局部腐蚀微区电化学测试技术的研究(Ⅱ)——微区测试用钨电极的研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1982.03.011 北京钢铁学院学报 1982年第3期 局部腐蚀微区电化学测试技术的研究(I) —一微区测试用钨电极的研究 金属腐蚀教研室 张文奇朱日影弄铬过家驹李辉勒 摘 要 在局部腐蚀微区中，金属离子水解而造成PH下降的事实虽己由不少研究工作 证实，但因研究技术上的困难，这方面原位的、定量的测量数据尚不充分，现在的 数据多为模拟实验提供。本文把生理学上食得到应用的钨电极引入局部腐蚀中来， 较为系统地究究了钨电极的电位与溶液PH值的线性关系，钨电极的电位随温度、 时间的变化，以及腐蚀介质和某些腐蚀研究中常见的离子对钨电极的电位的影响。 证明：在PH值为0.5~5.0的范圆内，钨电极的电位与溶液PH值有良好的线性关 系：EP=+a×pH。式中a、b为与电极表面状态有关的常数，但a的数值一般在 f。mv/pH左右。温度系数<2mv/度。CI-、SO、NHt、Na+、Mg2+、Mn2+、 Zn2+、A18+、Ni2+对测定干扰很少，Cr3+及Fe2+在浓度不大时干扰也较小，因 此钨电极与微参比电极配合，可以应用在局部腐蚀的微区测量中。 一、前言 在局部腐蚀活性阳极附近的一个微小区域里，因阳极过程溶解的金属离子发生水解，而 使这里的PH值降低。因此，准确地测定这一区域的PH值及其变化，是深入研究局部腐蚀 的化学和电化学过程的一个重要课题。这不仅能进一步揭示局部腐蚀的机理，而且有助于寻 找防止局部腐蚀的有效方法。在孔蚀等局部腐蚀微P区中溶液H值下降的现象虽然很早就被 观察到了〔1)，但是直到现在这方面尚有许多问题还有待深入研究，特别是原位的、定量的 测定数据还不多。造成这种情况的主要原因是，在这样微小的区域中，许多常规测试方法和 测试元件都不能使用，使这种测定变得十分困雄。国内外的许多研究工作者不得不采用模拟 的方法，把这一微区放大，以适应常规测试方法的要求。因此，探索新的测试元件和测试方 法，直接测量局部腐蚀微区中的PH值，仍然具有重要意义。 直接测定局部腐蚀微区中的PH值的方法，目前有冷冻法和微电极法两种。前者是1969 年由B.F,Bro wn等人〔2)提出来的，他们将扩展中的应力腐蚀试样在液氨中冷冻，然后打 开，用指示剂直接测定裂纹面上的PH值和金属离子的存在。微电极法则可追潮到吏早， 此文1982年1月3日收到 108

北 京 钢 铁 学 院 学 报 一 年第 期 局部腐蚀微区 电化学测试技术的研究 —微区 测试 用钨电极 的研 究 金 属腐蚀教研 室 张文奇 朱 日形 璐 榕 过 家驹 李辉劫 摘 要 在 局部 腐蚀 微 区 中 ， 金 属离子水 解而造 成 下 降的事实 虽 己由不 少研 究工 作 证 实 ， 但 因研 究技术上 的 田难 ， 这方 面 原 位 的 、 定 量 的测 量 数 据 尚不 充分 ， 现在 的 数据 多为模拟实验 提供 。 本文把 生理 学上 食得 到应用 的鸽电极 引入 局部腐蚀 中来 ， 较为系统地究究 了鸽电极 的电位与溶 液 值 的线 性关系 ， 鸽 电极的 电位 随温度 、 时间 的变化 ， 以及 腐蚀介质和 某些腐蚀研 究中常见 的离子对钨 电极 的电位 的影 响 。 证 明 在 值 为 的范 围 内 ， 钨 电极 的电 位与溶 液 值 有 良好 的线 性关 系 。 式中 、 为 与电极表面状态有关 的常数 ， 但 的数值一 般在 。 左 右 。 温度 系数 度 。 一 、 犷 、 言 、 十 、 艺 十 、 “ 十 、 忿 、 十 、 对测 定 干 扰很 少 ， 及 么 十 在浓度不 大时干 扰也较小 ， 因 此鸽电极与徽参 比 电极配 合 ， 可 以应用在 局部腐蚀 的微 区测 量 中 。 一 、 前 、 一月 口 在局 部腐蚀 活性 阳极 附近 的一 个微小 区域 里 ， 因 阳极过 程溶解 的 金属 离子发生水解 ， 而 使这里 的 值 降低 。 因此 ， 准确地 测定这一 区域 的 值 及其变 化 ， 是深入研 究局 部腐蚀 的 化学和 电化学 过程的一个 重要课题 。 这 不仅能进 一 步揭示局 部腐蚀 的机理 ， 而且有助 于寻 找防止局 部腐蚀 的有效 方法 。 在 孔蚀 等局 部腐蚀微 区 中溶液 值 下 降的现象虽 然很 早就被 观 察到 了 〕 ， 但 是直到现 在这方面 尚有许多间题 还有待深入研 究 ， 特 别是原位 的 、 定量 的 测定数据还不多 。 造成这 种情况 的主要原 因是 ， 在这样微小的 区域 中 ， 许多常规 测试方法和 测试元件都不 能使 用 ， 使这种测定变得十分 困难 。 国 内外 的许 多研 究工 作者 不得 不 采用模 拟 的方 法 ， 把这一微 区放大 ， 以 适应 常规 测试 方 法的要求 。 因此 ， 探 索新 的测试 元件和测试 方 法 ， 直接测量 局 部腐蚀 微 区 中的 值 ， 仍然具有 重要意义 。 直接 测 定局 部腐蚀微 区 中的 值 的方 法 ， 目前有冷 冻法 和微 电极法 两种 。 前者 是 年由 · · 等人 〔 〕提出来 的 ， 他 们将扩展 中约应力腐 蚀试样在 液 氮中冷冻 ， 然 后 打 开 ， 用 指 示 剂直接测定 裂纹面 上的 值 和 金 属 离子 的存在 。 微 电极法则可追溯 到 更 早 ， 此 文 年 月 日 收到 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1982．03．011

