海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的X射线极图法和ODF法择优取向分析

工程科学学报，第39卷，第11期：1617-1625,2017年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.11:1617-1625,November 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.002:http://journals..ustb.edu.cn 海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的X射线极图法 和ODF法择优取向分析 苑 蕾12》，王河锦2四，安佳丽2》，张楠2》，王冠玉12) 1)北京大学地球与空间科学学院，北京1008712)教有部“造山带与地壳演化”重点实验室，北京100871 区通信作者，Email:hjwang(@pku.cdu.cm 摘要采用X射线衍射采集海水鲈鱼鳞片中羟基磷灰石(002)、(130)、(211)面网和鳍骨中羟基磷灰石(031)、(120)、 (132)面网极图数据并计算了取向分布函数(0DF)以分析其择优取向特征，其中鳞片极图数据显示出羟基磷灰石结晶学c轴 主要有3个择优取向，分别是与鳞片法线方向平行、相交39°和相交63°，而鳍骨极图推测出其羟基磷灰石c轴择优取向大致 有五个方向，分别与鳍骨截面法线相交3°、9°、17°、24°和36°.0DF的计算结果表明，鳞片中羟基磷灰石有比较明显的择优取 向是结晶学c轴近似平行于鳞片表面，同样，鳍骨ODF中羟基磷灰石择优取向为结晶学c轴近垂直于截面.极图和ODF结果 上的差别是由于极图本身是晶体取向的二维投影图，单张极图显示的择优信息不够完整，因此ODF用来解析生物矿物的择 优取向特征更为准确.鳞片和鳍骨中羟基磷灰石结构中的择优取向现象是因为生物矿化过程中有机质的调控作用而使结品 学c轴趋向平行胶原纤维长轴方向，并且这种择优特征也是硬体组织具有优良力学性能的要求， 关键词羟基磷灰石；X射线极图：取向分布函数：择优取向；生物调控 分类号0722：P578.92·2:TB321 Preferred orientation of hydroxylapatite in the scales and fins of seawater Lateolabrax japonicus determined using XRD pole figures and ODF YUAN Lei),WANG Hejin'AN Jia-i,ZHANG Nan'),WANG Guan-yu) 1)School of Earth and Space Sciences,Peking University,Beijing 100871,China 2)Key Laboratory of Orogenie Belt and Crustal Evolution,Ministry of Education,Beijing 100871,China Corresponding author,E-mail:hjwang@pku.edu.cn ABSTRACT Pole figures measured using X-ray diffractometry were used to analyze the orientation of crystalline hydroxylapatite (HAP)in the scales and fins of seawater Lateolabrax japonicus.An orientation distribution function (ODF)was calculated based on the pole figures of the lattice planes (002),(130),and (211)of HAP in the scales and those of (031),(120),and (132)in the fins.The pole figures indicate that the c-axis of HAP prefers three primary orientations in the scales and five primary orientations in the fins.In the scales,the preferred orientations of the HAP c-axis are parallel to the normal line of the scale face and intersect the normal line at about39°and63°.in the fins,the HAP c--xis intersects the normal line of the cross-section at3°，9°，17°，24°，and36°. However,the calculated ODFs show that the preferred orientations of the HAP caxes are nearly parallel to the face of the scales and perpendicular to the cross-section of the fins.As the pole figure only reflects a two-dimensional projection of the crystalline orienta- tions,the preferred orientations determined by the pole figures are not very accurate.Conversely,three-dimensional ODF is more suit- able for analyzing the preferred orientation of biominerals than the two-dimensional projection.The tendency of the c-axis to be parallel to the collagen fibers is controlled by organic matter and provides a good mechanical performance in hard tissue KEY WORDS hydroxylapatite:XRD pole figure:three-dimensional orientation distribution function:preferring orientation:biologi- cal control 收稿日期：201701-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(41372061,40972038)

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期: 1617--1625，2017 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 11: 1617--1625，November 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 11． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn 海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的 X 射线极图法 和 ODF 法择优取向分析 苑 蕾1，2) ，王河锦1，2) ，安佳丽1，2) ，张 楠1，2) ，王冠玉1，2) 1) 北京大学地球与空间科学学院，北京 100871 2) 教育部“造山带与地壳演化”重点实验室，北京 100871  通信作者，E-mail: hjwang@ pku． edu． cn 收稿日期: 2017--01--12 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 41372061，40972038) 摘 要 采用 X 射线衍射采集海水鲈鱼鳞片中羟基磷灰石( 002) 、( 130) 、( 211) 面网和鳍骨中羟基磷灰石( 031) 、( 120) 、 ( 132) 面网极图数据并计算了取向分布函数( ODF) 以分析其择优取向特征，其中鳞片极图数据显示出羟基磷灰石结晶学 c 轴 主要有 3 个择优取向，分别是与鳞片法线方向平行、相交 39°和相交 63°，而鳍骨极图推测出其羟基磷灰石 c 轴择优取向大致 有五个方向，分别与鳍骨截面法线相交 3°、9°、17°、24°和 36°． ODF 的计算结果表明，鳞片中羟基磷灰石有比较明显的择优取 向是结晶学 c 轴近似平行于鳞片表面，同样，鳍骨 ODF 中羟基磷灰石择优取向为结晶学 c 轴近垂直于截面． 极图和 ODF 结果 上的差别是由于极图本身是晶体取向的二维投影图，单张极图显示的择优信息不够完整，因此 ODF 用来解析生物矿物的择 优取向特征更为准确． 鳞片和鳍骨中羟基磷灰石结构中的择优取向现象是因为生物矿化过程中有机质的调控作用而使结晶 学 c 轴趋向平行胶原纤维长轴方向，并且这种择优特征也是硬体组织具有优良力学性能的要求． 关键词 羟基磷灰石; X 射线极图; 取向分布函数; 择优取向; 生物调控 分类号 O722; P578. 92 + 2; TB321 Preferred orientation of hydroxylapatite in the scales and fins of seawater Lateolabrax japonicus determined using XＲD pole figures and ODF YUAN Lei1，2) ，WANG He-jin1，2)  ，AN Jia-li1，2) ，ZHANG Nan1，2) ，WANG Guan-yu1，2) 1) School of Earth and Space Sciences，Peking University，Beijing 100871，China 2) Key Laboratory of Orogenic Belt and Crustal Evolution，Ministry of Education，Beijing 100871，China  Corresponding author，E-mail: hjwang@ pku． edu． cn ABSTＲACT Pole figures measured using X-ray diffractometry were used to analyze the orientation of crystalline hydroxylapatite ( HAP) in the scales and fins of seawater Lateolabrax japonicus． An orientation distribution function ( ODF) was calculated based on the pole figures of the lattice planes ( 002) ，( 130) ，and ( 211) of HAP in the scales and those of ( 031) ，( 120) ，and ( 132) in the fins． The pole figures indicate that the c-axis of HAP prefers three primary orientations in the scales and five primary orientations in the fins． In the scales，the preferred orientations of the HAP c-axis are parallel to the normal line of the scale face and intersect the normal line at about 39° and 63°． In the fins，the HAP c-axis intersects the normal line of the cross-section at 3°，9°，17°，24°，and 36°． However，the calculated ODFs show that the preferred orientations of the HAP c-axes are nearly parallel to the face of the scales and perpendicular to the cross-section of the fins． As the pole figure only reflects a two-dimensional projection of the crystalline orienta￾tions，the preferred orientations determined by the pole figures are not very accurate． Conversely，three-dimensional ODF is more suit￾able for analyzing the preferred orientation of biominerals than the two-dimensional projection． The tendency of the c-axis to be parallel to the collagen fibers is controlled by organic matter and provides a good mechanical performance in hard tissue． KEY WOＲDS hydroxylapatite; XＲD pole figure; three-dimensional orientation distribution function; preferring orientation; biologi￾cal control

