L － 1，［NH3］T 为 1 mol·L － 1及［L2 －］T为 0. 1 mol·L － 1 时，体系中［Cu + ］T 和［In3 +］T的变化图． 从图 7 ( a) 和图 7 ( b) 中可以看 出，Cl － 浓度对［Cu + ］T和［In3 +］T的影响较弱． 图 7 溶液中不同［Cl －］T 条件下 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O 体 系 的 lgc-- pH 曲 线． ( a ) lg［In3 + ］T-- pH; ( b ) lg［Cu +］T --pH ( T = 298 K) Fig． 7 lgc--pH curves for the Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － -- H2O system at different ［Cl －］T values: ( a) lg［In3 +］T--pH; ( b) lg［Cu +］T --pH ( T = 298 K) 由图 7( a) 可以看出氯离子浓度对［In3 +］T的变化 趋势、局部拐点的位移及曲线的形状影响也都不明显． 从局部 放 大 图 中 可 以 看 出，在 pH ＜ 1 时［Cl － ］T 对 ［In3 +］T有所影响，但是当 pH ＞ 2 以后随着 pH 的升 高，［Cl － ］T逐渐升高，对［In3 +］T的影响不明显． 这主 要是由于 L2 － 与 In3 + 以及 In3 + 与羟基的络合强度较 Cl － 与 In3 + 的络 合 强 度 要 高 很 多，因 此 在 pH ＞ 2 后 ［Cl － ］T的提高对溶液中［In3 +］T的影响不是很明显． 与氯离子对［In3 +］T的变化趋势相同，图 7( b) 中 氯离子浓度对［Cu + ］T的变化趋势和局部拐点的位移 影响都不大，但是对曲线的形状有一定的影响． 随着 溶液中 pH 值的增加溶液中［NH3］T的浓度逐渐增加， 当 pH ＞ 6. 5 后由于 NH3 与 Cu + 的络合作用较 Cl － 与 Cu + 的作用强，因此在 pH ＞ 8. 5 时，Cl － 对［Cu + ］T的影 响将不明显． 1. 3. 4 Se2 － 浓度 对 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － -- H2O 体系的影响 图 8 为 固 定 ［NH3］T 为 1 mol·L － 1，［L2 － ］T 为 0. 1 mol·L － 1时，Se2 － 浓度 对［Cu + ］T 的影 响 曲 线． 从 图 8中可见，在一定的 pH 值范围内，随着［Se2 －］T的增 大，沉淀效率提高，所以溶液中［Cu + ］T降低． 在未加 入沉淀剂 Se2 － 时，溶液的 pH 值较低，此时溶液中 Cu + 主要以与 Cl － 的络合离子的形式存在; 随着 pH 值的逐 渐升高，溶液中 OH － 浓度逐渐升高，使得 Cu + 和 Cl － 的 络合 作 用 遭 到 破 坏，溶 液 中 Cu + 与 OH － 作 用 生 成 CuOH，使得溶液中［Cu + ］T随着 pH 值的升高而减少． 当加入 Se2 － 后，由于 Se2 － 与 Cu + 的反应较 Cu + 与 OH － 的反应更易发生，因此主要是以 Se2 － 与 Cu + 的反应为 主． 图 8 溶液中不同［Se2 －］T 条件下 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O 体系的 lg［Cu +］T--pH 曲线( T = 298 K) Fig． 8 lg［Cu +］T--pH curves for the Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O system at different ［Se2 －］T values ( T = 298 K) 图9 为不同 Se2 － 浓度下体系的 lg［In3 +］T -pH 关系 图． 随着 Se2 － 浓度的增加，反应的沉淀率逐渐升高，溶 液中［In3 +］T 逐 渐 减 小． 在 未 加 入 Se2 － 时，溶 液 中 ［In3 +］T的变化曲线出现了先降后升再降最后升高的 过程． 先下降是由于此时 In 主要以水合离子的形式 存在，随着 pH 值的升高发生水解的缘故． 由于溶液中 酒石酸的存在使得［In3 +］T下降缓慢，且在 4. 5 ＜ pH ＜ 6. 5 出现了基本不变的状态，此时主要是溶液中酒石 酸的浓度达到最大值，阻止了 In3 + 的水解． 随着 pH 值 的升高，溶液中［L2 －］T 开始减少，In3 + 的水解作用增 强，所以导致沉淀率上升． 当 pH ＞ 10 以后，由于溶液 碱性较强，羟基与 In3 + 的络合作用加强导致沉淀率下 降，从而使溶液中［In3 +］T升高． 随着 Se2 － 加入量的逐 渐增加，沉淀的效率提高，溶液中［In3 +］T先下降后升 高． 先下降是由于此时 In3 + 与 Se2 － 的沉淀作用; 后升 · 1401 ·
