碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响

工程科学学报，第38卷，第11期：1610-1619,2016年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.11:1610-1619,November 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.11.015:http://journals.ustb.edu.cn 碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电 池开路电压的影响 陈志远2》，王丽君》区，赵海雷2》，李福菜》，周国治》 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 3)北京科技大学钢铁协同创新中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ijunwang(@usth.cdu.cm 摘要以最小Gbs自由能法计算固体氧化物燃料电池在不同组成碳基燃料气体组成下的理论积碳量，在此基础上讨论 电池的理论开路电压(OCV),并测试在CO2重整甲烷下N-YSZ‖YSZ LSM阳极支撑固体氧化物燃料电池的OCV.计算表 明，理论积碳量从CH0相图的C角往积碳界线处以均匀速率减小.当积碳全部发生电化学氧化时，建议提高燃料气的碳 氢比以获得较高OCV:反之则建议减小碳氢比.当燃气组分接近位于C-H0相图中OCV界线(OCV=0V)时，OCV会发生 急剧下降.同样地，实验表明，当燃气中C0,体积分数高于80%，会使得0CV大幅下降.综上可知，燃料气组分控制在积碳界 线附近将有利于减少积碳并保证一定的电池发电性能.600℃时，在积碳界线的非积碳区侧，提高燃气中氢含量可提高0CV. 而采用相同含量的C0,稀释时，CH4、H2和C0燃气下电池的OCV则依次降低.另外，实验表明升高外重整比例和降低温度， 并不能显著提高OCV. 关键词固体氧化物燃料电池：热力学：甲烷：开路电压：积碳 分类号TM911.4:0646 Effects of the compositions of carbon-base fuels and temperature on the open circuit voltage of solid oxide fuel cells CHEN Zhi-yuan),WANG Li-jun',ZHAO Hai-lei,LI Fu-shen2),CHOU Kuo-ehih 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Materials Science and Engineering,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lijunwang@ustb.edu.cn ABSTRACT The theoretical open circuit voltage (OCV)of solid oxide fuel cells (SOFCs)fed with carbon-based fuels and the amount of deposited carbon on the anode were calculated by the minimum Gibbs free energy method.The OCV values of Ni-YSZ YSZ LSM anode-supported cells using methane-based fuels were experimentally measured.The results indicate that the amount of deposited carbon decreases from the C-corner of the C-H-O diagram to the carbon deposition boundary at a constant rate.In the case that most of deposited carbon is electrochemically oxidized,feeding fuels with high C:H ratio can enhance the value of OCV; Conversely,fuels with low C:H ratio are suggested.Theoretical analysis shows the rapidly decreasing value of OCV near the OCV boundary (OCV=0V).Experimental results also reveal that the value of OCV dramatically decreases when the volume fraction of CO in fuel gas increases to be higher than 80%.These results imply that the compositions of carbon-based fuels should be near the carbon deposition boundary in the C-H-O diagram,which is beneficial to suppress carbon deposition without significant OCV reduction.A 收稿日期：2016-01-26 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2012cB215405):中国博士后科学基金资助项目(2015M570036)

工程科学学报，第 38 卷，第 11 期: 1610--1619，2016 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 11: 1610--1619，November 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 11． 015; http: / /journals． ustb． edu． cn 碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电 池开路电压的影响 陈志远1，2) ，王丽君1，3) ，赵海雷2) ，李福燊2) ，周国治1，3) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 3) 北京科技大学钢铁协同创新中心，北京 100083  通信作者，E-mail: lijunwang@ ustb． edu． cn 摘 要 以最小 Gibbs 自由能法计算固体氧化物燃料电池在不同组成碳基燃料气体组成下的理论积碳量，在此基础上讨论 电池的理论开路电压( OCV) ，并测试在 CO2 重整甲烷下 Ni--YSZ‖YSZ‖LSM 阳极支撑固体氧化物燃料电池的 OCV． 计算表 明，理论积碳量从 C--H--O 相图的 C 角往积碳界线处以均匀速率减小． 当积碳全部发生电化学氧化时，建议提高燃料气的碳 氢比以获得较高 OCV; 反之则建议减小碳氢比． 当燃气组分接近位于 C--H--O 相图中 OCV 界线( OCV = 0 V) 时，OCV 会发生 急剧下降． 同样地，实验表明，当燃气中 CO2 体积分数高于 80% ，会使得 OCV 大幅下降． 综上可知，燃料气组分控制在积碳界 线附近将有利于减少积碳并保证一定的电池发电性能． 600 ℃时，在积碳界线的非积碳区侧，提高燃气中氢含量可提高 OCV． 而采用相同含量的 CO2 稀释时，CH4、H2 和 CO 燃气下电池的 OCV 则依次降低． 另外，实验表明升高外重整比例和降低温度， 并不能显著提高 OCV． 关键词 固体氧化物燃料电池; 热力学; 甲烷; 开路电压; 积碳 分类号 TM911. 4; O646 收稿日期: 2016--01--26 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2012cB215405) ; 中国博士后科学基金资助项目( 2015M570036) Effects of the compositions of carbon-base fuels and temperature on the open circuit voltage of solid oxide fuel cells CHEN Zhi-yuan1，2) ，WANG Li-jun1，3)  ，ZHAO Hai-lei 2) ，LI Fu-shen2) ，CHOU Kuo-chih1，3) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) Collaborative Innovation Center of Steel Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: lijunwang@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The theoretical open circuit voltage ( OCV) of solid oxide fuel cells ( SOFCs) fed with carbon-based fuels and the amount of deposited carbon on the anode were calculated by the minimum Gibbs free energy method． The OCV values of Ni--YSZ‖ YSZ‖LSM anode-supported cells using methane-based fuels were experimentally measured． The results indicate that the amount of deposited carbon decreases from the C-corner of the C--H--O diagram to the carbon deposition boundary at a constant rate． In the case that most of deposited carbon is electrochemically oxidized，feeding fuels with high C ∶ H ratio can enhance the value of OCV; Conversely，fuels with low C∶ H ratio are suggested． Theoretical analysis shows the rapidly decreasing value of OCV near the OCV boundary ( OCV = 0V) ． Experimental results also reveal that the value of OCV dramatically decreases when the volume fraction of CO2 in fuel gas increases to be higher than 80% ． These results imply that the compositions of carbon-based fuels should be near the carbon deposition boundary in the C--H--O diagram，which is beneficial to suppress carbon deposition without significant OCV reduction． A

陈志远等：碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响 *1611 relatively high value of OCV can be obtained at the H-corner in the non-carbon-deposition zone near the carbon deposition boundary, and the sequence of the value of OCV is CH.>H2 >CO in the CO,-diluted ambiance at 600.Furthermore,the value of OCV can- not be significantly elevated via raising the proportion of external reforming or decreasing the temperature. KEY WORDS solid oxide fuel cells:thermodynamics:methane:open circuit voltage;carbon deposition 固体氧化物燃料电池利用的燃料气已经从纯氢气行0.同时，0CV也是电池运行条件变化的敏感指 扩展到了碳氢燃料，而碳基燃料易在在金属镍阳标.例如阳极侧燃料气组分、温度发生变化时，OCV也 极表面发生碳沉积现象5-，其中甲烷的裂解反应总 会随之发生变化.同时，OCV也可以反映电极活性的 方程如下式： 变化.研究者们四-计算了不同种类燃料气下电池 CH,=C+2H,. (1) OCV的理论值，预测并验证了较为适宜的电池运行条 这一反应的平衡常数随着温度的升高而增大.由于沉 件.在以上研究的基础上，本文讨论C一H一O系统中 积碳的电化学氧化速率较慢，会造成电池功率的下降： 理论积碳量与燃料气组分的关系，并进一步地考虑了 而且，由于碳的覆盖，削减了有效阳极电化学反应面 碳沉积对电池理论OCV的影响.结合理论预测，实验 积，甚至堵塞多孔阳极的空洞，破坏阳极微观结 研究了以二氧化碳重整甲烷气体为燃料的N一YSZ阳 构”-则.因此，需要通过优化电池运行条件来有效避免 极支撑电池的OCV 阳极积碳，比如利用重整技术调整电池阳极燃气组分 常用的重整技术可分为水蒸气重整-@、C0,重 1 C-H一0体系理论电动势计算 整（或称为干重整）m,部分氧化重整（通入空气或氧 1.1理论积碳量 气)四及自热重整圆等.其中，采用C0重整甲烷作 基于最小自由能原理，使用本课题组购买的Fact- 为阳极燃料气4是一种环境友好的抑制积碳手段， Sage6.2软件计算C-H-0燃料体系下电池的理论积 其反应物是主要温室气体.重整反应式如下： 碳量和理论开路电压.理论积碳量定义为1ol燃料 CH+C02=2C0+2H2. (2) 气处于热力学平衡状态时产生的固体碳的物质的量. 可见这一反应处于C一H一O体系中.在理想状况下， 它可以从热力学角度反映出燃料气积碳的可能性大 生成C0与H2体积比为1：1.通过干重整后，高温下 小.图1给出燃料气体系对应的理论积碳值.可见相 易析碳的CH,转化为不易析碳的C0与H2混合气，并 图中C角的理论积碳量为1ol,从C角到积碳界线， 且通过弱氧化性气体的引入使得固体碳不能稳定存 理论积碳量值均匀地下降到0.当燃料气成分进入积 在，然而这也会升高阳极侧氧分压，从而导致电池开路 碳界线非积碳区一侧时，从热力学角度来看，此时的阳 电压（下文中均采用OCV表示电池开路电压的值）降 极已经不可能发生积碳了· 低，降低电池性能刀.由此可见，抑制积碳与提高电 重整甲烷是研究最为广泛的固体氧化物燃料电池 池发电性能这两个目标相互制约，阳极气氛的改变则 碳基燃料，它的积碳源分别是CH和CO.计算结果表 是对上述两个目标的权衡和优化.文献8]建议燃料 明，这两种主要的积碳模式受温度的影响不同.随着 气中甲烷的最佳体积分数为45%，这一组分的燃料气 温度的上升，CH,的理论积碳量从0.1mol左右上升至 体正好对应了最大的H,与CO的产量及最大功率密 0.2mol左右；C0的理论积碳量则从0.2ol以上下降 度输出. 至0mol左右.结合图1，可以发现如果要将甲烷气的 探讨固体氧化物燃料电池所用碳基燃料体系往往 理论积碳量减少到一定数值，部分氧化重整需要消耗 要基于C-H一O体系下的热力学分析.Cairns和Teve- 的氧化性气体含量最少，而二氧化碳重整则需要最多 baugh网对25~1227℃下全成分范围的C-H-0体系 的氧化性气体.然而，随着温度的升高，各重整方式所 做了详细的研究.Tevebaugh和Cairns则详细报道 需消耗的氧化性气体量越来越接近：另外，如果我们 了不同气体总压力下该体系的热力学状态.报道指出 假设甲烷气已经过外重整四，则会形成以C0和H,为 这一体系按组成可分为积碳区与非积碳区90，它们 主的燃料气体.这一组成的气体组成已经接近图1中 之间由积碳界线分隔.界线两侧中，靠近C一侧为积 积碳界线，理论积碳量在0~0.1mol之间.所以，抑制 碳区.纯CH与CO燃料气处于积碳区之内，表明这 C0一H,燃气在阳极积碳，只需要再添加少量氧化性气 两个成分条件下阳极会发生积碳.随温度上升，积碳 体即可. 区往C侧收缩. 1.2理论开路电压 OCV是固体氧化物燃料电池的电化学性能关键 在下面的计算中，分别考虑了气体中析出的固体 参数之一，稳定且足够高的OCV有利于电池的运 碳是否参与电化学反应，并假设电池为可逆电池，即认

