熔锍及熔融金属中元素选择性氧化的热力学

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1982.01.011 北京钢铁学院学报 1982年第1期 熔锍及熔融金属中 元素选择性氧化的热力学 魏寿昆 摘 要 总结讨论了熔铳及熔融金属中元素选择性氧化的行为，举出镍钪中Ni与S, 铁液中Cr、V、Nb、Mn或P与C作为应用的实例。利用热力学分析提出氧化的转 化温度的概念，并指出二步及一步计算该温度的方法。在排除新相生成的晶核能的 条件下，氧化的转化温度与氧的存在形式（无论是气态O2,控于金属液中的〔O)或 炉渣中的FO)以及氧的压力或活度无关，而只决定于参加反应的物质及产物的本 质及活度（压力）。同时，转化温度不是一成不变的温度，而是随着熔池组成的改 变而不断地变化。降低气体氧化产物的分压将有助于降低氧化的转化温度。 理论计算的转化温度可提供使溶池中一个元素的优先氧化而使另一元素保留不 变的最佳条件。小型试验和工业上实践证明，转化温度的将念可以成功地控制吹炼 操作，作到按意图进行选择性氧化。影响熔池内元素氧化顺序的动力学因素也作了 简略的分析。 对镶钺脱S,不锈钢脱C以及高碳锰铁降C的吹炼，容池温度永选要高于相应 熔池组成的转化温度。而对铁水脫C和铁水提V或Nb,控池温度則应保持低于相 应熔池组成的转化温度。P、C在铁水中的氧化晒序，除与转化温度有关外，还取 决于溶渣组成以及CO承担的压力。 在贝色麦及托马斯法炼钢，Si、M在吹炼初期先于C而被氧化，这一事实已早为人所 共知（图1〔1）及图2〔2)。本文利用热力学分析，总结讨论熔硫及熔融金属中元素的选择性 氧化行为。采用下列反应，其中一个元素的氧化产物为气体（例如治金生中常见的C0或 SO2),对两种元素的氧化顺序进行讨论： x(M)+20:=(M,0,) (1) z(M)+之0=M,'0, (2) 本文提出了“氧化的转化温度”的概念，并用以分析吹炼过程中某种元素优先氧化的最佳条 件。 128

北 京 铜 铁 学 院 学 报 年第 一期 熔梳及熔融金属 中 元素选择性氧化的热力学 魏 寿 尾 要 总结讨论 了熔 锐及 熔融金 属 中元 素选择 性 氧化 的行 为 ， 举 出镍 锐 中 与 ， 铁液 中 、 、 、 或 与 作为应 用 的实例 。 利 用 热力学分 析提 出氧化 的 转 化 温度 的概念 ， 并指 出二 步及 一 步计 算该温度 的方 法 。 在排 除新相 生成 的晶核 能 的 条件下 ， 氧化 的转 化 温 度 与氧的存在形 式 无论是 气态 ， 熔于金 属液 中的〔 〕或 炉渣 中的 以及 氧的压 力或活 度 无 关 ， 而 只 决定于 吞 加 反 应 的物质及产 物的本 质及 活度 压 加 。 同 时 ， 转化温度 不是 一 成不 变 的温 度 ， 而 是 随着 熔池 组 成 的改 变而不 断地变化 。 降低 气体氧化产 物的分 压 将 有助于 降低 氧化 的转化 温度 。 理 论计 算的转化温度可 提供使 熔池 中一 个元 素 的 优先 氧化 而使 另一 元 素保 留不 变的最佳条件 。 小 型 试验和 工 业 上 实践证 明 ， 转化 温度 的概念 可 以成 功地控 制吹炼 操作 ， 作到按 意图进行 选择 性氧化 。 影响熔池 内元 素氧化顺 序 的动力学因素也作 了 简略的分 析 。 对 镶锐脱 ， 不 锈钢脱 以及 高碳锰 铁 降 的 吹炼 ， 熔 池温 度 永选 要 高于相 应 熔 池 组 成 的转化 温 度 。 而对 铁水 脱 和 铁水提 或 ， 熔池 温 度 应保 持低 于 相 应熔池 组成 的转化 温度 。 、 在铁水 中 的 氧化 顺 序 ， 除与转化 温 度 有关外 ， 还 取 决 于熔渣 组成 以及 承 担 的压 力 。 在 贝 色麦 及托 马 斯法炼钢 ， 、 在吹 炼 初期 先于 而被 氧化 ， 这一 事实 已早 为人所 共知 图 〔 〕及 图 〔幻 。 本 文利用热 力学分析 ， 总 结讨 论熔流及 熔融金属 中元 素 的选 择性 氧化行为 。 采用 下 列反应 ， 其 中一个 元 素 的氧化产 物 为气体 例 如 冶金生 产 中常见 的 或 ， 对两 种 元 素 的氧 化顺序 进 行讨 论 、、矛产， 了、了、 自 〕 〔 产 〕 豢 。 十 ， ， 本 文提 出了 “ 氧化的转化温度 ” 的概念 ， 并用 以 分析吹 炼过 程 中某种元 素优先氧化 的最佳 条 件 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．01．011

