35CrNi3MoV钢中稀土夹杂物生成的热力学分析

D0I:10.13374/i.is8n1001-053x.1984.02.008 北京钢铁学院学报 1984年第2期 35CrNi3MoV钢中稀土夹杂物生成 的热力学分析 冶金物化教研室李文超林勤叶文周如琪 摘 要 本文通过热力学分析夹杂物生成的条件与顺序，予示了35CNi3 MoVRE钢中的夹杂物。理论计算结果 与实验观察完全一致，证实了热力学计算可以予报钢中夹杂物的类型。 将电渣重熔的35CrNi3MoV钢，经表面处理后，装入净化处理过的刚玉坩锅中，置于 钼丝炉1600°C恒温区，在高纯氩气保护下进行治炼，用双铂能热电偶测温，DWK-702控 温，测温误差为士2°C。待试样熔清后，在氩气流保护下，用上插法加入适量的混合稀 土，混合稀土的化学成分为：La28%,Ce45%,Pr5.8%,Nd21%,Cu0,003 加RE样 0.3210.280.411.303.030.410.200.0180.00710.00360.01730.37 >0,003 0,015 (1)钢中只有Cas(A1Og)2、(RE),O,S、(RE)S4、(RE)A1O3等四种夹杂（见 图1)事 (2)原始钢中的高硬度、棱角形的Al2Oa,和不规则块状的FeO·A1:Og、FeO.Cr.O。 消失， (3)在试样中没有发现(RE)N、(RE)O2、(RE)zO3、(RE)S、(RE),S,等夹 杂 (4)当E〕>2.2时，夹杂物全部球化。 〔S) 以上试验结果如何从热力学上进行分析？ 稀土加入钢液后，将与钢液中〔O〕、〔S)、〔N)、〔C)、〔As〕、‘〔Bi)、 〔Sb)、〔S)、〔Pb)等杂质发生反应。这时钢中稀土是溶解于钢液中各元素的争夺对 97

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 第 期 钢中稀土夹杂物生成 的热力学分析 冶金物化教研 室 李文超 林 勤 叶 文 周如琪 摘 要 卜 本文通 过热力学分析夹 杂物生成的条件与 顺序 ， 予 示了 钢 中的夹杂物 。 理论计 算 结 果 与实验观察完 全一致 ， 证实了热力学计算可 以予报钢中夹杂物的类型 。 尸 将 电渣 重熔 的 钢 ， 经表面处理 后 ， 装入净化处理过的刚玉柑锅 中 ， 里于 相丝炉 恒温 区 ， 在 高纯 氢气保护下进行冶炼 ， 用双铂 锗热 电偶测温 ， 一 控 温 ， 测温误差 为 士 。 待试样熔清后 ， 在氢气流保护下 ， 用上插法加入 适 量 的 很 合 稀 土 ， 混合稀土的化学成分为 ， ， ， ， ， 。 ， 。 ， ， 。 搅拌后 ， 用浓差 电池定氧 ， 而后在妞气保护 下取样 ， 供化学分析 ， 金相观察等用 。 对 钢 试样 见 表 进行金相观察发现 卜 表 钥 的化学成分 原 始 样 加 样 。 · · 。 。 ‘ ， 。 。 。 。 。 。 。 了 舀一六口 ﹄一汽 一，」内 。 。 · 。 。 · ‘ ，。 · 。 】 。 · 。 ，。 。 · 。 。 。 · 。 。 。 … 。 · 。 。 · 。 。 。 。 。 。 厂 钢 中只有 、 、 。 、 等四 种 夹 杂 见 图 ， 原始钢 中的高硬度 、 棱角形 的 ， 和不规则块状 的 · 、 · 。 消失， 在试样 中没 有 发 现 、 、 、 、 等 央 杂， 〔 〕 、 。 。 、 、 ‘ 人， ， 才。 、 任 ， 月一下一万二了一 口沪产 ‘ ‘ “ 切 ， 夕忆 列叱吮刁 三压 万 〕小 尹洲口。 ‘ 口 以上试验结果如何从热力学上进行分析 稀土加 入钢液后 ， 将 与 钢 液 中 〔 〕 、 〔 〕 、 〔 〕 、 〔 〕 、 〔 〕 、 · 〔 〕 、 〔 〕 、 〔 〕 、 〔 〕 等杂质发生反应 。 这时钢中稀土是溶解于钢液中各元素的争夺对 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1984．02．008