·1618 工程科学学报，第39卷，第11期 近年来，生物矿物的特殊微观结构与其优异性能 文中鳞片的样品参考系以鳞片表面（自然面）为极图 之间的联系是诸多学者研究的热点“-习.晶体的微观 参考面，鳞片面内垂直于平分顶区和基区的线为参考 结构特征决定它的机械性能，对于天然生物材料中的 方向（也就是X射线光路的水平方向），鳍骨的样品参 矿化组织结构和矿化机理的充分认识，可以为仿生设 考系以截面为参考面，平分鳍骨截面的中线方向为参 计与合成具有特定结构和功能的材料和器件提供理论 考方向，主要目的是为了研究羟基磷灰石晶体相对于 依据四.织构是金属材料中晶体择优取向的表述，它 鳞片平面和鳍骨轴向的择优取向情况.测试仪器为帕 一直是材料科学研究中备受重视的课题之一可，研究 纳科公司生产的X'Pert Pro MPD型衍射仪，尤拉(Eul- 对象多集中在金属材料的织构类型与力学性能差异方 er)织构测试台，选用Cu靶，电压45kV,电流40mA,采 面圆.岩石中晶体的择优取向被称为组构，也可以用 用同心圆状步进扫描方式，由于测试过程样品在不断 来分析岩石的变形运动和变形机制·.生物矿物晶 倾斜和旋转，样品的位置和方向由两个角决定，一个是 体以肽链为模板，其成核、结晶形态和空间取向都是有 样品的倾角Psi,另一个是样品旋转的角Pi,因此，对 机质调控的结果回，某些生物矿物结构研究表明，生物 于样品，能够被测试的扫描范围设置为Psi=0°~66°， 矿物中的晶体存在择优取向特征@，这一特征与其力 Phi=0°~360°，步长△Psi=3°，△Phi=3°，计数时间5 学性能和生命活动息息相关.因此，研究矿物晶体择 s.将经过校正后的极图数据输入软件，用于推算鳞片 优取向特征是生物矿物微观结构特征的一个重要方 和鳍骨中羟基磷灰石的取向分布函数ODF. 面，也是制备仿生材料考虑的重要因素 2 研究晶体择优取向的技术手段有光学显微镜法 实验原理与结果 (费氏台)四、X射线衍射法☒、中子衍射法国和电子 2.1极图原理 背散射衍射法等4田.每种测试方法都有其优点和局 极图就是一种对于多晶几何体中某一矿物的一组 限性，其中，X射线衍射因其测量晶体种类多、自动化 选择的特定晶面()表明其极点密度随极点在样品 程度高和测试结果具备统计学意义图而成为探测金属 参考坐标系中的取向变化的极射赤平投影图网.在 织构和岩石中晶体优选方位的常用技术手段.通过X 选定了特定的晶面(kl)后，样品随样品台旋转而不断 射线衍射分析岩石中矿物优选方位的方法包括直接极 改变方位，如果样品中晶粒的排列存在一定的优选方 图法、反极图法和取向分布函数法(orientation distribu- 位，那么，当样品旋转到某一些方位时，由于适合反射 tion function,ODF)a.曾有研究采用直接极图法测定 条件的晶粒多，衍射线的强度将明显增加，而转到另一 贝壳珍珠层中文石的结晶学定向闭.虽然ODF在金 些方位时，衍射线强度将大大减小a,这样就将选定 属织构研究中已得到认可并获得广泛应用，但采用 晶面的方位与样品坐标系联系了起来.样品与仪器的 ODF分析生物矿物择优取向的研究还未见报道.而羟 相对位置及参考坐标系的建立如图1所示网，尤拉织 基磷灰石是人类和其他脊椎动物硬体组织中普遍存在 构测试台可以带动样品按一定方式在空间转动，图中 的生物矿物，鱼类是最古老也是取材最方便的研究对 样品所在平面为水平面，在测量过程中，测试台带动样 象，其鳞片和骨骼中矿物晶体的特殊结构提供了良好 品绕水平轴AA倾斜的同时，可以使其围绕随样品不 的机械性能确保生命活动正常进行.因此，笔者采用 断倾斜的表面法线方向ON旋转，其中，样品处于水平 X射线衍射技术，在不破坏样品结构的情况下获取鳞 位置时的代表倾角Psi=0°，之后随样品不断绕水平 片和骨骼中羟基磷灰石的极图并首次采用取向分布函 轴AA倾斜，倾角Psi逐渐增大，样品绕自身法线ON旋 数ODF分析其择优取向特征，希望能为生物矿化、结 转的起始方位(X射线光路的水平方向)为参考方向 晶学和材料学提供新的研究数据. Phi=0°. RD 1实验条件 1.1样品处理 试样1/ 实验选取海水鲈鱼腹部鳞片及靠近头部的第一 根背鳍骨，将新鲜完整鳞片(6mm×7mm)和有自然 断口截面的鳍骨(7mm)置于阴凉处，自然千燥后， 探测器 将鳞片平整贴于玻璃片上，用3M透明胶布包裹鳍 接受狭缝 骨截面边缘（胶布不产生衍射），以备X射线衍射 交叉狭缝 测试使用. X射线管 1.2测试条件 图1样品与仪器相对位置关系图四 采用常规反射法对鳞片和鳍骨截面进行测量，本 Fig.1 Relative location between the sample and instrument

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 近年来，生物矿物的特殊微观结构与其优异性能 之间的联系是诸多学者研究的热点［1--3］． 晶体的微观 结构特征决定它的机械性能，对于天然生物材料中的 矿化组织结构和矿化机理的充分认识，可以为仿生设 计与合成具有特定结构和功能的材料和器件提供理论 依据［4］． 织构是金属材料中晶体择优取向的表述，它 一直是材料科学研究中备受重视的课题之一［5］，研究 对象多集中在金属材料的织构类型与力学性能差异方 面［6］． 岩石中晶体的择优取向被称为组构，也可以用 来分析岩石的变形运动和变形机制［7--8］． 生物矿物晶 体以肽链为模板，其成核、结晶形态和空间取向都是有 机质调控的结果［9］，某些生物矿物结构研究表明，生物 矿物中的晶体存在择优取向特征［10］，这一特征与其力 学性能和生命活动息息相关． 因此，研究矿物晶体择 优取向特征是生物矿物微观结构特征的一个重要方 面，也是制备仿生材料考虑的重要因素． 研究晶体择优取向的技术手段有光学显微镜法 ( 费氏台) ［11］、X 射线衍射法［12］、中子衍射法［13］和电子 背散射衍射法等［14--15］． 每种测试方法都有其优点和局 限性，其中，X 射线衍射因其测量晶体种类多、自动化 程度高和测试结果具备统计学意义［8］而成为探测金属 织构和岩石中晶体优选方位的常用技术手段． 通过 X 射线衍射分析岩石中矿物优选方位的方法包括直接极 图法、反极图法和取向分布函数法( orientation distribu￾tion function，ODF) ［16］． 曾有研究采用直接极图法测定 贝壳珍珠层中文石的结晶学定向［17］． 虽然 ODF 在金 属织构研究中已得到认可并获得广泛应用，但采用 ODF 分析生物矿物择优取向的研究还未见报道． 而羟 基磷灰石是人类和其他脊椎动物硬体组织中普遍存在 的生物矿物，鱼类是最古老也是取材最方便的研究对 象，其鳞片和骨骼中矿物晶体的特殊结构提供了良好 的机械性能确保生命活动正常进行． 因此，笔者采用 X 射线衍射技术，在不破坏样品结构的情况下获取鳞 片和骨骼中羟基磷灰石的极图并首次采用取向分布函 数 ODF 分析其择优取向特征，希望能为生物矿化、结 晶学和材料学提供新的研究数据． 1 实验条件 1. 1 样品处理 实验选取海水鲈鱼腹部鳞片及靠近头部的第一 根背鳍骨，将新鲜完整鳞片( 6 mm × 7 mm) 和有自然 断口截面的鳍骨( 7 mm) 置于阴凉处，自 然 干 燥 后， 将鳞片平整贴于玻 璃 片 上，用 3M 透 明 胶 布 包 裹 鳍 骨截面边 缘( 胶 布 不 产 生 衍 射) ，以备 X 射 线 衍 射 测试使用． 1. 2 测试条件 采用常规反射法对鳞片和鳍骨截面进行测量，本 文中鳞片的样品参考系以鳞片表面( 自然面) 为极图 参考面，鳞片面内垂直于平分顶区和基区的线为参考 方向( 也就是 X 射线光路的水平方向) ，鳍骨的样品参 考系以截面为参考面，平分鳍骨截面的中线方向为参 考方向，主要目的是为了研究羟基磷灰石晶体相对于 鳞片平面和鳍骨轴向的择优取向情况． 测试仪器为帕 纳科公司生产的 X’Pert Pro MPD 型衍射仪，尤拉( Eul￾er) 织构测试台，选用 Cu 靶，电压 45 kV，电流 40 mA，采 用同心圆状步进扫描方式，由于测试过程样品在不断 倾斜和旋转，样品的位置和方向由两个角决定，一个是 样品的倾角 Psi，另一个是样品旋转的角 Phi，因此，对 于样品，能够被测试的扫描范围设置为 Psi = 0° ～ 66°， Phi = 0° ～ 360°，步长 ΔPsi = 3°，ΔPhi = 3°，计数时间 5 s． 将经过校正后的极图数据输入软件，用于推算鳞片 和鳍骨中羟基磷灰石的取向分布函数 ODF． 2 实验原理与结果 2. 1 极图原理 极图就是一种对于多晶几何体中某一矿物的一组 选择的特定晶面( hkl) 表明其极点密度随极点在样品 参考坐标系中的取向变化的极射赤平投影图［18］． 在 选定了特定的晶面( hkl) 后，样品随样品台旋转而不断 改变方位，如果样品中晶粒的排列存在一定的优选方 位，那么，当样品旋转到某一些方位时，由于适合反射 条件的晶粒多，衍射线的强度将明显增加，而转到另一 些方位时，衍射线强度将大大减小［16］，这样就将选定 晶面的方位与样品坐标系联系了起来． 样品与仪器的 相对位置及参考坐标系的建立如图 1 所示［19］，尤拉织 图 1 样品与仪器相对位置关系图［19］ Fig． 1 Ｒelative location between the sample and instrument 构测试台可以带动样品按一定方式在空间转动，图中 样品所在平面为水平面，在测量过程中，测试台带动样 品绕水平轴 AA'倾斜的同时，可以使其围绕随样品不 断倾斜的表面法线方向 ON 旋转，其中，样品处于水平 位置时的代表倾角 Psi = 0°，之后随样品不断绕水平 轴 AA'倾斜，倾角 Psi 逐渐增大，样品绕自身法线 ON 旋 转的起始方位( X 射线光路的水平方向) 为参考方向 Phi = 0°． · 8161 ·