访4.0 3.0 4.0 =3.0 2.0P 三 1 2.0 1.0b 1.0 M n 0 8 2 8 12 时间（分） 时间，分 图1金属成份随吹炼时间 图2金属成分随吹炼时问 的变化一贝色麦法 的变化一托马斯法 理 论分析 图3是根据Sigworth及E1 liott〔3)以及E1 liott〔4)的数据绘出的铁液中元素化 的△F对T关系图，也即一种变更的El1 ingham-Richardson图，其标准态采川1%绿 溶液。如所周知，铁液中元素氧化顺序，取决于氧化反应△F°-T线的位置，有较低A°- T线位置的元素能优于任何有较高△F°-T线位置的元素而被氧化。例如，当〔A1)及〔Si)和 O2相遇，〔AI)氧化的△F°-T线低于(Si)氧化的△F°-T线，所以〔A1)优先被氧化，此乃 因如果〔Si)先被氧化，生成的SiO2将被〔A)还原，因为反应(3)的△F°在炼钢温度范围内 是负值： 号(A0+Si0:s1=(5i)+号A1,0, △F°=-219740+35.73TJ (3) 相反地，如果〔A)先被氧化，生成的A【2O,则不可能被〔Si)还原。 值得注意的是：〔C)氧化的△F°-T线与不少元素氧化的△F°-T线祖交。图4的ia及1b 线是(Cr)及〔C)化的△F°-T线，二者相交于1570K。当温度小于l570K时，则(C)优先 于〔C)而被氧化，但超过1570K时，则〔C)先被氧化。此相交的温度可称rCr)、〔C)氧化 的转化温度。此温度可自图1直接读出，或用二步法求出： 冬(Cr)+0:=号Cr,0,s1)AF=-780310+23.59TJ () 2(C)+02=2C0,△F°=-281160-84.18TJ (5) 在转化温度，二反应式(4)及(5)的△F°值相等，因之可求出T=1570K。 合并式(4)及(5)得式(6)， 129

叫宾已 明一 人 。 分 啊 时间 分 图 金 属成份随吹炼时间 的变化－ 贝 色 麦法 图 金 属成分 随 吹炼 时 问 的变化－ 托 马斯 法 理 论 分 析 图 是 根据 及 〔 〕以 及 〔 〕 的数据 绘 出 的 铁液 中元 素 软 化 的 么 。 对 关 系图 ， 也 即一 种 变更 的 一 图 ， 其标 准态 采用 氏最 溶 液 。 如 所 周 知 ， 铁液 中元素氧化顺 序 ， 取决于 氧化反应 △ “ 一 线 的位 置 ， 有 较低 八 。 线位置 的元素能 优 于任何有较高△ “ 一 线位置 的元素而被氧化 。 例如 ， 当 门及 〔 〕和 相 遇 ， 〔 〕氧 化 的 △ “ 一 线低于 〔 〕氧化的 △ 。 一 线 ， 所 以 〔 〕优 先被 氧化 。 此 乃 因如 果 〔 〕先被 氧化 ， 生 成 的 将被 〔 门还原 ， 因为反 应 的 △ 。 在炼 钢 温 度范 围内 是 负值 瓜 一 了、 石 〔 〕 一 二八 △ 。 一 相反 地 ， 如果 〔 门先被氧化 ， 生 成 的 则不可 能被 〔 〕还原 。 值得 注意 的是 〕氧化 的 △ 。 一 线与不 少元 素 氧 化的 么 “ 一 ‘ 线 泪交 。 图 的 及 线是 〔 〕及 〔 〕氧化 的 八 “ 一 线 ， 二者 相交于 。 当温度小 于 下 ‘ ， 贝 〔 〕优 先 于 〕而 被 氧 化 ， 但超 过 时 ， 则 〕先被氧 化 。 此 相交 的 温 度可 称 、 丫 〕 、 〔 〕氧 化 的转 化温 度 。 此 温 度可 自图 直 接 读 出 ， 或用二 步 法求出 、 、 尹 ‘、了‘、户 口产月 ， ， 、 一 石 又七 〕 十 一 。 一 七 ， ’ 凸 ’ 一 ‘ “ ” 〔 〕 ， △ 。 一 一 在 转化温度 ， 二反应 式 及 的△ “ 值 相等 ， 因之可求 出 合并式 及 得式