陈志远等: 碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响 relatively high value of OCV can be obtained at the H-corner in the non-carbon-deposition zone near the carbon deposition boundary， and the sequence of the value of OCV is CH4 ＞ H2 ＞ CO in the CO2-diluted ambiance at 600 ℃ ． Furthermore，the value of OCV can￾not be significantly elevated via raising the proportion of external reforming or decreasing the temperature． KEY WOＲDS solid oxide fuel cells; thermodynamics; methane; open circuit voltage; carbon deposition 固体氧化物燃料电池利用的燃料气已经从纯氢气 扩展到了碳氢燃料［1--4］，而碳基燃料易在在金属镍阳 极表面发生碳沉积现象［5--6］，其中甲烷的裂解反应总 方程如下式: CH4 C + 2H2 ． ( 1) 这一反应的平衡常数随着温度的升高而增大． 由于沉 积碳的电化学氧化速率较慢，会造成电池功率的下降; 而且，由于碳的覆盖，削减了有效阳极电化学反应面 积，甚 至 堵 塞 多 孔 阳 极 的 空 洞，破 坏 阳 极 微 观 结 构［7--8］． 因此，需要通过优化电池运行条件来有效避免 阳极积碳，比如利用重整技术调整电池阳极燃气组分． 常用的重整技术可分为水蒸气重整［9--10］、CO2 重 整( 或称为干重整) ［11］、部分氧化重整( 通入空气或氧 气) ［12］及自热重整［13］等． 其中，采用 CO2 重整甲烷作 为阳极燃料气［14--16］是一种环境友好的抑制积碳手段， 其反应物是主要温室气体． 重整反应式如下: CH4 + CO2 2CO + 2H2 ． ( 2) 可见这一反应处于 C-- H-- O 体系中． 在理想状况下， 生成 CO 与 H2 体积比为 1∶ 1． 通过干重整后，高温下 易析碳的 CH4 转化为不易析碳的 CO 与 H2 混合气，并 且通过弱氧化性气体的引入使得固体碳不能稳定存 在，然而这也会升高阳极侧氧分压，从而导致电池开路 电压( 下文中均采用 OCV 表示电池开路电压的值) 降 低，降低电池性能［17］． 由此可见，抑制积碳与提高电 池发电性能这两个目标相互制约，阳极气氛的改变则 是对上述两个目标的权衡和优化． 文献［18］建议燃料 气中甲烷的最佳体积分数为 45% ，这一组分的燃料气 体正好对应了最大的 H2 与 CO 的产量及最大功率密 度输出． 探讨固体氧化物燃料电池所用碳基燃料体系往往 要基于 C--H--O 体系下的热力学分析． Cairns 和 Teve￾baugh ［19］对 25 ～ 1227 ℃下全成分范围的 C--H--O 体系 做了详细的研究． Tevebaugh 和 Cairns ［20］ 则详细报道 了不同气体总压力下该体系的热力学状态． 报道指出 这一体系按组成可分为积碳区与非积碳区［19--20］，它们 之间由积碳界线分隔． 界线两侧中，靠近 C 一侧为积 碳区． 纯 CH4 与 CO 燃料气处于积碳区之内，表明这 两个成分条件下阳极会发生积碳． 随温度上升，积碳 区往 C 侧收缩． OCV 是固体氧化物燃料电池的电化学性能关键 参数 之 一，稳 定 且 足 够 高 的 OCV 有 利 于 电 池 的 运 行［21］． 同时，OCV 也是电池运行条件变化的敏感指 标． 例如阳极侧燃料气组分、温度发生变化时，OCV 也 会随之发生变化． 同时，OCV 也可以反映电极活性的 变化． 研究者们［22--24］计算了不同种类燃料气下电池 OCV 的理论值，预测并验证了较为适宜的电池运行条 件． 在以上研究的基础上，本文讨论 C-- H-- O 系统中 理论积碳量与燃料气组分的关系，并进一步地考虑了 碳沉积对电池理论 OCV 的影响． 结合理论预测，实验 研究了以二氧化碳重整甲烷气体为燃料的 Ni--YSZ 阳 极支撑电池的 OCV． 1 C--H--O 体系理论电动势计算 1. 1 理论积碳量 基于最小自由能原理，使用本课题组购买的 Fact￾Sage 6. 2 软件计算 C--H--O 燃料体系下电池的理论积 碳量和理论开路电压． 理论积碳量定义为 1 mol 燃料 气处于热力学平衡状态时产生的固体碳的物质的量． 它可以从热力学角度反映出燃料气积碳的可能性大 小． 图 1 给出燃料气体系对应的理论积碳值． 可见相 图中 C 角的理论积碳量为 1 mol，从 C 角到积碳界线， 理论积碳量值均匀地下降到 0． 当燃料气成分进入积 碳界线非积碳区一侧时，从热力学角度来看，此时的阳 极已经不可能发生积碳了． 重整甲烷是研究最为广泛的固体氧化物燃料电池 碳基燃料，它的积碳源分别是 CH4 和 CO． 计算结果表 明，这两种主要的积碳模式受温度的影响不同． 随着 温度的上升，CH4 的理论积碳量从 0. 1 mol 左右上升至 0. 2 mol 左右; CO 的理论积碳量则从 0. 2 mol 以上下降 至 0 mol 左右． 结合图 1，可以发现如果要将甲烷气的 理论积碳量减少到一定数值，部分氧化重整需要消耗 的氧化性气体含量最少，而二氧化碳重整则需要最多 的氧化性气体． 然而，随着温度的升高，各重整方式所 需消耗的氧化性气体量越来越接近． 另外，如果我们 假设甲烷气已经过外重整［25］，则会形成以 CO 和 H2 为 主的燃料气体． 这一组成的气体组成已经接近图 1 中 积碳界线，理论积碳量在 0 ～ 0. 1 mol 之间． 所以，抑制 CO--H2 燃气在阳极积碳，只需要再添加少量氧化性气 体即可． 1. 2 理论开路电压 在下面的计算中，分别考虑了气体中析出的固体 碳是否参与电化学反应，并假设电池为可逆电池，即认 ·1611·