1963年S·Mori等人〔3)用Corning015gH敏感玻璃制成微玻瑞电极，并以Ag/AgI作为 参比电极，构成复合的微pH电极。在pH敏感玻璃膜厚度适当时，电极的电阻为5~1.5× aE 10Q,（PH)=57mv/PH,电极的寿命约两周。他使用这种电极测量了铝合金表面的 pH值。稍后，J·A.Dav uis(4)应用玻璃微电极研究了7075-T651铝合金的应力腐蚀裂纹 中溶液的PH值，H·A·中IOMOb(f)、HJ.C1eary〔b)、北村公一〔7)〔8)以及 O·Bxy po〔9)都报导过玻璃微电极的制作和应用。此外，小浦延辛〔10)还报导了微锑电 极(a日=55~58mv/pH,适当范围：pH2~6,9~12)的制作，并用它测定了镍标 近的pH值。1970年B~F,Br0wn等人〔11)使用微玫璃电极和微锑电极测定过4340钢应力腐 蚀裂纹中溶液的pH值。近年来国内黄显亚、朱祖芳〔12)等也采用这一方法测定了钛合金应 力腐蚀裂纹中溶液的PH值。 目前，我国尚无PH敏感玻璃管生产，制作微玻璃电极还有一定的困难。据文献报导， 锑电极适用的PH范围最低一般只达PH=2,对于局部腐蚀微区测量来说，这显然是不够 的。另件，微锑电极和微钨电极一样，当电极尖端很小时，电极的阻抗可增加到10°9或者 更高，这就要求使用输入阻抗≥1012的高阻抗电位计，否则就会大大降低测量的精度。因 此，我们发展了钨电极。 在生理学领域中P.C.Caldwe11〔13)〔14)曾用钨丝制成电极测定过螃蟹肌纤维巨细胞 内的PH值，并指出钨电极的电位与溶液pH值有着线性关系。从电位一pH图上可看出金属 钨与其氧化物之间的平衡电位与溶液PH值线性关系。本文的目的在于系统地研究钨电极的 电位与溶液PH值的线性关系，以及它的性能，希望把它引进到局部腐蚀微区中来。我们工 作的初步结果已经表明，在pH=0.55.0的条件下，用纯钨丝制成的钨电极在常用腐蚀介 质一一NaCl、MgCI水溶液中具有稳定的电位，这一电位与溶液PH值有良好的线性关系 ,并且当溶液中存在的其他离子浓度不很大时，实际上并不干扰值定。鹤电极还具有制作简 单、不易损坏，重现性好，阻抗低等优点。钨电极与微参比电极（制作方法及性能见文献 〔15))配合，是可以用在局部腐蚀的微区测试中的。 二、实验方法与装置 1. 鹑电极的制作 用来制作鹤电极的钨丝直径为0.1m,其成分如表1所示。电极制作前，可将Pyrex玻 表1 制作钨电极用钨丝成分表 元素 W M。 Fe Ca Si As 其他 含量·(%) >99.9 <0.044 ≤0.0076 <0.0064 <0.0064 0.0052 <0.021 ◆以氧化物中所含杂质百分数计算。 璃管控制成外径约中2mm,长约6~8Cm的细管，洗净 钨丝(0.1mm）下yrex玻璃管 干燥，备用。制作时先将细管一端稍微拉尖，插入钨 丝，并从尖端露出约3mm在，灯上将玻管与钨丝封熔（图 【1)。在显微镜下检查确实封固后，在尾端焊上导线。将 图1钨电极的结构 109