号〔C)+2C0=2C)+子Cr,0,s,△F=-49150+317.7T】(6) 式(6)在图4以4b线表示。此线与△F°=0线的相交点，就是〔C)、〔C)氧化的转化温度， 因之将式(6)的△F°=0，得T=1570K。此即是计算转化温度的一步法。 在图4以4a线表示的反应式(7)是式(6)的逆式： 2C)+号Cr,0,1s1=号(C)+2C0,AF=49150-317.77TJ (7) 可以看出，在转化温度1570K式 10 (6)及(7)处于瞬间平衡。认为 〔C)是还原剂，从式(7)看出，欲 100 20 使〔C)还原Cr2O,其温度必须 4(Cu)+02=2Cu,0e) 超过1570K。所以〔Cr)、〔C)氧 化的转化温度也可以认为是〔C) =2NiO() 0 还原Cr2Og最低的还原温度。 图4还提供了以铁液内〔O) 2(Ni)+O2 (2a及2b线)和炉渣中(FeO) -20 -100 (3a及3b)线作氧化剂的氧化反 应的△F°-T线（每反应均按2个 P0 氧原子写出)。每对氧化反应的 -40- 4(P)+0:= 2Mo0) △F°-T线均相交于1570K。这 -200 2(Mo)+0:= 样，可以得出结论，在排除生成 新相（凝聚相或气泡）的晶核能立 豆-6 w0u) 号w)+0,=号 的条件下，无论氧以O2存在，抑 -300 2(Fc)+0:=2Fe0() 或以溶于铁液中的〔O)或以炉渣 Cr0) 2(Mn)+O, 中的(FeO)存在，氧化的转化温 =80 =2MnO() 度与氧存在的形式无关，也与氧 V+0,=3y0 (Cr)0:= (Nb)+O: =2Nb:0,m 的压力（对O:)或活度（对〔O) -400 =100 +o: 或(FcO)无关，但它只决定于参 3 gB0,0 加反应的反应物及产物的本质及 ~20Si)+0:=Si0:t 2(C)+0:=2C0() 活度（压力）。 -500 有一点涉及到选择性氧化的 动力学问题尚须予以澄清。对上 (Ti)+02=Ti0, 1:0 列〔Cr〕、〔C)的选择性氧化，欲 -140F 去Cr保C,吹炼温度不能高于 -600 A1)+0?=3 Ce0,) Cr、C氧化的转化温度。但实际 Ce)+0:= 3 上，纵然熔池温度低于转化温度， -160. 3 C也会氧化一小部分。这里必须 -700 1500 1r30 2000 考虑动力学因素。吹炼过程中在 T,K 低于转化温度时Cr优先于C而氧 图3铁液中元素氧化的△F°-T线 化，这里有一条件，即Cr、C 130

〔 〕 〔 〕 。 ， △ “ 二 一 ‘叮」勺 式 在 图 以 线 表示 。 此 线 与△ “ 线 的 相 交点 ， 就是 〔 〕 、 〔 〕氧化 的转化 温度 ， 因之将式 的 △ 。 二 ， 得 二 。 此 即是计算转 化温度 的 一 步 法 。 在 图 以 线 表示 的反应 式 了 是 式 的逆式 ， 八 、 ， 、 一 ‘ 七 。 七 。 、 一 石 一 七 七 ， △ 一 一 可 以 看 出 ， 在 转化 温度 式 及 处于 瞬 间 平衡 。 认 为 〕是 还原 剂 ， 从式 看 出 ， 欲 使 〔 〕还原 。 ， 其 温度必 须 超 过 。 所 以 〔 〕 、 〔 〕氧 化 的 转化 温度也可 以 认 为 是 〕 还原 。 最低 的 还原 温度 。 图 还提 供 了以 铁液 内 〕 及 线 和 炉 渣 中 及 线 作氧化 剂的氧化反 应 的 么 。 一 线 每反应 均按 个 产 咯 ” 。 ’ 。 价广 沙 氧原子 写 出 。 每对氧化反应 的 △ 。 一 线均相交于 。 这 样 ， 可 以 得 出结论 ， 在排除生成 新 相 凝 聚 相或气 泡 的 晶核 能 的 条件下 ， 无 论氧 以 存在 ， 抑 或以 溶于 铁液 中 的 〕或以 炉渣 中的 存 在 ， 氧 化 的 转化 温 度 与氧存 在 的形 式无 关 ， 也与氧 的压 力 对 或活 度 对 〔 〕 或 无 关 ， 但 它只 决定 于参 加 反应 的反应 物 及产 物的木 质 及 活 度 压 力 。 有一点 涉及 到选择性氧化 的 动力学 问题 尚须 予以 澄 清 。 对上 列 〔 〕 、 〔 〕的选择性氧化 ， 欲 去 保 ， 吹 炼 温 度不 能 高于 、 氧化的 转化 温度 。 但 实际 上 ， 纵然熔 池 温度低 于 转化 温度 ， 也会氧 化一 小部分 。 这里 必 须 考虑 动力学 因素 。 吹炼过程 中在 低 于转化 温度 时 优先于 而氧 化 ， 这 里有 一条 件 ， 即 、 一 外 、 。 、歹 甘 ，。叶 匕渝赴立笃 乡协。 。 ， 里 、 ‘ 、 尹衅穿 明灯一 ， 洲 恢’ 勺口 甘 ﹄ ﹄ 肠又’ 二弓 叫 ， 侄产 ﹄‘今几， 电 ，︺ ︸ 、，尹 一︸ 一 端募注 〔、 〕 二 ‘ 、 、 〔 为 夕〔 〕 二 一 一 ， 尹 ，飞 一 儿 一 一 了 ’ 一， 图 铁 液 中元 素 氧化 的△ “ 一 线

