工程科学学报，第39卷.第8期：1152-1158.2017年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.8:1152-1158,August 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.08.003;http://journals.ustb.edu.cn 组合抑制剂CCSL浮选分离PbS、ZnS与单斜Fe,-,S的 研究 白安平，宋永胜区，周鹤 北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室，北京100088 区通信作者，E-mail:sysmba@163.com 摘要进行了组合抑制剂CCSL分离方铅矿、闪锌矿与磁黄铁矿的浮选研究.单矿物浮选实验结果表明，浮选过程添加该 组合抑制剂时，飚黄铁矿基本不浮，而方铅矿与闪锌矿的可浮性很好.方铅矿与磁黄铁矿混合矿浮选实验结果表明，添加该 组合抑制剂时，方铅矿的浮选回收率可达90%以上，而磁黄铁矿基本不浮，从而很好地实现两种矿物的分离：闪锌矿与磁黄铁 矿混合矿浮选实验结果表明，添加该抑制剂时也能实现两种可矿物的分离，但分离效果不及方铅矿与磁黄铁矿.X射线光电子 能谱、红外光谱、Zta电位测试表明，CCSL处理后的磁黄铁矿表面的醋酸根吸附不是单纯的物理吸附.紫外吸收光谱扫描结 果表明，CCSL中的醋酸根并没有阻碍磁黄铁矿表面双黄药的生成，磁黄铁矿可浮性下降仅仅是由于醋酸根对其造成的亲水 性大于双黄药造成的疏水性.CCSL中的醋酸根既与磁黄铁矿中的F·发生亲合，又与水中的H形成氢键，最终增强了磁黄 铁矿的亲水性：而醋酸根对方铅矿和闪锌矿基本没有影响，这是组合抑制剂CC$L能够分离方铅矿、闪锌矿与磁黄铁矿的 原因. 关键词CCSL;磁黄铁矿；方铅矿：闪锌矿；浮选分离 分类号TD952 Floatation separation of galena,sphalerite,and pyrrhotite by combined depressant CCSL BAI An-ping,SONG Yong-sheng,ZHOU He National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy,General Research Institute of Nonferrous Metals,Beijing 100088,China Corresponding author,E-mail:sysmba@163.com ABSTRACT The flotation separation of galena,sphalerite,and pyrrhotite was investigated with CCSL as a depressant.Flotation test results show that galena and sphalerite can float but pyrrhotite can barely float with CCSL as a depressant.The flotation tests also show that galena can be separated efficiently from pyrrhotite,and that sphalerite can be separated on the whole from pyrrhotite,but the separation efficiency of the former is much better.The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),IR spectrum,and Zeta potential analysis results indicate that the interaction of sodium acetate and pyrrhotite is not only physical absorption.The UV spectrum indicates that the decline in floatability of pyrrhotite is due to the hydrophilicity caused by CH,COObeing stronger than that caused by dixan- thogen,and the xanthate adsorption on pyrrhotite is not prohibited by CHCOO-.The CH,COO-reacts not only with pyrrhotite,but also with H'in water as a H-bond,so the pyrrhotite becomes hydrophilic. KEY WORDS CCSL;pyrrhotite;galena;sphalerite;flotation separation 磁黄铁矿是一种分布广泛的铁的硫化矿物，可以和多种矿物共生，其分子式为F.,S(一般x=0~ 收稿日期：2016-11-10 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2015BAB12B00)
工程科学学报,第 39 卷,第 8 期:1152鄄鄄1158,2017 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 8: 1152鄄鄄1158, August 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 08. 003; http: / / journals. ustb. edu. cn 组合抑制剂 CCSL 浮选分离 PbS、ZnS 与单斜 Fe1 - x S 的 研究 白安平, 宋永胜苣 , 周 鹤 北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室, 北京 100088 苣 通信作者, E鄄mail: sysmba@ 163. com 摘 要 进行了组合抑制剂 CCSL 分离方铅矿、闪锌矿与磁黄铁矿的浮选研究. 单矿物浮选实验结果表明,浮选过程添加该 组合抑制剂时,磁黄铁矿基本不浮,而方铅矿与闪锌矿的可浮性很好. 方铅矿与磁黄铁矿混合矿浮选实验结果表明,添加该 组合抑制剂时,方铅矿的浮选回收率可达 90% 以上,而磁黄铁矿基本不浮,从而很好地实现两种矿物的分离;闪锌矿与磁黄铁 矿混合矿浮选实验结果表明,添加该抑制剂时也能实现两种矿物的分离,但分离效果不及方铅矿与磁黄铁矿. X 射线光电子 能谱、红外光谱、Zeta 电位测试表明,CCSL 处理后的磁黄铁矿表面的醋酸根吸附不是单纯的物理吸附. 紫外吸收光谱扫描结 果表明,CCSL 中的醋酸根并没有阻碍磁黄铁矿表面双黄药的生成,磁黄铁矿可浮性下降仅仅是由于醋酸根对其造成的亲水 性大于双黄药造成的疏水性. CCSL 中的醋酸根既与磁黄铁矿中的 Fe 3 + 发生亲合,又与水中的 H + 形成氢键,最终增强了磁黄 铁矿的亲水性;而醋酸根对方铅矿和闪锌矿基本没有影响,这是组合抑制剂 CCSL 能够分离方铅矿、闪锌矿与磁黄铁矿的 原因. 关键词 CCSL; 磁黄铁矿; 方铅矿; 闪锌矿; 浮选分离 分类号 TD952 收稿日期: 2016鄄鄄11鄄鄄10 基金项目: 国家科技支撑计划资助项目(2015BAB12B00) Floatation separation of galena, sphalerite, and pyrrhotite by combined depressant CCSL BAI An鄄ping, SONG Yong鄄sheng 苣 , ZHOU He National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy, General Research Institute of Nonferrous Metals, Beijing 100088, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: sysmba@ 163. com ABSTRACT The flotation separation of galena, sphalerite, and pyrrhotite was investigated with CCSL as a depressant. Flotation test results show that galena and sphalerite