年 · 等人 〔 〕用 敏感 玻 璃 制成微 玻 璃 电 极 ， 并以 作为 参 比 电极 ， 构成 复合的 微 电极 。 在 敏感 玻 璃膜厚 度适 当时 ， 电极的 电阻 为 ， ， 电极 的寿命 约 两周 。 他 使用 这种 电极测 了 铝合金表面 的 值 。 稍后 ， · 〔 〕应 用 玻璃 微 电极研 究 了 一 铝合金 的应 力腐蚀裂纹 中 溶 液 的 值 ， · 小 江 、 〔 〕 、 · 一 〔 〕 、 北村公 一 〔 〕 〕以 及 · “ “ ” 〔 〕都 报导过 玻 璃微 电极的制 作和应用 。 此外 ， 小浦延辛 〔 。 〕还报 导 了徽 锑 电 ， 口 极 蔺示 一 ” ， 适 当范围 ” 一 “ ， 一 ‘ “ 的 制作 ， 并用 它测 定 了 镍板附 近 的 值 。 年 ， · 等人 〔 〕使 用微 玻 璃电极和微锑 电极测定过 钢应力腐 蚀裂 纹 中溶液 的 值 。 近年采国 内黄显亚 、 朱祖 芳 〔 〕等也采 用这一方 法测 定 了 钦合金应 力腐蚀 裂纹 中溶 液 的 值 。 目前 ， 我 国 尚无 敏感玻璃管生产 ， 制作微玻璃 电极还有一定的 困难 。 据文 献报导 ， 锑 电极适用 的 范围最 低一 般只达 ， 对 于局 部腐蚀微 区 测量 来说 ， 这显然是不够 的 。 另件 ， 微锑 电极和微钨 电极一样 ， 当电极 尖端很 小时 ， 电极的 阻抗可 增加到 或者 更高 ， 这就 要 求使用 输入 阻抗 》 ’ 的高 阻抗电位计 ， 否则就 会大大降低测盆 的精度 。 因 此 ， 我们发展 了钨 电极 。 在生理学领域 中 · 〔 〕 〔 〕 曾用 钨 丝 制成电极测定过螃蟹肌纤维 巨细胞 内的 值 ， 并指 出钨 电极的 电位 与溶液 值有着线性关系 。 从 电位一 图 上可看 出金属 钨 与其氧 化物之 间的平 衡电位 与溶液 值 线性关系 。 本文 的 目的在 于 系统地研 究钨 电极的 电位 与溶液 值 的线 性关 系 ， 以 及它 的性 能 ， 希望 把它 引进 到局 部腐蚀 微 区 中来 。 我们 工 作 的初 步 结果 已经 表 明 ， 在 二 。 的条件下 ， 用 纯钨 丝制成的钨 电极在常用腐蚀介 质 — 、 水 溶液 中具有稳定 的 电位 ， 这 一 电位 与溶液 值 有 良好 的 线性关系 ， 并且 当溶液 中存在 的 其他 离子 浓 度不很大 时 ， 实际 上 并不 干扰值定 。 钨 电极还具有制作简 单 、 不易 损坏 ， 贡现性好 ， 阻抗低 等优点 。 钨 电极与微 参 比 电 极 制作方法 及性能 见文 献 〔 〕 配合 是可 以 用在局 部腐蚀 的微 区测 试 中的 。 二 、 实验 方法 与装置 鹤 电极 的 制作 用 来 制 作钨 电极 的钨 丝直径 为 表 ， 其成 分如 表 所示 。 电极 制 作前 ， 可将 玻 制作钨 电极用 钨 丝成分表 元 素 。 。 含量 公 · ‘ ” ， · · ‘ 《 】 以氧化 物中所含杂质百 分 数计 算 。 璃管 控 制成外径 约小 ， 长 约 的细管 ， 洗 净 干燥 ， 备用 。 制作 时先 将细管一 端 稍 微 拉 尖 ， 插入 钨 丝 ， 并从 尖端露 出约 在 ， 灯 上将玻 管 与钨 丝封熔 图 。 在显微镜下 检 查确实封固后 ， 在 尾端焊 上导 线 。 将 钨丝 小 。 。 玻欢管 图 钨电极 的结构

尖端露出的钨丝用金相砂纸仔细腐光。剪去多余部分，然后在空气中或浸入硝酸中使之氧化。 在硝酸中氧化1~2小时即可，水洗后在空气中放置。制成的钨电极可反复使用。 2.实验方法与装置 测定钨电极的电位与溶液PH值关系的实验 装置如图2所示。pH值由pHS-?型酸度计测 得。酸度计在每次使用前均用0.05m邻苯二甲酸 氢钾标准缓冲液（在25℃时pH=4.003),和 0.05m四草酸氢钾标准缓冲液（在25℃时pH= 1.680)校准，误差小于0.02/3pH。钨电极相 对于饱和甘汞电极的电位用输入阻抗>100M2 的PZ26型直流数字电压表测得。数字电压表用 UJ25型电位差计和0.005级的BC9型标准电池校 1 pHs-2型酸度计 准，在40~1000mv范围内，相对误差不超过 2. PZ26型直流数字电压表 3. 玻璃电极 ±1%，在5~40mv范围内，相对误差不超过 4. 甘汞电极 ±3%。 5 钨电极 6. 磁力搅拌器 实验溶液另有说明者外，均为用去离子水和 图2测定钨电极的电位与溶液pH的 分析纯试剂配制成的3.5%的NaC1溶液。在搅拌 关系实验装置图 下逐滴加入HC1溶液，调节溶液的pH值，停止搅拌数分钟后测取钨电极相对于饱和甘汞电 极的电位及溶液的pH值，并在5分钟内连续测取三组pH和电位读数，取其平均值。最后， 用饱和甘汞电极的电位与温度的关系式： E=243.8-0.65(t-25) (mv) 换算为相对于标准氢电极的电位值。 每次实验均用2一4支钨电极，轮流测得其电位值。 三、实验结果 1.鹤电极的电位与液PH值的线性关系 表2 钨电极的电位与溶液PH值的关系 pH 0.64 0.92 1.55 2.06 2.52 E(m v) 280 266 232 207 185 pH 2.98 3.53 4.00 4.38 4.95 E(mv) 163 136 111 90 59 在不同PH的试液中，测得钨电 E,m v 极的电位如表2所列。图3是根据表 300 2数据画的，由此可以看出，在pH= 200 0.55.0的范围内，钨电极的电位与 溶压PH值有良好的线性关系，它符 100 合下式： 1234 Ew=312-50.68×pH(mv) 对于不同的电极，表面状态不同，式 图3钨电极的电位与溶液pH的关系 110