同时和O,相遇。但实际情况是，Cr、C 子Gm)+2C0=2C)+子cr,04b) 都分散在铁水之内。当O2和铁水相 -100r 20 遇时，如果同时遇到Cr及C分子，纵 1570 然C的分子数高于Cr的分子数，而Fe (cr)+3Fe0) 的分子数则更高，在低于转化温度 =2Fe)+Cr:0,3b) 时，热力学分析指出，Cr仍优先于C 3(Cr)+2) -100 或Fe而被氧化。但随着铁水表面Cr 2(0 E导C:0,2b) 2c)+5C0, 分子的消耗，在内部C来不及扩散 =3(Cr)+2C0(4a) -200La 到铁水表而之前，O,如遇到C分子， 42(Feo)2(Fe)+2C0a) 2(C)+20) =2C0(2a) 当然C即被氧化。如果铁水表面C分 -300 子也没有，Fe也会被氧化。这就是 -80 (Cr)+O: 在低于转化温度时，C、Fe都有可能 /220n 1÷3 被氧化的动力学原因。由于熔池中Fε -400 ~100 分子特别多，当○，触及熔池表面时， 2(C)+0, =2C0(1a) 很可能先生成FeO,后者以〔O)溶于 =500L -120 1500 17502000 Fe液向内部扩散，再遇到内部的Cr、 T,K C,再根据熔池温度低于或高于转化温 图4铁液中C「、C氧化的转化温度 度进行选择性氧化。随着铁液中杂质 元素的减少，最终将有一定量的自由溶解的〔O)存在铁液之中。 工业上实践 1.Ni与S 镍筑是火法冶金提Ni的中间产物，曾设想从它直接提炼金属镍。1971年在200kg Kaldo炉用O2吹炼镍锍的初步试验(5)指出：(1)S脱到4-5%以下比较很困难，(2)吹炼 末期生成大量的O硬亮累积在炉口，有时迫使炉子停吹。参照工业生产中镍锍的组成，作 者〔6-7)利用转化温度的概念，进行一系列的热力学计算（表1），得到了脱S保Ni的条件 是： 1.对已知组成的镍锍，开吹温度必须高于该熔体Ni、S氧化的转化温度。 2.吹炼操作必须迅速进行，使得熔池温度上升的速度永远高于因熔池组成的改变而造 成的转化温度上升的速度。 为此，1973~74年间在1.5吨Kaldo炉进行半工业性试验，采取相应的吹炼制度，保 证上列热力学条件能顺利实施，试验结果非常成功〔8)，充分地说明理论能用以指导实践。 金属镍含S量顺利地降到1-2%，特别在吹炼后期采用不吹O2的空转，以消除由于熔池内部 S扩散速度降低而引起的表面上NiO的聚集。熔池温度高于理论计算的转化温度（肉5）。 镍的总回收率超过95%。 如文献〔8〕指出，S的扩散是决定脱S反应速度的挖制性环节。传质系数与温度的关系式 为： B=8.30exp-g460 131

