D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1984.03.011 北京钢铁学院学报 1984年第3期 《钛(V)一5-Br-PADAP一疏酸根》体系 混配型络合物的研究 (金属离子一2-吡啶偶氨染料一酸根离子 等配位基体系三元络合物研究之一) 分析化学教研室温美娟* 邵光约陈华序 摘 要 本文研究了显色液中不存在有机酸根阴离子时，钛的疏酸溶液与5-Br-PADAP 在乙醇介质中生成蓝色络合物的形成条件及主要性质。测定了络合物组成比。发现 硫酸根的存在不仅影响了络合物的消光度，而且使吸收光谱曲线的形状发生变化。 说明统酸根巳作为配位基进入络合物组成。同时着重讨论了有机溶剂对显色反应的 影响。证实了此体系混配络合物是络阴离子，其分子式应以〔TO(HR)(SO),)- 或(TiO(R)(SO,):)3-表示，这是用Johnson等人t11以及EAHHCOH【2l的电中 性络分子式所不能表示的。 以外，本文也报导了用于测定钛时服从比尔定律的范围以及外来离子的干扰行 为。 鉴于2~吡啶偶氮染料与金属离子的显色反应中，乙醇等有机溶剂的引入往往使显色条件 得以改善，显色反应灵敏性有所提高，但对有机溶剂在显色反应中的作用尚缺少深入的研 究！。同时，为了进一步了解2一吡啶偶氨染料与金属离子的显色反应中，次级配位体对形 成混配络合物的影响，由于2-吡啶偶氦染料类中，5-Br-PADAP有高灵敏的显色反应【」， 本文探讨了不加有机酸等作为次级配位体时，钛(N)的流酸溶液与5-Br-PADAP在乙醇 介质中形成络合物的反应，以期找出某些规律性，为研究有机溶剂的溶剂效应及次级配体对 此类混配型络合物性质的影响积累资料。 实验部分 一、主要试剂及仪圈： 1.5-Br-PADAP:(北京化T厂 A.R) ·80级硕士研究生 96
北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 第 期 《钦 一 一 一 一硫酸根》体系 混配型络合物的研究 金 属离子一 ‘ 比陡偶 氮染料一 酸根离子 等配 位 基体 系三 元 络合物研 究之 一 分析化学教研 室 通典娜 邵 光 均 陈华序 摘 要 本文研 究 了显色液 中不 存在有机 酸根 阴离 子 时 ，钦的硫 酸溶液 与 一 一 在 乙辞介质 中生成蓝色络合 物的形成 条件及 主要性质 。 测 定 了络合 物组 成 比 。 发 现 硫 映根的存在不仅影响了络合物的消光度 ， 而且 使 吸 收光谱 曲线的形 状 发生 变化 。 说 明硫映根 已作为配位墓进 入 络合 物组 成 。 同时着重讨论 了有机 溶剂对 显色反 应 的 影 响 。 证 实 了此体 系混配 络合 物是 络 阴离子 ， 其分 子 式应 以 〔 〕 “ 或 ‘ 〕 卜表示 ， 这是 用 等人 ’ 以 及 二 至 的 电中 性络分 子 式所不 能表示 的 。 以外 ， 本文也 报导 了用 于 测 定钦 时服 从 比 尔定律 的范 围以及 外来 离子的干扰 行 为 。 鉴于 一毗 睫偶 氮染料 与金属 离子 的 显 色反 应 中 ， 乙 醇 等有机溶剂的 引入 往往使 显 色条件 得 以 改善 ， 显 色反 应 灵敏 性有所提高 ， 但 对有机 溶剂 在显 色反 应 中的 作用 尚 缺 少 深入 的 研 究 。 同时 ， 为了进一 步 了解 一 毗吮偶 氮染料 与 金 属 离子的 显 色反 应 中 ， 次 级配 位体 对形 成 混配络 合物的 影响 ， 由于 一毗 咤偶 氮染料 类中 ， 一 卜 有高 灵敏 的显 色反 应 ‘ ， 本文 探讨 了不加有机 酸 等作 为次 级配 位体 时 ， 钦 的 硫酸 溶液 与 一 一 在 乙 醇 介质 中形 成络合 物的反 应 ， 以 期找 出某些规 律性 ， 为研究 有机 溶剂 的 溶剂效 应 及次 级配体 对 此 类混配型 络 合 物性质的影 响积 累 资料 。 实验 部分 一 、 主共试荆及仪 一 一 北京 化工厂 级硕 士研 究 生 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1984．03．011