Ca Al (a)3C.0Al.0,×600 (b)La20,S×1800 A s La (c)Ia,S,×7200 La (d)LaAIO,×2400 图135CrNi3 MoVRE钢中夹杂

声 丫 图 钢 中夹杂

象，所以应以1摩尔稀土为标准（即使钢液中各元素与稀土作用的几儿率相等）来比较反应 物自由能的大小，从而确定反应物生成的顺序，如 〔RE)+义〔O〕=1(RE).O,s △F=△F0 RTLaaRE-a,￥ (1) 〔RE)+Y〔S)=1(RE)xSYs △F=△Fo-RTL.aRE'asx (2) CRE)+〔N)=(RE)N △F=△F0-RTLaRE·aN (3) 而 a:=f:〔%i) (4) 1gfi=是e6(%j) j2 (5) 如果根据化学反应式用等温方程计算实际条件下的自由能变化（见表2），结果除 CeN⑨，CeO,⑤外，其余夹杂物均可以生成。这是不符合实际的，因此必须考虑夹杂物 相互转化条件。 表235CYNi3 MoVRE铜中夹杂物生成自由能 [1] △F,KJ 反 必 △F",J/mole[RE] △F,J/mole[RE] 1873k [Ce]+[N]=CeN(s) -172890+81.09T -172890+147.9T +104.131 [Ce]+2[O]=CeO,(s) -852720+249.96T -852720+462.07T +12.734 [Ce]+3/2[0]=Ce,0(s) -714380+179,74T -71438n+351,89T -55.29 [Ce]+[0]+[S]=Ce0aS(s) -675700+165.5T -6757)0+318.15T -79.8n5 [Ce]+[Al]+3[O]=CeAlO,(s) -1366460+364.3T -1366460+511,11T -409.151 [Ce]+[S]=CeS(s) -422100+120.38T -422100+213,59T -22.038 [Ce]+3/2[S]=Ce2S3(s) -536420+163.86T -536420+277.55T -16.57 CCe]+]=CeaS(s) -497670+146.3T -497670+253.14T -23.53 3[Ca]+2[A1]+6[0]= =3Ca0AlO3 -3082190+741.82T -3082190+1386,01T -488.191 [Al门+3/2[0]=A1,0,(5) -612370+195T -612370+296.9T -58.275 由文献〔1)、〔2)、〔3〕给出的稀土化合物的标准自由能（△F)数据，可以计 算出1873K时不同稀土夹杂物的活度积Π；（见表3)· 99

象 ， 所 以应 以 摩尔稀土为标准 即使钢 液中各元素 与稀土作用的几率相等 来比 较 反应 物 自由能的大小 ， 从而确定反应 物 生成 的顺序 ， 如 〔 〕 工 〔 〕 一 令 ‘ ， · ， △ 。 一 了 〔 〕 兰 〔 〕 ， ， △ △ 。 一 。 · 姜 〔 〕 〔 〕 △ △ 一 ， ， 〔 〕 艺 〔 〕 如果根据化学反应式用等温方程计算实际条件下 的 自由 能 变 化 见 表 ， 结 果 除 均 ， 外 ， 其余夹杂物均可以生成 。 这是不符合实际的 ， 因此必须考虑夹杂物 相互转化条件 。 表 祝中夹杂物生成 自由能 〕 【 △ ， 反 应 △ ， 〕 △ ， 〕 广 众〕 〕 二 一 。 一 。 ， ， ， 。一 ， 〕 〕 二 一 。 一 。 。 〕 〕 二 。 一 。 一 户 。 一 。 卜 〕 十 卜 一 。 一 。 一 。 〕 〕 。 一 。 一 。 一 。 〕 〕 一 。 一 。 一 。 卜 十 一 。 一 。 一 。 〕 手 卜 含 ‘ 一 。 一 ‘ 。 一 。 〕 一 〕 〕 。 一 。 一 。 一 。 〕 二 十 一 一 。 一 众〕 〕 二 〕 〕 二 〕 〕 二 。 卜 〕 十 卜 〕 〕 。 〕 〕 卜 十 〕 手 〕 含 ‘ 〕 〕 〕 由文 献 〔 〕 、 〔 〕 、 〔 〕 给 出的稀土化合 物的标准 自由能 △ 。 数据 ， 可 以计 算 出 时不 同稀土夹杂物的活度积 。 见表