同时和 相遇 。 但实际情况是 ， 、 都分散 在 铁水 之 内 。 当 和 铁 水相 遇 时 ， 如果 同时遇到 及 分 子 ， 纵 然 的 分 子数高于 的分 子数 ， 而 的 分子 数则 更 高 ， 在低 于 转化 温度 时 ， 热 力学分析 指出 ， 仍优先于 或 而 被 氧化 。 但 随 着 铁 水表面 分 子 的 消耗 ， 在 内部 来不 及 扩散 到 铁水 表面 之 前 ， 如遇到 分 子 ， 当然 即 被氧 化 。 如果 铁水 表 面 分 子 也没有 ， 也会被 氧化 。 这 就是 在低 于 转化温 度时 ， 、 都有可能 被 氧 化 的动 力学原 因 。 由于 熔 池 中 分 子特另 多 ， 当 触 及熔池表面 时 ， 很可 能先生成 ， 后者 以 〔 〕溶于 液 向内部扩 散 ， 再 遇到 内部 的 、 ，再根 据熔 池温 度低 于 或高于转化温 度进 行选 择性氧 化 。 随着 铁液 中杂质 一 翌兰里 二 ’ 〕 ‘ 霍 『 ， 。 匕 心 二 抵 ，或犷毖 ， 才 〕 十 。 〕 二万 气 口 ，‘ ， 二链二 一 【 ， 一 、 、 一 一 ， 图 铁 液 中 、 氧化 的转化 温 度 元 素的减少 ， 最 终将有一定 量 的 自由溶解 的 〔 〕存在 铁液 之 中 。 工 业 上 实践 与 镍 梳 是 火法 冶 金 提 的 中 间产 物 ， 曾设 想从它 直 接 提 炼金 属镍 。 年 在 炉用 吹炼镍 梳 的初 步 试 验 〕 指出 脱到 一 以下 比较很 困 难 ， 吹 炼 末 期生 成 大 量 的 硬 壳 累积 在炉 口 ， 有时迫使炉 子 停吹 。 参照 工业 生 产 中镍梳 的组成 ， 作 者 〔 一 〕 利 用 转化温 度的 概 念 ， 进 行一系列 的热 力学 计算 表 ， 得 到 了 脱 保 的 条件 是 对 已知 组成 的镍梳 ， 开吹温 度必 须高于 该 熔体 、 氧化 的 转 化温 度 。 吹炼操作必 须迅速进 行 ， 使得熔池温度上升 的速 度永远高于 因 熔 池组成 的 改 变而造 成 的 转化温 度 上升 的速 度 。 为 此 ， 年 间在 吨 。 炉进行半工业 性 试 验 ， 采 取 相应 的吹 炼 制 度 ， 保 证 上列热 力学 条件 能顺 利实施 ， 试 验结 果 非常 成 功 〔 〕 ， 充分 地说 明理论 能用 以 指导实践 。 金属镍 含 量顺利地降到 一 ， 特别 在 吹炼后 期 采用 不吹 的空 转 ， 以 消除 由于 熔 池 内部 扩 散速 度降 低 而 引起 的表 面 上 的聚集 。 熔 池温 度高于 理论计 算 的 转化温 度 图 。 镍 的 总回 收率超过 。 如 文献 〔 〕指出 ， 的 扩 散是 决定 脱 反应 速 度 的 控 制性 环节 。 传质 系数与温 度 的关 系式 为 日 一

表1 吹炼镍筑的转化温度 项目 镍铳成份 条 件 △F,J 转化温度 Ni70.0 Pc2=1atm 〔S)+02=S02 Ni与S Cu5.0 Pso2=0.7atm △F=-208150+17.24T 1370 I Fe 3.0 fs=1 (Ni)+O,=2Ni0(s)3 C00.7 YNi=1 △F=-505010+197.82T Fe与S S21.3 Ycu=2 2(Fe)+O,=2Fe0(), 1440 YFe=0.42 △F=-476140+173.34T Yco=1 4〔Cu)+O2=2Cuz0(s △F=-292460+205.22T 2(C0)+02=2Co0(s)y △F=-506260+248.36T Ni82.0 Po2=latm (S)+02=S02 Ni与S Cu5.9 Pso2=0.7atm △F=-208150+23.18T 1470 I Fe1.3 fs=1 2(Ni)+0:=2NiO(s) Co0.8 YN:=1 △F=-505010+193.76T S10.0 Yre=0.41 2(Fe)+O,=2Fe0()3 △F=-476140+187.40T Ni87.6 Po:=1 atm 〔S)+02=S02, Ni与S Cu6.3 Pso2=0.7 atm △F=-208150+31.63T 1580 Fe1.4 fs=1 2(Ni)+02=2NiO(s) Co0.9 YNi=1 △F=-505010+191.88T S3.8 Ni90.3 同上 〔S)+02=S02, Ni与S Cu6.4 △F=-208150+42.72T 1730 Fe1.4 2(Ni]+O2=2NiO(s) C00.9 △F=-505010+190.96T S1.0 Ni91.1 同上 〔S)+02=S025 Ni与S Cu6.5 △F=-208150+61.84T 2030 Fe1.4 2(Ni)+02=2NiO(s) Co0.9 △F=-505010+190.66T S0.1 132