·1612 工程科学学报，第38卷，第11期 095 00% (a 01 20头 0.9 《 0.1 0.9 0.2 08 0.8 0.2 0.8 02 0.8 07 0.3 0.6 0.7 0.3 0.6 0.7 0的摩尔分数 .4 0 0.6 .4 0.5 0.6 05 04 0的摩尔分数 0.5 04 0.5 0.6 03 0.6 03 分数 0. 07 0.2 07 02 0.3 0.3 界线 0. 界线 01 0.8 0.2 0.8 0.2 0.9 0.1 0.9 0.1 00.10.20.3 0.40.50.6 0.7 0.80.9H 00.1 0.2 0.3 0.40.50.60.70.80.9H H的摩尔分数 H的摩尔分数 (e) 0.1 0.2 07 0.8 03 0.6 0.7 0的摩尔分数 05 的学 0.6 0.5 0.4 0.5 0.6 0.3 0.4 0.2 0.7 界线 01 0.3 0.8 02 0.9 0.1 00.10.2 0.3 0.40.50.6 0.70.809H H的摩尔分数 入09 ⑥ 0.9 02 08 0.2 0.8 0> 0.8 2 0.8 0.3 06 03 06 0.7 0的摩尔分数 .4 .5 的 0.6 05 4 0.5 分 05 0 03 0.3 C的摩尔分数 0. 05 0.6 0 0.6 02 0.4 0.2 0.7 界线 0.1 0.3 0.7 界线 03 0.8 0.2 0.8 0.2 0.9 0.1 0.9 0 00.10.20.30.40.50.60.70.80.9H 00.10.2 0.30.40.50.6 0.70.80.9H H的摩尔分数 H的摩尔分数 图1C-H-0燃料气体系在101.3kPa、不同温度下的理论积碳量（单位：ml)与积碳界线.(a)500℃：(b)600℃：(c)700℃：(d)800 ℃：(e)900℃ Fig.1 Theoretical amount of deposited carbon (unit:mol)and carbon deposition boundary of the C-H-0 ternary system under a pressure of 101.3 kPa at different temperatures:(a)500℃：(b)600℃：(c)700℃：(d)800℃：(e)900℃ 为理论OCV是气体的理论电动势.当认为气体中析 对应的最小生成自由能，为这一电化学氧化反应所 出的固体碳也参与电化学反应时，理论OCV可通过如 交换的氧，F为法拉第常数.上式对应的电化学反应 下公式计算： 总式如下所示： 0CV,=- 卡ac-a6g-a6. (3) c+60+1-a-Bl+(a+-g-E.号)o,= 4 式中，△G为C-H-0体系中指定成分下燃料气的最 小生成自由能，△G为这一燃料气完全氧化所需氧 aC0,+1-g-H,0. (4) 2 的生成自由能，△G则是燃料完全氧化后生成气体 式中，α是燃料气体系中碳元素的物质的量，B是体系

工程科学学报，第 38 卷，第 11 期 图 1 C--H--O 燃料气体系在 101. 3 kPa、不同温度下的理论积碳量( 单位: mol) 与积碳界线． ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ ; ( d) 800 ℃ ; ( e) 900 ℃ Fig． 1 Theoretical amount of deposited carbon ( unit: mol) and carbon deposition boundary of the C--H--O ternary system under a pressure of 101. 3 kPa at different temperatures: ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ ; ( d) 800 ℃ ; ( e) 900 ℃ 为理论 OCV 是气体的理论电动势． 当认为气体中析 出的固体碳也参与电化学反应时，理论 OCV 可通过如 下公式计算: OCV1 = － 1 nF( ΔGmin product － ΔGmin fuel － ΔGmin oxygen ) ． ( 3) 式中，ΔGmin fuel为 C--H--O 体系中指定成分下燃料气的最 小生成自由能，ΔGmin oxygen为这一燃料气完全氧化所需氧 的生成自由能，ΔGmin product则是燃料完全氧化后生成气体 对应的最小生成自由能，n 为这一电化学氧化反应所 交换的氧，F 为法拉第常数． 上式对应的电化学反应 总式如下所示: ［αC + βO + ( 1 － α － β) H］ ( + α + 1 － α － β 4 － β ) 2 O2  αCO2 + 1 － α － β 2 H2O． ( 4) 式中，α 是燃料气体系中碳元素的物质的量，β 是体系 ·1612·

陈志远等：碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响 1613 中氧元素的物质的量，假设体系总元素的物质的量为 二氧化碳，即理论OCV为0V.可以看出，界线附近由 lmol,除碳氧元素以外的为氢元素.燃料气体系完全 近0侧向远0侧，理论OCV迅速上升.在近H与C侧 氧化所需氧为（α+I--E-旦） 大部分区域，理论OCV的变化幅度较小.近H侧的理 4 2 mol 论OCV变化幅度比C侧稍大.因此，从热力学的角度 计算所得500℃到900℃内C-H-0燃料气体系 来看，燃料气组分应远离理论OCV界线，以获得较高 理论OCV如图2所示.图中所示的理论OCV界线处， 的电池OCV,并减少OCV波动的可能性.另外，较大 燃料气体系不需要阴极提供氧即可完全氧化生成水与 碳氢比的燃料气组分会有利于电池OCV的稳定.随 C a 0.1 0.9 (b) 0.1/ 0.9 02 0.8 0.2 0.8 0.3 02 820- 0.7 0.3 0.7 0.6 茶0.4 0.6 C的鉴 0.5 05 分 0.4 10 0. 0.7 0.3 0.7 .0 0.3 08 1.02 OCV界线 0.2 0.8 OCV界线 0.99 02 0.9 诏时爪 40.1 0.9 0.50 01 0 0.10.20.304050.6 0.7 0.80.9H 00.10.20.30.40.50.6 0.70.80.9H H的摩尔分数 H的摩尔分数 (e) 0.1 0.9 03 0.8 0.3 0.7 0.6 C的薄 1.020 1.010 念0.5 0.99 0.7 0.3 0.95 0.8 0CV界线092 02 0.9 .50 0.1 00.10.20.30.40.50.6 0.7 0.80.9H H的摩尔分数 09 (e) 0.1 0.9 0.2 0.8 0.2 0.8 0.3 0.7 0.3 01 袋 0 .025 C的摩尔分数 0.5 1.0 0.4 02 0.6 1.020 C的鉴尔分数 05 1.010 0.4 0.7 0.99 0.3 0.7 0.99 0.3 0.8 OCV界线 0.96 096 0.2 0.8/ 9 0,2 0.9 0.1 0.9 0.50 0.90 00.1 0.2 0.30.40.50.6 0.7 0.80.9 H 0.1 0.2 0.3 0.40.50.6 0.7 0.80.9H H的摩尔分数 H的摩尔分数 图2在101.3kPa、不同温度下C-H-0燃料气体系在积碳全部发生电化学氧化时的理论OCV:值（单位：V)及OCV界线(OCV=0V) (a)500℃：(b)600℃：(c)700℃：(d)800℃：(e)900℃ Fig.2 Theoretical OCV (unit:V)and OCV boundary (OCV =0V)of the C-H-0 ternary system in the case that all of the deposited carbon is electrochemically oxidized under a pressure of10l.3 kPa at different temperatures:(a)500℃：(b)600℃；(c）700℃；(d)&00℃：(e)900℃

陈志远等: 碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响 中氧元素的物质的量，假设体系总元素的物质的量为 1 mol，除碳氧元素以外的为氢元素． 燃料气体系完全 氧化所需氧为 ( α + 1 － α － β 4 － β ) 2 mol． 图 2 在 101. 3 kPa、不同温度下 C--H--O 燃料气体系在积碳全部发生电化学氧化时的理论 OCV1 值( 单位: V) 及 OCV 界线( OCV = 0 V) ． ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ ; ( d) 800 ℃ ; ( e) 900 ℃ Fig． 2 Theoretical OCV1 ( unit: V) and OCV boundary ( OCV = 0 V) of the C--H--O ternary system in the case that all of the deposited carbon is electrochemically oxidized under a pressure of 101. 3 kPa at different temperatures: ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ ; ( d) 800 ℃ ; ( e) 900 ℃ 计算所得 500 ℃到 900 ℃内 C--H--O 燃料气体系 理论 OCV 如图 2 所示． 图中所示的理论 OCV 界线处， 燃料气体系不需要阴极提供氧即可完全氧化生成水与 二氧化碳，即理论 OCV 为 0 V． 可以看出，界线附近由 近 O 侧向远 O 侧，理论 OCV 迅速上升． 在近 H 与 C 侧 大部分区域，理论 OCV 的变化幅度较小． 近 H 侧的理 论 OCV 变化幅度比 C 侧稍大． 因此，从热力学的角度 来看，燃料气组分应远离理论 OCV 界线，以获得较高 的电池 OCV，并减少 OCV 波动的可能性． 另外，较大 碳氢比的燃料气组分会有利于电池 OCV 的稳定． 随 ·1613·