10一3M乙醇溶液 2.钛(V)标准液： A液：准确称取光谱纯TiO20.2085克移入白金坩埚中，加入氢氟酸于电热板上加热。 待TiO2全溶后，加入4毫升浓硫酸加热除氟，冒烟二次后冷至室温，用10%硫酸将溶液转 移至250毫升容量瓶中。此标液含钛(V)0.5毫克/毫升。 B液：吸取A液1毫升于50毫升容量瓶中，用1NH,SO,稀至刻度。此标液含钛(N) 10微克/毫升。 3.乙醇、异丙醇等有机试剂均系分析纯试剂。 4.72型分光光度计，以岛津UV200分光光度计校准。 5.pHS-73型精密酸度计。 二、操作方法及吸收曲线： 准确移取1毫升B标液于25毫升比色管中，加入2毫升5-Br-PADAP,用95%乙醇冲 稀至刻度。摇匀后于70~75℃水浴加热5分钟，冷至室温后，以试剂空白作参比，用1厘米 比色皿在不同波长入射光下测定吸收曲线（图】）。 络合物入mx=615纳米，试剂空白入m.×=460纳米，对比度△入=155纳米，比较钛(V) 一5-Br-PADAP一羟胺一氯乙酸体系，虽然络合物最大吸收峰红移，但由于试剂吸收峰也 红移，对比度无可觉察的改变。摩尔消光系数e=5.8×10·(72型)或6.63×10·（岛津）。 D 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.40.60.81.01.21.41.61.820 550 600 650 表观PH 入(nm) 图1吸收曲线 图2酸度的影响 】试剂空白一水多【络合物一 1. 96%E,0H,2.91.2%E,0H 试剂空白 (Ti)=8.35×10M,〔5-Br-PADAP) (Ti)=8.35×10-6M,(5-Br-PADAP) =8.0×10-5M, E,0H:91.2% =8.0×10-6M, 入max=615nm 表观pH=1.6,b=1cm 三、铬合物生成条件试验： 1.酸度的影响： 由于此体系在乙醇介质中，调节pH时加入氢氧化钠溶液稍多即混浊，可能是钠盐在 91%乙醇溶液中溶解度较低之故。本实验中直接取显色反应后的酸度。因此要控制B标液酸 度，使显色后溶液之表观pH值为1.4~1.8（图2-I)。由图2-I线可见，介质中乙醇含量 越高出现混浊的酸度越高。 2.5-Br-PADAP用量影响： 由图3可，10-3M显色剂用量为2毫升时，即可有恒定最大消光度。实羚取10~3M显 色剂2毫升量。 97
一 乙醇 溶液 钦 标 准液 液 准确称 取 光谱 纯 克移入 白金增 祸 中 ， 加入 氢氟酸于 电热 板 上加热 。 待 全溶后 ， 加 入 毫 升浓 硫酸加热 除氟 ， 冒烟 二次后 冷至 室温 ， 用 硫酸将 溶液转 移至 毫 升容 量瓶 中 。 此标液 含钦 毫克 毫 升 。 液 吸 取 液 毫 升 于 毫升容量瓶 中 ， 用 ‘ 稀 至 刻度 。 此 标 液 含钦 微 克 毫升 。 乙 醇 、 异 丙 醇 等有机试剂 均系分析纯试 剂 。 型 分 光光度计 ， 以 岛津 分 光光度计 校 准 。 一 型 精 密酸度计 。 二 、 操作方法及 吸收曲线 准确移取 毫 升 标 液于 毫 升 比 色管 中 ， 加 入 毫井 一 卜 ， 用 乙 醇冲 稀至 刻度 。 摇匀后 于 ℃水浴加热 分 钟 ， 冷至 室温后 ， 以试剂空 白作参 比 ， 用 厘 米 比 色皿 在不 同波长 入 射 光 下测 定吸 收 曲线 图 。 络合 物 入。 。 ，、 二 纳 米 ， 试 剂空 白 入二 。 纳米 ， 对 比度△入二 纳米 ， 比较 钦 一 一 卜 一 经胺一氯 乙 酸体 系 ， 虽然 络合物 最大吸 收峰红 移 ， 但 由于试剂吸 收峰 也 红 移 ， 对 比度无 一 可觉 察 的改变 。 摩尔消光 系数 。 “ ‘ 型 或 ‘ 岛津 。 、、、 入 图 吸 收曲线 试 荆空 白一水， 络合 物一 试 荆空 白 二 一 “ 〔 一 一 尸〕 一 ， ‘ 众 ‘ 〔 。 一 万西一 表现 图 酸度 的影响 〔 〕 ， 一 ， 〔 一 一 〕 一 ， 入二 表观 ， ，，‘ 三 、 络合物生成条件 试脸 酸度 的影 响 由于此体 系在 乙 醇介质 中 ， 调 节 一 时加 入 氢氧 化钠 溶液 稍多即 混浊 ， 可 能是 钠盐 在 乙 醇溶液 中溶解度较低 之故 。 本 实验 中直 接取显 色反 应后 的酸度 。 因此 要控 制 标 液酸 度 ， 使显 色后 溶液之表观 值 为 图 一 。 由图 一 线可见 ， 介质 中乙醉 含 越 高 出现 混浊 的 酸度越 高 。 一 卜 用 量影 响 由图 可 知 ， 一 “ 显 色剂用 量 为 毫 升 时 ， 即可 有恒 定最大消光度 。 实验取 一 ’ 显 色剂 毫 升量