表 吹炼镍梳 的转化温度 项 目 镍毓 成份 条 件 △ ， 转化温 度 。 二 〔 〕 ， △ 一 〔 〕 二 ， ， 丫时 ‘ 二 △ 一 。 。 二 〔 〕 ， ， 。 ” △ 一 。 。 二 〔 〕 。 ‘， △ 一 〔 〕 ， 么 一 与 与 二 ” ‘ 二 。 二 〔 〕 ， △ 一 〔 〕 ‘， ， △ 一 〕 △ 一 与 与 ，月 月 ﹄人巨刁， 二 二 ， 二 〔 〕 ， △ 一 〔 〕 ， △ 一 一 同 上 〕 ， 一 〔 〕 △ 一 与 同 上 〔 〕 ， △ 一 〔 〕 ， △ 一 与

式中，B一传质系数，cm/sec B一一气体常数，8.314J/*K·mo1。 2.Cr与C 含Cr铁水炼钢必须先行脱Cr, 以便能控制钢的最后成分。以脱C 1760 后的半钢在转炉炼钢，半钢又须含 8 有一定量的C以保证热源。1974~ 1720 75年曾在10吨摇包用0，吹炼含Cr 约4%的铁水的试验。假定在碳焰开 始上升的温度熔池处于瞬间平衡， 1680 16- 而此熔池温度认为是Cr、C氧化的 9 65 9 转化温度，作者〔9)根据该试验的一 部分数据，利用上面给出的式(6) 160 32.6 的△F°用等温方程式进行反算，得 出Yc,203的估计值为1.8×10-‘。 ⊙￥ 14 23-6 I600 Yc,2o3值如此之小，证实铬渣内 40- 5s609-5 Cr,O,和FeO结合为稳定的铬尖晶 石〔10〕。 1560Y 1560 16001640 1680 1720 1760 由于种种原因，当时吹炼温度 理论斗算的氧化转化温度℃ 未能控制在1450~1500℃之下，因 图5 计算的Ni、S氧化的转化温度与实 之铁水的Cr只能降到0.8-1.0%。 测的溶池温度 表2 Ycr2os的估算值 炉次 27 28 42 43 55 % 3.40 3.30 3.15 3.21 3.20 C 0.14 0.12 0.18 0.29 0.12 熔池 Cr 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 Si 炉渣成份 % SiOz 24.1 22.6 20.4 21.5 23.0 Cr2O3 25.8 27.4 20.7 24.0 21.5 FeO 35.8 34.0 35.4 38.4 38.9 Ner203 0.159 0.175 0.143 0.150 0.133 Igfo 0.481 0.467 0.445 0.451 0.449 Igfo: -0.408-0.396 -0.378 -0.385 -0.38 温度 ℃ 1389 1380 1399 1416 1401 Ycr2c3×109 0.8 09 2.0 2.5 0.8 平均值 1.4×108 133

式 中 ， 日－ 传质 系数 ， ， 日－ 气 体常数 ， ‘ · 与 含 铁水炼 钢必 须 先行脱 ， 以 便 能控 制钢 的最后 成分 。 以 脱 后 的半钢 在转炉炼钢 ， 半钢 又 须 含 有一定 量 的 以 保证热 源 。 年 曾在 吨摇 包用 吹 炼 含 约 的铁 水 的 试 验 。 假定 在碳焰开 始上升 的温 度 熔 池处于 瞬 间 平衡 ， 而 此 熔 池温 度认 为是 、 氧 化 的 转 化温 度 ， 作者 〕根据 该 试 验 的一 部 分数据 ， 利用 上面 给 出 的式 的 。 用 等温 方 程 式进 行反 算 ， 得 出 。 。 。 的 估 计值 为 一 。 。 丫。 ， 。 值 如 此 之 小 ， 证实铬 渣 内 。 和 结合 为稳定 的铬尖 晶 石 〔 〕 。 由于种 种原 因 ， 当时吹炼温度 未 能控 制 在 ℃之下 ， 因 之 铁水 的 只 能 降到 一 。 表 一 落 ， ，， 、丫 妙班斌创侧蜡 一 ’ 。 。 ’ 火 一 拘卜 “ 记二 咭 一 订 理论计算的 氧化转化温度 ℃ 图 计 算的 、 氧化 的转 化 温 度 与实 测 的熔 池温 度 。 ， 。 的估算值 炉次 熔池 炉渣 成 份 … ︸︸主， ，自曰八 曰皿，甲百︸‘ … 自 勺氏」任︸‘ ‘， ‘ ， ， 一 一 一 一 一 温 度 ℃ 平均值 续 ‘ 一 未