·1042· 工程科学学报，第37卷，第8期 高是由于随着pH值的升高，碱性增强，羟基与n3·的 液中的n·水解生成In(OH),·此外，由于实验过程 络合作用增强，导致沉淀率下降，从而使溶液中的 中铜源选择的是CCl,亚铜离子在酸性条件下会发生 n3]m升高. 歧化反应，生成Cu及Cu2·,因此在反应后易生成CuSe 10 沉淀.当起始pH值为7.0左右时可以得到基本符合 [Se2-1/(mol.L-) 0 标准化学计量比的CuInSe2纳米颗粒.这主要是由于 -0.01 在此pH值范围内Cu'和n3·都不易水解，可以在此 0.1 -0.2 pH值范围内稳定存在.当实验中起始pH>8.5以后 -0.5 即碱性较强时，Cu'和In3·在强碱性环境下易生成相 应的氢氧化物而难以稳定存在，所得产物中铟含量较 高.此实验结果与通过对Cu'-n-Se2-NH,-L2一 -10 Cl”-H,0热力学体系的理论计算结果基本一致. -151234567891011121314 0.012 pH 0.010 图9溶液中不同[Se2-]x条件下Cu*-n3+-Se2--NH3-L2-- C-H20体系的lgn3+],pH曲线(T=298K) 0.008 Fig.9 Ig On3 +]rpH curves for the Cu*-In3+-Se2--NH3 -12-- 0.006 Cl--H2 0 system at different [Se2-]r values (T=298 K) 是0.004 0.002 2试验部分 [Cu n 0 按化学剂量比称取CuCl、InCl,·4H,O和Se粉，分 7.47.67.88.08.28.48.68.89.09.2 PH 别将CuCl和nCL,·4H,0的配成溶液，加入络合剂酒 图10当初始pH值为7.44时实验测得Cu*-n3+-Se2-NH- 石酸并调节pH值在7.5~8.0，随后将Se粉于硼氢化 L2-C1~-H20体系中[Cu]r和n3+]T随pH值变化曲线(T= 钠溶液中制成Se2-的溶液在常温常压下滴加到上述 298K) 混合溶液中.反应结束后将所得到的黑色沉淀离心分 Fig.10 [Cu*]rpH and DIn3]rpH curves for the Cu+-In+- 离后分别用蒸馏水和无水乙醇清洗若干次，然后在60 Se2--NH:-L2--CI-H2O system when the initial pH value is 7.44 ℃下真空干燥6h得到黑色粉末样品. (T=298K) 采用X射线衍射仪(D/MAX2RB,CuK。,A= 图11为全液相法在pH7.0条件下制得的CIS纳 0.154178nm)对产物进行物相分析，场发射扫描电镜 (FESEM,JEOL,JSM-6340F15kV)分析产物的微观 米粉体的X射线衍射图谱.从图11中可以看出所得 产物的X射线衍射图谱衍射峰与黄铜矿构型CuInSe, 形貌. 的三强峰26.54°(112)、44.48°(204,220)和52.92° 3结果与讨论 (116,312)完全重合，基本没有杂峰.但是，X射线衍 射图谱中峰型明显宽化.进一步通过能谱对产物CS 全液相常温常压法制备CIS粉体的过程中，pH值 的成分进行分析，元素的原子数比为Cu:In:Se= 是一个重要的指标，它对CS粉体的成分有很大的影 25.94%:25.76%:48.30%,基本符合CuInSe2.的标准 响，控制适当的pH值对制得精确化学计量比的CIS粉 化学计量比. 体有着至关重要的作用.通过对Cu'In3+-Se2-NH+- 采用无水乙醇超声分散约30min以后用透射电镜 L2~ClH,0热力学体系的理论计算选择pH7.0~8.5 对全液相常温常压法制得的CS纳米粉体形貌进行观 左右为起始值，一方面防止In·和Cu'的水解，另一方 察，如图12所示.可以观察到产物CS为椭圆形、片 面可以达到最高的沉淀率且沉淀容易洗涤和过滤. 状纳米颗粒.一次颗粒的大小约为长约10~50nm左 图10显示实验测量的在随着Se2~的不断加入，溶 右的不规则薄片状物，分散性较好.形成片状物的原 液的pH值和溶液中Cu·和n3·的浓度变化.在起始 因主要是在反应过程中加入表面活性剂和复合络合 pH<7.0时得不到产物CS.在实验过程中，有白色沉 剂，导致CS出现薄片状形貌.在反应过程中采用的 淀和黑色沉淀两种，其中黑色沉淀为CuSe,白色沉淀 是直接滴加的方式进行沉淀，直接滴加法会出现局部 为n(OH),·这主要是由于n3极易水解，并且在此 过饱和状态，尽管采用了机械搅拌，在一定程度缓解了 较低H值下酒石酸的浓度较低，络合能力差，致使溶 局部过饱和，但是仍然存在滴加处沉淀剂浓度高和局