尖端露出的钨 丝用 金 相砂 纸仔 细腐 光 。 剪去多余部分 ， 然后 在空气 中或浸入硝 酸中使之氧化 。 在 硝酸中氧 化 小时 即可 ， 水洗后 在 空气 中放置 。 实验 方法 与装 测定钨 电极的 电位 与溶液 值关系 的 实验 装置如 图 所示 。 值 由 一 型 酸 度计 测 得 。 酸度计在每次使用 前均用 邻苯二 甲酸 氢钾 标准 缓 冲 液 在 ℃ 时 二 和 。 四草 酸氢钾标准缓冲液 在 ℃ 时 二 校准 ， 误 差小 于 。 钨 电极 相 对于饱 和 甘 汞 电 极的 电 位 用 输入 阻抗 的 型直 流数字 电压表 测得 。 数字 电压 表 用 型 电位 差计 和。 级 的 型标 准 电池校 准 ， 在 范围 内 ， 相对 误 差不 超过 士 ， 在 范 围 内 ， 相对 误 差不 超过 士 。 实验溶液 另有说 明者外 ， 均为 用去 离子 水 和 分析纯试剂 配制成的 的 溶液 。 在 搅拌 制成 的钨 电极可反 复使 用 。 吕盖摄愁橇阵 电压表 玻 璃 电极 甘汞 电极 钨 电极 自匕土八 图 磁 力搅拌器 测 定钨 电极 的电位 与溶 液 的 关 系实 验装置 图 下逐滴加入 溶液 ， 调 节溶液 的 值 ， 停止 搅拌数 分钟后 测取 钨 电极相对 于饱 和 甘 汞 电 极 的 电位 及 溶液 的 值 ， 并在 分 钟 内连 续测取三 组 和 电位读数 ， 取 其平 均值 。 最后 ， 用饱 和甘汞 电极的 电位 与温度的关系式 一 一 换算为相对于标 准氢 电极的 电位值 。 每次实验 均用 支钨 电极 ， 轮 流测得其电位值 。 三 、 实验 结果 鹤电极的电位 与港液 值 的线性关 系 一，臻乙‘ 一一一递妙型黔丝鱼塑靶 — ” ” · “ ” · ” ‘ · “ · “ “ · “ 兰翌卫一 竺竺 一 一些竺一 一二 一竺 一 一 ” ” · ” … ” · · ” · ” · ” ‘ 川 ” ” ︸， 在 不 同 的试液 中 ， 日卜曰，刀 ， 测得 钨 电 极的 电位如 表 所列 。 图 是根据表 数据 画 的 ， 由此 可 以 看 出 ， 在 二 的范围 内 ， 钨 电极 的 电位 与 溶压 值 有 良好 的 线性 关 系 ， 它 符 合下式 ， 一 对于 不 同的 电极 ， 表面状态不 同 ， 式 日 图 鸽 电极的 电位 与溶液 的关 系

巾的截距也不尽相同，但斜率()大都在40一50mv之间。 2.钨电极的电位随时间的变化 3 200 1000 时何 (分) 图4钨电极的电位随时问变化曲线 钨电极的电位随时间变化曲线如图4所示。由图中可以看出，在钨电极插入试液10分钟 后，电位即可达到稳测定值，大约20小时以后电位略有升高。另外的实验还表明，用硝酸处理 不同时间的电极，电位的稳定值大致相近，而与在空气中氧化的电极的电位稳定值相差较 大。这可能是由于金属钨表面形成的氧化物形态，以及不同形态氧化物的相对比例不同而引 起的。 3.在不同浓度的常用腐蚀介质中鹤电极的电位与溶液PH值的关系 在腐蚀研究中，常用NaCI和MgC12水溶液为腐蚀介质，特别是3~3.5%的NaCl水溶 液，作为简化的人工海水，应用更为广泛。我们在1%、5%、10%、20%的NaC1溶液和1%、 5%、10%、15%的MgC12溶液中分别测完其钨电极的电位与溶液pH值的关系（图6和 图6)，并与在3.5%NaC1溶液中的测得值（图中直线）相比较。由图中可以看出，当NaC1 浓度不大于20%、MgC12浓度不大于15%时，对钨电极的电位与pH值的线性关系几乎没 有影响。 E,mv C.m 300 a00 200 200 100 10 方6H 0 3456H 1%NaCl 3.5%NnCI 1MgC1:。sP。MgCl: 5%NaCl 10%Na1 a5iMgC1:口10MgC1: 30N:C1 口13%3MgC1: 图5 在不同浓度的NaCI溶液中 图6 在不同浓度的MgC12溶液中 钨电极的电位与PH的关系 钨电极的电位与PH的关系 4.韩电极的电位随温度的变化 E,my 在不同温度下测定了钨电极的电位随 300 温度的变化，结果如图7所示。试验溶液 200 是pH=1.84的3.5%NaC1溶液，电极曾 100 经浓HNO,处理24小时。实验结果可以表 示为： 1020一304050G0t℃ E,=242-1.87t (m d) 图7 钨电极的电位与温度的关系 111