苑蕾等：海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的X射线极图法和ODF法择优取向分析 1619* 2.2极图测试结果 于极图中心，参考方向为Phi=0°，表1中列出了鳞片 X射线微区衍射分析得知，鳞片和鳍骨中无机矿 中羟基磷灰石测试得出的各面网极图极密点位置数 物物相主要为羟基磷灰石，X射线衍射分析鳞片中羟 据.鳍骨截面倾角Psi=0°位于极图中心位置，鳍骨的 基磷灰石择优取向时选取了三个面网方向及相应20 参考方向在Phi=120°，图3中(a)、(b)和(c)分别是 分别是(002)面网、20=25.985°：(130)面网、20= 鳍骨中羟基磷灰石(031)面网、(120)面网和(132)面 39.547°：(211)面网、20=32.030°.极图结果见图2， 网的极图测试结果，鳍骨中羟基磷灰石各面网极密区 图2中(a)(b)(c)图分别表示鳞片中羟基磷灰石 位置数据列于表2中. (002)、(130)和(211)面网极图，鳞片倾角Psi=0°位 极图测试得出了三个面网的择优方向，由图2可 a) 图2海水鲈鱼鳞片的X射线衍射极图.(a)(002)面网：(b)(130)面网：(c)(211)面网 Fig.2 XRD pole figures of scale:(a)(002)lattice plane:(b)(130)lattice plane:(c)(211)lattice plane 表1鳞片极图极密点数据 Table 1 Maximum point data of pole figures of scale 最极密点1 极密点2 样品名称 面网 Psi/() Phi/() Psil() Phi/() (002) 63 273 0 Sscale(海水鳞片) (130) 51 270 (211) 93 (a) b 图3鳍骨X射线衍射极图.(a)(031)面网：(b)(120)面网：(c)(132)面网 Fig.3 XRD pole figures of fin:(a)(031)lattice plane:(b)(120)lattice plane:(c)(132)lattice plane 表2鳍骨X射线衍射极图极密点数据 Table 2 Maximum point data of pole figures of fin 极密点1 极密点2 极密点3 样品名称 面网 Psi/() Phi/() Psi/() Phi/() Psil() Phi/() (031) 之 60 297 57 207 Sfim(海水鳍骨) (120) 66 30 54 300 51 210 (132) 54 21 54 291 66 213

苑 蕾等: 海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的 X 射线极图法和 ODF 法择优取向分析 2. 2 极图测试结果 X 射线微区衍射分析得知，鳞片和鳍骨中无机矿 物物相主要为羟基磷灰石，X 射线衍射分析鳞片中羟 基磷灰石择优取向时选取了三个面网方向及相应 2θ 分别是( 002 ) 面 网、2θ = 25. 985°; ( 130 ) 面网、2θ = 39. 547°; ( 211) 面网、2θ = 32. 030°． 极图结果见图 2， 图 2 中( a) ( b) ( c) 图分别表示鳞片中羟基磷灰石 ( 002) 、( 130) 和( 211) 面网极图，鳞片倾角 Psi = 0°位 于极图中心，参考方向为 Phi = 0°，表 1 中列出了鳞片 中羟基磷灰石测试得出的各面网极图极密点位置数 据． 鳍骨截面倾角 Psi = 0°位于极图中心位置，鳍骨的 参考方向在 Phi = 120°，图 3 中( a) 、( b) 和( c) 分别是 鳍骨中羟基磷灰石( 031) 面网、( 120) 面网和( 132) 面 网的极图测试结果，鳍骨中羟基磷灰石各面网极密区 位置数据列于表 2 中． 极图测试得出了三个面网的择优方向，由图 2 可 图 2 海水鲈鱼鳞片的 X 射线衍射极图 . ( a) ( 002) 面网; ( b) ( 130) 面网; ( c) ( 211) 面网 Fig． 2 XＲD pole figures of scale: ( a) ( 002) lattice plane; ( b) ( 130) lattice plane; ( c) ( 211) lattice plane 表 1 鳞片极图极密点数据 Table 1 Maximum point data of pole figures of scale 样品名称 面网 最极密点 1 极密点 2 Psi /( °) Phi /( °) Psi /( °) Phi /( °) ( 002) 63 273 0 90 S-scale( 海水鳞片) ( 130) 51 270 ( 211) 0 93 图 3 鳍骨 X 射线衍射极图 . ( a) ( 031) 面网; ( b) ( 120) 面网; ( c) ( 132) 面网 Fig． 3 XＲD pole figures of fin: ( a) ( 031) lattice plane; ( b) ( 120) lattice plane; ( c) ( 132) lattice plane 表 2 鳍骨 X 射线衍射极图极密点数据 Table 2 Maximum point data of pole figures of fin 样品名称 面网 极密点 1 极密点 2 极密点 3 Psi /( °) Phi /( °) Psi /( °) Phi /( °) Psi /( °) Phi /( °) ( 031) 51 27 60 297 57 207 S-fin( 海水鳍骨) ( 120) 66 30 54 300 51 210 ( 132) 54 21 54 291 66 213 · 9161 ·