can float but pyrrhotite can barely float with CCSL as a depressant. The flotation tests also show that galena can be separated efficiently from pyrrhotite, and that sphalerite can be separated on the whole from pyrrhotite, but the separation efficiency of the former is much better. The X鄄ray photoelectron spectroscopy (XPS), IR spectrum, and Zeta potential analysis results indicate that the interaction of sodium acetate and pyrrhotite is not only physical absorption. The UV spectrum indicates that the decline in floatability of pyrrhotite is due to the hydrophilicity caused by CH3COO - being stronger than that caused by dixan鄄 thogen, and the xanthate adsorption on pyrrhotite is not prohibited by CH3COO - . The CH3COO - reacts not only with pyrrhotite, but also with H + in water as a H鄄bond, so the pyrrhotite becomes hydrophilic. KEY WORDS CCSL; pyrrhotite; galena; sphalerite; flotation separation 磁黄铁矿是一种分布广泛的铁的硫化矿物,可以 和多种矿物共生,其分子式为 Fe1 - x S ( 一般 x = 0 ~
白安平等：组合抑制剂CCSL浮选分离PhS、ZS与单斜Fe,.,S的研究 ·1153· 0.223,称为Fe原子亏损数).x值不同，磁黄铁矿的晶 究表明，在pH值为2~12的范围内，有机抑制剂 体结构及可浮性也不相同，当x值逐渐增大时，其晶体 SDMPS可以有效地抑制磁黄铁矿. 结构会由六方晶系转变为单斜晶系，可浮性逐渐变 虽然国内外已有不少磁黄铁矿的抑制剂的研究成 好-].因此，可浮性好的单斜磁黄铁矿在与其他硫化 果，但大都停留在小试阶段，鲜见工业应用.因此，其 矿物分离时就变得困难.多年来，国内外对磁黄铁矿 他矿物与磁黄铁矿的分离研究一直是选矿界的热点. 与其他矿物的浮选分离开展了许多研究，磁黄铁矿与 本文进行了组合抑制剂CCSL分离方铅矿、闪锌矿与 其他硫化矿物的浮选分离主要以氰化物、石灰等无机 磁黄铁矿的浮选研究，旨在为磁黄铁矿与其他矿物的 抑制剂为主)].然而，这类抑制剂在生产实践中存在 分离提供新的途径. 许多问题，如氰化物有剧毒：以石灰为代表的高碱工 艺，石灰用量大，容易结垢堵塞管道，而且石灰对易浮 1实验 磁黄铁矿的抑制能力弱、会对矿石中贵金属的综合回 1.1样品与试剂 收造成不良影响.所以，高效、经济、无污染或污染小 方铅矿和闪锌矿取自塔吉克斯坦某铅锌矿，磁黄 的药剂的开发非常迫切4-].近年来，用于此类分离的 铁矿取自内蒙某多金属矿.纯矿物由富矿块反复手选 新型抑制剂的研究已经受到广泛重视. 除杂后获得，挑选好的样品用瓷球磨干磨，取 钱图利亚等[研究表明，在丁基黄药做捕收剂时， -0.074mm~+0.043mm粒级做单矿物和混合矿物 可用二甲基二硫代氨基甲酸盐抑制磁黄铁矿、浮选硫 浮选实验.经化学多元素分析、电子探针及X射线衍 化铜和硫化镍矿物.这是因为二甲基二硫代氨基甲酸 射分析证实，此种磁黄铁矿主要为单斜磁黄铁矿.各 盐是一种弱的捕收剂，易与磁黄铁矿结合，降低磁黄铁 单矿物化学分析结果见表1、2和3. 矿的可浮性 浮选用捕收剂丁基黄原酸钠为工业纯，将其溶解 徐竞等[)发现，有机物RC(一种工业副产品，可 到丙酮中，然后用乙醚结晶提纯.丁基黄原酸钠溶液 从造纸废液中提取)是一种新型有效的的硫化铁矿的 现配现用.浮选用起泡剂为丁基醚醇，也为工业纯. 浮选抑制剂，它对磁黄铁矿具有抑制作用的关键是分 调节矿浆pH值所用药剂均为分析纯. 子结构中一C00”、一S0,、一0H等官能团之间的合理 抑制剂CCSL为酸A和盐B的组合，呈酸性，酸A 组合、与链结构的匹配 是一种弱酸，盐B含有醋酸根离子.可通过改变酸和 克利伯克和林潮[⑧]研究表明，磨矿介质铁粉会抑 盐的配比及它们在水中的浓度调节溶液pH值.CCSL 制磁黄铁矿：铁粉与硫酸铁盐的混合物可能进一步引 调节pH的配比分别为：pH值3.6为92.5%0.3mol· 起磁黄铁矿的抑制：增加充气搅拌时间调节矿浆溶氧 L1A+7.5%0.2 mol.L-!B配制（比例为体积百分 量也可使磁黄铁矿氧化进而降低其可浮性 比，下同)；pH值4.0为82%0.2molL1A+18%0.2 张芹[发现，被硫酸铜活化了的磁黄铁矿和铁闪 molL1B配制；pH值4.67为50%0.5 mol .L-A+ 锌矿可以用腐植酸钠与氯化钙相组合的抑制剂进行分 离.陈金中和宣道中在中性条件下，使用氯化钙与 50%0.5molL1B配制；pH值5.0为30%0.2mol· 腐植酸钠的组合抑制剂成功分选经大量铜离子活化并 L1A+70%0.2 mol.L-B配制；pH值5.6为9%0.2 被丁基黄药捕收后的铁闪锌矿与磁黄铁矿混合矿物. moL4A+91%0.2molL1B配制. 组合抑制剂能够分离经过丁基黄药捕收以及被铜离子 表1方铅矿单矿物元素分析（质量分数） 活化的铁闪锌矿和磁黄铁矿，其原理是磁黄铁矿表面 Table 1 Element analysis of single mineral galena % 会被某些离子选择性吸附，而这些离子可与一些络合 必 S Zn 其他 纯度 剂络合形成亲水性较强的絮凝状胶团，致使磁黄铁矿 83.53 10.73 1.40 4.34 96.44 被抑制，但铁闪锌矿几乎不吸附这些离子) Sun等[]在丁基黄原酸盐存在的情况下，用含巯 表2闪锌矿单矿物元素分析（质量分数） 基的有机化合物2,3-二巯基丙磺酸(2,3-dimercapto- Table 2 Element analysis of single mineral sphalerite propane-l-sulfonic acid,DMPS)为抑制剂从磁黄铁矿中 Zn Fe Pb 其他 纯度 浮选分离铁闪锌矿.单矿物浮选实验表明，无论铜离 59.43 27.43 2.97 0.28 9.89 93.93 子存在与否，DMPS对磁黄铁矿的抑制作用都很强.混 合矿物浮选实验表明，可以利用DMPS作为抑制剂从 表3磁黄铁矿单矿物元素分析（质量分数） Table 3 Element analysis of single mineral pyrrhotite 磁黄铁矿中有效地分离被铜离子活化的铁闪锌矿 Sun等]还对2,3-二巯基丙磺酸钠(sodium2,3- Fe Pb Zn 其他 纯度 dimercaptopropane-l-sulfonic,SDMPS)进行了研究，研 58.09 36.87 0.33 0.45 4.26 94.62