中的截 距也 不尽 相 同 ， 但 斜率 日 大都在 之 间 。 鸽 电极的 电位随时 间的变化 爪，，‘ 仰丫 溉 图 鸽电极 的 电位 随 时’ 变化 曲线 钨 甩 极 的 电位随 时 间变 化 曲线如 图 所示 。 由图 中可 以看 出 ， 在 钨 电极插 入试液 分钟 后 ， 电位 即可达 到稳测定值 ， 大约 小时 以后 电位略有升高 。 另外 的实验还表 明 ， 用 硝 酸处理 不 同时 间的 电极 ， 电位 的稳定值 大致 相近 ， 而与在 空气 中 氧 化 的 电极的 电位稳定值 相差较 大 。 这 可能 是 由于 金属钨 表面 形成的氧 化物形态 ， 以 及 不 同形态氧 化物的 相对 比例 不 同而 引 起 的 。 在不 同浓度 的常用腐蚀 介质 中鸽电极的 电位 与港液 位 的关 系 在 腐蚀研究 中 ， 常用 和 水溶液为腐蚀 介质 ， 特别 是 的 水溶 液 ， 作为简化 的人工海水 ， 应 用 更 为广泛 。 我们 在 、 、 、 的 溶液和 、 、 、 的 溶液 中 分别 测完 其钨 电极的 电位 与溶 液 值 的关 系 图 和 图 ， 并与在 溶液中的测得值 图 中直 线 相 比 较 。 由图 中可 以看 出 ， 当 浓度不大于 、 浓度不大 于 时 ， 对钨 电极的 电位 与 值 的 线性 关系几乎没 有 影响 。 ， 、 只 下 卜、 ‘几勺 八︸ 日﹄八﹃ ‘，舀 乙口 夕‘ 夕‘ 比 气岔 飞 】 乎百 入 异 乡‘ 卜 一弓 入下 口 飞 、 、 认 图 在 不 同浓度 的 溶液 中 鸽 电极 的 电位 与 的关 系 在不 同浓 度 的 溶 液 中 ︺盯 钨 电极 的 电位 与 的 关 系 月 事很的 电位随沮 度的 变化 在 不 同温度下 测定 了钨 电极 的 电位 随 温度的变 化 ， 结果如 图 所示 。 试验 溶液 是 的 溶液 ， 电极 曾 经浓 处理 小时 。 实验结果 可 以 表 示为 一 翎 飞 图 鸽 电极的 电位 与温度 的关 系

或 E:=195-1.87(t-25) (mv) 5。某些离子的干扰 在腐蚀过程中，材料的基体元素和合金元 Emv 素都会因阳极溶解而以低价离子的形态进入溶 液。此外，海水、地下水、自来水等腐蚀介质 300 中，除含有Na、Mg+和Cl-外，还含有许多 200 其他离子。·我们研究了一些常见离子对测定的 100 干扰。为此，.我们用分析纯的试剂（多数为氯 化物)，以3.5%NaC1溶液为溶剂，配成含所 12345PH 研究离子浓度不同的试液，分别测定其PH值 。-0.01Ns0 ·一0.1Ns0 和钨电极在其中的电位，进行比较。 。-0.5N5o iS0:- 图8在含SO?一的溶液中钨电极的电位与 海水中SO1的含量约为2.65%，用无水 pH的关系 疏酸钠配成含S010.01N、0.1N及0.5N的溶 E,mv 液，分别测定其钨电极的电位与溶液PH的关 300 系如图8（图中直线为在3.5%NaC1溶液中的 测定结果，下同)。由图中可见，当SO?浓度不 200 大于0.5时，对钨电极的电位与溶液PH值的 100 线性关系几乎没有影响。 0 ii NH 12345PH -0.5N NH 用NH,C1配成含NHt0.5N、1N及2N的 ·-1.0NNH 试液，分别测得钨电极的电位与溶液PH值的 o-2.0N NH 关系如图9。由图中可见，当NH浓度不大于 图9 在含NH的溶液中钨电极的电位 2N时，对钨电极的电位与溶液PH值的线性关 与pH的关系 系几乎没有影响。 iii Mn2 用MnCl2·4HzO配成含Mn210.01N、0.05N、0.1N及0.5N的试液，分别测得钨电 极的电位与溶液pH的相互关系如图10。由图中可见，当M2+浓度不大于0.5N时，对钨电 级的电位与溶液PH值的线性关系影响不大。 E;mv E,mv 300 300 200叶 200 100 100 0 12345PH 1 2 45 PH 。0.1NA13+ ·0.01NM00,05NM △0.1NM”。0.5N3M 40.01NA1 。0.001NA1+ 图10在含Mn2+的溶液中钨电极的 图11在含A19+的溶液中钨电极的 电位与pH关系 电位与pH的关系 112

或 一 一 与 某些 离子 的千扰 在腐蚀过程 中 ， 材料 的 基体元 素和 合 金元 素都会 因 阳极溶解而 以 低价 离子 的形态进 入 溶 液 。 此外 ， 海 水 、 地下 水 、 自来 水 等腐蚀介质 中 ， 除 含有 犷 、 和 矽卜 ， 还 含有许多 其他离子 。 粼 研究 了一些 常见 离子对侧定的 干 扰 。 为此 ， 我们 用 分析 纯 的试剂 多数为氯 化 物 ， 以 溶液为溶剂 ， 配成 含所 研究 离子浓度不 同 的试液 ， 分别测定其 值 和钨 电极在其 中的 电位 ， 进 行比较 。 海 水 中 一 的 含量 约为 编 ， 用无 水 硫 酸钠 配成 含 一 、 及 的 溶 液 ， 分别 测定 其钨 电极的 电位 与溶液 的关 系如 图 图 中直线 为在 溶液 中的 测定结 果 ， 下 同 。 由图 中可见 ， 当 士 一 浓 度不 大于 时 ， 对钨 电极 的 电位 与 溶液 值 的 线 性关系几 乎没有影响 。 言 用 ‘ 配成含 、 及 的 试液 ， 分’ 。 别 汉归导钨 电极 的 电位 与溶液 值 的 ， 、 飞 关系如 图 。 由图 中可见 ， 当 言浓度不大于 时 ， 对钨 电极的 电位 与溶液 值 的线性关 系几乎没有影响 。 卜 。 — 一 — 尝 图 在 含 二一 的 溶 液 中钨 电极 的 电位与 的关系 “ 一‘ ’ 。 图 丫望一 。 一 。 目 杖 一 二 一 在 含 言的溶液 中鸽 电极 的电位 与 的关系 用 配成 含 ’ 、 、 及 的 试液 ， 分别 测 得 钨 电 极的 电位 与溶液 的 相互关 系如 图 。 由图 中可见 ， 当 “ 十 浓 度不大于 时 ， 对钨 电 级 的 电位 与溶液 值 的线性关系影响 不大 。 吞 甲 ， 南曰‘ 几甘八灿几甘氏 孟 个 盖 ‘ 孟 今 入丁盖 卜 图 在 含 ， 十 的溶 液 中钨 电极 的 电位 与 关 系 。 “ 厂一’ 一了爵王 ‘ ， ‘ 二 争 图 在含 ， 的溶液中钨 电极 的 电位 与 的关 系