D 0. 0.5fD 0.4 0.4 03 0.4 0.3 0.2 0.2 246810121416 3 6912151821— 10~1M5-Br-PADAP入量(m) 5%EtOH加入置(m1) 图35-Br-PADAP用量影响 图4乙醇用量的影响 (Ti)=8.35×10-M,91.2%E,0H (Ti)=8.35×10-M, pH:175mx=615n m b=1cm 〔5-Br-PADAP)=8.0×10-5M 3.乙醇含量的影响： 由图4可见，随溶液中乙醇含量之增加，消光度也不断增加，而且耗光值增加的速度随 乙醇浓度的增加而加快。曲线中未出现平台区，因此实验中均用95%乙醇稀至刻度，即 91.2乙醇介质。 又由图5可见，显色液中乙醇含量达41.8%时（图5-2）最大波峰已红移至615纳米。.但 灵敏度仍很低。再增加乙醇量，最大波峰位置及双峰波高之比（均为1.26）并无显著变化， 但灵敏度提高很显著。由此可推断，该络合物可以形成比水合物更灵敏的醇合物。 D D 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 2 0.20.40.60.81.01.250 550 600 850 入(nm) 0.1NH,S0,期入量(m1) 图5不同乙醇含量之吸收曲线 图6硫酸根含量的影响 1.7.6%E,0H2.41.8%E,0H (Ti)=8.35×10-M, 3. 68.4%E,0H4.96%E,OH 〔5-Br-PADAP)=8×10-5M, 91.2%E,0H 表观pH1.6入max=615nmb=1cm 4.溶液中硫酸根含量的影响： 用四氯化钛溶液配制与B标液同浓度的不含硫酸根之钛(V)标液，在实验条件下，作 硫酸根对显色反应影响的曲线（图6），当加入1NH2SO,0.2毫升时，即有最大恒定消光 值，与用含硫酸根之B标液形成络合物之吸收曲线相比较（图7）发现无硫酸根时，络合物 吸收光谱曲线有明显双峰，这与Johnson I】提出的：5-Br-PADAP与金属离子络合时 98
旦 心自 一飞厂 ’ 一 一 ‘ 一 一 加入量 。 图 一 一 用 盈影 响 〔 〕 一 。 ， 入 二 。 一万一， 一 ’ 。 工 日 卫 加入 图 乙醇用 量的影响 〔 〕 一 ， 〔 一 一 〕 一 ” 乙 醇 含里 的影响 由图 可见 ， 随溶液 中乙 醇含量 之增加 ， 消光度也不 断增加 ， 而且耗光 值增加的速度随 乙 醇浓度 的增加 而加快 。 ， 工 曲线 中 未 出现平 台 区 ， 因此实验 中均用 乙醇稀 至 刻度 ， 即 乙 醇介质 。 又 由图 可见 ， 显 色液 中乙醇 含量达 时 图 一 最大 波峰 已红 移至 纳 米 。 但 灵敏 度仍很 低 。 再增加 乙醇量 ， 最大 波峰位置 及双峰 波高之 比 均为 并无 显著变 化 ， 但 灵敏 度提 高很 显著 。 由此可 推 断 ， 该 络 合物可 以形 成 比水合 物更灵敏 的醇合物 。 。 愁 卜 一 六，六，称厂六，份，丫 护六一 ‘ 大 ‘ 加入 量 飞 图 不 同 乙醇含量之 吸 收 曲线 图 硫酸根含量 的影 响 〔 〕 一 “ 〔 一 一 〕 一 ” ， 表观 入 溶液 中硫酸根 含量 的影响 用 四 氯化钦溶液配 制 与 标液 同浓度的不 含硫酸根之钦 标液 ， 在实验 条件下 ， 作 硫 酸根对显 色反 应影 响 的 曲线 图 ， 当加入 ‘ 毫升时 ， 即有最大恒 定消 光 值 ， 与用 含硫酸根 之 标 液形 成络合 物之 吸 收 曲线 相 比 较 图 发 现无 硫酸 根 时 ， 络 合 物 吸 收光谱 曲线 有明 显双 峰 ， 这 与 ‘ 提 出的 一 一 与金属 离子 络 合 时
0.5 0,4 0.3 0.2 550 600 650 入(nm) 图7统酸根对吸收曲线影响 1.〔Ti(W)-5-Br-PADAP-S0.)络合物-试剂空白 2. 〔Ti(W)-5-Br-PADAP-CI-)络合物一试剂空白 表观pH1.4b=1cm 存在着偶氨型与两类醌腙型互变异构平衡，表现在光吸收曲线上有明显双蜂，是一致的。硫 酸根的存在不仅使络合物最大吸收峰红移，灵敏度大大提高，而且使短波方向之吸收峰相对 减弱，说明硫酸根是进入络合物组成，并使原体系络合物互变异构平衡移动。 另外试验了在该体系中再引入另一次级配体，如水杨酸、5-氯代水杨酸等，但在实验条件 下，均未能改变该体系络合物之性质，所作pH曲线也基本相同。 5.温度的影响： 实验证明（图8、9），温度及加热时间对此体系消光值影响不大。但不加热至少要放置 30分钟才能达最大消光值，为使显色完全，减少显色时间，实验中采用70~75℃水溶加热5 分钟。 显色后至少可放置24小时消光值不变。 0.5 0.5 0.4 0.4 304050G07080 言0,1布20站一 (min 图8加热温度的影响 图970-75℃水溶加热时间影响 (均加热5分钟) 〔Ti)=8.35×10-M (5-Br-PADAP)=8.0×10~5M 〔入max=615nm 表观pH1.7 四、络合物组成比的测定 用Job连续变化法、斜率比法及平衡移动法测得钛(N):5-Br-PADAP:硫酸根 =1:1:2(见图10、11、12)。 99