·1620* 工程科学学报，第39卷，第11期 看出，鳞片中羟基磷灰石(002)面网在整个测试范围 个晶粒在尤拉空间中都可以用一个取向点来表示，将 (Psi=0°~66°，Phi=0°~360)均存在衍射强度，并且 样品中所有晶粒的取向都标注在尤拉空间中，就可以 极图中存在两个衍射极密区，其中最极密点1位于 得到样品中所有晶粒的三维取向分布图.如图5所 Psi=63°、Phi=273°处，极密点2位于Psi=0°、Phi= 示，样品中总共32颗晶粒取向点分布在尤拉空间的 90°，表明(002)面网存在两个择优取向方向，最择优 M、N两个区域内，说明样品中晶粒主要有两个择优取 方向为(002)面网与鳞片表面成63°夹角，即羟基磷灰 向方位，其中取向M区域中的20颗晶粒的山和日值 石结晶学c轴与鳞片表面夹角为27°，另一择优方向为 均接近于零，而”值在一定取值范内，说明这些晶粒 (002)面网平行于鳞片表面，即羟基磷灰石结晶学c轴 的Z轴与样品坐标系的C轴方向一致，晶粒绕自身Z 垂直于鳞片表面.图2中(130)面网和(211)面网在某 轴在一定范围内转动，取向N区域中的12颗晶粒的集 些倾角较大的位置衍射强度极弱（极图黑色点区域）， 中在方位角为少、，倾角为、，旋转角为P、的范围内. 并且都只有一个极密区，其中，(130)面网的极密点位 CZ 于Psi=51、Phi=270°，说明羟基磷灰石(130)面网择 名 优方向为与鳞片表面成51°夹角，(211)面网衍射极密 点位于Psi=0°、Phi=93°，代表羟基磷灰石面网(211) 择优取向平行于鳞片表面，三个面网极密点的方位角 在90°或270°附近，表明三个面网的择优方位指向鳞 片表面中线方向.测试鳍骨中羟基磷灰石极图时选择 (c) 的测试面网方向和相应20为(031)面网、20= 35.473°：(120)面网、20=28.867°：(132)面网、20= 47.978°.鳍骨的极图测试显示出在倾角Psi=0°~30° 三个面网的衍射强度极弱，三个面网分别存在三个衍 射极密区，鳍骨中羟基磷灰石(031)面网的三个极密 AOB AOB 点分别位于Psi=51°、60°、57°，说明(031)面网在与鳍 骨表面51°~60°倾角范围内存在强烈的择优取向.同 样，(120)面网三个极密点位置表明(120)面网择优方 图40-XYZ相对于0-1BC坐标系关系图凶 向为与鳍骨表面相交51°~66°，(132)面网择优取向 Fig.4 Relationship between the 0-YYZ and 0-BC coordinate sys- 为与鳍骨表面相交54°~66°.三个面网极图的极密区 tem 方位角Pi分布比较一致，说明鳍骨中羟基磷灰石晶 体择优取向的指向比较统一 2.3取向分布函数(ODF)分析原理 ODF是一种能详细描述样品中晶粒排列分布状 态的完整准确的表示方法，首先由Roe和Bunge于 1965年分别提出来00，其原理为引入“尤拉角”和 “尤拉空间”的概念，来描述晶粒微观取向与样品外观 方向之间的数量关系.在Ro符号系统中，首先规定 出两个坐标系，一个是与样品外观有关的样品坐标系 O-ABC,一个是与晶体微观方向有关的晶体坐标系O- 图5尤拉空间中的取向点 XYZ,O-XYZ相对O一ABC的任一取向均可通过分别绕 Fig.5 Orientation distribution in Euler space 坐标轴转动3次来实现，如图4四，首先让0一XYZ绕 当样品中晶粒非常多且取向分布情况复杂时，常 0Z轴转动山角（图4(b)所示）：其次绕转动过的0Y 采用取向密度函数ω（山，0，p)来表示多晶集合体的取 轴转0，（图4(c)所示）：然后再绕转动过的OZ轴转p 向分布情况圆，o(山，6，e)按照公式(1)定义为落在取 角（图4(d)所示）.也就表明所样品中每一颗晶粒取 向（山，0，o)周围取向单元d2=sin0dwd0do中的晶粒 向都能由一组尤拉角（山，0，o)表示，其中，山和0决定 的体积百分比.ODF无法直接测定，只能从几个实测 了晶粒Z轴在样品坐标系中的方位角和倾角，而P描 的极图数据（晶面分布函数q(,B),这里的a是晶面 述了晶体自身绕Z轴的旋转角，这样，建立一个以山、 法线的倾角，B是晶面法线的旋转角)通过傅里叶分析 0、p为坐标轴的0一p坐标系，称为尤拉空间，每一 中的级数展开原理，用调和函数分析法（公式(2）

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 看出，鳞片中羟基磷灰石( 002) 面网在整个测试范围 ( Psi = 0° ～ 66°，Phi = 0° ～ 360°) 均存在衍射强度，并且 极图中存在两个衍射极密区，其中最极密点 1 位于 Psi = 63°、Phi = 273°处，极密点 2 位于 Psi = 0°、Phi = 90°，表明( 002) 面网存在两个择优取向方向，最择优 方向为( 002) 面网与鳞片表面成 63°夹角，即羟基磷灰 石结晶学 c 轴与鳞片表面夹角为 27°，另一择优方向为 ( 002) 面网平行于鳞片表面，即羟基磷灰石结晶学 c 轴 垂直于鳞片表面． 图 2 中( 130) 面网和( 211) 面网在某 些倾角较大的位置衍射强度极弱( 极图黑色点区域) ， 并且都只有一个极密区，其中，( 130) 面网的极密点位 于 Psi = 51°、Phi = 270°，说明羟基磷灰石( 130) 面网择 优方向为与鳞片表面成 51°夹角，( 211) 面网衍射极密 点位于 Psi = 0°、Phi = 93°，代表羟基磷灰石面网( 211) 择优取向平行于鳞片表面，三个面网极密点的方位角 在 90°或 270°附近，表明三个面网的择优方位指向鳞 片表面中线方向． 测试鳍骨中羟基磷灰石极图时选择 的测 试 面 网 方 向 和 相 应 2θ 为 ( 031 ) 面 网、2θ = 35. 473°; ( 120) 面网、2θ = 28. 867°; ( 132) 面网、2θ = 47. 978°． 鳍骨的极图测试显示出在倾角 Psi = 0° ～ 30° 三个面网的衍射强度极弱，三个面网分别存在三个衍 射极密区，鳍骨中羟基磷灰石( 031) 面网的三个极密 点分别位于 Psi = 51°、60°、57°，说明( 031) 面网在与鳍 骨表面 51° ～ 60°倾角范围内存在强烈的择优取向． 同 样，( 120) 面网三个极密点位置表明( 120) 面网择优方 向为与鳍骨表面相交 51° ～ 66°，( 132) 面网择优取向 为与鳍骨表面相交 54° ～ 66°． 三个面网极图的极密区 方位角 Phi 分布比较一致，说明鳍骨中羟基磷灰石晶 体择优取向的指向比较统一． 2. 3 取向分布函数( ODF) 分析原理 ODF 是一种能详细描述样品中晶粒排列分布状 态的完整准确的表示方 法，首 先 由 Ｒoe 和 Bunge 于 1965 年分别提出来［20--21］，其原理为引入“尤拉角”和 “尤拉空间”的概念，来描述晶粒微观取向与样品外观 方向之间的数量关系． 在 Ｒoe 符号系统中，首先规定 出两个坐标系，一个是与样品外观有关的样品坐标系 O--ABC，一个是与晶体微观方向有关的晶体坐标系 O-- XYZ，O--XYZ 相对 O--ABC 的任一取向均可通过分别绕 坐标轴转动 3 次来实现，如图 4 ［22］，首先让 O--XYZ 绕 OZ 轴转动 ψ 角( 图 4( b) 所示) ; 其次绕转动过的 OY 轴转 θ，( 图 4( c) 所示) ; 然后再绕转动过的 OZ 轴转 φ 角( 图 4( d) 所示) ． 也就表明所样品中每一颗晶粒取 向都能由一组尤拉角( ψ，θ，φ) 表示，其中，ψ 和 θ 决定 了晶粒 Z 轴在样品坐标系中的方位角和倾角，而 φ 描 述了晶体自身绕 Z 轴的旋转角，这样，建立一个以 ψ、 θ、φ 为坐标轴的 O--ψθφ 坐标系，称为尤拉空间，每一 个晶粒在尤拉空间中都可以用一个取向点来表示，将 样品中所有晶粒的取向都标注在尤拉空间中，就可以 得到样品中所有晶粒的三维取向分布图． 如图 5 所 示，样品中总共 32 颗晶粒取向点分布在尤拉空间的 M、N 两个区域内，说明样品中晶粒主要有两个择优取 向方位，其中取向 M 区域中的 20 颗晶粒的 ψ 和 θ 值 均接近于零，而 φ 值在一定取值范内，说明这些晶粒 的 Z 轴与样品坐标系的 C 轴方向一致，晶粒绕自身 Z 轴在一定范围内转动，取向 N 区域中的12 颗晶粒的集 中在方位角为 ψN，倾角为 θN，旋转角为 φN的范围内． 图 4 O--XYZ 相对于 O--ABC 坐标系关系图［22］ Fig． 4 Ｒelationship between the O--XYZ and O--ABC coordinate sys￾tem 图 5 尤拉空间中的取向点 Fig． 5 Orientation distribution in Euler space 当样品中晶粒非常多且取向分布情况复杂时，常 采用取向密度函数 ω( ψ，θ，φ) 来表示多晶集合体的取 向分布情况［23］，ω( ψ，θ，φ) 按照公式( 1) 定义为落在取 向( ψ，θ，φ) 周围取向单元 dΩ = sinθdψdθdφ 中的晶粒 的体积百分比． ODF 无法直接测定，只能从几个实测 的极图数据( 晶面分布函数 q( α，β) ，这里的 α 是晶面 法线的倾角，β 是晶面法线的旋转角) 通过傅里叶分析 中的级数展开原理，用调和函数分析法( 公 式( 2 ) 、 · 0261 ·