iv Als+ 用A1C136H2O配成含AI3+0.001N、0.01N及0.1N的试液，分别测得钨电极的电位 与溶液pH值的线性关系如图11。由图中可见当A13+浓度不大于0,1N时，对鹤电极的电位 Emv E,my 300 300 200 200 100 100 0 12345PH 0 2 345PH ●-0.001NNi· 9一0,01N2i”4-0,01N2开 4-0.01NN:· v-0.1N Zh' o—1NZ o-0.I N Ni 图12在含Zn2+的溶液中钨电极的 图13在含Ni2+的溶液中钨电极的 电位与pH的关系 电位与pH的关系 与溶液pH值的线性关系影响不大。 Zn2+ 用ZnC1z配成含Zn+0.001N、0.01N、0.1N及1N的试液，分别测得鹤电极的电位与溶 液PH值的线性关系如图12，由图中可见，当Z。+浓度不大于1N时，对鹤电极的电位与溶 液PH值的线性关系影响不大。 Eim v E.m v 300H 300 200 200 100 100 0 12345PH -0.001 N Cr 345P -0.01 N Cr 。一0.00tNfe4· o-0.1N Cr3 。一0.01Nfe· 图14在含Cr3+的溶液中钨电极的 图15在含Fe2+的溶液中钨电极的 电位与pH的关系 电位与pH的关系 Vi Ni:+ 用NiC126H2O配成含Ni2*0.001N、0.01N及0.1N的试液，分别测得钨电极的电位与 溶液pH值的关系如图13。。由图中可见，当Ni2+浓度不大于0.1N时，对钨电极的电位与 溶液pH值的线性关系影响也不大。 Vii Cr+ 用CrC1a·6HzO配成含C3*0.01N、0.01N及0.1N的试液，分别测得钨电极的电位与 溶液pH值的关系如图14。由图中可见，当C+的浓度不大0.01N时，对鹤电极的电位于 溶液pH值的线性关系影响不大，但当C3+的浓度达到0.lN时，电位测定值明显偏高。 Viii Fe2+ 113

， 用 · 配 成含 十 、 及 的试液 ， 分别 测得 钨 电极的 电位 与溶液 值 的 线 性关系如 图 。 由图 中可见 当 昌十 浓 度不大于 。 时 ， 对钨 电极 的 电位 ， ， ’·， — 双 户 。 牡 。 一 乳 一 节 图 在含 十 的溶 液 中鸽 电极 的 电位 与 的关 系 与溶液 值 的线性关系影响 不大 。 用 。 配成 含 。 一 、 、 液 值 的 线性关系如 图 ， 由图 中可见 ， 液 值 的线性关系影响 不大 。 ， 。 】 一 万尸 — 一 — ’ 付 今 仗 吕今 图 在 召 十 的溶液 中钨 电极 的 电位与 的关 系 及 的 试液 ， 分 别 测得 钨 电极 的 电位 与 溶 当 。 么十 浓 度不大 于 时 ， 对钨 电极 的 电 位 与溶 ， 比弓‘ 甘的甘﹄ 【 盛 川 图 一 卜 ‘ ‘ — ， ’ 在含 “ 的溶 液 中钨 电极 的 电位与 的关 系 妇 一一 企 ‘ ’ 介 ‘ ， 图 在 含 十 的溶 液 中钨 电极 的 电位 与 的关 系 用 一 配成 含 、 及 的试液， 分另】测得钨 电极 的 电位 与 溶液 值 的关 系如 图 。 。 由图 中可 见 ， 当 “ 十 浓 度 不大 于。 时 ， 对钨 电极 的 电 位 与 溶液 值 的线性关系影 响 也不大 。 用 一 配成 含 。 、 及 的试液 ， 分 别 测得钨 电极 的 电位 与 溶液 值 的 关系如 图 。 由图 中可 见 ， 当 吕 的浓度 不 大 时 ， 对钨 电极 的 电位 于 溶液 值 的 线性 关 系 影响 不大 ， 但 当 。 的浓 度达 到。 时 ， 电位 测定值 明显偏高 。 “ 十