表3不同夹杂物的活度积 反 应 标准自由能(AF),J/mole 1873k时活度积Πi [Ce]+2r0]=Ce0,(s) -852720+249.96T Πa1=0.188×10-1。 [Ce]+3/2[0]=±Ce,0.(s) -714380+179.74T Πa:=0.291×10-1。 [Ce]+[o]++[S]=Ce,0,S(s) -675700+165.5T Πa,=0.63×10-1。 [Ce]+[S]=CeS(s) -422100+120.38T Πa6=0.328×10- [Ce]+3/2[S]=CeS,(s) -536420+163.86T 1a。=0.397×10-4 [Ce]+[S]=子CeS(s) -497670+146.3T Π8，=0.578×10-4 2[A1]+3[0]=A1,0:(s) -1224740+390.0T Πa,=0.164×10-1s [Ce]+[A1]+3[O]=CeA10,(5) -1366460+364.3T 1a,=0.829×10-1· 再根据文献〔4)、〔5〕查得在1600°C时钢液中各元素的活度相互作用系数()、 见表4，由式(4)、(5)可以计算出钢液中各元素的活度，见表5。 表4在1600°C时钢液中各元素的活度相互作用系数 0 C Si Mo Cr Ni Mo V N Ca C -0.20 -0.45}-0.131-0.021-0.04 0.0060.0035-0.3 0.07 -0.133 0.057 -3.9 -0.57 -0.27 0.11 0.063 -0.026-0.011 0 0.0027 -0.0160.029 -0.028 0.01 0.035 -1.91 N 0.05 0.13 0.047-0.02 -0.0470.01 -0.011-0.0930.045 0.007 0 -0.028 -0.34 0.14 0.08 -0,012-0.0240.012-00083 -0.0770.051 0.046 0.11 0.043 -0.097 Al -6.6 0.0910.0056 0.03 【-0.058 0.045-0.047-0.43 Ce -5.03 -8.36 -2.25 -0.003 Ca -0,34-0,097 -0.044 -0.072-0.002 3 表5涪解于35CrNi3MoV钢中各元素的活度 活度系数 f: 活 度 Ai fo fs fN fA fce fe as AN 8Ae Ace Be &ca 加希 0.43× 0.4821.01×1.57× 0.14× 土前 10-/ 1.1260.936 0.982 1.15210.468 0.776 0.378 ×10-8 10-2 10-2 10-2 加稀1.85× 0.67l0.73×1.67× 0.185 0.15× 0.384 0.357 土后 10- 1.0230.963 1.0380.1231.1120.505 ×10-4 10-2 10- X10-2 10-1 根据上述数据分析稀土夹杂物生成的条件与顺序。 1,比较CeO:(s)与Ce2O3(s)生成的可能性 100