入 ，一 图 硫 酸根 对 吸 收曲线彩响 〔 卜 一 一 犷〕 络合 物一 试剂空 白 卜 一 一 一 一 络合 物一试 荆空 白 表观 存在着偶 氮型 与 两类醒腺型 互变异 构平 衡 ， 表现 在光吸 收 曲线 上有明 显双 峰 ， 是一致 的 。 硫 酸 根的 存在不仅使 络合 物最大吸 收峰红 移 ， 灵敏度大大提高 ， 而且使短 波方 向之 吸 收峰 相对 减 弱 ， 说 明 硫酸根 是进入 络合物组 成 ， 并使原体系络合 物互 变异 构平衡移动 。 另外试 验 了在该 体 系 中再 引入 另一次级配 体 ， 如水杨酸 、 一 氯代水 杨酸 等 ， 但 在实验 条件 下 ， 均未 能改 变 该 体 系络 合物之性质 ， 所作 曲线 也 基本 相 同 。 温度 的影 响 实验 证明 图 、 ， 温度及加热 时 间对此 体 系消光值影响不大 。 但不加热至 少 要放置 分 钟才能达 最 大消光值 ， 为使显色完全 ， 减少显 色时 间 ， 实验 中采用 ℃水溶加热 分 钟 。 显 色后至 少可放置 小时消光 值不变 。 ’ 。 。 ，毛 乞 亡 占 一 ‘ 曰 一 曰卜 曰 二 ， 少 图 加 热温 度 的影响 均加 热 分钟 图 〔 〕 一 ℃水溶加 热时 间影响 ‘ 一 〔 一 一 〕 〔久二 。 一 ‘ 表观 四 、 络 合 物组成 比的测定 用 连续 变化法 、 斜串 比法 及平 衡 移 动法测 得 钦 一 一 硫酸根 二 见 图 、 、
D 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.1 0.2 00.20.40.60.81.0 0.1 试剂加入量(m1)〔Ti)”=(R) -7.5×10-◆M 略98朗店 图11斜率比法测Ti(1V)与 5-Br-PADAP组成比 试剂加入量（m1) 1. 固定〔Ti)=1.6×10~4M改变 〔5-Br-PADAP) 图10连续变化法测Ti(1V)-5-Br-PADAP 2. 固定〔5-Br-PADAP)=1.6× 组成比 104M,改变〔Ti) 〔Ti)+〔5-Br-PADAP)=7.5×105M 表观pH1.4,入mx=615nm 表观pH1.41m。x=615nm b=0.5cm 五、服从比尔定律范围 实验结果，25毫升显色液中，钛含量在0一30微克服从比尔定律（图13）。 六、试剂及络合物带电性试验 1.试剂带电性： 在实验条件下，电泳法及离子交换树脂吸附法均表明试剂分子既含带正电荷基团，又含 带负电荷基团。 0.7h D 0.6 1.0 0.5 3.8 0.4 0.6 0.3 0. 0.2 0.2 0.1 十0.40.60.81.0— 510152025303站 1g〔硫酸根〕 Ti(v)含量微克/毫升 图12平衡移动法测Ti与硫酸根组成比 图13工作曲线 (5-Br-PADAP)=8.0×10-5M 入mx=615nm 100
、﹄，， ‘、、 。 丫、 试 荆加入盆 〔 〕 ， 二 〔 ，占勺‘ 二 一 ‘ ， ， 。 宝几生 。 。 。 。 口 图 料率 比法测 与 一 卜 组 成 比 固定 〔 〕 一 ‘ 改变 一 一 〕 固定 〔 一 一 〕 一 毛 ， 改变 〔 〕 表观 ， 入 二 。 认 自甘 试剂加入级 图 连 续变化法测 卜 一 一 组 成 比 勺 〔 〕 〔 一 一 〕 二 一 表观 入 二 。 五 、 服 从 比尔定律范 围 实验结 果 ， 毫升显 色液 中 ， 钦 含量 在 一 微 克服从 比尔定律 图 。 六 、 试 剂 及 络 合物 带电性 试 验 试 剂带 电性 在实验 条件下 ， 电泳 法及 离子 交换树 脂吸 附 法均表 明试剂分 子 既 含带 正 电荷 基 团 ， 又 含 睡 带 负电荷 墓团 。 。 八甘 晚 右的 令‘ ︸﹄ ‘ 一丽 肠 ‘ 硫酸根 议 含盆 徽克 毫升 平 衡 移动 法 测 与硫 酸根组 成 比 图 工 作 曲线 〔 一 一 〕 “ 一 ” 入 久二 。