苑蕾等：海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的X射线极图法和ODF法择优取向分析 1621 (3)、(4)(5)),在计算机上推算出来 0=90°附近，计算出取向分布函数最大的位置在(90°， K兴 90°，0)，说明鳞片中大多数羟基磷灰石晶粒的取向 =w(0,b,o）sin 0dedudo (1) 0Z轴与鳞片样品坐标系的0C轴取向差为70°~90°， w(,w,p）=∑∑∑WZ(cos)eemr 也就是说大多羟基磷灰石择优取向特点表现为结晶学 c轴与鳞片表面法线方向成70°~90°夹角，并且最为 (2) 择优方向为羟基磷灰石c轴平行于鳞片表面并指向平 ,(aB)=∑∑QPr(eosa）e. (3) 分鳞片基区和顶区的方向.由图7(b)可以看出，鳍骨 1-0 m--l 中羟基磷灰石的ODF特点与鳞片的非常不同，其取向 1 2 Q=2mJ。J。 9:(a,B)P(cosa)· 分布函数基本分布在0=0°~50°内，0=60°~90°范围 sin adadB (4) 内几乎没有取向分布，而且，每个恒图中最大的取 向分布函数值都在0=0°~10°内，说明鳍骨中大部分 公-2m(h）广'Am06 羟基磷灰石晶粒结晶学c轴与鳍骨截面法线方向近于 平行，计算得到取向分布函数值最大的点是(72°，6°， 式中：q:(a,B)为晶面i的极图函数；dV为取向落在该 取向元的晶粒体积；V为样品的体积；K为比例系数， 57),可以理解为最择优方向为羟基磷灰石晶粒结晶 学c轴近似垂直于鳍骨截面并且结晶学a轴偏离鳍骨 取值为1：e和e是单独一项自然对数函数，此处的i= 截面中线方向12°. (-1)5:⑥和中：分别为晶面i的法线在晶体坐标系 表3鳞片和鳍骨中羟基磷灰石ODF最大值的点 的倾角和辐角：Zm(cos)为归一化雅可比多项式（广 Table 3 Maximum points of ODFs of HAP in scale and fin 义球函数)：Wn为级数的第lmn项系数；P(cosa) 样品名称 山/() 8/(） p/() 为归一化的联带勒让德多项式：Q为级数的第lm项 S-scale(海水鳞片) 90 90 90 系数 S-fn(海水鳍骨) 72 6 57 2.4ODF分析结果 将X射线衍射实测的鳞片(002)面网、(130)面网 3 和(211)面网以及鳍骨(031)面网、（120)面网和 讨论 (211)面网的极图数据分别输入计算机中，并且极图 本文分别采用了直接极图法和ODF分析了鲈鱼 测试已经确定了样品坐标系的取向，即鳞片中样品坐 鳞片和鳍骨中羟基磷灰石的择优取向特征，发现极图 标系OC轴、OA轴分别取鳞片表面法线、鳞片内垂直 结果和ODF结果是有差别的.在极图测试中，单独分 于平分顶区和基区的中线的方向，鳍骨样品坐标系OC 析鳞片的(002)极图显示出羟基磷灰石结晶学c轴有 轴、OA轴分别取鳍骨截面（自然断面）法线方向和与 两个择优方位，一个是与鳞片表面法线成63°夹角，一 鳍骨截面中线成120°方向，晶粒取向0Z轴、OX轴分 个是与法线平行：单独看鳞片(130)极图，因为(130) 别取羟基磷灰石结晶学c轴和a轴，得到鳞片和鳍骨 面网与结晶学c轴平行，其择优方向即为c轴择优方 中羟基磷灰石的ODF图（图6(a)和图7(a)),从整个 向，可知c轴择优方向为与鳞片法线方向成39°夹角： 尤拉空间中晶粒取向分布的情况看，鳞片和鳍骨中羟 (211)面网根据面网夹角公式可知与(002)面网夹角 基磷灰石的取向分布情况较为复杂，晶粒并没有在某 为66°，因此根据鳞片(211)极图推断羟基磷灰石结晶 特定的取向方位聚集，但鳞片和鳍骨取向分布函数 学c轴择优取向为与鳞片表面法线相交66°.若从鳞 关于0显示出不同特征，如图6(a)和图7(a)所示，鳞 片的极图推测羟基磷灰石的择优取向，则其结果是结 片中羟基磷灰石取向大多集中在0较大的区域，鳍骨 晶学c轴大致有三个择优方向，即与鳞片法线方向平 中羟基磷灰石晶粒取向大多集中在日较小的区域，并 行、相交39°左右、相交63°左右.同样，鳍骨的极图分 且鳞片和鳍骨中的羟基磷灰石取向分布函数在山和φ 析也指出了羟基磷灰石大致有择优方向五个，分别是 上近似均匀分布. 结晶学c轴与截面法线相交3°、9°、17°、24°、36°.但是 在解读ODF图时较常采用恒p(或恒山)图来解 在ODF的计算结果中，鳞片中羟基磷灰石取向分布函 析织构信息，这里也得到了鳞片和鳍骨中羟基磷灰 数较大值都集中在日较大的区域，说明其择优方向为 石ODF的恒p图，如图6(b)和图7(b),并且由计算 结晶学c轴近似平行于鳞片表面，同样，鳍骨ODF中 机计算出取向分布函数中最大的取向点列于表3中 羟基磷灰石择优取向为结晶学c轴近垂直于截面.这 从恒φ图可以看出，鳞片中羟基磷灰石在6=0~20° 样的结果差别可以解释为，在样品中晶粒取向分布比 基本没有取向分布，0=70°~90°内的取向分布函数值 较复杂时，由于极图只是晶粒在三维空间中取向分布 较大，并且恒Φ图中最大的取向分布函数均集中在 的二维投影，只是确定某一晶面的择优方位，因此不能

苑 蕾等: 海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的 X 射线极图法和 ODF 法择优取向分析 ( 3) 、( 4) ( 5) ) ，在计算机上推算出来． Kω dV V = ω( θ，ψ，φ) sin θdθdψdφ． ( 1) ω( θ，ψ，φ) = ∑ ∞ l = 0 ∑ l m = －l ∑ l n = －l WlmnZlmn ( cos θ)·e － imψ ·e － imφ ． ( 2) qi ( α，β) = ∑ ∞ l = 0 ∑ l m = －l Qi lm Pm l ( cos α)·e － imβ ． ( 3) Qi lm = 1 2π ∫ 2π 0 ∫ π 0 qi ( α，β)·Pm l ( cos α)· l imβ sin αdαdβ． ( 4) Qi lm = 2π ( 1 2l ) + 1 1 2 ∑ l n = －l Wlmn·Pn l ( cos ) Θ(i )·einΦi ． ( 5) 式中: qi ( α，β) 为晶面 i 的极图函数; dV 为取向落在该 取向元的晶粒体积; V 为样品的体积; Kω 为比例系数， 取值为1; e i 和 e － i 是单独一项自然对数函数，此处的i = ( － 1) 0. 5 ; ) Θ(i和 Φi 分别为晶面 i 的法线在晶体坐标系 的倾角和辐角; Zlmn ( cos θ) 为归一化雅可比多项式( 广 义球函数) ; Wlmn 为级数的第 lmn 项系数; Pm l ( cos α) 为归一化的联带勒让德多项式; Qi lm为级数的第 lm 项 系数． 2. 4 ODF 分析结果 将 X 射线衍射实测的鳞片( 002) 面网、( 130) 面网 和( 211 ) 面 网 以 及 鳍 骨 ( 031 ) 面 网、( 120 ) 面 网 和 ( 211) 面网的极图数据分别输入计算机中，并且极图 测试已经确定了样品坐标系的取向，即鳞片中样品坐 标系 OC 轴、OA 轴分别取鳞片表面法线、鳞片内垂直 于平分顶区和基区的中线的方向，鳍骨样品坐标系 OC 轴、OA 轴分别取鳍骨截面( 自然断面) 法线方向和与 鳍骨截面中线成 120°方向，晶粒取向 OZ 轴、OX 轴分 别取羟基磷灰石结晶学 c 轴和 a 轴，得到鳞片和鳍骨 中羟基磷灰石的 ODF 图( 图 6( a) 和图 7( a) ) ，从整个 尤拉空间中晶粒取向分布的情况看，鳞片和鳍骨中羟 基磷灰石的取向分布情况较为复杂，晶粒并没有在某 一特定的取向方位聚集，但鳞片和鳍骨取向分布函数 关于 θ 显示出不同特征，如图 6( a) 和图 7( a) 所示，鳞 片中羟基磷灰石取向大多集中在 θ 较大的区域，鳍骨 中羟基磷灰石晶粒取向大多集中在 θ 较小的区域，并 且鳞片和鳍骨中的羟基磷灰石取向分布函数在 ψ 和 φ 上近似均匀分布． 在解读 ODF 图时较常采用恒 φ( 或恒 ψ) 图来解 析织构信息［24］，这里也得到了鳞片和鳍骨中羟基磷灰 石 ODF 的恒 φ 图，如图 6( b) 和图 7( b) ，并且由计算 机计算出取向分布函数中最大的取向点列于表 3 中． 从恒 φ 图可以看出，鳞片中羟基磷灰石在 θ = 0 ～ 20° 基本没有取向分布，θ = 70° ～ 90°内的取向分布函数值 较大，并且恒 φ 图中最大的取向分布函数均集中在 θ = 90°附近，计算出取向分布函数最大的位置在( 90°， 90°，0°) ，说明鳞片中大多数羟基磷灰石晶粒的取向 OZ 轴与鳞片样品坐标系的 OC 轴取向差为 70° ～ 90°， 也就是说大多羟基磷灰石择优取向特点表现为结晶学 c 轴与鳞片表面法线方向成 70° ～ 90°夹角，并且最为 择优方向为羟基磷灰石 c 轴平行于鳞片表面并指向平 分鳞片基区和顶区的方向． 由图 7( b) 可以看出，鳍骨 中羟基磷灰石的 ODF 特点与鳞片的非常不同，其取向 分布函数基本分布在 θ = 0° ～ 50°内，θ = 60° ～ 90°范围 内几乎没有取向分布，而且，每个恒 φ 图中最大的取 向分布函数值都在 θ = 0° ～ 10°内，说明鳍骨中大部分 羟基磷灰石晶粒结晶学 c 轴与鳍骨截面法线方向近于 平行，计算得到取向分布函数值最大的点是( 72°，6°， 57°) ，可以理解为最择优方向为羟基磷灰石晶粒结晶 学 c 轴近似垂直于鳍骨截面并且结晶学 a 轴偏离鳍骨 截面中线方向 12°． 表 3 鳞片和鳍骨中羟基磷灰石 ODF 最大值的点 Table 3 Maximum points of ODFs of HAP in scale and fin 样品名称 ψ/( °) θ /( °) φ/( °) S--scale( 海水鳞片) 90 90 90 S--fin( 海水鳍骨) 72 6 57 3 讨论 本文分别采用了直接极图法和 ODF 分析了鲈鱼 鳞片和鳍骨中羟基磷灰石的择优取向特征，发现极图 结果和 ODF 结果是有差别的． 在极图测试中，单独分 析鳞片的( 002) 极图显示出羟基磷灰石结晶学 c 轴有 两个择优方位，一个是与鳞片表面法线成 63°夹角，一 个是与法线平行; 单独看鳞片( 130) 极图，因为( 130) 面网与结晶学 c 轴平行，其择优方向即为 c 轴择优方 向，可知 c 轴择优方向为与鳞片法线方向成 39°夹角; ( 211) 面网根据面网夹角公式可知与( 002) 面网夹角 为 66°，因此根据鳞片( 211) 极图推断羟基磷灰石结晶 学 c 轴择优取向为与鳞片表面法线相交 66°． 若从鳞 片的极图推测羟基磷灰石的择优取向，则其结果是结 晶学 c 轴大致有三个择优方向，即与鳞片法线方向平 行、相交 39°左右、相交 63°左右． 同样，鳍骨的极图分 析也指出了羟基磷灰石大致有择优方向五个，分别是 结晶学 c 轴与截面法线相交 3°、9°、17°、24°、36°． 但是 在 ODF 的计算结果中，鳞片中羟基磷灰石取向分布函 数较大值都集中在 θ 较大的区域，说明其择优方向为 结晶学 c 轴近似平行于鳞片表面，同样，鳍骨 ODF 中 羟基磷灰石择优取向为结晶学 c 轴近垂直于截面． 这 样的结果差别可以解释为，在样品中晶粒取向分布比 较复杂时，由于极图只是晶粒在三维空间中取向分布 的二维投影，只是确定某一晶面的择优方位，因此不能 · 1261 ·