·1614 工程科学学报，第38卷，第11期 着温度的上升，理论OCV最高值从H侧往C侧移动， 式中，OCV,为不计入析出碳电化学氧化反应产生电量 且理论OCV最高值也随温度上升而下降 时电池的理论开路电压，△G。为C一H一0体系中析出 当假设气体中析出的固体碳不参与电化学反应 碳的生成自由能，△Co为燃料完全氧化后生成的 时，可以得出这一条件下C-H一0燃料气体系理论 C0,对应的自由能，△Go为析出碳完全氧化所需 OCV.计算式如下所示： 氧的生成自由能.计算所得的OCV2值如图3所示. OCV,=OCV(G) 由图3可见，当固体碳不发生电化学氧化时，相图中理 论OCV呈现出脊状分布.H角的理论OCV最高，在C (5) C 0.1 0.9 ) 0.1/ 0.9 0.2 0.8 0.2 0. 0.8 0.3 0.7 0.3 0.7 0的摩尔分数 .4/ 0.6 的摩 05 0.3 0.5 0的章尔分数 .4 0.2 0. C的 0.5 03 0.5 0.6 -04 0.4 0.6 04 04 0.5 0> 0. 0.3 0.7 065 03 0.8 OCV界线 0.65 0.08 0.2 0.8 OCV界线 0.9 -0.9 02 09 1.02 0.1 0.9 1.010.1 00.1020.3 0.40.50.6 0.7 0.8 0.9H 00.10.20.30.40.50.6 0.7 0.80.9H H的摩尔分数 H的摩尔分数 (c 0.1k 0.9 0.2 0.1 0.8 0.3 0.2 0.7 0的摩尔分数 4 0.3 0.6 0.5 4 0.5 05 0.6 6 0908 0g 0.7 -0.9 0.3 0.8 OCV界线 0.2 0.9 0.99 0.1 00.10.20.30.40.50.6 070.80.9H H的摩尔分数 C 0.1 0.9 (e) 0.1 0.9 0. 0 0.2 0.8 0.2 0.8 0 03 0.3 0.7 0.3 03 0.7 0的摩尔分数 .4 0.4 0 0. C的摩 0. C的 0.65 0.5 0.5 0.65 0. 0.6 0.94 04 0品R 尔分数 0.6 0.9 0.4 0.7 0 0.3 0.7 0.3 0.8 OCV界线 0.2 0.8 OCV界线 02 0.9 09 0.1 0.9 0930.93093093 0. 08 0 0.10.20.30.40.50.60.70.80.9H 000203040506 0.7 080.9日 H的摩尔分数 H的摩尔分数 图3在101.3kPa、不同温度下C-H-0燃料气体系在积碳全部不发生电化学氧化时理论OCV2值（单位：V)和OCV界线(OCV=0V) (a)500℃：(b)600℃：(c)700℃：(d)800℃：(e)900℃ Fig.3 Theoretical OCV2 (unit:V)and OCV boundary (OCV =0V)of the C-H-0 ternary system in the case that all of the deposited carbon is not electrochemically oxidized under a pressure of10L.3 kPa at different temperature:(a)500℃；(b)600℃；(c)700℃；(d)800℃：(e）900℃

工程科学学报，第 38 卷，第 11 期 着温度的上升，理论 OCV 最高值从 H 侧往 C 侧移动， 且理论 OCV 最高值也随温度上升而下降． 当假设气体中析出的固体碳不参与电化学反应 时，可以得出这一条件下 C-- H-- O 燃料气体系理论 OCV． 计算式如下所示: 图 3 在 101. 3 kPa、不同温度下 C--H--O 燃料气体系在积碳全部不发生电化学氧化时理论 OCV2 值( 单位: V) 和 OCV 界线( OCV = 0 V) ． ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ ; ( d) 800 ℃ ; ( e) 900 ℃ Fig． 3 Theoretical OCV2 ( unit: V) and OCV boundary ( OCV = 0 V) of the C--H--O ternary system in the case that all of the deposited carbon is not electrochemically oxidized under a pressure of 101. 3 kPa at different temperature: ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ ; ( d) 800 ℃ ; ( e) 900 ℃ OCV2 = OCV1 + 1 nF ( ΔGmin CO2( G) － ΔGmin ( G) － ΔGmin oxygen( G) ) ． ( 5) 式中，OCV2 为不计入析出碳电化学氧化反应产生电量 时电池的理论开路电压，ΔGmin ( G) 为 C--H--O 体系中析出 碳的生成自由能，ΔGmin CO2( G) 为燃料完全氧化后生成的 CO2 对应的自由能，ΔGmin oxygen( G) 为析出碳完全氧化所需 氧的生成自由能． 计算所得的 OCV2 值如图 3 所示． 由图 3 可见，当固体碳不发生电化学氧化时，相图中理 论 OCV 呈现出脊状分布． H 角的理论 OCV 最高，在 C ·1614·

陈志远等：碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响 ·1615· 角及OCV界线处，理论OCV为0V.并且，C一H侧的 由图5所示OCV及其变化趋势可以看出，Ni-YSZ阳 理论OCV变化比C-0侧变化要缓慢.与图2分析结 极具有较高CH与H2的电化学催化活性. 果不同，当析出碳不发生电化学氧化时，从热力学角度 OCV/mV 建议阳极燃料气配比应集中在H侧.在实际情况下， 1100 0.1 D.9 可能会有一部分固体碳参与到电化学反应中.此时的 1050 理论OCV则处于图2与图3的计算值之间.推荐值位 03 0.7 1000 于较小碳氢比的C-H边线一侧，以获得最佳电池 0的摩尔分数 C的摩 950 性能. 0.5 900 2实验方法 850 0.7 0.3 实验采用Ni-YSZ II YSZ I LSM阳极支撑电池，阴 极有效面积为0.3cm2.电池基体采用流延法制成.电 09 A0.1 池阳极为Ni-YSZ金属陶瓷，厚度为500um左右，电解 0 0.3 0.5 0.7 0.9 H 质为YSZ,厚度为25um左右，阴极为LSM/YSZ浸渍 H的摩尔分数 电极，厚60um左右. 图4 在600℃时固体氧化物燃料电池在不同燃料气组分下的 将银浆涂覆在氧化铝管截面与电池阳极之间作为 OCV 阳极集电材料，并接出两根阳极引线.电池的阴极侧 Fig.4 OCV of SOFCs fed with various carbon-based fuels at 600 C 中央采用银浆粘接两根阴极引线.这四根引线分别连 分析可知，电池的OCV曲线应符合以下Nernst关 接至Princeton PARSTAT2273电化学工作站的工作电 系式： 极、辅助电极、对电极以及参比电极.涂覆银浆粘接电 RT OCV=0CV(n-eF° 1 (6) 池与氧化铝管后，以2℃·min的升温速率加热至600 ℃，然后以2℃·min的降温速率降至室温.在电池与 式中，R为摩尔气体常数，F为法拉第常数，e为反应中 氧化铝管接缝处用陶瓷封接料密封，并经约12h室温 转移的电子数，P为燃气氧分压，OCVn是不含氧化 下自然干燥处理.之后经过120℃保温2h.测试前的 性气体的燃气气氛下的OCV.以Nernst关系式拟合上 升温过程中使用l00mL·min氢气以在升温过程中将 述两种阳极气氛下电池OCV,可得如图5中所示曲线. 阳极中NO还原成Ni.达到测试温度前，保持2h以上 再开始测试.测试时电池阴极室通入干空气.电池阳 1100口 极室通入CH4、CO、H2和CO2混合气，采用Alicat质量 流量计控制燃料气流量，保持总流量为l00mL·min' 三1000 a009 3实验结果与分析 % 900 ▣H,+C0 9 3.10CV与气体组分的关系 O CH +CO, 在理论计算分析基础上，我们进一步考察在 800- 600℃时，以位于非积碳区的碳基燃料为阳极气体时 0 20 4060 男 100 C0,体积分数/% 固体氧化物燃料电池的OCV实验测定结果. 图5在600℃以C02稀释的H2或CH,燃料气对应的电池OCV 将CH、C0、H2和C02四种气体以一定配比通入 Fig.5 OCV of SOFCs fed with CO,-diluted H,or CH,at 600C 阳极，通过测量在600℃下固体氧化物燃料电池的 OCV,并将燃料气组分折算为相应的C、H和O比例， H2-CO2燃气下的电池OCV并不完全符合Nernst 可得如图4所示结果.由图4可见，沿C-H-0体系 方程形式.对于实际的电池阳极结构，多组分阳极燃 中积碳界线一侧，在H角的OCV最高，为1.1V.从H 气下电池OCV偏离Nernst方程有以下三点原因：一般 角往C-0边，OCV在逐渐变小.这与图2(b)及3(b) 情况下，由于催化重整速率有限，燃料气并未达到热力 所给出理论OCV的趋势一致，也表明理论OCV可合 学平衡状态，电池OCV与理论值相比会有所变 理有效地估计预测实际电池体系的OCV. 化-刃；Bessler网的研究表明，由于开路条件下阳极 以下将图4中所列数据点分组考察.首先比较 N颗粒表面发生燃气的非电化学催化重整，改变了阳 CO,+CH,与CO,+H两种燃料气下的电池OCV,以 极内部各部的气体组成，并且反应产生的不同气体在 评估不同条件下相同CO,含量对电池OCV的影响. 电池阳极微孔结构中向外扩散速率不同，致使电池阳