2.络合物带电性： 电泳法：蓝色络合物向阳极移动明显，阴极端无色。 树脂交换法：元素过量(5倍于试剂量)之蓝色络合物通过阴、阳离子交换树脂时流出 液均无色，但从阳离子树脂流出之溶液PH明显下降到PH=2左右。而从阴离子树脂流出之 溶液pH值无明显变化，一直在PH6~7。 试剂过量之紫红色溶液通过阴离子交换树脂，流出液无色PH值为6~7。而通过阳离子 交换树脂时，流出液为蓝色、PH值减小。 两种方法均说明该蓝色络合物为络阴离子（见讨论)。这与U(M)一5-Br-PADAP一 F-（磺基水杨酸)络合物之带电性【]是一致的。 七、介质对络合物性质的影响 1.不同乙醇含量的介质中，PH一吸光度曲线。 图14表明，随溶液中乙醇含量的增加，pH曲线的平台区加宽，有利于酸度控制，而且 向酸度高的方向移动，使反应可以在酸度较高的介质中进行。 D .4 .3 .2 550 G00 650 表观PH 入(nn) 图14乙醇含量对pH曲线影响 图15 不同介质中络合物之吸收曲线 1.7.6%E,0H2.30.4%E,0H 1.乙 2. 异丙醇 3.60.8%E,0H4.91.2%E,0H 3. 异丁醇 4. 丙明 A=595n m 异戊醇 6. 二甲基甲酰胺 〔Ti)=8.35×10~M,〔5-Br-PADAP)= 1. 二氧六环 8.0×10-5M 2.不同介质对生成络合物吸收光谱曲线的影响 分别测定了在异丙醇、异丁醇（正丁醇同）、丙酮、异戊醇、二甲基甲酰胺、二氧六环等有 机溶剂中、钛(V)一5-Br-PADAP一硫酸根体系之吸收光谱曲线（图15）。发现灵敏度依次 降低，但吸收曲线之形状及最大波峰位置相同，说明有机溶剂对络合物的溶剂化作用类似， 只是有强弱之区别。 对同一类有机溶剂，如醇类，其介电常数和折射率依次为： 101
络 合物带 电性 电泳 法 蓝 色络 合 物 向阳极 移动明显 ， 阴 极端 无 色 。 树脂交换法 元素过量 倍 于试 剂量 之蓝 色络合物通过阴 、 阳 离子交换树 脂 时流 出 液 均无 色 ， 但从 阳 离子树脂 流 出之 溶液 明显下降到 左 右 。 而从 阴 离子 树脂 流 出之 溶液 值无 明显变化 ， 一 直 在 。 试 剂过 量之紫 红 色溶液通过阴离子 交换树脂 ， 流 出液无 色 值 为 。 而通过 阳 离子 交换树脂 时 ， 流 出液 为蓝色 、 值减小 。 两种方法均说 明该蓝色络 合 物为络阴 离子 见讨 论 。 这 与 砚 一 一 卜 一 一 磺 基水杨酸 络 合 物之带 电性 “ 是一致的 。 七 、 介 质对络合物性质的影 响 不 同乙 醇 含量 的介质 中 ， 一吸光度 曲线 。 图 表明 ， 随 溶液 中乙 醇 含量 的增加 ， 曲线 的平 台区加宽 ， 有利 于 酸度 控 制 ， 而且 向酸度高的 方 向移 动 ， 使反 应可 以 在酸度较 高的介质 中进 行 。 。 匀 几甘 ，山孟， ，五 环 · 醉六 一一一岌一一一性 表 观 图 乙 醉含 量对 曲线影响 ， 壬 入 〔 〕 一 〔 一 一 〕 一 ‘ 入 一飞 同介质 中络合 物之 异丙 吸 收曲线 醉 丙翻 二 甲塞 甲晚 胺 不 同介质对生成络合物吸 收光谱 曲线 的影响 分别测定了在异丙醇 、 异丁 醇 正丁 醇 同 、 丙酮 、 异 戊醇 、 二甲基甲酞胺 、 二氧六环等有 机 溶剂 中 、 钦 那 一 一 卜 一 硫酸根体 系之吸 收光谱 曲线 图 。 发现 灵敏度依次 降低 ， 但吸 收 曲线 之形状及 最 大 波峰 位置 相 同 ， 说 明 有机 溶剂对络合物的溶剂化作用 类似 ， 只是 有强弱 之 区别 。 对 同一 类有机溶剂 ， 如 醇类 ， 其介 电常数和 折 射率 依次 为
溶 剂 乙醇 异丙醇 异丁醇 异戊醇 介电常数(e) 24.3 18.3 17.1 13.9 折射率 1.3610 1.3776 1.3968 1.4085 对照图15可见，同类有机溶剂介电常数越低，或折射率越高，其溶剂络合物之消光度越低。 3.乙醇对试剂及络合物吸收光谱的影响 试验发现，酸度不同时，乙醇的存在对试剂吸收曲线最大波峰的位置影响不同（表1）。 由图5可知，酸度一定时(pH1.84),显色液中乙醇含盘的增加使显色反应灵敏度提高极 大，而最大波峰位置基本不变。这与对试剂分子的影响相同。因此可推断，在这个pH条件 下，乙醇对试剂及络合物有相似的溶剂效应。 