白安平等: 组合抑制剂 CCSL 浮选分离 PbS、ZnS 与单斜 Fe1 - xS 的研究 0郾 223,称为 Fe 原子亏损数). x 值不同,磁黄铁矿的晶 体结构及可浮性也不相同,当 x 值逐渐增大时,其晶体 结构会由六方晶系转变为单斜晶系,可浮性逐渐变 好[1鄄鄄2] . 因此,可浮性好的单斜磁黄铁矿在与其他硫化 矿物分离时就变得困难. 多年来,国内外对磁黄铁矿 与其他矿物的浮选分离开展了许多研究,磁黄铁矿与 其他硫化矿物的浮选分离主要以氰化物、石灰等无机 抑制剂为主[3] . 然而,这类抑制剂在生产实践中存在 许多问题,如氰化物有剧毒;以石灰为代表的高碱工 艺,石灰用量大,容易结垢堵塞管道,而且石灰对易浮 磁黄铁矿的抑制能力弱、会对矿石中贵金属的综合回 收造成不良影响. 所以,高效、经济、无污染或污染小 的药剂的开发非常迫切[4鄄鄄5] . 近年来,用于此类分离的 新型抑制剂的研究已经受到广泛重视. 钱图利亚等[6]研究表明,在丁基黄药做捕收剂时, 可用二甲基二硫代氨基甲酸盐抑制磁黄铁矿、浮选硫 化铜和硫化镍矿物. 这是因为二甲基二硫代氨基甲酸 盐是一种弱的捕收剂,易与磁黄铁矿结合,降低磁黄铁 矿的可浮性. 徐竞等[7]发现,有机物 RC(一种工业副产品,可 从造纸废液中提取)是一种新型有效的的硫化铁矿的 浮选抑制剂,它对磁黄铁矿具有抑制作用的关键是分 子结构中—COO - 、—SO - 3 、—OH 等官能团之间的合理 组合、与链结构的匹配. 克利伯克和林潮[8] 研究表明,磨矿介质铁粉会抑 制磁黄铁矿;铁粉与硫酸铁盐的混合物可能进一步引 起磁黄铁矿的抑制;增加充气搅拌时间调节矿浆溶氧 量也可使磁黄铁矿氧化进而降低其可浮性. 张芹[9]发现,被硫酸铜活化了的磁黄铁矿和铁闪 锌矿可以用腐植酸钠与氯化钙相组合的抑制剂进行分 离. 陈金中和宣道中[10] 在中性条件下,使用氯化钙与 腐植酸钠的组合抑制剂成功分选经大量铜离子活化并 被丁基黄药捕收后的铁闪锌矿与磁黄铁矿混合矿物. 组合抑制剂能够分离经过丁基黄药捕收以及被铜离子 活化的铁闪锌矿和磁黄铁矿,其原理是磁黄铁矿表面 会被某些离子选择性吸附,而这些离子可与一些络合 剂络合形成亲水性较强的絮凝状胶团,致使磁黄铁矿 被抑制,但铁闪锌矿几乎不吸附这些离子[11] . Sun 等[12] 在丁基黄原酸盐存在的情况下,用含巯 基的有机化合物 2,3鄄二巯基丙磺酸(2,3鄄dimercapto鄄 propane鄄1鄄sulfonic acid, DMPS)为抑制剂从磁黄铁矿中 浮选分离铁闪锌矿. 单矿物浮选实验表明,无论铜离 子存在与否,DMPS 对磁黄铁矿的抑制作用都很强. 混 合矿物浮选实验表明,可以利用 DMPS 作为抑制剂从 磁黄铁矿中有效地分离被铜离子活化的铁闪锌矿. Sun 等[13] 还 对 2, 3鄄二 巯 基 丙 磺 酸 钠 ( sodium 2,3鄄 dimercaptopropane鄄1鄄sulfonic, SDMPS) 进行了研究,研 究表明,在 pH 值为 2 ~ 12 的 范 围 内, 有 机 抑 制 剂 SDMPS 可以有效地抑制磁黄铁矿. 虽然国内外已有不少磁黄铁矿的抑制剂的研究成 果,但大都停留在小试阶段,鲜见工业应用. 因此,其 他矿物与磁黄铁矿的分离研究一直是选矿界的热点. 本文进行了组合抑制剂 CCSL 分离方铅矿、闪锌矿与 磁黄铁矿的浮选研究,旨在为磁黄铁矿与其他矿物的 分离提供新的途径. 1 实验 1郾 1 样品与试剂 方铅矿和闪锌矿取自塔吉克斯坦某铅锌矿,磁黄 铁矿取自内蒙某多金属矿. 纯矿物由富矿块反复手选 除 杂 后 获 得, 挑 选 好 的 样 品 用 瓷 球 磨 干 磨, 取 - 0郾 074 mm ~ + 0郾 043 mm 粒级做单矿物和混合矿物 浮选实验. 经化学多元素分析、电子探针及 X 射线衍 射分析证实,此种磁黄铁矿主要为单斜磁黄铁矿. 各 单矿物化学分析结果见表 1、2 和 3. 浮选用捕收剂丁基黄原酸钠为工业纯,将其溶解 到丙酮中,然后用乙醚结晶提纯. 丁基黄原酸钠溶液 现配现用. 浮选用起泡剂为丁基醚醇,也为工业纯. 调节矿浆 pH 值所用药剂均为分析纯. 抑制剂 CCSL 为酸 A 和盐 B 的组合,呈酸性,酸 A 是一种弱酸,盐 B 含有醋酸根离子. 可通过改变酸和 盐的配比及它们在水中的浓度调节溶液 pH 值. CCSL 调节 pH 的配比分别为:pH 值 3郾 6 为 92郾 5% 0郾 3 mol· L - 1 A + 7郾 5% 0郾 2 mol·L - 1 B 配制(比例为体积百分 比,下同);pH 值 4郾 0 为 82% 0郾 2 mol·L - 1 A + 18% 0郾 2 mol·L - 1 B 配制;pH 值 4郾 67 为 50% 0郾 5 mol·L - 1 A + 50% 0郾 5 mol·L - 1 B 配制;pH 值 5郾 0 为 30% 0郾 2 mol· L - 1 A + 70% 0郾 2 mol·L - 1 B 配制;pH 值 5郾 6 为 9% 0郾 2 mol·L - 1 A + 91% 0郾 2 mol·L - 1 B 配制. 表 1 方铅矿单矿物元素分析(质量分数) Table 1 Element analysis of single mineral galena % Pb S Zn 其他 纯度 83郾 53 10郾 73 1郾 40 4郾 34 96郾 44 表 2 闪锌矿单矿物元素分析(质量分数) Table 2 Element analysis of single mineral sphalerite % Zn S Fe Pb 其他 纯度 59郾 43 27郾 43 2郾 97 0郾 28 9郾 89 93郾 93 表 3 磁黄铁矿单矿物元素分析(质量分数) Table 3 Element analysis of single mineral pyrrhotite % Fe S Pb Zn 其他 纯度 58郾 09 36郾 87 0郾 33 0郾 45 4郾 26 94郾 62 ·1153·
·1154· 工程科学学报，第39卷，第8期 1.2浮选实验 单矿物浮选实验所用浮选槽的有效容积为25mL, 100 样品量为2.0g;混合矿物浮选实验所用浮选槽的有效 80 容积为45mL,不同样品量各2.0g.先将样品在蒸馏水 一磁黄铁稿矿 60 中用超声波处理表面5min,静置l0min后抽去上清 一方铅矿 山一闪锌矿 液：再将样品用相应溶液冲入浮选槽，搅拌5min:然后 40 加入捕收剂丁基黄原酸钠作用2min,起泡剂作用 20 1min;最后开始浮选，将槽内产品和泡沫产品分别进 行过滤、干燥、称重 0 3.5 4.0 4.55.05.56.0 1.3XPS分析 pH 取两份2g磁黄铁矿样品，各自用超声波分散5 图1CCSL调节矿浆时矿物可浮性与pH的关系 min,分别加入到25mL含有CCSL(pH值为4.67)的水 Fig.I Effect of pH on mineral flotability while regulating the pulp 溶液和不含CCSL的蒸馏水中，在振荡器中振荡10 with CCSL min,澄清过滤，自然干燥后做X射线光电子能谱分析 范围内，方铅矿与闪锌矿的浮选回收率很高，而磁黄铁 实验.所用X射线光电子能谱仪为英国Kratos公司的 矿的浮选回收率很低，基本上不浮.由此可知，使用 AXIS Ultra. CCSL调浆有可能实现方铅矿、闪锌矿与磁黄铁矿的浮 1.4红外光谱测试 选分离 取两份2g磁黄铁矿样品，各自用超声波分散5 2.1.2捕收剂浓度对磁黄铁矿浮选的影响 min,分别加入到25mL含有CCSL(pH值为4.67)的水 CCSL调浆至pH值为4.67时，捕收剂丁基黄原酸 溶液和不含CCSL的蒸馏水中，在振荡器中振荡10 钠浓度对磁黄铁矿浮选的影响如图2所示. min,澄清过滤，自然干燥后做红外光谱测定.所用红 外光谱仪为美国Thermo Fisher公司的Nicolet Is50型 35 傅立叶变换红外光谱仪 1.5Zeta电位测定 30 取两份2g磁黄铁矿样品，先用玛瑙研钵进行细 25 磨，然后各自用超声波分散5min,分别加入到25mL含 20 有CCSL(pH值为4.67)的水溶液和不含CCSL的蒸馏 水中，在振荡器中振荡10mi,澄清过滤，自然干燥，最 后用蒸馏水配制成2gL的矿浆溶液进行Zeta电位 10 1.0 的测定.所用Zeta电位测定仪为英国Malvern公司的 1.21.41.61.82.0 捕收剂浓度(10一mL-） Malvern Zetasizer Nano-Z. 图2CCSL调浆时捕收剂浓度对磁黄铁矿浮选的影响 1.6紫外光谱测试 Fig.2 Effect of collector concentration on the flotation of pyrrhotite 取两份2g磁黄铁矿样品，各自用超声波分散5 while regulating the pulp with CCSL min,分别加入到25mL含有CCSL(pH值为4.67)的水 溶液和不含CCSL的蒸馏水中，丁基黄原酸钠的浓度 图2可以看出，当增加捕收剂浓度时，磁黄铁矿的 均为1×10-4molL-,在振荡器中振荡10min,澄清过 浮选回收率也随之提高.将捕收剂浓度增加到2× 滤，用相应的溶液冲洗2~3次，用10mL环己烷萃取 104moL时，其浮选回收率达到将近40%. 样品表面的疏水物质并进行紫外光谱测定.紫外光谱 2.2人工混合矿浮选分离实验 分析仪为韩国美卡希斯紫外/可见光分光光度计 用CCSL调浆，在不同的pH条件下进行人工混合 矿的分离实验.丁基黄原酸钠浓度分别为1×l04mol· 2结果与讨论 L(编号1)、2×104mol-L(编号2)，丁基醚醇浓 2.1单矿物浮选实验 度均为10mgL1.磁黄铁矿与方铅矿、闪锌矿的浮选 2.1.1CCSL调节pH时单矿物的可浮性 分离结果分别见图3、图4. 丁基黄原酸钠作为捕收剂，其浓度为1×104mol· 从图3可以看出，用CCSL调浆至所考察的pH L',用CCSL调浆时pH对三种矿物浮选回收率的影 值，丁基黄原酸钠浓度为1×10-4mol·L时，方铅矿 响如图1所示. 的浮选回收率均在80%左右，磁黄铁矿的浮选回收率 图1可以看出，使用CCSL调浆时，在考察的pH 在10%以下，可以基本实现两种矿物的分离：而由图4