·1622 工程科学学报，第39卷，第11期 (a) 度色 000 00a 3.054 55144 000 000 00 8 西 103050700204060801030506080103050700204060 图6鳞片中羟基磷灰石ODF图(a)和恒pODF截面图(b) Fig.6 ODF (a)and corresponding 2D projects for constant(b)of hydroxylapatite in scale 准确包含样品中晶粒择优取向的全部信息，如果只是 较而言，笔者认为采用ODF解析生物矿物择优取向更 从单张极图判断晶粒择优方向甚至会引起对材料织构 为完善、准确、直观 的误判.由于描述晶体取向特征需要三个独立参 ODF计算结果表明鳞片和鳍骨中羟基磷灰石确 数，而ODF就是一种在三维空间详细描述样品中晶粒 实存在取向分布，并且两者的取向特征不尽相同.鳞 排列分布状态的表示方法，且在第八届国际材料结构 片中羟基磷灰石表现出结晶学c轴近于平行鳞片表面 会议上已建议将ODF作为岩石及金属中晶体优选方 的择优取向，而鳍骨中羟基磷灰石结晶学c轴表现出 位的准确表示方法并得到了广泛应用陶.因此，只通 明显近于垂直截面的择优取向，两者的共同点是都呈 过极图来判断生物矿物择优取向特征不够全面，相比 现出结晶学c轴强烈择优特征，其他结晶学方位似乎

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 图 6 鳞片中羟基磷灰石 ODF 图( a) 和恒 φ--ODF 截面图( b) Fig． 6 ODF ( a) and corresponding 2D projects for constant φ ( b) of hydroxylapatite in scale 准确包含样品中晶粒择优取向的全部信息，如果只是 从单张极图判断晶粒择优方向甚至会引起对材料织构 的误判［25］． 由于描述晶体取向特征需要三个独立参 数，而 ODF 就是一种在三维空间详细描述样品中晶粒 排列分布状态的表示方法，且在第八届国际材料结构 会议上已建议将 ODF 作为岩石及金属中晶体优选方 位的准确表示方法并得到了广泛应用［26］． 因此，只通 过极图来判断生物矿物择优取向特征不够全面，相比 较而言，笔者认为采用 ODF 解析生物矿物择优取向更 为完善、准确、直观． ODF 计算结果表明鳞片和鳍骨中羟基磷灰石确 实存在取向分布，并且两者的取向特征不尽相同． 鳞 片中羟基磷灰石表现出结晶学 c 轴近于平行鳞片表面 的择优取向，而鳍骨中羟基磷灰石结晶学 c 轴表现出 明显近于垂直截面的择优取向，两者的共同点是都呈 现出结晶学 c 轴强烈择优特征，其他结晶学方位似乎 · 2261 ·

苑蕾等：海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的X射线极图法和ODF法择优取向分析 ·1623· (a 色 0113 1.704 517.759 51 60 51 0 b 103050700204060801030506080103050700204060 图7鳍骨中羟基磷灰石ODF图(a)和恒pODF截面图(b) Fig.7 ODF (a)and corresponding2D projects for constant (b)of hydroxylapatite in fin 并没有表现出明显的择优特征.以往研究表明，羟基 趋向结晶学℃轴沿胶原纤维轴向择优取向.海水鲈鱼 磷灰石在矿化过程中其晶体的取向受到有机分子的严 鳞片是典型的骨鳞结构，上层为骨质层，下层为纤维 格控制，一些学者的研究推测某些有机质能够识别羟 层，且排列紧密网，下层纤维层是一个个环纹从中心 基磷灰石特定的面网从而控制生物羟基磷灰石的形貌 向边缘生长，这正解释了鳞片中羟基磷灰石结晶学c 和生长方向7-.Weiner和Wagner提出的骨的结 轴择优取向近于平行于胶原纤维层（平行于鳞片表 构模型、Landis等o提出的胶原蛋白介导矿化模式和 面)，并且指向各个方向.同样，鳍骨中胶原纤维沿骨 一些学者的研究1-四证实生物矿物羟基磷灰石晶体 的长轴方向平行排列，因此，羟基磷灰石的c轴择

苑 蕾等: 海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的 X 射线极图法和 ODF 法择优取向分析 图 7 鳍骨中羟基磷灰石 ODF 图( a) 和恒 φ--ODF 截面图( b) Fig． 7 ODF ( a) and corresponding 2D projects for constant φ ( b) of hydroxylapatite in fin 并没有表现出明显的择优特征． 以往研究表明，羟基 磷灰石在矿化过程中其晶体的取向受到有机分子的严 格控制，一些学者的研究推测某些有机质能够识别羟 基磷灰石特定的面网从而控制生物羟基磷灰石的形貌 和生长方向［27--28］． Weiner 和 Wagner［29］提出的骨的结 构模型、Landis 等［30］提出的胶原蛋白介导矿化模式和 一些学者的研究［31--32］证实生物矿物羟基磷灰石晶体 趋向结晶学 c 轴沿胶原纤维轴向择优取向． 海水鲈鱼 鳞片是典型的骨鳞结构，上层为骨质层，下层为纤维 层，且排列紧密［33］，下层纤维层是一个个环纹从中心 向边缘生长，这正解释了鳞片中羟基磷灰石结晶学 c 轴择优取向近于平行于胶原纤维层( 平行于鳞片表 面) ，并且指向各个方向． 同样，鳍骨中胶原纤维沿骨 的长轴方向平行排列［34］，因此，羟基磷灰石的 c 轴择 · 3261 ·