表1不同酸度下，乙醇对试剂曲线之影响： 介质酸碱度 试剂存在主要状态[] 乙醇存在对mx的影啊 pH0.3 H,R+ 红移 pH1.5~10.5 HR 无变化 pH11.9 R 紫移 八、络合物的萃取性质 用四氯化碳、醋酸丁酯、乙醚、二甲苯、三氯甲烷、1.2一二氯乙烷、邻苯二甲酸二丁 酯等有机溶剂萃取该络合物，均不发生分层。惟正戊烷萃取后，络合物及试剂仍在乙醇相， 正戊烷相无色。 九、其它离子的影响：（见表2） 由于该体系显色酸度较高，与钛(W)一5-Br-PADAP一羟胺一氯乙酸体系相比，干扰 离子的影响要小。 表2其它离子的影响（均为25毫升显色液中、对测定10微克钛的影响） 共存离子 加入量（毫克） 对测钛引起之误差(%) Ti:共存离子 Fe(I) 0.06 +4.3 1:6 Mn(I) 4.00 -1.6 1:400 Ni(I) 0.30 -4.6 1:30 Cu(I) 0.006 +4.2 10.6 Pb(I) 3.50 +4.2 1:350 Cd(I) 3.50 -2.5 1:350 Ca(I) 4.00 -2.1 1:400 Zn(I) 10.00 -3.4 1:1000 102
溶 剂 乙 醇 异 丙 醇 异 丁 醇 异 戊 醇 介电常数 。 折 射 率 ‘ 对照 图 可 见 ， 同类有机溶剂介电常数越低 ， 或折射率越 高 ， 其溶剂络 合 物之 消光度越 低 。 乙醇对试剂及络 合 物吸 收光谱 的影响 试验发现 ， 酸度不 同时 ， 乙 醇的存在对试 剂吸 收 曲线 最大波峰 的 位置影响 不 同 表 。 由图 可知 ， 酸度一 定时 ， 显色液 中乙醇 含量 的增加使 显 色反 应 灵敏 度提 高极 大 ， 而最大波峰 位置 基本不变 。 这与对试剂分子的 影响相 同 。 因此可 推断 ， 在这个 条件 下 ， 乙醇对试剂及络 合物有相似 的溶剂效应 。 表 不 同酸度下 ， 乙醇对试剂 曲线 之影 响 介质酸碱度 试剂存在主要状态 ， ， 乙醇存 在对 ‘ 二 自勺影。‘。 · 红 移 一 【 无变化 一 ， 。 一 一 一丽一 八 、 络合物的萃取性 质 用 四抓化碳 、 醋酸丁 醋 、 乙 醚 、 二甲苯 、 三 氯甲烷 、 一 二氯 乙 烷 、 邻苯 二 甲酸 二丁 醋 等有机溶剂萃取该络 合物 ， 均 不发生分 层 ， 惟正戊烷萃取后 ， 络 合物及试剂仍 在 乙 醇 相 ， 正戊烷 相无 色 。 九 、 其它离子 的影 响 见 表 由于该体系显 色酸度较 高 ， 离子 的影响要小 。 表 其它离子 的影响 与钦 一 一 一 一经胺 一氯乙 酸体 系相 比 ， 干 扰 均 为 毫升显色液 中 、 对测 定 微 克钦的影 响 共存离子 加入 量 毫克 对，， 弓起之误差 共存 离 。 一 一 一 一 一
续上表 共存离子 加入量（毫克） 对测钛引起之误差(%) Ti:共存离子 Fe(I) 0.01 +2.1 11 Cr(I) 1.40 -4.7 1:140 As(I) 2.00 -4.3 1:200 A1(I) 5.00 -4.2 1500 Bi(I) 0.60 +0.6 1:60 ( Sb(I) 0.006 +3.6 10.6 Zr(N) 0.004 +3.6 10.4 La(I) 0.45 +3.2 1:45 Nb(V) 0.02 +4.2 120 Mo() 0.45 +4.2 145 W() 0.10 -4.5 110 V(V) 干扰严重 Co(I) P03- 至少2.0 0 1:200 C,0.2- 0.125 -2.1 112.5 SiO,2- 0.70 -2.8 1:70 酒石酸 25.00 -4.2 1:2500 柠檬酸 2.00 -0.4 1200 硫脲 至少200 -1.0 1:20000 CyDTA 0.03 -3.2 13 EDTA 抗坏血酸 干扰严重 结果讨论 1.有硫酸根存在，较之无硫酸根存在时，钛与5-Br-PADAP形成之络合物吸收光谱 有很大差异（图7）。硫酸根参加络合物的组成，并改变了原体系络合物中5-Br-PADAP 的互变异构平衡，使其短波方向吸收峰近于消失，而长波峰红移15纳米，灵敏度也大大提 0 高。 3 实验证明，钛(N)一5-Br-PADAP-一硫酸根体系在实验条件下形成之络合物很稳定， 其它可以作为配位基的一些有机酸根离子的引入，并无改变该体系络合物性质的现象。 2.络合物经阴离子树脂后流出液无色，而且pH值一直为6~7。说明该络合物为络 阴离子。被树脂吸附后，置换出的OH一与酸性显色液中的HO*中和为水，故流出液无色而 且为中性。 元素过量之络合物溶液经阳离子交换树脂而流出液无色，对照电泳实验结果，估计是过 103