工程科学学报,第 39 卷,第 8 期 1郾 2 浮选实验 单矿物浮选实验所用浮选槽的有效容积为25 mL, 样品量为 2郾 0 g;混合矿物浮选实验所用浮选槽的有效 容积为45 mL,不同样品量各2郾 0 g. 先将样品在蒸馏水 中用超声波处理表面 5 min,静置 10 min 后抽去上清 液;再将样品用相应溶液冲入浮选槽,搅拌 5 min;然后 加入捕收剂丁基黄原酸钠作用 2 min,起泡剂作用 1 min;最后开始浮选,将槽内产品和泡沫产品分别进 行过滤、干燥、称重. 1郾 3 XPS 分析 取两份 2 g 磁黄铁矿样品,各自用超声波分散 5 min,分别加入到 25 mL 含有 CCSL(pH 值为 4郾 67)的水 溶液和不含 CCSL 的蒸馏水中,在振荡器中振荡 10 min,澄清过滤,自然干燥后做 X 射线光电子能谱分析 实验. 所用 X 射线光电子能谱仪为英国 Kratos 公司的 AXIS Ultra. 1郾 4 红外光谱测试 取两份 2 g 磁黄铁矿样品,各自用超声波分散 5 min,分别加入到 25 mL 含有 CCSL(pH 值为 4郾 67)的水 溶液和不含 CCSL 的蒸馏水中,在振荡器中振荡 10 min,澄清过滤,自然干燥后做红外光谱测定. 所用红 外光谱仪为美国 Thermo Fisher 公司的 Nicolet Is50 型 傅立叶变换红外光谱仪. 1郾 5 Zeta 电位测定 取两份 2 g 磁黄铁矿样品,先用玛瑙研钵进行细 磨,然后各自用超声波分散5 min,分别加入到25 mL 含 有 CCSL(pH 值为 4郾 67)的水溶液和不含 CCSL 的蒸馏 水中,在振荡器中振荡 10 min,澄清过滤,自然干燥,最 后用蒸馏水配制成 2 g·L - 1的矿浆溶液进行 Zeta 电位 的测定. 所用 Zeta 电位测定仪为英国 Malvern 公司的 Malvern Zetasizer Nano鄄Z. 1郾 6 紫外光谱测试 取两份 2 g 磁黄铁矿样品,各自用超声波分散 5 min,分别加入到 25 mL 含有 CCSL(pH 值为 4郾 67)的水 溶液和不含 CCSL 的蒸馏水中,丁基黄原酸钠的浓度 均为 1 伊 10 - 4 mol·L - 1 ,在振荡器中振荡 10 min,澄清过 滤,用相应的溶液冲洗 2 ~ 3 次,用 10 mL 环己烷萃取 样品表面的疏水物质并进行紫外光谱测定. 紫外光谱 分析仪为韩国美卡希斯紫外/ 可见光分光光度计. 2 结果与讨论 2郾 1 单矿物浮选实验 2郾 1郾 1 CCSL 调节 pH 时单矿物的可浮性 丁基黄原酸钠作为捕收剂,其浓度为 1 伊 10 - 4 mol· L - 1 ,用 CCSL 调浆时 pH 对三种矿物浮选回收率的影 响如图 1 所示. 图 1 可以看出,使用 CCSL 调浆时,在考察的 pH 图 1 CCSL 调节矿浆时矿物可浮性与 pH 的关系 Fig. 1 Effect of pH on mineral flotability while regulating the pulp with CCSL 范围内,方铅矿与闪锌矿的浮选回收率很高,而磁黄铁 矿的浮选回收率很低,基本上不浮. 由此可知,使用 CCSL 调浆有可能实现方铅矿、闪锌矿与磁黄铁矿的浮 选分离. 2郾 1郾 2 捕收剂浓度对磁黄铁矿浮选的影响 CCSL 调浆至 pH 值为 4郾 67 时,捕收剂丁基黄原酸 钠浓度对磁黄铁矿浮选的影响如图 2 所示. 图 2 CCSL 调浆时捕收剂浓度对磁黄铁矿浮选的影响 Fig. 2 Effect of collector concentration on the flotation of pyrrhotite while regulating the pulp with CCSL 图 2 可以看出,当增加捕收剂浓度时,磁黄铁矿的 浮选回收率也随之提高. 将捕收剂浓度增加到 2 伊 10 - 4 mol·L - 1时,其浮选回收率达到将近 40% . 2郾 2 人工混合矿浮选分离实验 用 CCSL 调浆,在不同的 pH 条件下进行人工混合 矿的分离实验. 丁基黄原酸钠浓度分别为 1 伊 10 - 4 mol· L - 1 (编号 1) 、2 伊 10 - 4 mol·L - 1 (编号 2),丁基醚醇浓 度均为 10 mg·L - 1 . 磁黄铁矿与方铅矿、闪锌矿的浮选 分离结果分别见图 3、图 4. 从图 3 可以看出,用 CCSL 调浆至所考察的 pH 值,丁基黄原酸钠浓度为 1 伊 10 - 4 mol·L - 1时,方铅矿 的浮选回收率均在 80% 左右,磁黄铁矿的浮选回收率 在 10% 以下,可以基本实现两种矿物的分离;而由图 4 ·1154·
白安平等：组合抑制剂CCSL浮选分离PhS、ZS与单斜Fe,.,S的研究 ·1155· 100 方铅矿(1) 80 磁黄铁矿(1) 100 方铅2) 磁黄铁矿(2 60 40 80 ■一磁黄铁矿 一。一闪锌矿 20 ▲一方铅矿 0 60 4.00 4.67 5.00 3.54.04.5 5.05.56.0 PH PH 图3方铅矿与磁黄铁矿人工混合矿分离 图5硫酸调节矿浆时矿物可浮性与pH的关系 Fig.3 Separation of artificially mixed minerals of galena and pyrrho- Fig.5 Effect of pH on mineral flotability while regulating the pulp tite with sulfurie acid 100 黄铁矿可浮性的因素是CCSL药剂本身，而不是矿浆 pH值. 80 物闪锌矿(1) 2.3.2CCSL处理前后磁黄铁矿样品的X射线光电子 磁黄铁刊矿(2) 网闪锌矿(1) 能谱分析 604 电磁黄铁矿(2 未经过和经过CC$L处理的磁黄铁矿X射线光电 子能谱全谱分析结果如图6、7所示，CCSL处理后样品 40 表面主要考察元素的含量及结合能见表4. 20 35000 5 4500 284.21 30X000 4.00 4.67 5.00 250 pH 25000 L50X 图4闪锌矿与磁黄铁矿人工混合矿分离 系20000 1W903203i002020202x02024 Fig.4 Separation of artificially mixed minerals of sphalerite and pyr- 15000 rhotite 可知，闪锌矿的浮选回收率均在80%左右，磁黄铁矿 的浮选回收率在20%左右，也能实现两种矿物的分 5000 离.当丁基黄原酸钠浓度为2×104molL时，图3 110010009008007006005004003002001000 中方铅矿的浮选回收率均在90%以上，而磁黄铁矿基 结合能/eV 本不浮，可以很好的实现两种矿物的分离：图4中闪锌 图6未经CCSL处理的磁黄铁矿的X射线光电子能谐全谱 矿的浮选回收率均在80%以上，而磁黄铁矿的浮选回 Fig.6 XPS full spectrum of pyrrhotite processed without CCSL 收率有所提高，将近达到40%，分离效果很差. 70000 100e 284.15 2.3机理分析 5￥10000 60000hx 8000 2.3.1CCSL对单矿物可浮性的影响 7000 50000 600 因为CCSL组合抑制剂呈酸性，因此进行了硫酸 40 对三种矿物可浮性影响的实验，以考察酸性条件对三 40000 3g0q9g032303m29020z70202024 种矿物可浮性的影响.丁基黄原酸钠作为捕收剂，其 30000 浓度为1×104molL1,试验结果如图5所示. 从图5可以看出当用硫酸调浆时，在考察的pH 20000 范围内，方铅矿与闪锌矿的浮选回收率基本上与CCSL 10000 调浆时相同，而磁黄铁矿的浮选回收率则明显地升 高.结合图1结果，可知方铅矿和闪锌矿的浮选回收 110010009008007006005004003002001000 结合能/eV 率与调节矿浆p所用的试剂无关，而磁黄铁矿的可 图7CCSL处理过的磁黄铁矿的X射线光电子能谱全谱 浮性受调节矿浆pH所用试剂的影响很大，即影响磁 Fig.7 XPS full speetrum of pyrhotite processed with CCSL