陈志远等: 碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响 角及 OCV 界线处，理论 OCV 为 0 V． 并且，C-- H 侧的 理论 OCV 变化比 C--O 侧变化要缓慢． 与图 2 分析结 果不同，当析出碳不发生电化学氧化时，从热力学角度 建议阳极燃料气配比应集中在 H 侧． 在实际情况下， 可能会有一部分固体碳参与到电化学反应中． 此时的 理论 OCV 则处于图 2 与图 3 的计算值之间． 推荐值位 于较小碳 氢 比 的 C-- H 边 线 一 侧，以获得最佳电池 性能． 2 实验方法 实验采用 Ni--YSZ‖YSZ‖LSM 阳极支撑电池，阴 极有效面积为 0. 3 cm2 ． 电池基体采用流延法制成． 电 池阳极为 Ni--YSZ 金属陶瓷，厚度为500 μm 左右，电解 质为 YSZ，厚度为 25 μm 左右，阴极为 LSM/YSZ 浸渍 电极，厚 60 μm 左右． 将银浆涂覆在氧化铝管截面与电池阳极之间作为 阳极集电材料，并接出两根阳极引线． 电池的阴极侧 中央采用银浆粘接两根阴极引线． 这四根引线分别连 接至 Princeton PAＲSTAT 2273 电化学工作站的工作电 极、辅助电极、对电极以及参比电极． 涂覆银浆粘接电 池与氧化铝管后，以 2 ℃·min － 1 的升温速率加热至 600 ℃，然后以 2 ℃·min － 1 的降温速率降至室温． 在电池与 氧化铝管接缝处用陶瓷封接料密封，并经约 12 h 室温 下自然干燥处理． 之后经过 120 ℃保温 2 h． 测试前的 升温过程中使用 100 mL·min － 1 氢气以在升温过程中将 阳极中 NiO 还原成 Ni． 达到测试温度前，保持 2 h 以上 再开始测试． 测试时电池阴极室通入干空气． 电池阳 极室通入 CH4、CO、H2 和 CO2 混合气，采用 Alicat 质量 流量计控制燃料气流量，保持总流量为 100 mL·min － 1 ． 3 实验结果与分析 3. 1 OCV 与气体组分的关系 在 理 论 计 算 分 析 基 础 上，我 们 进 一 步 考 察 在 600 ℃时，以位于非积碳区的碳基燃料为阳极气体时 固体氧化物燃料电池的 OCV 实验测定结果． 将 CH4、CO、H2 和 CO2 四种气体以一定配比通入 阳极，通过 测 量 在 600 ℃ 下固体氧化物燃料电池的 OCV，并将燃料气组分折算为相应的 C、H 和 O 比例， 可得如图 4 所示结果． 由图 4 可见，沿 C-- H-- O 体系 中积碳界线一侧，在 H 角的 OCV 最高，为 1. 1 V． 从 H 角往 C--O 边，OCV 在逐渐变小． 这与图 2( b) 及 3( b) 所给出理论 OCV 的趋势一致，也表明理论 OCV 可合 理有效地估计预测实际电池体系的 OCV． 以下将图 4 中所列数据点分组考察． 首先比较 CO2 + CH4 与 CO2 + H2 两种燃料气下的电池 OCV，以 评估不同条件下相同 CO2 含量对电池 OCV 的影响． 由图 5 所示 OCV 及其变化趋势可以看出，Ni--YSZ 阳 极具有较高 CH4 与 H2 的电化学催化活性． 图 4 在 600 ℃时固体氧化物燃料电池在不同燃料气组分下的 OCV Fig． 4 OCV of SOFCs fed with various carbon-based fuels at 600 ℃ 分析可知，电池的 OCV 曲线应符合以下 Nernst 关 系式: OCV = OCV( fuel) － ＲT eF ·ln 1 Pfuel ． ( 6) 式中，Ｒ 为摩尔气体常数，F 为法拉第常数，e 为反应中 转移的电子数，Pfuel为燃气氧分压，OCV( fuel) 是不含氧化 性气体的燃气气氛下的 OCV． 以 Nernst 关系式拟合上 述两种阳极气氛下电池 OCV，可得如图5 中所示曲线． 图 5 在600℃以 CO2 稀释的 H2 或 CH4 燃料气对应的电池 OCV Fig． 5 OCV of SOFCs fed with CO2 -diluted H2 or CH4 at 600 ℃ H2 --CO2 燃气下的电池 OCV 并不完全符合 Nernst 方程形式． 对于实际的电池阳极结构，多组分阳极燃 气下电池 OCV 偏离 Nernst 方程有以下三点原因: 一般 情况下，由于催化重整速率有限，燃料气并未达到热力 学平 衡 状 态，电 池 OCV 与理论值相比会有 所 变 化［26--27］; Bessler ［28］的研究表明，由于开路条件下阳极 Ni 颗粒表面发生燃气的非电化学催化重整，改变了阳 极内部各部的气体组成，并且反应产生的不同气体在 电池阳极微孔结构中向外扩散速率不同，致使电池阳 ·1615·

·1616 工程科学学报，第38卷，第11期 极内气体浓度梯度进一步发生变化，从而影响电池 1100日 OCV:最后，电池阳极材料对不同气体电催化活性不 一-0，也使得电池实际的0CV偏离理论OCV 1050 另外由实验结果可知，在用同等含量的C02稀释时， 1000 000-80 CH对应的OCV要高于H2.在高CO2范围内，由于燃 850 0口 气组成接近C-H-0体系中OCV界线，CO2含量的增 900 口H,+C0, (H,+CO)+CO. 口 加会引起电池OCV的快速下降.所以在保证不发生 850 (体积比H,C0=1) ◇ 碳沉积的同时，C0,含量应尽量减少. 800 固定C02在C02重整甲烷中的体积分数为85%， 0 20 40 60 80 100 C0,体积分数% 使用H2替代CH4,结果如图6所示.同样地，当H2含 量增加，则电池的OCV会下降.当H2含量较少时，随 图7在600℃以C02稀释的H2或C0+H2(体积比1：1)燃料 着H2含量增多，OCV均匀降低.但H,体积分数达到 气对应的电池OCV 12%后，0CV下降减缓.图5和图6共同证明在600℃ Fig.7 OCV of SOFCs fed with CO,-diluted H,or CO+H,(1:1 by 时，对比于相同条件下氢燃料，使用二氧化碳重整甲烷 volume）at600℃ 气体时电池的OCV更高. 1.2 一20，g-CH,g=2H,0g+C0,g 1000 =2H,O(g) ·,Cs)+0,g=C0,(g 990 1.1 口 980 ◇ 1.0 960 600 800 1000 950 5 10 温度℃ L,体积分数% 图8可逆电池中燃料气电化学氧化反应对应的OCV 图6在600℃以体积分数为85%的C0,稀释的CH4-H2-C02 Fig.8 OCV of reversible cells with different electrochemical reac- 混合气为燃料的电池OCV tions Fig.6 OCV of SOFCs fed with COz-iluted CH4-H2-CO2 with a CO,volume fraction of 85%at 600C 口重整器人口流量为100mL·min时 1000 O重整器出口流量为100mL·min时口 以上讨论均为内重整条件.如果将CH,经外重整 转换为C0与H,以体积比为1：1混合的燃气，并加入 995 0 口 C0,抑制它在阳极的积碳，可以得到如图7所示的电 ◇ 池OCV.由热力学计算结果（图8）可知，C0氧化反应 对应的电池0CV在600℃时高达1.116V,600℃时H2 990 氧化反应对应的0CV为1.034V.但实验测得含C0 0 0.5 1.0 燃气气氛下电池OCV较小.经Nernst方程形式的曲 线外推，可见全C02含量范围内，外重整燃气气氛下 图9 二氧化碳内外重整比例f。对600℃运行的电池0CV的 的电池OCV均小于H2一CO,燃气下相应值.Matsuzaki 影响 和Yasuda网曾指出，H2要比CO在Ni-YSZ阳极上的 Fig.9 Effect of extemal reforming ratio f on the OCV of the cell op- 电化学氧化速度快上1到数倍.因此这一实验现象应 erated at600℃ 是由于Ni-YSZ阳极对于CO的电催化能力不强造成 的.另外，由图7同样可知，当C02体积分数在80%以 变化情况.定义外重整比例∫为CH,经外重整消耗的 上，电池OCV会大幅度下降. 量与总CH量的比，即为实验条件设定中(C0+H,)： 假设CH4外重整效率为100%，通过模拟不同比 (C0+H2+2CH)体积比值.图中给出的两组数据分 例的燃气内外重整方式产生的燃气组分，可以得出如 别对应于固定燃料电池系统中重整单元入口气体流 图9所示在不同外重整比例∫，条件下燃料电池OCV 量，以及固定重整单元出口处气体流量为100mL·

工程科学学报，第 38 卷，第 11 期 极内气体浓度梯度进一步发生变化，从而影响电池 OCV; 最后，电池阳极材料对不同气体电催化活性不 一［29--31］，也使得电池实际的 OCV 偏离理论 OCV［30］． 另外由实验结果可知，在用同等含量的 CO2 稀释时， CH4 对应的 OCV 要高于 H2 ． 在高 CO2 范围内，由于燃 气组成接近 C--H--O 体系中 OCV 界线，CO2 含量的增 加会引起电池 OCV 的快速下降． 所以在保证不发生 碳沉积的同时，CO2 含量应尽量减少． 固定 CO2 在 CO2 重整甲烷中的体积分数为 85% ， 使用 H2 替代 CH4，结果如图 6 所示． 同样地，当 H2 含 量增加，则电池的 OCV 会下降． 当 H2 含量较少时，随 着 H2 含量增多，OCV 均匀降低． 但 H2 体积分数达到 12% 后，OCV 下降减缓． 图 5 和图 6 共同证明在 600 ℃ 时，对比于相同条件下氢燃料，使用二氧化碳重整甲烷 气体时电池的 OCV 更高． 图 6 在 600 ℃以体积分数为 85% 的 CO2 稀释的 CH4 --H2 --CO2 混合气为燃料的电池 OCV Fig． 6 OCV of SOFCs fed with CO2 -diluted CH4 --H2 --CO2 with a CO2 volume fraction of 85% at 600 ℃ 以上讨论均为内重整条件． 如果将 CH4 经外重整 转换为 CO 与 H2 以体积比为 1∶ 1混合的燃气，并加入 CO2 抑制它在阳极的积碳，可以得到如图 7 所示的电 池 OCV． 由热力学计算结果( 图 8) 可知，CO 氧化反应 对应的电池 OCV 在 600 ℃时高达 1. 116 V，600 ℃时 H2 氧化反应对应的 OCV 为 1. 034 V． 但实验测得含 CO 燃气气氛下电池 OCV 较小． 经 Nernst 方程形式的曲 线外推，可见全 CO2 含量范围内，外重整燃气气氛下 的电池 OCV 均小于 H2--CO2 燃气下相应值． Matsuzaki 和 Yasuda ［29］曾指出，H2 要比 CO 在 Ni--YSZ 阳极上的 电化学氧化速度快上 1 到数倍． 因此这一实验现象应 是由于 Ni--YSZ 阳极对于 CO 的电催化能力不强造成 的． 另外，由图 7 同样可知，当 CO2 体积分数在 80% 以 上，电池 OCV 会大幅度下降． 假设 CH4 外重整效率为 100% ，通过模拟不同比 例的燃气内外重整方式产生的燃气组分，可以得出如 图 9 所示在不同外重整比例 fp条件下燃料电池 OCV 图 7 在 600 ℃以 CO2 稀释的 H2 或 CO + H2 ( 体积比 1∶ 1) 燃料 气对应的电池 OCV Fig． 7 OCV of SOFCs fed with CO2 -diluted H2 or CO + H2 ( 1∶ 1 by volume) at 600 ℃ 图 8 可逆电池中燃料气电化学氧化反应对应的 OCV Fig． 8 OCV of reversible cells with different electrochemical reac￾tions 图 9 二氧化碳内外重整比例 fp 对 600 ℃ 运行的电池 OCV 的 影响 Fig． 9 Effect of external reforming ratio fp on the OCV of the cell op￾erated at 600 ℃ 变化情况． 定义外重整比例 fp为 CH4 经外重整消耗的 量与总 CH4 量的比，即为实验条件设定中( CO + H2 ) ∶ ( CO + H2 + 2CH4 ) 体积比值． 图中给出的两组数据分 别对应于固定燃料电池系统中重整单元入口气体流 量，以及固定重整单元出口处气体流量为 100 mL· ·1616·