工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 高是由于随着 pH 值的升高，碱性增强，羟基与 In3 + 的 络合作 用 增 强，导 致 沉 淀 率 下 降，从而使溶液中的 ［In3 +］T升高． 图 9 溶液中不同［Se2 －］T 条件下 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O 体系的 lg［In3 +］T--pH 曲线( T = 298 K) Fig． 9 lg［In3 +］T--pH curves for the Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O system at different ［Se2 －］T values ( T = 298 K) 2 试验部分 按化学剂量比称取 CuCl、InCl3 ·4H2O 和 Se 粉，分 别将 CuCl 和 InCl3 ·4H2O 的配成溶液，加入络合剂酒 石酸并调节 pH 值在 7. 5 ～ 8. 0，随后将 Se 粉于硼氢化 钠溶液中制成 Se2 － 的溶液在常温常压下滴加到上述 混合溶液中． 反应结束后将所得到的黑色沉淀离心分 离后分别用蒸馏水和无水乙醇清洗若干次，然后在 60 ℃下真空干燥 6 h 得到黑色粉末样品． 采用 X 射 线 衍 射 仪 ( D /MAX2ＲB，Cu Kα，λ = 0. 154178 nm) 对产物进行物相分析，场发射扫描电镜 ( FESEM，JEOL，JSM--6340F 15 kV) 分析产物的微观 形貌． 3 结果与讨论 全液相常温常压法制备 CIS 粉体的过程中，pH 值 是一个重要的指标，它对 CIS 粉体的成分有很大的影 响，控制适当的 pH 值对制得精确化学计量比的 CIS 粉 体有着至关重要的作用． 通过对 Cu + --In3 + --Se2 －NH4 + -- L2 －Cl － --H2O 热力学体系的理论计算选择 pH 7. 0 ～ 8. 5 左右为起始值，一方面防止 In3 + 和 Cu + 的水解，另一方 面可以达到最高的沉淀率且沉淀容易洗涤和过滤． 图 10 显示实验测量的在随着 Se2 － 的不断加入，溶 液的 pH 值和溶液中 Cu + 和 In3 + 的浓度变化． 在起始 pH ＜ 7. 0 时得不到产物 CIS． 在实验过程中，有白色沉 淀和黑色沉淀两种，其中黑色沉淀为 CuSe，白色沉淀 为 In( OH) 3 ． 这主要是由于 In3 + 极易水解，并且在此 较低 pH 值下酒石酸的浓度较低，络合能力差，致使溶 液中的 In3 + 水解生成 In( OH) 3 ． 此外，由于实验过程 中铜源选择的是 CuCl，亚铜离子在酸性条件下会发生 歧化反应，生成 Cu 及 Cu2 + ，因此在反应后易生成 CuSe 沉淀． 当起始 pH 值为 7. 0 左右时可以得到基本符合 标准化学计量比的 CuInSe2 纳米颗粒． 这主要是由于 在此 pH 值范围内 Cu + 和 In3 + 都不易水解，可以在此 pH 值范围内稳定存在． 当实验中起始 pH ＞ 8. 5 以后 即碱性较强时，Cu + 和 In3 + 在强碱性环境下易生成相 应的氢氧化物而难以稳定存在，所得产物中铟含量较 高． 此实验结果与通过对 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O 热力学体系的理论计算结果基本一致． 图 10 当初始 pH 值为 7. 44 时实验测得 Cu + --In3 + --Se2--NH3 -- L2 － --Cl － --H2O 体系中［Cu +］T和［In3 +］T随 pH 值变化曲线( T = 298 K) Fig． 10 ［Cu +］T--pH and ［In3 +］T--pH curves for the Cu + --In3 + -- Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O system when the initial pH value is 7. 44 ( T = 298 K) 图 11 为全液相法在 pH7. 0 条件下制得的 CIS 纳 米粉体的 X 射线衍射图谱． 从图 11 中可以看出所得 产物的 X 射线衍射图谱衍射峰与黄铜矿构型 CuInSe2 的三强峰 26. 54°( 112) 、44. 48°( 204，220) 和 52. 92° ( 116，312) 完全重合，基本没有杂峰． 但是，X 射线衍 射图谱中峰型明显宽化． 进一步通过能谱对产物 CIS 的成 分 进 行 分 析，元 素 的 原 子 数 比 为 Cu ∶ In ∶ Se = 25. 94% ∶ 25. 76% ∶ 48. 30% ，基本符合 CuInSe2 的标准 化学计量比． 采用无水乙醇超声分散约 30 min 以后用透射电镜 对全液相常温常压法制得的 CIS 纳米粉体形貌进行观 察，如图 12 所示． 可以观察到产物 CIS 为椭圆形、片 状纳米颗粒． 一次颗粒的大小约为长约 10 ～ 50 nm 左 右的不规则薄片状物，分散性较好． 形成片状物的原 因主要是在反应过程中加入表面活性剂和复合络合 剂，导致 CIS 出现薄片状形貌． 在反应过程中采用的 是直接滴加的方式进行沉淀，直接滴加法会出现局部 过饱和状态，尽管采用了机械搅拌，在一定程度缓解了 局部过饱和，但是仍然存在滴加处沉淀剂浓度高和局 · 2401 ·