续 上表 共存离子 了 了 加入量 毫克 对测钦 引起之误差 共存离子 一 一 一 。 十 。 ， 一 。 ﹄﹄八 通︹︸月︵ 八︸ 任“占甘︸ 勺自﹄口甘 任 干扰严重 产、 吕一 ‘ “ 一 “ 一 酒石酸 柠檬酸 硫脉 至 少 至 少 ‘ 一 一 一 一 一 一 吕 ， 轰 · 、 抗坏血酸少干扰严重 结果 讨论 有硫酸根存在 ， 较之无 硫酸根存在 时 ， 钦与 一 一 形 成之络 合物吸 收光谱 有很大差 异 图 。 硫酸根参加络 合 物的组 成 ， 并改变 了原 体 系络 合 物中 一 一 的 互变异 构平衡 ， 使 其 短 波方 向吸 收 峰近于 消失 ， 而长 波峰红移 纳米 ， 灵敏度也大大提 高 。 实脸证明 ， 钦 万 一 一 一 一硫酸根体 系在实验 条件下形成之络合 物很 稳 定 ， 其它可 以作为配位 基的一 些有机酸根离子 的 引 入 ， 并无 改变该体系络合物性质的现象 。 络 合 物经阴 离子树脂后 流 出液无 色 ， 而且 值一直 为 。 说 明 该络合物为络 阴 离子 。 被树脂吸 附后 ， 置换 出的 一 与酸性 显色液 中的 令 中和 为水 ， 故流 出液无色而 且 为中性 。 元素过量 之络 合 物溶液 经 阳 离子 交换树脂 而流壮 液无 色 ， 对照 电泳 实验结果 ， 估计是过
量的TO+离子与树脂中H+交换后，又吸附了络阴离子，使流出液中只增加了〔H+),并无 络阴离子流出。而试剂过量之络合物溶液，经阳离子交换树脂时，试剂中带正电荷之基团与 树脂中H+交换，蓝色络阴离子不能被吸附而流出。 3.乙醇的作用是使络合物形成溶剂合物。本体系混配型络合物的醇合物比其水合物的 摩尔消光值大，也即反应灵敏性高。 4. 由络合物组成比及带电性可推知此络合物为络阴离子，不是Johnson等I1】或 EHHCOH【]所提出的电中性络合分子式所能表示的。此体系之混配型络合物的结构式似应 为： 或 N 0S03 H (CH。)zN Ti /0S03 0S03 络合显色反应为： Ti02++ r-⊙-N=N⊙>-NMcH+2s0. H Br H 5. 有机溶剂对络合物的溶剂化作用类似，只是有强弱之分。对同一类有机溶剂来说， 溶剂络合物的消光度随有机溶剂的介电常数之降低而减小。 6.溶液中乙醇含量的增加使形成络合物之PH曲线向酸度高的方向移动，而且平台区 加宽，（图14）这主要由于水一乙醇（或水一有机溶剂）混合介质的介电常数随乙醇含 量的增加（或随含水比例之减小）而减小。 104
址的 离子 与树脂 中 交换后 ， 又吸 附 了络 阴离子 ， 使流 出液 中只增加 了 〔 〕 ， 并无 络 阴离子流 出 。 而试剂过 量 之络 合物溶液 ， 经阳 离子 交换树脂 时 ， 试剂 中带正 电荷之 基团与 树脂 中 ‘ 交换 ， 蓝 色络 阴 离子不 能被吸 附而流 出 。 乙醇的作用 是使络 合物形 成溶剂合物 。 本体 系混配型络 合 物的 醇合 物 比其水 合物的 摩 尔消光值大 ， 也即反应 灵敏性高 。 由络 合物组 成 比及带 电性可推 知此络 合 物为络 阴 离子 ， 不 是 等 ‘ 或 。 ， 。 。 们 “ 所 提 出的 电中性络 合分子 式所能表示的 。 此体 系之 混配型 络合 物 的结 构 式似 应 为 … 一 合 一 ” · 一、 · 乏 公 一舟 、 ‘ 。 ， 一留 一 之斗、 或 一 络 合 显 色反 应 为 一卿 一“ 一了 愁一 。 、 一 ， ‘。 戈 ” ‘ 一叼 一 一 互 一 ‘ 、 、 ‘ 或 。 － 口 户口、 井 一 、 · 留 一 二 一丈 少一 ‘ 。 ’ ” ‘ ’ 、 卫 州引 几 璐 ‘、护 ‘ 、产几 卿 一 一“ “ 一 一 ‘ 夕一 ‘ · ’ 一 厂冲 奋性了、 一 有机溶剂对络 合 物的溶剂化作用类似 ， 只是有强弱之分 。 对 同一 类有机溶剂来说 ， 溶剂络 合 物 的 消光度随有机溶剂 的介 电常数之降低而减 小 。 溶液 中乙醇含量 的增加使永成络合物之 曲线 向酸度 高的 方 向移动 ， 而且平 台区 加宽 ， 图 这主 要 由于 水－ 乙 醇 或水－ 有机溶剂 混合介质的介 电常数 随 乙 醇含 的增加 或随含水 比例 之减小 而减小