陈志远等：碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响 1617 min的情况.可以看出，不同流量控制手段对电池 后，H,电化学氧化反应对应的反应电动势小于CH OCV影响很小.尽管Ni-YSZ阳极对C0催化活性不 这与实验结果相同. 强，但外重整可以消耗掉大量的C02,减少了通入电池 测得不同温度下以二氧化碳内重整甲烷为燃料气 阳极室的氧化性气体。由图9可见，随着外重整比例 的电池OCV如图10所示.随着CO,一CH,混合气中 增加，电池OCV线性上升，变化范围约为10mV左右. CO2含量的升高，固体氧化物燃料电池的OCV出现下 但是提高外重整比例∫，对燃料电池OCV的改变并不 降.这一下降趋势符合Nernst方程形式，求得式中e 显著.由于外重整方式需要额外添加装置，从电池 拟合值为1.e值为总反应式中电荷转移数，表明对于 OCV改善效果这一角度米看，采用这一重整方式的单 二氧化碳重整甲烷气体中1 mol CH,电化学氧化中仅 位成本过高 转移1mol电子 综上所述，在600℃下，二氧化碳重整甲烷燃料气 虽然热力学上纯甲烷氧化反应对应的理论电动势 采用外重整手段可以较小幅度地提高电池的OCV.此 基本不随温度改变.然而随着温度的上升，实验推导 外，额外加入氢气虽然有利于抑制积碳，但会降低二氧 值出现下降.在600、650及700℃，依据式拟合实验数 化碳内重整甲烷燃气下的电池OCV. 据推得纯甲烷下电池0CV分别为1.133、1.131和 3.20CV与温度的关系 1.124V,表明在本实验条件下高温时Ni-YSZ对CH 电池的OCV除了与燃气组分有关，还受电池的运 的电催化活性下降 行温度影响.由图8可知，CH,电化学氧化对应的反 如图11(a)所示，模拟的甲烷外重整燃气C0+H2 应电动势随温度变化不大，而H电化学氧化对应的 (体积比为1：1)与C02混合气氛下，电池的0CV也同 反应电动势随温度升高则会下降.当温度高于590℃ 样符合Nernst方程形式.对应于600、650及700℃，所 1000 (a) 1100FC (b) 1080上 口100%日， OCH,+85%C0 ● 7CH,+92%G0,GH,+95%C0, 950 0 20 900 600℃ 920 △CH+90%C0 △650℃ ○700℃ 中 所述均为体积分数 880 850 85 87 89 91 93 95 600 620 640 660 680 700 C0,体积分数/% 温度℃ 图10CH+CO2阳极气氛下电池OCV与甲烷中CO2含量的关系(a)及与温度的关系(b) Fig.10 Relations of the OCV of SOFCs using CHa +CO,with the content of CO,in the fuel (a)and with temperature (b) (a) 1000 1080 ▣100%H, ○C0+H,+53.8%C0 △C0+H,+60.0%C0 980L 1040 7C0+H,+70.0%C0, C0+H,+80.0%C0, 体积比COH,=11,且以上所述均为体积分数 1000 960 960 ▣600℃ 行 940 O650℃ △700℃ 920 920 880 50 60 70 80 600 620 640 660 680 700 C0,体积分数/% 温度℃ 图11C0+H2+C02阳极气氛（体积比C0:H2=1:1)下电池OCV与C02含量的关系(a)及与温度的关系(b) Fig.11 Relations of the OCV of SOFCs using CO+H2+CO2(CO:H2 =1:I in volume)with the content of CO2 in the fuel (a)and with tempera- ture (b)

陈志远等: 碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响 min － 1 的情况． 可以看出，不同流量控制手段对电池 OCV 影响很小． 尽管 Ni--YSZ 阳极对 CO 催化活性不 强，但外重整可以消耗掉大量的 CO2，减少了通入电池 阳极室的氧化性气体． 由图 9 可见，随着外重整比例 增加，电池 OCV 线性上升，变化范围约为 10 mV 左右． 但是提高外重整比例 fp对燃料电池 OCV 的改变并不 显著． 由于外重整方式需要额外添加装置，从 电 池 OCV 改善效果这一角度来看，采用这一重整方式的单 位成本过高． 综上所述，在 600 ℃下，二氧化碳重整甲烷燃料气 采用外重整手段可以较小幅度地提高电池的 OCV． 此 外，额外加入氢气虽然有利于抑制积碳，但会降低二氧 化碳内重整甲烷燃气下的电池 OCV． 3. 2 OCV 与温度的关系 电池的 OCV 除了与燃气组分有关，还受电池的运 行温度影响． 由图 8 可知，CH4 电化学氧化对应的反 应电动势随温度变化不大，而 H2 电化学氧化对应的 反应电动势随温度升高则会下降． 当温度高于 590 ℃ 后，H2 电化学氧化反应对应的反应电动势小于 CH4 ． 这与实验结果相同． 测得不同温度下以二氧化碳内重整甲烷为燃料气 的电池 OCV 如图 10 所示． 随着 CO2 -- CH4 混合气中 CO2 含量的升高，固体氧化物燃料电池的 OCV 出现下 降． 这一下降趋势符合 Nernst 方程形式，求得式中 e 拟合值为 1． e 值为总反应式中电荷转移数，表明对于 二氧化碳重整甲烷气体中 1 mol CH4，电化学氧化中仅 转移 1 mol 电子． 虽然热力学上纯甲烷氧化反应对应的理论电动势 基本不随温度改变． 然而随着温度的上升，实验推导 值出现下降． 在 600、650 及 700 ℃，依据式拟合实验数 据推 得 纯 甲 烷 下 电 池 OCV 分 别 为 1. 133、1. 131 和 1. 124 V，表明在本实验条件下高温时 Ni--YSZ 对 CH4 的电催化活性下降． 如图 11( a) 所示，模拟的甲烷外重整燃气 CO + H2 ( 体积比为 1∶ 1) 与 CO2 混合气氛下，电池的 OCV 也同 样符合 Nernst 方程形式． 对应于 600、650 及 700 ℃，所 图 10 CH4 + CO2 阳极气氛下电池 OCV 与甲烷中 CO2 含量的关系( a) 及与温度的关系( b) Fig． 10 Ｒelations of the OCV of SOFCs using CH4 + CO2 with the content of CO2 in the fuel ( a) and with temperature( b) 图 11 CO + H2 + CO2 阳极气氛( 体积比 CO∶ H2 = 1∶ 1) 下电池 OCV 与 CO2 含量的关系( a) 及与温度的关系( b) Fig． 11 Ｒelations of the OCV of SOFCs using CO + H2 + CO2 ( CO∶ H2 = 1∶ 1 in volume) with the content of CO2 in the fuel ( a) and with tempera￾ture ( b) ·1617·