用莫尔盐(FeSO4·(NH,)2SO46H:O)、NaCI和脱氧去离子水◆（水中溶解氧的浓 度低于1PPM)配成含Fe2+0.001N及0.01N的3.5%试液分别测定钨电极的电位与溶液pH 值的关系如图15。由图可见，测试点的分布在pH=2附近有一转折，在相同pH条件下， Fc2+浓度为0.01N的试液中测得的电位值比Fe2浓度为0.001N的试液中测得值高约30mv. 后者与同一电极在不含Fc2+的试液中测得值一致。Fe2+浓度更大时，偏差也更大。 四、讨论 1.据由M.Pourbaix〔14)所述，钨一 E,v 2.o 水体系在：5℃下的电位一pH图如图16。图中 1.8 C线是本工作所得到钨电极的电位与溶液PH 值的关系曲线，d线则是饱和甘汞电极电位曲 wO? 1.0 线，它与溶液PH无关，为一条水平的直线。 WO, 0.6 M,Pourbaix指出，钨及其氧化物之间 0.2 存在下述平衡： -0.2 W+2H2OWO2+4H++4e -0.6 E=-0.119-0.0591pH WO:W,O. -1.0 2WO2+H:OW2O。+2H++2e 0 W 2 E0=-0.031-0.0591pH -1.8 W,O。+H,O2WO3+2H++2e ,-20246810121416 E。=-0.029-0.0591pH 图16在25℃下钨水体系的电位一pH图 可见，从热力学方面来看，金属钨表面不论生 E 成何种氧化物，钨及其氧化物之间的平衡电位都与PH有线性关系，其理论斜率(D五）= 59.1mv/pH。我们制得的钨电极的电位随pH变化的斜率，一般可达40~50mv/pH,与 理论值相去不远。但实测的钨电极的电位值比由上述理论公式规定的电位值高约300mⅴ， 这可能是由于在金属钨表面生成了不只一种价态的氧化物所致。关于这个问题，尚有待进一 步研究。 3.从实验结果来看，各种离子对钨电极的电位与溶液PH值的线性关系的干扰是不同 的，其中SO?、CI~、NHt、Na、Mg2·、A18+、Zn2+、Mm2+及Ni+等离子在相当大 浓度范围内没有干扰，或者干扰很小，而C3+和Fe2*在不太高的浓度下，就会发生干扰。 参考电位一PH图，可以看到这样的规律，不发生干扰或干扰较小的离子，常常是在进行测 量的电位和PH值附近一个大范围内能稳定存在的离子，反之，只在较小的电位和PH范围 内稳定存在的离子，往往都有干扰。 Fe2+更有其特殊性。一般地说，Fe2+、Fe3+虽然都能在水溶液中稳定存在，但Fe2+ 的稳定性不如Fe3+,易被氧化成Fe3+: Fe2+-→Fe3++c 我们虽然用莫尔盐和脱氧去离子水来配制溶液，力图避免F3+的生成，但溶液中仍有微量 ◆脱氧去离子水是由普通去离子水通过氧化还原树脂制得的。氧化还原树脂由四机部 1412所供给，其性能见该所动力化验室报告：《冷却水防腐新技术一氧化还原树脂的应 用》。 114

用莫 尔盐 · ‘ ‘ · 、 和 脱氧去 离子水 水中溶解饭 的浓 度低于 配成 含 么 。 及 的 试液 分别 测定钨 电极的 电位与溶液 值 的关系如 图 。 由图可见 ， 测试点 的 分布 在 二 附近 有一 转折 ， 在 相同 条件下 ， ‘ 。 “ 浓 度为 的试液 中测得 的电位值 比 么 十 浓 度为 的试液 中 测得值高约 后者 与同一 电极在 不 含 。 乞 十 的 试液 中测得 值一致 。 十 浓 度更大 时 ， 一 偏差也 更大 。 四 、 讨论 ﹃ ， 甘，‘ 卜‘ … ， ︸一 据亩 一 〔 所述 ， 钨一 水体系在 ℃下的 电位 一 图如 图 。 图 中 竺乙 线是本工 作所得 到钨 电极 的 电位 与 溶液 值 的关系曲线 ， 线则是饱 和 甘 汞 电极电 位 曲 线 ， 它 与 溶液 无 关 ， 为一 条水 平的直线 。 指 出 ， 钨 及其氧 化物之 间 存在下述平 衡 二 一 一 竺 。 十 一 一 。 不二 。 十 一 一 可见 ， 从热 力学 方面 来看 ， 金属钨 表 面 不论生 一 滋 们卜 、 一 之 图 在 ℃ 下 钨水 体、系的 电位一 图 成何种氧 化物 ， 钨及其氧 化物之 间的平 衡电位都 与 有线性关系 ， 其理 ， 。 我们 制得的钨电 极 的 电位 随 变 化的斜率 ， 一 般可达 率又箭‘ ， 与 理论值 相去不远 。 但实 测 的钨 电 极的 电位值 比 由上 述理论公 式规 定 的 电位 值高约 ， 这可能是 由于在金 属钨 表面 生成 了不只 一 种价态 的氧 化物所 致 。 关 于这个问题 ， 尚有待进 一 步研究 。 从实验 结果来看 ， 各种 离子对钨 电极的 电位 与溶液 值 的线性关系的 干扰 是 不 同 的 ， 其 中 二 一 、 一 、 、 、 十 、 十 、 。 “ 十 、 及 “ 十 ‘ 等 离子 在 相 当大 浓 度范围 内没 有干扰 ， 或者 干扰很 小 而 “ 十 和 十 在 不太高 的浓度下 ， 就会发 生 干扰 。 参考电位一 图 ， 可 以看 到这样 的 规律 不发 生干 扰 或干扰 较小的 离子 ， 常常是 在 进 行 测 的 电位 和 值 附近 一个大 范围 内能稳 定存在 的 离子 ， 反之 ， 只 在较小 的 电位 和 范 围 内稳定存在 的 离子 ， 往 往都 有 干扰 。 十 更 有其特 殊性 。 一 般地 说 ， ， 卜 、 矿 虽然都能 在 水 溶液 中稳 定 存在 ， 但 的稳 定性 不如 ， 十 ， 易被氧 化成 十 了 十 一一 我们 虽然用 莫 尔盐 和脱氧 去 离子水 来 配 制溶液 ， 力 图 避免 十 的生成 ， 但 溶液 中仍有微量 脱 氧去离 子水是 由普遏 去离 子水 通过 氧化还 原树脂 制得 的 。 氧化还 原树脂 由 四 机 部 所 供给 ， 其 性 能见 该所动 力化 验 室报告 《 冷却水 防 腐 新技术— 氧化 还 原 树 脂 的应 用 》 。 了