表 不同夹杂物 的活度积 反 应 标准 自由能 △ ， 时活度积 〕 〔 〕 。 一 。 一 众卜 卜 以 一 。 一 十 〕 二 十 一 了 。 。 。 一 以」 一 。 一 二 。 一 ‘ 〔 〔 二 专 声 ， 一 。 一 二 匀了 一 。 卜 手 卜 公 一 。 又 一 〔 〕 〕 二 一 了 。 ， 一 ， 〕 ，， 〕 二 ， 。 一 ， 。 。 一 。 · 。 。 一 娜 再根据文献 〔 〕 、 〔 〕 查 得在 时钢 液中各元素的活度相 互作用 系数 、 见表 ， 由式 、 可 以计算出钢液 中各元素的活度 ， 见 表 表 在 时铜液 中各元素的活度相互作用 系数 了 。 … 。 一 。 一 。 一 今。 叹 犷 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 …竺竺 。 一 。 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 。 。 功 。 一 。 。 。 心 。 一 。 一 。 “ · ’ 一 。 。 。 一 。 。 人 一 。 。 一 。 。 众 一 。 。 一 。 一 。 。 。 刃 一 。 。 一 。 。 一 。 。 一 。 。 。 。。 一 。 。 一 。 …蕊一 。 一 。 一一一一一竺 ‘ 一 。 ‘ 一 。 。 。 一 一 。一 勺 嘴 表 溶解 于 铜 中各元 素的活度 戈 挂伪 加稀 土前 。 一 。 上。 …上… 。 一 一 一 加稀 土后 。 一 。 。 。 。 。 火 一 ‘ 。 一 兰。 。…竺。 了 一 。 弓 笠 。一。 吕 王” 一 刊 欠 一 。 一 根据上述数据分析稀土夹杂物生成 的条件与顺序 。 比较 、 与 生成 的可能性

2〔Ce)+4〔O)=2CeO2(s)△F:=2RTL.Πa1 (6) 2〔Ce〕+3〔0〕=Ce,Ogs△Fg=2RTL.na: (7) (6)-(7)得： Ce0Ce0.(AF:-RTL (8) △Pg=aP+RTL,女-RTm。 an 若反应(8)向右进行，生成CeO,(s),则△Fg器：0.7 1a! Πa2·ao 因为fa=0.0185所以〔0)>22.56%才能生成Ce02(s),在1600°C钢液中氧达到饱和 〔O〕=0.23%，因此在冶炼35CrNi3MoV过程中，不可能生成CeO:夹杂。 2。比较Ce2O3(s)与Ce,OzS()生成的可能性。 2〔Ce)+3〔O〕=Ce,Os(s)△Fg=2RTL.Πa2 (7) 2〔Ce)+2〔O〕+〔S〕=Ce,O,Sts△F9=2RTL.Πlaz (9) (9)-(7)得 )+〔S)=Ce,O,S(+〔0〕△Fio=RTL (10) AF)=APt,+RTL.RTL as 若反应(10)向右进行，生成Ce,O,S(s),则△F10<0, 即 0<1减g<路：0.28 Ia:as as ao<0.213as 当as=0.73~1.01×10-2 (〔S)=0.0090~0.0071%)时，. a0=0.00156~0.00215,于是有 〔0〕<0.084~0.116%生成Ce.0,S(s) 〔0)<0.084~0.116% 生成Ce,03. 在本钢样中氧含量变化在0.0036~0.0112%，因此只能生成Ce.0:Ss),设有Ce20,s) 夹杂。 3.比较CeS4(s)与CeS(s)生成的可能性。 〔Ce)+〔S)=CeS(s)△Fii=RTL.Πa4 (11) 〔CeJ+号(S〕=号Ce,S4(9△Fi=RTL.la6 (12) 3×(11)-3×(12)得： ce,54=3Ce59+(S)AF1,=RTL,路： (13) 101

〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 一 得 △ △ 二 ‘ 。 〔 〕 △ 。 △ 各 若反应 向右进行 ， 一 二 生成 二 一 ， 誉 △ 昙 。 买兰竺姜一 一 ‘ 匕 ‘ “ 一 “ 受 盖 、 盈 一 ， 则△ 。 ， 即 储乳 了 ，或一 箫 · 。 · “ ‘ 卜 因为 。 所 以 〔 〕 才能生成 ， 在 钢液 中氧达到饱和 〔 〕 ， 因此在冶炼 过程 中 ， 不 可能生成 夹杂 。 比较 与 生成的可能性 。 〔 〕 〔 〕 。 △ 等 〔 〕 〔 〕 〔 〕 △ 号 食 一 得 户 〔 〕 匀 〔 〕 △ 宝 一 ， 盖 找 七 。 一共 ， 一 餐止一 直 △ 。 』旦 孟 · 盖 卜 若反应 即 △ 向右进行 ， 生成 ， 则△ 。 ， 轰 一 氛 · 。 或逛 理攀三一 。 一 云 · 尸 当 一 〔 〕 时 ， ， 于是 有 〔 〕 。 。 生成 〔 〕 。 。 生成 。 在本钢样中氧含量变化在 ， 因此 只 能生成 夹杂 。 比较 。 与 生成的可能性 。 〔 〕 〔 〕 △ 全 没 有 。 〔 ， 夸 〔 ， 青 。 ， △ · “ 一 得 。 。 。 。 ， 。 、 ‘ 。 。 ， 勇 ‘ 与 。 ‘ 石七 。 ， 找 ‘ 。 一 亏 一 丘

△F1,=AF:。+RTLaas=RTL。-5 若反应向右进行，生成CeSs,夹杂，则△F1s0.00534%,生成CeaS4s)夹杂。 本试样中〔S)=0.0069~0.0087%,因此稀土脱硫的产物为C3S4s)夹杂。 4,比较CezS,s)与Ce,S4s)生成的可能性 〔Ce)+g(S)=号Ce,S4saFi,=RTL.lag (12) Ce )+()Ce3S3 AF1=RTL.la (11) 6×(12)-6×(14)得： 3CeS周=2Ce,S4s+S)4F,=RTL.Πas 若反应向右进行，生成CeaS4s),则△F1s0.103%，生成Ce2S3s)夹杂。 因此在本试验条件下，35CrNi3MoV钢中不可能生成CezS,s)夹杂。 5。比较A1,O,s)与CeA1Ogs)生成的可能性 2〔A1)+3〔0)=Al2O,s,△Fig=RTL.Πa7 (16) 〔Ce〕+〔AI)+3O〕=CeAlO3 (s)△Fi,=RTLaΠa (17) (17)-(16)得. AlO,+(Ce)CeAO,+(Al)AF-RTL (18) △F=AF+RTL过=RTL.l:3 &Ca 若使反应向右进行，生成CeA1O3s),则△F180.508×10-5a1 102

△ △ 了 言 · 一 州月，，洲 ， 若反应 向右进行 ， 生成 《 ，夹杂 ， 则△ ， 一 肇聋七 或 ， 一鬓今 · 盆。 因为 ， 所 以有 〔 〕 。 ， 生成 夹杂， 〔 〕 ， 生成 ‘ 夹杂 。 本试样中 〔 〕 、 ， 因此稀土脱硫的产物为 夹杂 局 比较 。 与 。 生成 的可能性 〔 ， 杏 〔 〕 音 “ ， △ 军 。 △ 一 。 ， 。 、 ， 。 、 七 与 十 下二 乙 合 ” ‘ ， 一 得 · 。 《 ， · 。 《 ， 〔 〕 △ ， 粤洽 若反应 向右进行 ， 生成 ， 则△ 。 。 ， 即 里 。 。 ‘ 一 豆 二 一二粤丹二 一 或 袋毕 一 。 孟 。 一 一‘ 一 吞 。 于是有 〔 〕 。 ， 生成 夹杂， 〔 〕 。 ， 生成 夹杂 。 因此在本试验条件下 ， 钢 中不 可 能生成 夹杂 。 比较 与 生成 的可能性 〔 〕 〔 〕 △ 兮。 〔 〕 〔 〕 〔 〕 △ 了， 一 得 《 ， 〔 。 〕 ‘ ， ， 〔 〕 △ 。 一黔生 △ △ 进丛 二 若使反应 向右进行 ， 即 生成 ， ， 则△ 。 ， 华粤 七 或 丛 嘿色互 。 、 一 一 。 一