·1618 工程科学学报，第38卷，第11期 得C0:H2体积比为1：1时燃气下0CV分别为1.045、 4]Xie Z X,Zhao H L,Zhou X,et al.Synthesis and properties of 1.031和1.033V.由此可见，与C02+CH阳极气氛 Al-doped S2 MgMo anode materials via citrate acid-complex 相比，C0+H2(体积比为1：1)与CO2混合燃料阳极气 combustion.J Unin Sci Technol Beijing,2012,34 (2):174 (谢志翔，赵海雷，周雄，等。柠檬酸燃烧法合成A掺杂 氛下电池的OCV要低.求得式中e值为1.3，可知在 Sr2MgMo06阳极材料及其性能.北京科技大学学报，2012， 实验条件下1mol(C0+H,)(体积比为1：1)气体氧 34(2):174) 化反应可平均转移1.3mol电子. 5] Wang W,Su C,Wu Y Z,et al.Progress in solid oxide fuel cells 另外，由图8~图10可见，在不同阳极气氛下运 with nickel-based anodes operating on methane and related fuels. 行的电池，其OCV与温度的关系都符合Nernst关系式 Chem Rev,2013,113(10):8104 所述的线性形式.温度上升均使得OCV下降.所以低 [6]Liu B W,Zhang Y.Status and prospects of intermediate tempera- 温操作更有利于电池OCV的提高.但是由于YSZ电 ture soid oxide fuel cells.J Unin Sci Technol Beijing,2008,15 (1):84 解质性能在低温下会变差网，因此实际操作中需要将 7]Macek J.Novosel B,Marinsek M.Ni-YSZ SOFC anodes:mini- 电池保持在指定的最低运行温度以上. mization of carbon deposition.J Eur Ceram Soc,2007,27 (2- 4结论 3):487 [8]Chen Z Y,Wang L J.Li F S,et al.Process kineties of SOFCs (1)本文计算了固体氧化物燃料电池燃料在 Ni-YSZ anode using carbon based fuels.Chin J Power Sources, C一H一O相图中成分与理论积碳量的关系，并讨论了 2014,38(7):1377 积碳是否发生电化学氧化的不同情况下电池的理论 (陈志远，王丽君，李福燊，等.碳基燃料SO0FC的Ni-YSZ阳 极过程动力学.电源技术，2014,38(7)：1377) OCV.指出固体氧化物燃料电池运行时，适宜的阳极 Kihlman J.SuciptoJ,Kaisalo N,et al.Carbon formation in cata- 燃料气组分应位于积碳界线附近.在这一运行条件 lytic steam reforming of natural gas with SOFC anode off-gas.Int J 下，固体氧化物燃料电池可以保持较高的OCV,也有 Hydrogen Energy,2015,40(3)1548 利于积碳的控制，此时OCV受燃料气成分波动影响也 00] Prasad D H,Park S Y,Ji H,et al.Effect of steam content on 较小.相反地，在理论OCV界线附近的燃料气条件下 nickel nano-particle sintering and methane reforming activity of 电池OCV变化梯度最大.进一步地，由C一H一0体系 Ni-ZO anode cermets for interal reforming SOFCs.Appl Catal A,2012,411:160 理论OCV分布图可知，电池最大OCV分布在H一C边 011]Hou Z Y,Gao J,Guo J Z,et al.Deactivation of Ni catalysts 线一侧.当阳极积碳发生电化学氧化时，电池最大 during methane autothermal reforming with CO2 and O,in a flu- OCV偏向C一侧，反之偏向H侧. idized-bed reactor.J Catal,2007,250(2):331 (2)在理论计算的基础上，通过实验研究测定和 [12]Liso V,Olesen A C,Nielsen M P,et al.Performance compari- 验证了燃气组分和温度变化对电池OCV的影响.实 son between partial oxidation and methane steam reforming 验结果表明，它们的关系并不都符合Nernst关系式. processes for solid oxide fuel cell (SOFC)micro combined heat 在非析碳区，Ni-YSZ阳极支撑电池对H2及CH,气体 and power (CHP)system.Energy,2011,36(7):4216 [13]Chen Y M,Zhao Y C,Zhang J Y,et al.Thermodynamic and 都具有良好的电催化活性.以相同含量的C0,稀释 kinetic analyses for hydrogen production via methane autothermal 时，阳极通入CH的电池在600℃时的OCV要高于 reforming.J Fuel Chem Technol,2011,39(8):633 H,·电池阳极材料对C0的电催化性能较差，使得含 (陈玉民，赵永椿，张军营，等。甲烷自热重整制氢的热力学 C0燃气对应的电池OCV较小.当采用干重整技术 和动力学分析.燃料化学学报，2011,39(8)：633) 时，阳极室内C02体积分数应控制在80%以内，否则 04] Lanzini A,Leone P.Experimental investigation of direct internal 电池OCV随C02含量进一步增加而迅速减小.当电 reforming of biogas in solid oxide fuel cells.Int Hydrogen Energy,2010,35(6):2463 池外重整比例提高，电池OCV会有微弱的提高.实验 [15]Girona K,Laurencin J,Petitjean M,et al.SOFC running on 还验证表明碳基燃料气氛下电池的OCV会随着温度 biogas:Identification and experimental validation of "safe"oper- 上升而下降 ating conditions.ECS Trans,2009,25(2):1041 6] Kendall K,Finnerty C M,Saunders G,et al.Effects of dilution 参考文献 on methane entering an SOFC anode.J Power Sources,2002, [Alstrup I,Rostrup-Nielsen JR,Roen S.High temperature hydro- 106(1):323 gen sulfide chemisorption on nickel catalysts.Appl Catal,1981,1 [17]Ahmed K,Foger K.Kinetics of internal steam reforming of meth- (5):303 ane on Ni/YSZ-based anodes for solid oxide fuel cells.Catal 2]Bartholomew C H.Mechanisms of nickel catalyst poisoning.Stud Tday,2000,63(2):479 Surf Sci Catal,1987,34:81 [18]Staniforth J,Ormerod R M.Implications for using biogas as a fu- B]Sehested J.Four challenges for nickel steam-reforming catalysts el source for solid oxide fuel cells:intemal dry reforming in a Catal Today,2006,111(1-2):103 small tubular solid oxide fuel cell.Catal Lett,2002,81(1):19

工程科学学报，第 38 卷，第 11 期 得 CO: H2 体积比为 1∶ 1时燃气下 OCV 分别为 1. 045、 1. 031 和 1. 033 V． 由此可见，与 CO2 + CH4 阳极气氛 相比，CO + H2 ( 体积比为 1∶ 1) 与 CO2 混合燃料阳极气 氛下电池的 OCV 要低． 求得式中 e 值为 1. 3，可知在 实验条件下 1 mol ( CO + H2 ) ( 体积比为 1∶ 1) 气体氧 化反应可平均转移 1. 3 mol 电子． 另外，由图 8 ～ 图 10 可见，在不同阳极气氛下运 行的电池，其 OCV 与温度的关系都符合 Nernst 关系式 所述的线性形式． 温度上升均使得 OCV 下降． 所以低 温操作更有利于电池 OCV 的提高． 但是由于 YSZ 电 解质性能在低温下会变差［32］，因此实际操作中需要将 电池保持在指定的最低运行温度以上． 4 结论 ( 1) 本文计算了固体氧化物燃料电池燃料在 C--H--O相图中成分与理论积碳量的关系，并讨论了 积碳是否发生电化学氧化的不同情况下电池的理论 OCV． 指出固体氧化物燃料电池运行时，适宜的阳极 燃料气组分应位于积碳界线附近． 在这一运行条件 下，固体氧化物燃料电池可以保持较高的 OCV，也有 利于积碳的控制，此时 OCV 受燃料气成分波动影响也 较小． 相反地，在理论 OCV 界线附近的燃料气条件下 电池 OCV 变化梯度最大． 进一步地，由 C-- H--O 体系 理论 OCV 分布图可知，电池最大 OCV 分布在 H--C 边 线一侧． 当阳极积碳发生电化学氧化时，电 池 最 大 OCV 偏向 C 一侧，反之偏向 H 侧． ( 2) 在理论计算的基础上，通过实验研究测定和 验证了燃气组分和温度变化对电池 OCV 的影响． 实 验结果表明，它们的关系并不都符合 Nernst 关系式． 在非析碳区，Ni--YSZ 阳极支撑电池对 H2 及 CH4 气体 都具有良好的电催化活性． 以相同含量的 CO2 稀释 时，阳极通入 CH4 的电池在 600 ℃ 时的 OCV 要高于 H2 ． 电池阳极材料对 CO 的电催化性能较差，使得含 CO 燃气对应的电池 OCV 较小． 当采用干重整技术 时，阳极室内 CO2 体积分数应控制在 80% 以内，否则 电池 OCV 随 CO2 含量进一步增加而迅速减小． 当电 池外重整比例提高，电池 OCV 会有微弱的提高． 实验 还验证表明碳基燃料气氛下电池的 OCV 会随着温度 上升而下降． 参 考 文 献 ［1］ Alstrup I，Ｒostrup-Nielsen J Ｒ，Ｒen S． High temperature hydro￾gen sulfide chemisorption on nickel catalysts． Appl Catal，1981，1 ( 5) : 303 ［2］ Bartholomew C H． Mechanisms of nickel catalyst poisoning． Stud Surf Sci Catal，1987，34: 81 ［3］ Sehested J． Four challenges for nickel steam-reforming catalysts． Catal Today，2006，111( 1--2) : 103 ［4］ Xie Z X，Zhao H L，Zhou X，et al． Synthesis and properties of Al-doped Sr2MgMoO6--δ anode materials via citrate acid-complex combustion． J Univ Sci Technol Beijing，2012，34( 2) : 174 ( 谢志翔，赵 海 雷，周 雄，等． 柠檬酸燃烧法合成 Al 掺 杂 Sr2MgMoO6--δ阳极材料及其性能． 北京科技大学学报，2012， 34( 2) : 174) ［5］ Wang W，Su C，Wu Y Z，et al． Progress in solid oxide fuel cells with nickel-based anodes operating on methane and related fuels． Chem Ｒev，2013，113( 10) : 8104 ［6］ Liu B W，Zhang Y． Status and prospects of intermediate tempera￾ture soid oxide fuel cells． J Univ Sci Technol Beijing，2008，15 ( 1) : 84 ［7］ Macˇek J，Novosel B，Marinek M． Ni--YSZ SOFC anodes: mini￾mization of carbon deposition． J Eur Ceram Soc，2007，27 ( 2-- 3) : 487 ［8］ Chen Z Y，Wang L J，Li F S，et al． Process kinetics of SOFCs Ni--YSZ anode using carbon based fuels． Chin J Power Sources， 2014，38( 7) : 1377 ( 陈志远，王丽君，李福燊，等． 碳基燃料 SOFC 的 Ni--YSZ 阳 极过程动力学． 电源技术，2014，38( 7) : 1377) ［9］ Kihlman J，Sucipto J，Kaisalo N，et al． Carbon formation in cata￾lytic steam reforming of natural gas with SOFC anode off-gas． Int J Hydrogen Energy，2015，40( 3) : 1548 ［10］ Prasad D H，Park S Y，Ji H，et al． Effect of steam content on nickel nano-particle sintering and methane reforming activity of Ni--CZO anode cermets for internal reforming SOFCs． Appl Catal A，2012，411: 160 ［11］ Hou Z Y，Gao J，Guo J Z，et al． Deactivation of Ni catalysts during methane autothermal reforming with CO2 and O2 in a flu￾idized-bed reactor． J Catal，2007，250( 2) : 331 ［12］ Liso V，Olesen A C，Nielsen M P，et al． Performance compari￾son between partial oxidation and methane steam reforming processes for solid oxide fuel cell ( SOFC) micro combined heat and power ( CHP) system． Energy，2011，36( 7) : 4216 ［13］ Chen Y M，Zhao Y C，Zhang J Y，et al． Thermodynamic and kinetic analyses for hydrogen production via methane autothermal reforming． J Fuel Chem Technol，2011，39( 8) : 633 ( 陈玉民，赵永椿，张军营，等． 甲烷自热重整制氢的热力学 和动力学分析． 燃料化学学报，2011，39( 8) : 633) ［14］ Lanzini A，Leone P． Experimental investigation of direct internal reforming of biogas in solid oxide fuel cells． Int J Hydrogen Energy，2010，35( 6) : 2463 ［15］ Girona K，Laurencin J，Petitjean M，et al． SOFC running on biogas: Identification and experimental validation of“safe”oper￾ating conditions． ECS Trans，2009，25( 2) : 1041 ［16］ Kendall K，Finnerty C M，Saunders G，et al． Effects of dilution on methane entering an SOFC anode． J Power Sources，2002， 106( 1) : 323 ［17］ Ahmed K，Foger K． Kinetics of internal steam reforming of meth￾ane on Ni /YSZ-based anodes for solid oxide fuel cells． Catal Today，2000，63( 2) : 479 ［18］ Staniforth J，Ormerod Ｒ M． Implications for using biogas as a fu￾el source for solid oxide fuel cells: internal dry reforming in a small tubular solid oxide fuel cell． Catal Lett，2002，81( 1) : 19 ·1618·