白安平等: 组合抑制剂 CCSL 浮选分离 PbS、ZnS 与单斜 Fe1 - xS 的研究 图 3 方铅矿与磁黄铁矿人工混合矿分离 Fig. 3 Separation of artificially mixed minerals of galena and pyrrho鄄 tite 图 4 闪锌矿与磁黄铁矿人工混合矿分离 Fig. 4 Separation of artificially mixed minerals of sphalerite and pyr鄄 rhotite 可知,闪锌矿的浮选回收率均在 80% 左右,磁黄铁矿 的浮选回收率在 20% 左右,也能实现两种矿物的分 离. 当丁基黄原酸钠浓度为 2 伊 10 - 4 mol·L - 1 时,图 3 中方铅矿的浮选回收率均在 90% 以上,而磁黄铁矿基 本不浮,可以很好的实现两种矿物的分离;图 4 中闪锌 矿的浮选回收率均在 80% 以上,而磁黄铁矿的浮选回 收率有所提高,将近达到 40% ,分离效果很差. 2郾 3 机理分析 2郾 3郾 1 CCSL 对单矿物可浮性的影响 因为 CCSL 组合抑制剂呈酸性,因此进行了硫酸 对三种矿物可浮性影响的实验,以考察酸性条件对三 种矿物可浮性的影响. 丁基黄原酸钠作为捕收剂,其 浓度为 1 伊 10 - 4 mol·L - 1 ,试验结果如图 5 所示. 从图 5 可以看出当用硫酸调浆时,在考察的 pH 范围内,方铅矿与闪锌矿的浮选回收率基本上与 CCSL 调浆时相同,而磁黄铁矿的浮选回收率则明显地升 高. 结合图 1 结果,可知方铅矿和闪锌矿的浮选回收 率与调节矿浆 pH 所用的试剂无关,而磁黄铁矿的可 浮性受调节矿浆 pH 所用试剂的影响很大,即影响磁 图 5 硫酸调节矿浆时矿物可浮性与 pH 的关系 Fig. 5 Effect of pH on mineral flotability while regulating the pulp with sulfuric acid 黄铁矿可浮性的因素是 CCSL 药剂本身,而不是矿浆 pH 值. 2郾 3郾 2 CCSL 处理前后磁黄铁矿样品的 X 射线光电子 能谱分析 未经过和经过 CCSL 处理的磁黄铁矿 X 射线光电 子能谱全谱分析结果如图 6、7 所示,CCSL 处理后样品 表面主要考察元素的含量及结合能见表 4. 图 6 未经 CCSL 处理的磁黄铁矿的 X 射线光电子能谱全谱 Fig. 6 XPS full spectrum of pyrrhotite processed without CCSL 图 7 CCSL 处理过的磁黄铁矿的 X 射线光电子能谱全谱 Fig. 7 XPS full spectrum of pyrrhotite processed with CCSL ·1155·
·1156· 工程科学学报，第39卷，第8期 表4CCSL处理后样品表面主要考察元素的含量及结合能 结果可以看出，经CCSL处理后样品的表面Zeta电位 Table4 Contents and binding energy of main elements in the surface of 升高.结合X射线光电子能谱测试综合分析，认为 the sample processed with CCSL CCSL处理后样品表面吸附了醋酸根，且吸附方式不是 样品表面元素 状态 原子数分数/% 结合能/eV 单纯的物理吸附，表面Zea电位的升高是由于样品表 2p_(Ⅲ) 26.34 711.15 面部分吸附的醋酸根离子电离到水中，使得矿物表面 0 1s 0.50 1071.50 正电荷增加. C 15C=0 6.07 288.25 磁黄铁矿中存在“缺席构造”，这是因为部分 Fe2·被e3*代替，为保持电价平衡，在Fe2·位置上出 对比X射线光电子能谱图可以看出CC$L处理前 现空位[6]，X射线光电子能谱分析也证实了Fe3·的 后样品表面均存在Fe3·,而经过CCSL处理后样品表 存在.依据软硬酸碱划分原理-]，Fe3·属于硬酸， 面的C峰发生变化，在结合能288.25eV左右的位置 P2·和Z2+属于交界酸，醋酸根离子属于硬碱，由软 出现峰，说明存在C=0键，认为样品表面存在CCSL 亲软、硬亲硬的软硬酸碱定则可知，Fe3·与醋酸根有 中含有的醋酸根.另外从表4可以看出，样品表面羧 较大的亲和力：另外，醋酸根中羰基0的电负性很 基C原子与Na原子的比例为6.07：0.50，而CCSL中 强，很容易与水中的H·形成氢键.CCSL中的醋酸根 羧基C与Na原子的比例为2：1，如果醋酸根与样品表 既与磁黄铁矿中的Fe3·发生亲合，又与水中的H形 面的吸附方式只是单纯的物理吸附，那么样品表面羧 成氢键，从而增强了磁黄铁矿的亲水性：而醋酸根对 基C与Na原子的比例也应为2：1，这说明CCSL中醋 方铅矿和闪锌矿基本没有产生影响，这就很好地解 酸根在样品表面的吸附机理可能比较复杂 释了CCSL调浆带来的对方铅矿、闪锌矿和磁黄铁矿 2.3.3CCSL处理前后磁黄铁矿样品的红外光谱分析 分离效果的影响. 及表面Zeta电位测定 2.3.4CCSL对磁黄铁矿表面吸附丁基黄原酸钠的影 CCSL处理前后磁黄铁矿样品的红外光谱分析结 响研究 果如图8所示，CCSL处理前后磁黄铁矿样品的表面 含有CCSL(pH值为4.67)和不含CCSL的溶液 Zeta电位测定结果见表5. 中，磁黄铁矿样品的环己烷萃取液的紫外吸收光谱如 图9所示. 1684 3.5 处理后 不含CCSL 3.0 含有CCSL 2.5 未处理 2.0 1.0 3000270024002100180015001200900 波数eml 图8CCSL处理前后磁黄铁矿样品的红外光谱分析 250 300 350 400 波长加m Fig.8 Infrared spectra analysis of pyrrhotite samples before and after processing with CCSL 图9不同条件下环己烷萃取液的紫外吸收光谱 Fig.9 UV absorption spectra of cyelohexane extracts under different 表5CCSL处理前后磁黄铁矿样品表面Zcta电位测定 conditions Table 5 Determination of surface Zeta potential of pyrrhotite samples before and after processing with CCSL 图中240nm处出现了峰值，此为双黄药的特征 样品质量浓度/ Zcta电位/ 峰)，从峰值可以看出，含有CCSL(pH值为4.67)和 名称 pH值 (gL1) mV 不含CCSL的溶液中磁黄铁矿样品的环己烷萃取液的 CCSL处理前 2.0 7.0 -1.73 吸光度值基本一致，说明磁黄铁矿表面吸附丁基黄原 CCSL处理后 2.0 7.0 酸钠的量基本相等.由此可以得出，CCSL中醋酸根并 8.91 没有阻碍磁黄铁矿表面对黄药的吸附，磁黄铁矿可浮 对比红外光谱[-]可以看出，经CCSL处理后样 性下降仅仅是由于CCSL中醋酸根造成的磁黄铁矿亲 品的红外光谱中出现了对应于1900~1600cm波数 水性大于双黄药造成的疏水性：当增大矿浆中丁基黄 范围的C一O伸缩振动吸收峰：表面Zeta电位的测定 原酸钠的浓度时，磁黄铁矿表面双黄药的疏水性将大
工程科学学报,第 39 卷,第 8 期 表 4 CCSL 处理后样品表面主要考察元素的含量及结合能 Table 4 Contents and binding energy of main elements in the surface of the sample processed with CCSL 样品表面元素 状态 原子数分数/ % 结合能/ eV Fe 2p_(睾) 26郾 34 711郾 15 Na 1s 0郾 50 1071郾 50 C 1s_C = O 6郾 07 288郾 25 对比 X 射线光电子能谱图可以看出 CCSL 处理前 后样品表面均存在 Fe 3 + ,而经过 CCSL 处理后样品表 面的 C 峰发生变化,在结合能 288郾 25 eV 左右的位置 出现峰,说明存在 C 詤O 键,认为样品表面存在 CCSL 中含有的醋酸根. 另外从表 4 可以看出,样品表面羧 基 C 原子与 Na 原子的比例为 6郾 07颐 0郾 50,而 CCSL 中 羧基 C 与 Na 原子的比例为 2颐 1,如果醋酸根与样品表 面的吸附方式只是单纯的物理吸附,那么样品表面羧 基 C 与 Na 原子的比例也应为 2颐 1,这说明 CCSL 中醋 酸根在样品表面的吸附机理可能比较复杂. 2郾 3郾 3 CCSL 处理前后磁黄铁矿样品的红外光谱分析 及表面 Zeta 电位测定 CCSL 处理前后磁黄铁矿样品的红外光谱分析结 果如图 8 所示,CCSL 处理前后磁黄铁矿样品的表面 Zeta 电位测定结果见表 5. 