李士娜等：基于Cu'ln·Se2·-NHL2~-C-H,0体系的常温全液相法制备CulnSex粉体 ·1043· Zhang L,Liang J,Peng S J,et al.Solvothermal synthesis and optical characterization of chalcopyrite CulnSe microspheres. Mater Chem Phys,2007,106(2-3):296 B]Yakushev M V,Mudyi A V,Gremenok V F,et al.Influence of growth conditions on the structural quality of Cu(In,Ga)Se2 and CulnSe,thin film.Thin Solid Film,2004,451 -452:133 4]Wada T,Kinoshita H,Kawata S.Preparation of chalcopyrite-ype CulnSe2 by non-heating process.Thin Solid Films,2003,431- 432:11 [5]Wada T,Kinoshita H.Rapid exothermic synthesis of chalcopyrite- type CulnSe2.J Phys Chem Solids,2005,66(11)1987 30 40 5060708090 20/ 6]Zhou QG.Wang W M,Fu Z Y,et al.SHS preparation and mill- ing of CulnSe2 powder.J Wuhan Unir Technol,2009.31(13):1 图11CS纳米颗粒的X射线衍射图谱 (周其刚，王为民，傅正义，等.自蔓延高温合成CulnSe2粉 Fig.11 XRD patterns of CIS nanoparticles 及细化的研究.武汉理工大学学报，2009,31(13)：1) 部浓度分布不均匀的现象，导致所得到的CS颗粒的 [7]Zhou QC,Wang W M.Long F,et al.Synthesis of Culno7Gaa3Se2 (CIGS)powder by SHS.Rare Met Mate Eng,2009,38(8) 大小不均匀 1476 (周其刚，王为民，龙飞，等.Cuna,G.3Se2粉末的自蔓延 高温合成.稀有金属材料与工程，2009,38(8)：1476) [8]Jiang Y,Wu Y,Mo X,et al.Elemental solvothermal reaction to produce temary semiconductor CulnE(E=S,Se)nanorods. Inorg Chem,2000,39(14):2964 9]Lu W L,Fu Y S,Tseng B H.Preparation and characterization of CulnSe2 nano-particles.Phys Chem Solids,2008,69 (2-3):637 [10]Hu H M.Deng D H,Sun M,et al.Solvothermal preparation and characterization of sheet-ike CulnSe,with hierarchically mesoporous structures.Mater Lett,2011,65(4):617 20nm [11]Ahn S J,Kim K H,Chun Y G,et al.Nucleation and growth of 图12CIS纳米颗粒的透射电镜照片 CulnGaSe,nanoparticle in a low temperature colloidal process. Fig.12 TEM image of CIS nanoparticles Thin Solid Film,2007,515(7-8）:4036 4结论 [12]Bensebaa F,Durand C,Aouadou A,et al.A new green synthe- sis method of CulnS2 and CulnSe,nanoparticles and their integra- (1)本文采用同时平衡原理对全液相常温压法制 tion into thin films.J Nanopart Res,2009,12(5):1897 备CIS粉体过程中Cu*Hn3+Se2NH,L2-C1H,0 13] Li S N,Ma R X.Ma C H,et al.Synthesis of chalcopyrite-type 体系的热力学平衡进行分析，对全液相常温常压法制 CulnSe nanoparticles from aqueous solution at room tempera- ture.Mater Lett,2013,101:51 备CS粉体的合成有很好的指导作用. 