·1624· 工程科学学报，第39卷，第11期 优取向也沿鳍骨的长轴方向.理论上的取向特征也说 B10202.1 明了ODF在判断生物矿物晶粒择优取向上的准确意 8] Xia H R.Liu JL.The crystallographic preferred orientation of 义.另外，鳍骨中的羟基磷灰石按照一定的矿化机理 quartz and its applications.Geol Bull China,2011,30(1):58 (夏浩然，刘俊米.石英结品学优选与应用.地质通报，2011， 形成的胶原纤维束非常规则的平行排列使得其力学性 30(1):58) 能在特定方向上得到优化的，可在一定程度上抗拒外 ] Mann S.Biomineralization:Principals and Concepts in Bioinor- 界对生命体的损害啊.因此，生物矿物呈现出择优取 ganic Materials Chemistry.Oxford:Oxford University Press,2001 向特征也是由组织功能决定的，以提供更为优良的机 [10]He J H,Zhao S R,Yang M X.Preferred orientation of aragonite 械性能B叨 in nacre of pinctada martensii shell determined by electron back- scatter diffraction.Chin J Inorg Chem,2014,30(10):2252 4结论 01] Heilbronner R P.The autocorrelation function:an image pro- cessing tool for fabric analysis.Tectonophysics,1992,212(3- (1)本文采用了直接极图法和取向分布函数ODF 4):351 原位分析海水鲈鱼鳞片和鳍骨中生物羟基磷灰石的择 [12]Chen M B,Li Y W,Tan Y B,et al.Comporison study of micro- 优取向特征，发现ODF技术在探究生物矿物择优取向 structure by metallographicalk on the polarized light and texture 特征上能够获得完善、准确的信息，是一种非常有效的 by XRD of CC5083 and CC5182 aluminium alloy after cold roll- 技术手段. ing and recrystallization.Spectrosc Spect Anal,2015,35 (3): (2)实验结果证实海水鲈鱼鳞片和鳍骨中羟基磷 814 (陈明彪，李永伟，谭元标，等.CC5083与CC5182铝合金冷 灰石均具有择优取向分布，鳞片中羟基磷灰石结晶学 轧与再结品后偏光金相观察组织和X射线检测织构对比研 c轴表现出近似平行于鳞片表面的取向特征，鳍骨中 究.光谱学与光谱分析，2015,35(3)：814) 羟基磷灰石结晶学℃轴趋向平行于鳍骨长轴方向，并 [13]Li M J,Liu X L,Liu Y T,et al.Texture evolution and mechan- 且羟基磷灰石晶体围绕￠轴旋转各种不同角度分布于 ical properties of Mg/Al multilayered comosite sheets processed by 鳞片和鳍骨中，生物矿物的择优特征是由有机质调控 accumulative roll bonding.Acta Metall Sin,2016,52(4):463 来为组织提供优越的力学性能 04] Wang X D,Wang L,Zhai Y D,et al.Microtexture evolutions in cold-olled aluminum plate studied by in-situ heating electron 参考文献 backscatter diffraction.J Chin Electron Microse Soc,2014,33 Lichtenegger H C.Schoberl T.Bartl M H,et al.High abrasion (6):510 (王晓冬，王丽，翟亚迪，等.冷轧铝板微织构演变的原位加 resistance with sparse mineralization:copper biomineral in worm jaws.Science,2002,298(5592):389 热电子背散射衍射分析.电子显微学报，2014,33(6)： 2]Aizenberg J,Tkachenko A,Weiner S,et al.Calcitic microlenses 510) 05] as part of the photoreceptor system in brittlestars.Nat,2001,412 Zhu Y,Yang A H,Zhang J X,et al.Microstructure and texture (6849):819 investigation of sputtering target materials of high purity gold by B]Wang LZ,Zhang H Q,Fan Y B.Comparative study of the me- EBSD.Nonferrous Met,2016,6(1)5 chanical properties,microstructure,and composition of the cranial (朱勇，阳岸恒，张济祥，等.运用电子背散射衍射技术研究 and beak bones of the great spotted woodpecker and the lark bird 高纯金溅射靶材的微观组织与织构.有色金属工程，2016， Sci China Life Sci,2011,54(11)1036 6(1):5) [4]Feng Q L.Review of current biomineralization and biomimetic ma- [16]Jiang G X,Liu ZZ,Wei D H,et al.X-Ray Petrofabric.Bei- terials.J Tsinghua Univ Sci Technol,2005,45(3):378 jing:Geological Press,1997 (冯庆玲.生物矿化与仿生材料的的研究现状及展望.清华大 (姜光熹，刘兆震，魏大海，等.X射线岩组学.北京：地质 学学报（自然科学版），2005,45(3)：378) 出版社，1997) 5]Sheng J,Li X D.Xu C Q.Application of orientation distribution 17刀 Xie X D.Zhang G S.XRD pole figure analysis of the preferential function (ODF)in materials simulation.J Heilongjiang Inst Sci orientations of aragonite in nacre.Acta Mineral Sin,2001,21 Technol,2007,17(1):4 (3):299 (盛捷，李旭东，徐承强.取向分布函数(ODF)在材料织构研 (谢先德，张刚生.珍珠层中文石品体择优取向的XRD极图 究中的应用.黑龙江科技学院学报，2007,17(1)：4) 分析.矿物学报，2001,21(3)：299) 6]Ma Z F,Zhao WY,Lu Z.Impact of texture and microstructure [18]Bunge H J.Texture Analysis in Materials Science.London:But- on in-plane anisotropy of ultra-high strength aluminium alloy. terworths Press,1982 Aeron Mater,2015,35(3):1 [19]Wang S M,Liu J H,Wang C Q,et al.Application of pole figure (马志锋，赵唯一，陆政.织构及组织结构对超高强铝合金平 on crystal determination and orientation analysis.Phys Test Chem 面力学性能的影响.航空材料学报，2015,35(3)：1) Anal A,2009,45(12):751 Heilbronner R,Tullis J.Evolution of c-axis pole figures and grain (王书明，刘敬华，王超群，等.极图在品体判定和取向分析 size during dynamic recrystallization:results from experimentally 中的应用.理化检验-物理分册，2009,45(12)：751) sheared quartzite.Geophys Res:Solid Earth,2006,111(B10): D20]Roe R J.Description of crystallite orientation in polyerystalline