Fe3+存在。c3+/Fe2的平衡电位由能斯特(Nernst)公式决定： E,=E+T1.8品 在35℃时 〔Fes+) Epe3+/。2+=E。+0.05911g（Fe2+ 式中E。=0.771v,显然。当(Fe+)2时，F©3+水解产物附着在电极表面，改变了电极的表面 状态，使测定受到干扰。在pH】mV/度，测定时应考虑温度的影响，予以校正。 致 谢 本工作承钢铁研究总院、有色研究总院和四机部1413所动力化验室的同志们大力支持， 谨此致谢。 参考文献 (1)J.R.Baylis:Het.Chem.Eng,32,874(1925) (2)B.F.Brown,C.T.Fujii,E.P.Dalberg:J.Electro-Chem.Soc,116,218 (1969) (3)S.Mori,R.E.Loess,J.E.DraLey:Corrosion,19,165,(1963)' (4)J.A.Davis:Localized Corrosion,P168,(1974) (5)H.A.中e1oMoB:3 aBo JΠa,44,1309,(1978) (6)H.J.Cleary:Corrosion,24,159,(1968) 115

十 存在 。 扩。 “ 十 “ 十 的 平 衡 电位 由能 斯特 公 式 决 定 · 。 。 一 。 罕 ， 一 在 ℃ 时 卜。 … 。 · 。 。 。 。 ，‘ ， 染气 二 石 井冬 式 中 。 ， 显然 。 当 〔 ’ 十 〕 〔 士 〕时 ， 上式第二项为负武 并且〔 务 〕越小 ， ， 。 ， “ 也越 低 ， 十 越 易被氧 化 。 我 们 用 分光光度法分别测定实验前后 十 及 总铁 的 变化 ， 证 明在这个 过程 中 已有可 观量 的 十 生成 。 吕 十 易水解 ， 只 在 的 强 酸性 溶液 中稳定存在 ， 溶液 酸度低 时 ， 会析 出胶态 的 氢氧 化铁 。 这可能就 是 在含 午 的体 系 中 ， 在 附近 有一个转折 的原 因 。 时 ， 十 水解产 物 附着在 电极表面 ， 改 变 了电极 的表面 状态 ， 使 测定 受 到 干扰 。 在 时 ， 十 和 “ 都能稳 定存在 ， 由图 可 以看 出 ， 此 时 实验点的 分布 与在 不 含 忿 的 中测定 的直 线 颇为接近 。 五 、 结论 用 纯钨 丝制成的钨 电极在我们 实 验 的 酸 度 范围 内 二 电位 与 溶液 值有 良好 的 线性关系 ， 并且具有制作简单 ， 不易损坏 ， 重现性好 、 阻抗低等优点 ， 与微 参比 电极 配合可 以 用 在 腐蚀研 究 的微 区 测量 中 。 在腐蚀研 究 常用 的 介质— 、 水 溶液 中 ， 钨 电极 的 电位 是稳 定的 ， 不 因介质 浓 度变 化 而变 化 。 在 介质 中含有其他 离子 如 二 一 、 言 、 。 ‘ 、 ’ 、 。 ’ ‘ 、 ’ 以 及 ’ 十 、 ’ 等 浓度不很大 时 ， 钨 电极 的 电位 不受 干扰 。 钨 电极 的 电位 在接触 溶液 分 钟后 可达 到稳 定值 ， 因此 ， 测 定前应 将 电极在被 测溶 液 中浸泡 。 鉴 于钨 电极电位 的 温 度系数 度 ， 测定时应考虑温度的影响 ， 予 以校正 。 致 谢 本工 作承 钢 铁研究 总院 、 有 色研 究 总 院和 四机部 所动力化验室 的 同志们大力支持 ， 谨此致谢 。 参考 文 献 〔 〕 〔 〕 一 ， ， ， ， ， 一 ， ， ， ， ， ， ， ’ ， ， 小 几 及 月 及 ， ， ， ， ， ， 石 幻们的的 广、夕子

〔7)北村公一、佐藤荣一：金属表面技术，29,350，(1078) 〔8)北村公一、佐藤荣一：轻金属，29,563，(1979) (9)O.B.KypoB,P.K.Menexon:3au.Mem.15,314,(1979) (10)小延浦辛，电气化学，47,738，(1079) (11)B.F.Brown,G.Sandoy,C.T.Fujii,Corr Sci,10,839,(1970) 〔12)黄显亚、朱祖芳：稀有金属，1,83，(1981) (13)P.C.Coldwell;J.Physiol,120,.31P,(1953) (14)P.C.Caldwell,J.Physiol,126,169,(1954) (15)M.Pourbaix:Atlas of electrochemical egllilibria in agueous Sol- ution》P.282,1974 116

〔 〕 北村公 一 、 佐藤荣一 金属表面 技术 ， ， ， ， 〔 〕 北村公 一 、 佐藤荣一 轻 金属 ， ， ， 〕 。 ， 二 。 川 而 ， ， 〔 〕 小延 浦辛 电气化学 ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， 〔 〕 黄显亚 、 朱祖 芳 稀有金属 ， ， ， 〔 〕 ， 一 ， 〔 〕 ， ， ， 〔 〕 《 》 ， 一