图 8 CCSL 处理前后磁黄铁矿样品的红外光谱分析 Fig. 8 Infrared spectra analysis of pyrrhotite samples before and after processing with CCSL 表 5 CCSL 处理前后磁黄铁矿样品表面 Zeta 电位测定 Table 5 Determination of surface Zeta potential of pyrrhotite samples before and after processing with CCSL 名称 样品质量浓度/ (g·L - 1 ) pH 值 Zeta 电位/ mV CCSL 处理前 2郾 0 7郾 0 - 1郾 73 CCSL 处理后 2郾 0 7郾 0 8郾 91 对比红外光谱[14鄄鄄15] 可以看出,经 CCSL 处理后样 品的红外光谱中出现了对应于 1900 ~ 1600 cm - 1波数 范围的 C 詤O 伸缩振动吸收峰;表面 Zeta 电位的测定 结果可以看出,经 CCSL 处理后样品的表面 Zeta 电位 升高. 结合 X 射线光电子能谱测试综合分析,认为 CCSL 处理后样品表面吸附了醋酸根,且吸附方式不是 单纯的物理吸附,表面 Zeta 电位的升高是由于样品表 面部分吸附的醋酸根离子电离到水中,使得矿物表面 正电荷增加. 磁黄铁矿 中 存 在 “ 缺 席 构 造冶 ,这 是 因 为 部 分 Fe 2 + 被 Fe 3 + 代替,为保持电价平衡,在 Fe 2 + 位置上出 现空位[16] ,X 射线光电子能谱分析也证实了 Fe 3 + 的 存在. 依据软硬酸碱划分原理[17鄄鄄18] , Fe 3 + 属于硬酸, Pb 2 + 和 Zn 2 + 属于交界酸,醋酸根离子属于硬碱,由软 亲软、硬亲硬的软硬酸碱定则可知,Fe 3 + 与醋酸根有 较大的亲和力;另外,醋酸根中羰基 O 的电负性很 强,很容易与水中的 H + 形成氢键. CCSL 中的醋酸根 既与磁黄铁矿中的 Fe 3 + 发生亲合,又与水中的 H + 形 成氢键,从而增强了磁黄铁矿的亲水性;而醋酸根对 方铅矿和闪锌矿基本没有产生影响,这就很好地解 释了 CCSL 调浆带来的对方铅矿、闪锌矿和磁黄铁矿 分离效果的影响. 2郾 3郾 4 CCSL 对磁黄铁矿表面吸附丁基黄原酸钠的影 响研究 含有 CCSL( pH 值为 4郾 67) 和不含 CCSL 的溶液 中,磁黄铁矿样品的环己烷萃取液的紫外吸收光谱如 图 9 所示. 图 9 不同条件下环己烷萃取液的紫外吸收光谱 Fig. 9 UV absorption spectra of cyclohexane extracts under different conditions 图中 240 nm 处出现了峰值,此为双黄药的特征 峰[19] ,从峰值可以看出,含有 CCSL( pH 值为 4郾 67)和 不含 CCSL 的溶液中磁黄铁矿样品的环己烷萃取液的 吸光度值基本一致,说明磁黄铁矿表面吸附丁基黄原 酸钠的量基本相等. 由此可以得出,CCSL 中醋酸根并 没有阻碍磁黄铁矿表面对黄药的吸附,磁黄铁矿可浮 性下降仅仅是由于 CCSL 中醋酸根造成的磁黄铁矿亲 水性大于双黄药造成的疏水性;当增大矿浆中丁基黄 原酸钠的浓度时,磁黄铁矿表面双黄药的疏水性将大 ·1156·
白安平等：组合抑制剂CCSL浮选分离PhS、ZS与单斜Fe,.,S的研究 ·1157· 于CCSL中醋酸根造成的亲水性，磁黄铁矿的可浮性 Mt,1997,7(1):1 明显改善，这与浮选结果一致. (梁冬云，何国伟，邹冕。磁黄铁矿的同质多象变体及其选别 2.3.5混合矿物分离的结果分析 性质差异.广东有色金属学报，1997,7(1)：1) [2]Bai J,Wen J K.Huang S T,et al.Review on bioleaching of 大部分硫化矿是半导体，将矿物混合后进行浮选 chalcopyrite with different mineralization.Chin /Rare Met,2012. 时，矿物间存在迦伐尼作用].磁黄铁矿与方铅矿的 36(4):644 导电性比较好，而闪锌矿几乎没有导电性].因而， (白静，温建康，黄松涛，等.不同成矿条件下黄铜矿微生物 两种矿物混合后，磁黄铁矿与方铅矿间存在迦伐尼作 浸出研究概况.稀有金属，2012,36(4)：644) 用，而磁黄铁矿与闪锌矿间则不存在迦伐尼作用 [3]Li W J,Song Y S,Wang QQ,et al.Potential control flotation of 丁基黄原酸钠浓度为1×104mol·L时，磁黄铁 pyrrhotite-bearing copper sulfide ore.Chin Rare Met,2013,37 矿与方铅矿基本可以实现分离，闪锌矿与磁黄铁矿也 (4):611 (李文娟，宋永胜，王琴琴，等。含磁黄铁矿硫化铜矿石的电 能实现分离.丁基黄原酸钠浓度增加到2×10~4mol· 位调控浮选研究.稀有金属，2013,37(4)：611) L时，将磁黄铁矿与方铅矿混合后，方铅矿的浮选回 [4] Feng Q M,Chen J.Electrochemistry of Flotation of Sulphide Min- 收率达到90%以上，而磁黄铁矿基本不浮，可以很好 erals.Changsha:Central South University of Technology Press, 的实现两种矿物的分离：将磁黄铁矿与闪锌矿混合后， 1992 闪锌矿的浮选回收率达到80%以上，而磁黄铁矿的浮 (冯其明，陈荩.硫化矿物浮选电化学.长沙：中南工业大学 出版社.1992) 选回收率将近达到40%，与单矿物浮选实验中相同捕 [5]Yang H F,Li T,Tang Q Y,et al.Flocculation-flotation behavior 收剂浓度下磁黄铁矿的浮选回收率相当，分离效果很 of the serratia spp strain USTB-1 on fine hematite.Met Min,2012 差.这是因为磁黄铁矿表面的静电位高于方铅矿，当 (10):61 它们处于电接触状态时，方铅矿表面的阳极氧化即黄 (杨慧芬，李甜，唐琼瑶，等.一种沙雷氏菌属菌对细粒赤铁 原酸铅的生成会加强，而磁黄铁矿表面的阴极还原，即 矿的浮选作用.金属矿山，2012(10)：61) 氧的还原会加强，从而导致方铅矿的可浮性增强，磁黄 [6]Ketulia B A,Lin S,Li C G.Effect of dimethyl dithiocarbamate on 铁矿的可浮性减弱，此时迦伐尼作用占主要地位.相 the action of pyrrhotite and butyl xanthate.Met Ore Dressing Abroad,2003(4):19 反地，由于闪锌矿几乎没有导电性，故其与磁黄铁矿间 (BA钱图利亚，林森，李长根.在磁黄铁矿与丁基黄药作用 几乎不存在迦伐尼作用，因而将两种矿物混合后，浮选 时二甲基二硫代氨基甲酸盐的影响.国外金属矿选矿，2003 时磁黄铁矿的回收率仍将近40%. (4):19) [7]Xu J,Sun W,Zhang Q,et al.Research on depression mecha- 3结论 nism of pyrite and pyrhotite by new organie depressant RC.Min (1)CCSL处理后的磁黄铁矿表面的醋酸根吸附 Metall Eng,2003,23(6):27 (徐竞，孙伟，张芹，等.新型有机抑制剂RC对黄铁矿和磁 不是单纯的物理吸附，其吸附原理可以用软硬酸碱理 黄铁矿的抑制作用研究.矿治工程，2003,23(6)：27) 论来解释.CCSL中的醋酸根既与磁黄铁矿中的Fe3· [8]Kelebek S,Lin C.Selective depressing of pyrhotite using sulfur 发生亲合，又与水中的H·形成氢键，最终增强了磁黄 dioxide-diethylene triamine combination.Met Ore Dressing 铁矿的亲水性：而醋酸根对方铅矿和闪锌矿基本没有 Abroad,1997(6):20 影响，这是组合抑制剂CCSL能够分离方铅矿、闪锌矿 (S.克利伯克，林潮.使用二氧化硫-二乙撑三胺组合药剂选 与磁黄铁矿的原因. 择性抑制磁黄铁矿.