当a1=0.384时，ae.>0.195×10-e,〔Ce〕>0.159×10-4% 即生成CeA1Oss夹杂。本试样中〔Ce)=0.015%,因此Al,0,s全部转化为 CeAlO,s)夹杂。 综上分析得到，在35CrNi3MoV钢中，当稀土残留量为0.015%时， (1)当〔O]>22.56%时才能生成Ce02s)夹杂，实际上是不可能的， (2)当〔S)=0.0071~0.0090%时，〔0〕>0.084~0.116%时方能生成Ce20s5) 夹杂，在本试样中〔0〕=0.00360.0112%，故不存在Ce203s)夹杂， (3)当〔S)=71~90ppm时，〔0)0.103%时，方可生成Ce203s)夹杂。在炼钢过程中实际上是不可能 的 (7)当〔Ce〕>0,159×10-4%时，生成CeA10,s)夹杂，本试样〔Ce〕=0.015%， 观察到，有CeA1Os(s)夹杂，见图1d (8)从热力学分析在本钢样中不存在CeNs)夹杂，有3 CaOAl2O.夹杂，见图1a。 实验观察与热力学分析完全一致。 致 谢 五二所张玉忠对本实验的支持，有色金属研究总院徐淑霞、盛桂仙、王振海协助进行 探针分析表示感谢。 参考文献 (1]W.G.Wilson,Proceeding of the Tenth Rare Earth Reseach Conferen- ce,Carefree Arizona 1 (1973)34 [2]A.Vahed and D.A.R.Kay,Met.Trans.7B(3)(1976)375 [3)G.J,W,Kor,MeT.Trans.4 (1973)1.377 〔4〕魏寿昆治金过程热力学冶金工业出版社(1980)37 〔5)韩其勇金属学报18(1982)2,176 103

当 时 ， 一。 一 “ ， 〔 〕 一 ‘ 即生成 夹杂 。 本试样 中 〔 〕 二 。 ， 因此 一 全部转化为 夹杂 。 综上分 析得 到 ， 在 钢 中 ， 当稀土残 留量为。 时 ， 当 〔 〕 时才能生成 夹杂 ， 实 际上是不 可 能的， 当 〔 〕 时 ， 〔 〕 时方能生成 夹 杂 ， 在本试 样 中 〔 〕 一 ， 故不 存在 夹杂， 当 〔 〕 时 ， 〔 〕 时 ， 生成 夹 杂， 本钢样中发现 夹杂 ， 见 图 、 ， 当 〔 〕 时 ， 生成 夹杂 ， 本钢样 〔 〕 故 未 发 现 夹杂， 当 〔 〕 时 ， 生成 ，夹杂， 本钢样硫含 量 在 该 范 围内发 现有 ， 见 图 。 ， 当 〔 〕 时 ， 方可 生成 夹杂 。 在炼钢过程 中实际上是不可能 的， 当 〔 〕 。 一 ‘ 时 ， 生成 夹杂 ，本试样 〔 〕 二 。 ， 观察到 ， 有 夹杂 ， 见 图 。 从热力学分析在本钢样 中不存在 夹杂 ， 有 亘 。 夹杂 ， 见 图 实验观察与热力学分析完全一致 。 致 谢 五 二所张玉 忠对本实验的支持 ， 有色金属研究总 院徐 淑霞 、 盛桂仙 、 王 振海协助进行 探针分 析表 示感谢 。 参 考 文 献 〔 ， ， 〔 〕 。 ， 。 〔 〕 。 ， 。 。 。 〔 〕 魏寿 昆 冶金过程 热力学 冶金工业 出版社 〔 〕 韩其勇 金 属 学报

Thermodynamics of Formation of Rare-Earth Inclusions in the 35CrNi3MoV alloys Li Wen chao、Lin Qin, Ye Wen and Zhou Yugi Abstract In this paper,have been discussed the condition and the order of form- ing the indusions in 35CNi3MV alloys by thermodynamic analyses,The inc- lusions correlated well with the resulf of calwlation observed in our experi- ments,That shows what inclusions can be formed in the investigative steel may be forecast by thermodynamic calculation. 104

一 ， ， 六 ， 一一 。 叫甸侧飞