陈志远等：碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响 *1619· [19]Cairs E J,Tevebaugh A D.CHO gas phase compositions in 25]Adams T A,Barton P I.Re "Support for the high efficiency, equilibrium with carbon,and carbon deposition boundaries at one carbon separation and internal reforming capabilities of solid ox- atmosphere.J Chem Eng Data,1964,9(3):453 ide fuel cell systems".J Pouer Sources,2010,195(15):5152 220]Tevebaugh A D,Caims E J.Carbon deposition boundaries in the 26]Bessler W G,Gewies S,Vogler M.A new framework for physi- CHO system at several pressures.J Chem Eng Data,1965,10 cally based modeling of solid oxide fuel cells.Electrochim Acta, (4):359 2007,53(4):1782 1]Weber A,Sauer B,Miller A C,et al.Oxidation of H2,CO and 27]Park S,Vohs J M,Gorte R J.Direct oxidation of hydrocarbons methane in SOFCs with Ni/YSZ-cermet anodes.Solid State in a solid-oxide fuel cell.Nature,2000,404(6775):265 lonics,2002,152:543 [28]Bessler W G,Gewies S,Vogler M.A new approach for elemen- 22]Liu Z,Han M F,Yang Z B,et al.Research on open circuit tary-inetic modeling of intemnal-reforming SOFCs.ECS Trans, voltage of SOFC with UCG coal gas as fuel.Bat Bimonthly, 2007,7(1):1801 2006,36(5):367 29]Matsuzaki Y,Yasuda I.Electrochemical oxidation of H2 and CO (刘泽，韩敏芳，杨志宾，等.UCG煤气作燃料的SOF℃开路 in a H2-H2 0-CO-CO2 system at the interface of a Ni-YSZ cer- 电压研究.电池，2006,36(5)：367) met electrode and YSZ electrolyte.J Electrochem Soc,2000,147 [23]Zhu W,Yin Y H,Gao C,et al.Electromotive force for solid ox- (5):1630 ide fuel cells using biomass produced gas as fuel.Chin Chem B0]Park S,Craciun R,Vohs J M,et al.Direct oxidation of hydro- Phs,2006,19(4):325 carbons in a solid oxide fuel cell:I.Methane oxidation.J (朱威，尹艳红，高岑，等.生物质气为燃料的燃料电池理论 Electrochem Soc,1999,146(10):3603 电动势计算.化学物理学报，2006,19(4)：325) B1]Sumi H,Lee Y H,Muroyama H,et al.Comparison between in- 4]Xiong J,Jiao C R.Han M F.Theoretical electromotive force and ternal steam and CO2 reforming of methane for Ni-YSZ and Ni- performance of SOFC fed with different fuel gases.C/ESC J, SeSZ SOFC anodes.J Electrochem Soc,2010,157 (8):B1118. 2013,64(7):2664 B2]Han M F.Tang X L,Yin H Y,et al.Fabrication,microstruc- (熊洁，焦成冉，韩敏芳.不同燃料SOF℃的理论电池电动势 ture and properties of a YSZ electrolyte for SOFCs.J Poier 及其性能.化工学报，2013,64(7)：2664) Sources,2007,165(2):757

陈志远等: 碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响 ［19］ Cairns E J，Tevebaugh A D． CHO gas phase compositions in equilibrium with carbon，and carbon deposition boundaries at one atmosphere． J Chem Eng Data，1964，9( 3) : 453 ［20］ Tevebaugh A D，Cairns E J． Carbon deposition boundaries in the CHO system at several pressures． J Chem Eng Data，1965，10 ( 4) : 359 ［21］ Weber A，Sauer B，Müller A C，et al． Oxidation of H2，CO and methane in SOFCs with Ni /YSZ-cermet anodes． Solid State Ionics，2002，152: 543 ［22］ Liu Z，Han M F，Yang Z B，et al． Ｒesearch on open circuit voltage of SOFC with UCG coal gas as fuel． Bat Bimonthly， 2006，36( 5) : 367 ( 刘泽，韩敏芳，杨志宾，等． UCG 煤气作燃料的 SOFC 开路 电压研究． 电池，2006，36( 5) : 367) ［23］ Zhu W，Yin Y H，Gao C，et al． Electromotive force for solid ox￾ide fuel cells using biomass produced gas as fuel． Chin J Chem Phys，2006，19( 4) : 325 ( 朱威，尹艳红，高岑，等． 生物质气为燃料的燃料电池理论 电动势计算． 化学物理学报，2006，19( 4) : 325) ［24］ Xiong J，Jiao C Ｒ，Han M F． Theoretical electromotive force and performance of SOFC fed with different fuel gases． CIESC J， 2013，64( 7) : 2664 ( 熊洁，焦成冉，韩敏芳． 不同燃料 SOFC 的理论电池电动势 及其性能． 化工学报，2013，64( 7) : 2664) ［25］ Adams T A，Barton P I． Ｒe: “Support for the high efficiency， carbon separation and internal reforming capabilities of solid ox￾ide fuel cell systems”． J Power Sources，2010，195( 15) : 5152 ［26］ Bessler W G，Gewies S，Vogler M． A new framework for physi￾cally based modeling of solid oxide fuel cells． Electrochim Acta， 2007，53( 4) : 1782 ［27］ Park S，Vohs J M，Gorte Ｒ J． Direct oxidation of hydrocarbons in a solid-oxide fuel cell． Nature，2000，404( 6775) : 265 ［28］ Bessler W G，Gewies S，Vogler M． A new approach for elemen￾tary-kinetic modeling of internal-reforming SOFCs． ECS Trans， 2007，7( 1) : 1801 ［29］ Matsuzaki Y，Yasuda I． Electrochemical oxidation of H2 and CO in a H2 --H2O--CO--CO2 system at the interface of a Ni--YSZ cer￾met electrode and YSZ electrolyte． J Electrochem Soc，2000，147 ( 5) : 1630 ［30］ Park S，Craciun Ｒ，Vohs J M，et al． Direct oxidation of hydro￾carbons in a solid oxide fuel cell: I． Methane oxidation． J Electrochem Soc，1999，146( 10) : 3603 ［31］ Sumi H，Lee Y H，Muroyama H，et al． Comparison between in￾ternal steam and CO2 reforming of methane for Ni--YSZ and Ni-- ScSZ SOFC anodes． J Electrochem Soc，2010，157( 8) : B1118． ［32］ Han M F，Tang X L，Yin H Y，et al． Fabrication，microstruc￾ture and properties of a YSZ electrolyte for SOFCs． J Power Sources，2007，165( 2) : 757 ·1619·