国外金属矿选矿，1997(6)：20) (2)组合抑制剂CCSL中的醋酸根并没有阻碍磁 [9]Zhang Q.The Study of Electrochemistry Flotation Beharior and Surface Adsorption of Lead-Antimony-Zinc-Iron Sulfides[Disserta- 黄铁矿表面双黄药的生成，磁黄铁矿可浮性下降仅仅 tion].Changsha:Central South University,2004 是由于醋酸根对其造成的亲水性大于双黄药造成的疏 (张芹.铅锑锌铁硫化矿电化学浮选行为及表面吸附的研究 水性. [学位论文].长沙：中南大学，2004) (3)使用CCSL作为抑制剂时，方铅矿与磁黄铁 [10]Chen JZ,Xuan DZ.A new method for separation of marmatite 矿混合矿、闪锌矿与磁黄铁矿混合矿均能实现两种 from pyrrhotite by flotation.Nonferrous Met,1994,46(1):34 矿物的分离，但闪锌矿与磁黄铁矿的分离效果不及 (陈金中，宣道中.铁闪锌矿与磁黄铁矿浮选分离新方法研 究.有色金属，1994,46(1)：34) 方铅矿与磁黄铁矿的分离，其原因可用迦伐尼作用 解释 [11]Cui YQ,Tong X,Zhou Q H,et al.Survey of research on pyr- rhotite flotation both at home and abroad.Met Min,2005(5): 24 参考文献 (崔毅琦，童雄，周庆华，等.国内外磁黄铁矿浮选的研究概 [1]Liang D Y,He G W.Zou N.The isomeromorphism of pyrrhotite 况.金属矿山，2005(5)：24) and its treatment feature differentia.J Guangdong Non-Ferrous [12]Sun W,Liu R Q,Cao X F,et al.Flotation separation of marma
白安平等: 组合抑制剂 CCSL 浮选分离 PbS、ZnS 与单斜 Fe1 - xS 的研究 于 CCSL 中醋酸根造成的亲水性,磁黄铁矿的可浮性 明显改善,这与浮选结果一致. 2郾 3郾 5 混合矿物分离的结果分析 大部分硫化矿是半导体,将矿物混合后进行浮选 时,矿物间存在迦伐尼作用[20] . 磁黄铁矿与方铅矿的 导电性比较好,而闪锌矿几乎没有导电性[19] . 因而, 两种矿物混合后,磁黄铁矿与方铅矿间存在迦伐尼作 用,而磁黄铁矿与闪锌矿间则不存在迦伐尼作用. 丁基黄原酸钠浓度为 1 伊 10 - 4 mol·L - 1时,磁黄铁 矿与方铅矿基本可以实现分离,闪锌矿与磁黄铁矿也 能实现分离. 丁基黄原酸钠浓度增加到 2 伊 10 - 4 mol· L - 1时,将磁黄铁矿与方铅矿混合后,方铅矿的浮选回 收率达到 90% 以上,而磁黄铁矿基本不浮,可以很好 的实现两种矿物的分离;将磁黄铁矿与闪锌矿混合后, 闪锌矿的浮选回收率达到 80% 以上,而磁黄铁矿的浮 选回收率将近达到 40% ,与单矿物浮选实验中相同捕 收剂浓度下磁黄铁矿的浮选回收率相当,分离效果很 差. 这是因为磁黄铁矿表面的静电位高于方铅矿,当 它们处于电接触状态时,方铅矿表面的阳极氧化即黄 原酸铅的生成会加强,而磁黄铁矿表面的阴极还原,即 氧的还原会加强,从而导致方铅矿的可浮性增强,磁黄 铁矿的可浮性减弱,此时迦伐尼作用占主要地位. 相 反地,由于闪锌矿几乎没有导电性,故其与磁黄铁矿间 几乎不存在迦伐尼作用,因而将两种矿物混合后,浮选 时磁黄铁矿的回收率仍将近 40% . 3 结论 (1) CCSL 处理后的磁黄铁矿表面的醋酸根吸附 不是单纯的物理吸附,其吸附原理可以用软硬酸碱理 论来解释. CCSL 中的醋酸根既与磁黄铁矿中的 Fe 3 + 发生亲合,又与水中的 H + 形成氢键,最终增强了磁黄 铁矿的亲水性;而醋酸根对方铅矿和闪锌矿基本没有 影响,这是组合抑制剂 CCSL 能够分离方铅矿、闪锌矿 与磁黄铁矿的原因. (2) 组合抑制剂 CCSL 中的醋酸根并没有阻碍磁 黄铁矿表面双黄药的生成,磁黄铁矿可浮性下降仅仅 是由于醋酸根对其造成的亲水性大于双黄药造成的疏 水性. (3) 使用 CCSL 作为抑制剂时,方铅矿与磁黄铁 矿混合矿、闪锌矿与磁黄铁矿混合矿均能实现两种 矿物的分离,但闪锌矿与磁黄铁矿的分离效果不及 方铅矿与磁黄铁矿的分离,其原因可用迦伐尼作用 解释. 参 考 文 献 [1] Liang D Y, He G W, Zou N. The isomeromorphism of pyrrhotite and its treatment feature differentia. J Guangdong Non鄄Ferrous Met, 1997, 7(1): 1 (梁冬云, 何国伟, 邹霓. 磁黄铁矿的同质多象变体及其选别 性质差异. 广东有色金属学报, 1997, 7(1): 1) [2] Bai J, Wen J K, Huang S T, et al. Review on bioleaching of chalcopyrite with different mineralization. Chin J Rare Met, 2012, 36(4): 644 (白静, 温建康, 黄松涛, 等. 不同成矿条件下黄铜矿微生物 浸出研究概况. 稀有金属, 2012, 36(4): 644) [3] Li W J, Song Y S, Wang Q Q, et al. Potential control flotation of pyrrhotite鄄bearing copper sulfide ore. Chin J Rare Met, 2013, 37 (4): 611 (李文娟, 宋永胜, 王琴琴, 等. 含磁黄铁矿硫化铜矿石的电 位调控浮选研究. 稀有金属, 2013, 37(4): 611) [4] Feng Q M, Chen J. Electrochemistry of Flotation of Sulphide Min鄄 erals. Changsha: Central South University of Technology Press, 1992 (冯其明, 陈荩. 硫化矿物浮选电化学. 长沙: 中南工业大学 出版社, 1992) [5] Yang H F, Li T, Tang Q Y, et al. Flocculation鄄flotation behavior of the serratia spp strain USTB鄄1 on fine hematite. Met Min, 2012 (10): 61 (杨慧芬, 李甜, 唐琼瑶, 等. 一种沙雷氏菌属菌对细粒赤铁 矿的浮选作用. 金属矿山, 2012(10): 61) [6] Ketulia B A, Lin S, Li C G. Effect of dimethyl dithiocarbamate on the action of pyrrhotite and butyl xanthate. Met Ore Dressing Abroad, 2003 (4): 19 (B A 钱图利亚, 林森, 李长根. 在磁黄铁矿与丁基黄药作用 时二甲基二硫代氨基甲酸盐的影响. 国外金属矿选矿, 2003 (4): 19) [7] Xu J, Sun W, Zhang Q, et al. Research on depression mecha鄄 nism of pyrite and pyrrhotite by new organic depressant RC. Min Metall Eng, 2003, 23(6): 27 (徐竞, 孙伟, 张芹, 等. 新型有机抑制剂 RC 对黄铁矿和磁 黄铁矿的抑制作用研究. 矿冶工程, 2003, 23(6): 27) [8] Kelebek S, Lin C. Selective depressing of pyrrhotite using sulfur dioxide鄄diethylene triamine combination. Met Ore Dressing Abroad, 1997(6): 20 (S. 克利伯克, 林潮. 使用二氧化硫鄄鄄二乙撑三胺组合药剂选 择性抑制磁黄铁矿. 国外金属矿选矿, 1997(6): 20) [9] Zhang Q. The Study of Electrochemistry Flotation Behavior and Surface Adsorption of Lead鄄Antimony鄄Zinc鄄Iron Sulfides [ Disserta鄄 tion]. Changsha: Central South University, 2004 (张芹. 铅锑锌铁硫化矿电化学浮选行为及表面吸附的研究 [学位论文]. 长沙: 中南大学, 2004) [10] Chen J Z, Xuan D Z. A new method for separation of marmatite from pyrrhotite by flotation. Nonferrous Met, 1994, 46(1): 34 (陈金中, 宣道中. 铁闪锌矿与磁黄铁矿浮选分离新方法研 究. 有色金属, 1994, 46(1): 34) [11] Cui Y Q, Tong X, Zhou Q H, et al. Survey of research on pyr鄄 rhotite flotation both at home and abroad. Met Min, 2005 (5): 24 (崔毅琦, 童雄, 周庆华, 等. 国内外磁黄铁矿浮选的研究概 况. 金属矿山, 2005(5): 24) [12] Sun W, Liu R Q, Cao X F, et al. Flotation separation of marma鄄 ·1157·