1977~78年又恢复实验〔11)。采用连续测温，摇包空转而不吹氧而同时加入冷却剂的措施， 使熔池温度控制在预先计算的Cr、C氧化的转化温度之下，Cr成功地降到0.2-05%或更 低。文献〔11)指出，由实验室试验的数据估计的Yc:2o3值，其数量级为10~，而利用半工 试验数据作者〔12)估计的Yc:20值为1,4×10-8（表2）。纵然Yc:203值有可非议之处，但 根据由它计算出的转化温度控制吹炼操作，可收到降Cr到满意的结果（参阅表3〔13）)。 表3 Cr、C氧化的转化温度（计算值） %℃ 4 3.53 4 3.53 3.53 %Cr 0.50.50.5 0.20.2.0.2 0.10.10.1 转化温度℃ 142014621500 136514051440 132313571393 冶炼奥氏体18-9不锈钢（包括AOD法），其目的在于脱C保Cr。认为熔渣以Cr,O,饱 和〔14)，作者〔15)利用式(8)： g(Cn)+2C0=2O+号Cr,0,△F=-465260+307.69T】 (8) 进·系列热力学计算，得出的转化温度见表4。不难看出，采用氩氧混吹，也即降低Pc©， 实质上意味着降低了Cr、C氧化的转化温度。 表4不锈钢冶炼中C、C氧化的转化温度（计算值） Cr Ni C Pco △F,J 转化温度 O2:Ar:CO % atm ℃ 12 9 0.35 -465260+255.39T 1555 12 9 0.1 1 -465260+232.46T 1727 12 9 0.05 1 465260+220.50T 1835 10 9 0.05 1 465260+224.26T 1800 18 9 0.35 1 -465260+245.06T 1627 18 9 0.1 1 -465260+222,13T 1820 18 0.05 1 -465260+209.99T 1945 18 9 0.35 2/3 -465260+251.71T 1575 1:1:2 18 9 0.05 1/2 -465260+22150T 1830 1:2:2 18 9 0.05 1/5 -465260+236.86T 1690 1:8:2 18 9 0.05 1/10 -465260+248,28T 1600 1:18:2 18 9 0.02 1/20 -465260+244.30T 1630 1:38:2 18 9 1 1 -465260+268.24T 1460 18 9 4.5 -465260+323.84T 1165 3.V与C 134

年又恢 复实验〔 〕 。 采用连续测温 ， 摇包空 转而不吹氧而同时加入 冷却剂的措施 ， 使熔 池温 度控 制 在 预 先计算的 、 氧 化的 转化温 度之下 ， 成 功地 降到 一 。 或更 低 。 文献 〔 〕指 出 ， 由实验室试 验 的数据 估计 的 。 ， 。 值 ， 其数 量级 为 一 ， 而利用半工 试 验数 据 作 者 〕估 计的 丫。 。 值 为 一 表 。 纵然 丫。 。 值 有 可 非议之处 ， 但 根据 由它计算出的转化温度控 制吹炼操作 ， 可 收到降 到满意 的结果 参阅 表 〔 ” 。 表 、 氧化的 转化温 度 计算值 转化温度 ℃ 冶炼奥 氏体 一 不 锈钢 包括 法 ， 其 目的 在于脱 保 。 认为 熔渣 以 饱 和 〔一 〕 ， 作者 〔一 〕利用 式 一 〔 ·卜 一 〔 卜 号 ‘ ， △ 。 一 不 难看 出 ， 采用 氨氧 混吹 ， 也即降低 。 ， 表 不 锈钢 冶炼中 、 氧化的转化温度 计算值 一 一 一一一 ，口 口 ， ， 曰侧 △ ， 转化温度 ℃ ’ 一 一 ’ ’ 一 一 一 口 上︸山 二占上，工司 曰，﹃ 一 一 一 几 吕八一 口甘 一 一 一 一 一 ， 一 一 办，曰一口 一 ︸ 甘口 上︺︸ 一 一孟‘二， ，，上‘ ︶找只︺吕八︶ 与