介质之介电常数越大时，可能有利于显色剂中羟基氢离子的离解。而纯水介电常数尽管 更大些，但含电解质的水溶液则不然，且由于5-Br-PADAP不易溶于水，也妨得了络合 反应的进行。因此，水一有机溶剂混合介质介电常数的这种变化趋势以及5-B-PADAP 易溶于乙醇等有机溶剂的特性，决定了乙醇等有机溶剂在此类显色反应中的溶剂效应是明显 的。 参考文献 (1)Johnson.D.A.andFlorence.T.M.,Talanta,22 (3),253 (1975). 2)EnnHcoH.C.B.,ycnexn XHM,44,1537 (1975) 〔3)邵光约，分析化学，12(5)，401(1984). 〔4)Flaschka,H.A.,《Chelates in Analytical Chemistry》Vol.4,Pi94, Marcel Dekker,New York,(1972) 〔5)温美娟，邵光约，陈华序，待发表 〔6〕谢丙银，《化学试剂》2，(6)，37(1980). STUDY ON THE MIXED LIGAND COMPLEX IN THE SYSTEM OF 《TITANIUM(IV)-5-Br-PADAP-SULPHATE》 Wen Meijuan Shao Guangdi Chen Huaxu Abstract The sulphuric acid solution of titanium (IV)may form blue complex with 5-Br-PADAP in the absence of another organic acid.The sulphate anion not only influences the absorptivity of this complex but also alters the shape of the absorption spectrum of it,so it can be proved that the sulphate anion has entered the complex composition as a ligand, and the complex is a mixed ligand complex.In this paper,the conditions of the complex formation(include pH,concentration of various reagents, temperature etc.are studied.The solvent effect of ethyl alcohol can improve the coloration reaction.The composition ratio in this complex is Ti (IV):5-Br-PADAP:SO-=1:112.By electrophoresis,the mixed ligand complex is proved to be in the form of anion with the formula 海 of (TiO(HR)(SO):)2-or (TiOR (SO):)3-according to the pH of the medium.This conclusion is different from the commonly reported molecular formulas of mixed ligand complexes in similar ternary systems, such as those which have been reported by D.A.Johnson et al or C.B, EnHCOH. ④ 105
介质 之介电常 数越 大时 ， 可 能有利 于 显 色剂 中经 基氢 离子 的 离 解 。 而 纯 水 介 电常数尽管 更大些 ， 但 含电解质 的水 溶液则 不然 ， 且 由于 一 一 不 易 溶于 水 ， 也妨碍 了络 合 反 应 的进 行 。 因此 ， 水－ 有机溶剂混 合介质介 电常数的 这种变化趋势 以 及 一 一 易 齐于 乙醇 等有机溶剂的特性 ， 决定 了 乙醇等有机溶剂 在此 类显色反 应 中的 溶剂效 应是 明 显 的 。 忆 丫 ， 考 文 献 〕 ， ， ， 〔 〕 二 。 ， 几 “ 从 乓班 ， ， 弓 〔 〕 召卜光约 ， 分析化学 ， ， 〔 〕 ， ， 峨 ， ， ， ， 〔 〕 温 美 娟 ， 邵 光约 ， 陈华序 ， 待发 表 〔 〕 谢丙 银 ， 《 化学试剂 ， ， 《 一 一 一 一 》 ， 孟 ， ，奋 以 一 一 ， ， ， ， ， 一 一 一 ， 〔 ‘ 〕 卜 〔 〕 卜 ， 与 月 甘 ‘ 曲