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 优取向也沿鳍骨的长轴方向． 理论上的取向特征也说 明了 ODF 在判断生物矿物晶粒择优取向上的准确意 义． 另外，鳍骨中的羟基磷灰石按照一定的矿化机理 形成的胶原纤维束非常规则的平行排列使得其力学性 能在特定方向上得到优化［35］，可在一定程度上抗拒外 界对生命体的损害［36］． 因此，生物矿物呈现出择优取 向特征也是由组织功能决定的，以提供更为优良的机 械性能［37］． 4 结论 ( 1) 本文采用了直接极图法和取向分布函数 ODF 原位分析海水鲈鱼鳞片和鳍骨中生物羟基磷灰石的择 优取向特征，发现 ODF 技术在探究生物矿物择优取向 特征上能够获得完善、准确的信息，是一种非常有效的 技术手段． ( 2) 实验结果证实海水鲈鱼鳞片和鳍骨中羟基磷 灰石均具有择优取向分布，鳞片中羟基磷灰石结晶学 c 轴表现出近似平行于鳞片表面的取向特征，鳍骨中 羟基磷灰石结晶学 c 轴趋向平行于鳍骨长轴方向，并 且羟基磷灰石晶体围绕 c 轴旋转各种不同角度分布于 鳞片和鳍骨中，生物矿物的择优特征是由有机质调控 来为组织提供优越的力学性能． 参 考 文 献 ［1］ Lichtenegger H C，Schberl T，Bartl M H，et al． High abrasion resistance with sparse mineralization: copper biomineral in worm jaws． Science，2002，298( 5592) : 389 ［2］ Aizenberg J，Tkachenko A，Weiner S，et al． Calcitic microlenses as part of the photoreceptor system in brittlestars． Nat，2001，412 ( 6849) : 819 ［3］ Wang L Z，Zhang H Q，Fan Y B． Comparative study of the me￾chanical properties，microstructure，and composition of the cranial and beak bones of the great spotted woodpecker and the lark bird． Sci China Life Sci，2011，54( 11) : 1036 ［4］ Feng Q L． Ｒeview of current biomineralization and biomimetic ma￾terials． J Tsinghua Univ Sci Technol，2005，45( 3) : 378 ( 冯庆玲． 生物矿化与仿生材料的的研究现状及展望． 清华大 学学报( 自然科学版) ，2005，45( 3) : 378) ［5］ Sheng J，Li X D，Xu C Q． Application of orientation distribution function ( ODF) in materials simulation． J Heilongjiang Inst Sci Technol，2007，17( 1) : 4 ( 盛捷，李旭东，徐承强． 取向分布函数( ODF) 在材料织构研 究中的应用． 黑龙江科技学院学报，2007，17( 1) : 4) ［6］ Ma Z F，Zhao W Y，Lu Z． Impact of texture and microstructure on in-plane anisotropy of ultra-high strength aluminium alloy． J Aeron Mater，2015，35( 3) : 1 ( 马志锋，赵唯一，陆政． 织构及组织结构对超高强铝合金平 面力学性能的影响． 航空材料学报，2015，35( 3) : 1) ［7］ Heilbronner Ｒ，Tullis J． Evolution of c-axis pole figures and grain size during dynamic recrystallization: results from experimentally sheared quartzite． J Geophys Ｒes: Solid Earth，2006，111( B10) : B10202． 1 ［8］ Xia H Ｒ，Liu J L． The crystallographic preferred orientation of quartz and its applications． Geol Bull China，2011，30( 1) : 58 ( 夏浩然，刘俊来． 石英结晶学优选与应用． 地质通报，2011， 30( 1) : 58) ［9］ Mann S． Biomineralization: Principals and Concepts in Bioinor￾ganic Materials Chemistry． Oxford: Oxford University Press，2001 ［10］ He J H，Zhao S Ｒ，Yang M X． Preferred orientation of aragonite in nacre of pinctada martensii shell determined by electron back￾scatter diffraction． Chin J Inorg Chem，2014，30( 10) : 2252 ［11］ Heilbronner Ｒ P． The autocorrelation function: an image pro￾cessing tool for fabric analysis． Tectonophysics，1992，212 ( 3- 4) : 351 ［12］ Chen M B，Li Y W，Tan Y B，et al． Comporison study of micro￾structure by metallographicalk on the polarized light and texture by XＲD of CC5083 and CC5182 aluminium alloy after cold roll￾ing and recrystallization． Spectrosc Spect Anal，2015，35 ( 3 ) : 814 ( 陈明彪，李永伟，谭元标，等． CC5083 与 CC5182 铝合金冷 轧与再结晶后偏光金相观察组织和 X 射线检测织构对比研 究． 光谱学与光谱分析，2015，35( 3) : 814) ［13］ Li M J，Liu X L，Liu Y T，et al． Texture evolution and mechan￾ical properties of Mg/Al multilayered composite sheets processed by accumulative roll bonding． Acta Metall Sin，2016，52( 4) : 463 ［14］ Wang X D，Wang L，Zhai Y D，et al． Microtexture evolutions in cold-rolled aluminum plate studied by in-situ heating electron backscatter diffraction． J Chin Electron Microsc Soc，2014，33 ( 6) : 510 ( 王晓冬，王丽，翟亚迪，等． 冷轧铝板微织构演变的原位加 热电子背 散 射 衍 射 分 析． 电 子 显 微 学 报，2014，33 ( 6 ) : 510) ［15］ Zhu Y，Yang A H，Zhang J X，et al． Microstructure and texture investigation of sputtering target materials of high purity gold by EBSD． Nonferrous Met，2016，6( 1) : 5 ( 朱勇，阳岸恒，张济祥，等． 运用电子背散射衍射技术研究 高纯金溅射靶材的微观组织与织构． 有色金属工程，2016， 6( 1) : 5) ［16］ Jiang G X，Liu Z Z，Wei D H，et al． X-Ｒay Petrofabric． Bei￾jing: Geological Press，1997 ( 姜光熹，刘兆震，魏大海，等． X 射线岩组学． 北京: 地质 出版社，1997) ［17］ Xie X D，Zhang G S． XＲD pole figure analysis of the preferential orientations of aragonite in nacre． Acta Mineral Sin，2001，21 ( 3) : 299 ( 谢先德，张刚生． 珍珠层中文石晶体择优取向的 XＲD 极图 分析． 矿物学报，2001，21( 3) : 299) ［18］ Bunge H J． Texture Analysis in Materials Science． London: But￾terworths Press，1982 ［19］ Wang S M，Liu J H，Wang C Q，et al． Application of pole figure on crystal determination and orientation analysis． Phys Test Chem Anal A，2009，45( 12) : 751 ( 王书明，刘敬华，王超群，等． 极图在晶体判定和取向分析 中的应用． 理化检验--物理分册，2009，45( 12) : 751) ［20］ Ｒoe Ｒ J． Description of crystallite orientation in polycrystalline · 4261 ·

苑蕾等：海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的X射线极图法和ODF法择优取向分析 ·1625· materials.Ill.General solution to pole figure inversion.J Appl (刘会娟，祝迎春，阮启超，等.取向性羟基磷灰石纳米片的 P%3,1965,36(6):2024 合成与分析.硅酸盐学报，2009,37(9)：1495) 1]Bunge H J.Technological applications of texture analysis. 9]Weiner S,Wagner H D.The material bone:structure-mechani- Zeitschrift fuer Metallkunde,1985,76(7)457 cal function relations.Annu Rev Mater Sci,1998,28:271 22]Chen L W.Shi Q N,Zhou S P,et al.Analysis on orientation 30]Landis W J,Song M J,Leith A,et al.Mineral and organic ma- distribution function of X-tay diffraction.Phys Exam Test,2008, trix interaction in normally calcifying tendon visualized in 3 di- 26(4):38 mensions by high-oltage electron-microscopic tomography and (陈亮维，史庆南，周世平，等.X射线衍射取向分布函数分 graphic image reconstruction.J Struct Biol,1993,110(1):39 析.物理测试，2008,26(4)：38) B1]Ji B H,Gao H J.Mechanical principles of biological nanocom- 23]Nie G J,Shan Y H,Tian Y,et al.Numerical modeling of tex- posites.Annu Rev Mater Res,2010,40:77 tures in polycrystals:theory and applications in geosciences. B2]Traub W,Arad T,Weiner S.Three-imensional ordered distri- Geotect Metal,2012,36(1)56 bution of crystals in turkey tendon collagen fibers.Proc Natl (聂冠军，单业华，田野，等.组构数值模拟的原理及其在地 Acad Sei USA,1989,86(24):9822 学中的应用.大地构造与成矿学，2012,36(1)：56) B3] Zylberberg L,Nicolas G.Ultrastructure of scales in a teleost 24]Li S T.X-ray Diffraction of Crystals.Beijing:Metallurgical In- (Carassius auraturs L)after use of rapid freeze-fixation and dustry Press,1990 freeze-substitution.Cell Tissue Res,1982,223(2):349 (李树棠.品体X射线衍射学基础.北京：治金工业出版社， B4] Zhu X P,Liu C X,Du M S,et al.A comparative study of mi- 1990) crostructure and mechanical properties of black carp's fin,rib 5]Huang Q Z.Zhou Y X.Texture characteristic of cold-rolled and opercular bones.J Exp Mech,2014,29 (3):392 sheet by 3-ODF.Wisco Technol,1981(1):39 (朱小萍，刘传样，杜敏梳，等。青鱼鳍骨、肋骨和鳃盖骨微 (黄清珠，周永忻.用三维取向分布函数研究冷轧薄板的织 观结构与力学性能的比较研究.实验力学，2014,29(3)： 构.武钢技术，1981(1)：39) 392) 226]Zhong Z Q.Preferred orientation in deformed rock.Geol Sci Tech- B5] Oxlund H,Barckman M,Ortoft G,et al.Reduced concentra- nol Inf,.1988,7(3):21 tions of collagen cross-inks are associated with reduced strength (钟增球.变形岩石优选方位研究的进展.地质科技情报， of bone.Bone,1995,17 (Suppl 4)$365 1988,7(3):21) B6]Naleway S E,Taylor J R A,Porter MM,et al.Structure and 7]Hoang QQ,Sicheri F,Howard A J,et al.Bone recognition mechanical properties of selected protective systems in marine or- mechanism of porcine osteocalcin from crystal structure.Nature, ganisms.Mater Sci Eng C Mater Biol Appl,2016,59:1143 2003,425(6961):977 [B7] Dumont M,Borbely A,Kaysser-Pyzalla A,et al.Long bone cor- 28]Liu H J.Zhu Y C,Ruan Q C,et al.Synthesis and analysis of tices in a growth series of Apatosaurus sp.(Dinosauria:Diplodo- hydroxyapatite nanosheets with oriented arrangement.J Chin Ce- cidae):geometry,body mass,and crystallite orientation of giant ramic Soc,2009,37(9):1495 animals.Biol J Linn Soc,2014,112(4)782

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