·1158· 工程科学学报，第39卷，第8期 tite from pyrrhotite using DMPS as depressant.Trans Nonferrous 社.1993) Met Soc China,2006,16(3):671 [17]Wang DZ.Latest Derelopment of Flotation Theory.Beijing:Sci- [13]Sun W,Hu Y H,Liu R Q.Interaction between small mercapto ence Press,1992 organic molecular and complex lead-zine-sulfur-stibium sulfides (王淀佐.浮选理论的新进展.北京：科学出版社，1992) /XXIlI International Mineral Processing Congress.Istanbul, [18]Yuan L B.Introduction to Physical Organic Chemistry.2nd Ed. 2006 Dalian:Dalian University of Technology Press,2004 [14]Huang J P,Zhong H,Qiu X Y,et al.Flotation behavior and ad- (袁履冰.物理有机化学导论.2版.大连：大连理工大学出 sorption mechanism of cyclohexyl hydroxamic acid to wolframite. 版社，2004) Chin J Nonferrous Met,2013,23(7):2033 [19]Qin WQ,Qiu G Z,Xu J,et al.Electrochemical properties on (黄建平，钟宏，邱显杨，等.环己甲基羟肟酸对黑钨矿的浮 surface of sulphide minerals during grinding process and its influ- 选行为与吸附机理.中国有色金属学报，2013,23(7)： ence on the flotation.Multipurpose Utilization Minerl Res,1999 2033) (3):6 [15]Xu L H,Dong F Q,Wu HQ,et al.A study on spodumene flo- (覃文庆，邱冠周，徐竞，等磨矿过程硫化矿物表面电化学 tation mechanism by sodium oleate.Acta Mineral Sin,2013,33 性质及其对浮选的影响.矿产综合利用，1999(3)：6) (2):181 [20]Gu G H.Oxidation-Reactions of Sulfide Minerals in Pulp and Or- (徐龙华，董发勤，巫侯琴，等.油酸钠浮选锂辉石的作用机 igin Potential Flotation(OPF)[Dissertation ]Changsha:Cen- 理研究.矿物学报，2013,33(2)：181) tral South University of Technology,1998 [16]Pan ZL Crystallography and Mineralogy (Volume II).3rd Ed. (顾幅华.硫化矿磨矿-浮选体系中的氧化-还原反应与原生 Beijing:Geology Press,1993 电位浮选[学位论文].长沙：中南工业大学，1998) (潘兆橹.结品学及矿物学（下册）.3版.北京：地质出版
工程科学学报,第 39 卷,第 8 期 tite from pyrrhotite using DMPS as depressant. Trans Nonferrous Met Soc China, 2006, 16(3): 671 [13] Sun W, Hu Y H, Liu R Q. Interaction between small mercapto organic molecular and complex lead鄄zinc鄄sulfur鄄stibium sulfides / / XXIII International Mineral Processing Congress. Istanbul, 2006 [14] Huang J P, Zhong H, Qiu X Y, et al. Flotation behavior and ad鄄 sorption mechanism of cyclohexyl hydroxamic acid to wolframite. Chin J Nonferrous Met, 2013, 23(7): 2033 (黄建平, 钟宏, 邱显杨, 等. 环己甲基羟肟酸对黑钨矿的浮 选行为与吸附机理. 中国有色金属学报, 2013, 23 ( 7 ): 2033) [15] Xu L H, Dong F Q, Wu H Q, et al. A study on spodumene flo鄄 tation mechanism by sodium oleate. Acta Mineral Sin, 2013, 33 (2): 181 (徐龙华, 董发勤, 巫侯琴, 等. 油酸钠浮选锂辉石的作用机 理研究. 矿物学报, 2013, 33(2): 181) [16] Pan Z L. Crystallography and Mineralogy (Volume II). 3rd Ed. Beijing: Geology Press, 1993 (潘兆橹. 结晶学及矿物学(下册). 3 版. 北京: 地质出版 社, 1993) [17] Wang D Z. Latest Development of Flotation Theory. Beijing: Sci鄄 ence Press, 1992 (王淀佐. 浮选理论的新进展. 北京: 科学出版社, 1992) [18] Yuan L B. Introduction to Physical Organic Chemistry. 2nd Ed. Dalian: Dalian University of Technology Press, 2004 (袁履冰. 物理有机化学导论. 2 版. 大连: 大连理工大学出 版社, 2004) [19] Qin W Q, Qiu G Z, Xu J, et al. Electrochemical properties on surface of sulphide minerals during grinding process and its influ鄄 ence on the flotation. Multipurpose Utilization Minerl Res, 1999 (3): 6 (覃文庆, 邱冠周, 徐竞, 等. 磨矿过程硫化矿物表面电化学 性质及其对浮选的影响. 矿产综合利用, 1999(3): 6) [20] Gu G H. Oxidation鄄Reactions of Sulfide Minerals in Pulp and Or鄄 igin Potential Flotation(OPF) [Dissertation]. Changsha: Cen鄄 tral South University of Technology, 1998 (顾帼华. 硫化矿磨矿鄄鄄浮选体系中的氧化鄄鄄还原反应与原生 电位浮选[学位论文]. 长沙: 中南工业大学, 1998) ·1158·