04] Jiang H Y.Hydrometallurgy Process of Physical Chemistry. (2)计算结果表明溶液中氯离子的浓度对亚铜离 Beijing:Metallurgical Industry Press,1984 子的浓度影响较大，对铟离子的影响较小；酒石酸的浓 (蒋汉瀛.湿法治金过程物理化学.北京：治金工业出版社， 度对铟离子的浓度影响较大，对亚铜离子的浓度影响 1984) 较小. 05] Dean J A.Lange's Handbook of Chemistry.2nd Ed.Beijing:Sci- (3)理论计算结果与实验测得数据结果基本一 ence Press,2003 (迪安JA.兰氏化学手册.2版.北京：科学出版社，2003) 致，pH值在7.0~8.5可以得到标准化学计量比的CIS [16]enopoB II 1,Aksypu P X.Indium Chemical Manual. 粉体. Beijing:Peking University Press,2005) (enopoBΠM,AktypH P X.钢化学手册.北京：北京大学 参考文献 出版社，2005) 1]Hanna G.Jasenek A,Rau U,et al.Influence of the Gaontent on [17]Shen J Y,Kim W K,Shang S L,et al.Thermodynamic descrip- the bulk defect densities of Cu In,Ga)Se2.Thin Solid Films, tion of the ternary compounds in the Cu-In-Se system.Rare 2001,387(1-2):71 Met,2006,25(5):481
李士娜等: 基于 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的常温全液相法制备 CuInSe2粉体 图 11 CIS 纳米颗粒的 X 射线衍射图谱 Fig． 11 XＲD patterns of CIS nanoparticles 部浓度分布不均匀的现象，导致所得到的 CIS 颗粒的 大小不均匀． 图 12 CIS 纳米颗粒的透射电镜照片 Fig． 12 TEM image of CIS nanoparticles 4 结论 ( 1) 本文采用同时平衡原理对全液相常温压法制 备 CIS 粉体过程中 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的热力学平衡进行分析，对全液相常温常压法制 备 CIS 粉体的合成有很好的指导作用． ( 2) 计算结果表明溶液中氯离子的浓度对亚铜离 子的浓度影响较大，对铟离子的影响较小; 酒石酸的浓 度对铟离子的浓度影响较大，对亚铜离子的浓度影响 较小． ( 3) 理论计算结果与实验测得数据结果基本一 致，pH 值在 7. 0 ～ 8. 5 可以得到标准化学计量比的 CIS 粉体． 参 考 文 献 ［1］ Hanna G，Jasenek A，Ｒau U，et al． Influence of the Ga-content on the bulk defect densities of Cu ( In，Ga) Se2 ． Thin Solid Films， 2001，387( 1 － 2) : 71 ［2］ Zhang L，Liang J，Peng S J，et al． Solvothermal synthesis and optical characterization of chalcopyrite CuInSe2 microspheres． J Mater Chem Phys，2007，106( 2 － 3) : 296 ［3］ Yakushev M V，Mudyi A V，Gremenok V F，et al． Influence of growth conditions on the structural quality of Cu( In，Ga) Se2 and CuInSe2 thin film． Thin Solid Film，2004，451 － 452: 133 ［4］ Wada T，Kinoshita H，Kawata S． Preparation of chalcopyrite-type CuInSe2 by non-heating process． Thin Solid Films，2003，431-- 432: 11 ［5］ Wada T，Kinoshita H． Ｒapid exothermic synthesis of chalcopyritetype CuInSe2 ． J Phys Chem Solids，2005，66( 11) : 1987 ［6］ Zhou Q G，Wang W M，Fu Z Y，et al． SHS preparation and milling of CuInSe2 powder． J Wuhan Univ Technol，2009，31( 13) : 1 ( 周其刚，王为民，傅正义，等． 自蔓延高温合成 CuInSe2 粉 及细化的研究． 武汉理工大学学报，2009，31( 13) : 1) ［7］ Zhou Q G，Wang W M，Long F，et al． Synthesis of CuIn0. 7Ga0. 3 Se2 ( CIGS) powder by SHS． Ｒare Met Mate Eng，2009，38 ( 8 ) : 1476 ( 周其刚，王为民，龙飞，等． CuIn0. 7 Ga0. 3 Se2 粉末的自蔓延 高温合成． 稀有金属材料与工程，2009，38( 8) : 1476) ［8］ Jiang Y，Wu Y，Mo X，et al． Elemental solvothermal reaction to produce ternary semiconductor CuInE2 ( E = S，Se ) nanorods． Inorg Chem，2000，39( 14) : 2964 ［9］ Lu W L，Fu Y S，Tseng B H． Preparation and characterization of CuInSe2 nano-particles． Phys Chem Solids，2008，69( 2--3) : 637 ［10］ Hu H M，Deng D H，Sun M，et al． Solvothermal preparation and characterization of sheet-like CuInSe2 with hierarchically mesoporous structures． Mater Lett，2011，65( 4) : 617 ［11］ Ahn S J，Kim K H，Chun Y G，et al． Nucleation and growth of CuInGaSe2 nanoparticle in a low temperature colloidal process． Thin Solid Film，2007，515( 7--8) : 4036 ［12］ Bensebaa F，Durand C，Aouadou A，et al． A new green synthesis method of CuInS2 and CuInSe2 nanoparticles and their integration into thin films． J Nanopart Ｒes，2009，12( 5) : 1897 ［13］ Li S N，Ma Ｒ X，Ma C H，et al． Synthesis of chalcopyrite-type CuInSe2 nanoparticles from aqueous solution at room temperature． Mater Lett，2013，101: 51 ［14］ Jiang H Y． Hydrometallurgy Process of Physical Chemistry． Beijing: Metallurgical Industry Press，1984 ( 蒋汉瀛． 湿法冶金过程物理化学． 北京: 冶金工业出版社， 1984) ［15］ Dean J A． Lange's Handbook of Chemistry． 2nd Ed． Beijing: Science Press，2003 ( 迪安 J A． 兰氏化学手册． 2 版． 北京: 科学出版社，2003) ［16］ Федоров П И，Акчурин Р Х． Indium Chemical Manual． Beijing: Peking University Press，2005) ( Федоров П И，Акчурин Р Х． 铟化学手册． 北京: 北京大学 出版社，2005) ［17］ Shen J Y，Kim W K，Shang S L，et al． Thermodynamic description of the ternary compounds in the Cu--In--Se system． Ｒare Met，2006，25( 5) : 481 · 3401 ·