由含V铁水提V可在转炉（頂吹或底吹） -200 或摇包用Oz吹材，也可在侧吹转炉，槽式炉或 2V,0 =60 用雾化法以空'吹炼。图6〔16)指出铁水吹炼 +0: 入渣稳定的化物是V:O3。利用式(9)： -300 安 v)+0,=2y,0 号V)+c0=0+号(w:0, △F°=-245890+14782TJ(9) 2(V)+0,=2V0 -400 -100 Yv2os值的数量级估计为105〔17)。一般欲以 v)+0=v:0, 含0.45%V的铁水吹炼为0.03-0.05%V的半 钢，吹炼温度应低于1350-1400℃。V、C氧化 -500L -120 1500 1750 2000 的转化温度随半钢含C量及含余V量而异。如 T,K 铁水含Si较，则吹炼过程中必需加入冷却 图6铁液中V氧化生成不同氧 剂。钒渣经氧化焙烧后用水法处理以提纯 化物的△F。-T线 V2Os。 4.Nb与C 舍Nb铁水用O2或空气吹炼，Nb氧化入渣，所用设备和含V铁水吹炼的设备相同。含 Nb铁水又可装入平炉，在初期溢出的熔渣即含有铁水中绝大部分的Nb,此炉渣再单独处 理。图7(I8)指出，Nb在铁液内氧化，其氧化物以NbzO,为最稳定。欲脱Nb保C,使半钢 余Nl<0.02-0.03%,吹炼温度一般不宜高于1400℃。Nb、C氧化的转化温度在相似组成下 略高于V、C氧化的转化温度。利用式(10)： (Nb)+2C0=2C)+2(Nb:0,AF=-525090+305.01TJ (10) 作者(19)估计YNb2o,的数量级为10~-10-1°。 4 假定氧化产物为NbzO。,林宗彩等(20)根据实 Nb)+0:=Nb:O, -350r 验室数据估计YNb2o6为4.37×10一1，而张庆 宜〔21)利用1966年半工业试验的数据进行计 -90 算，得出Ywb2os的估计值为0.6×10-°。 -400 利用底吹转炉吹炼含Nb铁水，在不加 -100 2(Nby+0,=2Nb0 CaO条件下，由于渣内含FeO较少，P可在留 ~50人亡 (Nb)+0:-Nb:O 于半钢之内而不入渣。 。-110f b:O. 5.Mn与c 对铁液中Mn、C的选择性氧化，邹象 b:O -500 -1204（Nb)+O:÷5 华〔22)曾进行过一系列的热力学计算，并建议 5 一一种新方法，在常压下向高碳锰铁熔池吹O2, (Nb)+O:=2 以制备低碳锰铁。欲脱C保Mn,吹炼温度必 -550 -130 2Nb+0:.=2Nb9 须在Mn、C剁化的转化温度之上。例如，当 1500 1750 2000 T,K 温度于1640℃，可得到1%C的中碳锰铁，此 时Mn的挥发损失约为金属量的0.5%。如欲达 图7 Nb氧化生成不同氧化 物的△F。-T线 到0.1%C的低碳锰铁，则吹炼温度必须高达 1980℃之上，此时M的挥发损失增加到约为金属量的2.5%。如在低压0.1大气压时吹炼，则 135

由 含 铁 水提 可 在转炉 值吹 或底吹 或摇 包用 吹 炼 ， 也可 在侧吹 转炉 ， 槽 式炉 或 用 雾 化 法 以 空 才 久炼 。 图 〔 〕指 出铁 水吹炼 入 渣 德定 的 城 化物是 。 。 利 用式 亿 咬夕 ’ 一 葱‘ 一 ‘ 妈 一 ‘ 云 灿 一 〔 卜 〔 卜 ， ， 一 一 ， △ 。 一 。 值 的数 吸级 估 计为 一 〕 。 一般 欲 以 含 的 铁水 吹 炼 为 一 峋半 钢 ， 吹 炼温 度应 低 于 一 ℃ 。 、 氧化 的转 化温 度随半钢 含 量 及 含余 量而 异 。 如 铁 水 含 较 高 ， 则吹 炼 过 程 中必 需加 入 冷却 剂 。 钒 渣 经 氧化 焙 烧 后 用水 法处 理 以 提 纯 一 ， 一 匕 勃 ， 图 铁液 中 氧化 生成不 同氧 化物 的△ 。 一 线 。 与 含 铁水用 或空气 吹 炼 ， 氧 化入 渣 ， 所用 设 备 和 含 铁 水吹 炼 的 设 备 相 同 。 含 铁水 又 可装 入 平炉 ， 在 初期 溢 出 的熔渣 即 含有 铁 水 中绝大 部分 的 ， 此 炉涟再单独 处 理 。 图 〔 〕指 出 ， 在 铁液 内氧 化 ， 其 氧 化物以 ‘ 为最 稳定 。 欲 脱 保 ， 使 半钢 余 一 ， 吹 炼温度一 般 不 宜高于 ℃ 。 、 氧 化的转化 温度在 相 以组 成下 略高于 、 城 化的 转 化 温度 。 利用 式 〔 〕 〔 〕 乡 ‘ ” △ “ 一 作者 〔 〕估 计丫、 。 。 ‘ 的数 量级 为 一 一 ’ 。 。 假定 氧 化产 物为 。 ， 林 宗彩等 的 根据实 验 室 数据 估 计 丫 。 。 。 为 一 “ ， 而 张庆 宜 〔 〕利 用 年 半工业 试 验的数 据 进行计 算 ， 得 出丫 。 。 。 的 估 计 值 为。 一 ’ 。 利 用底 吹 转 炉吹炼 含 铁水 ， 在不 加 条件下 ， 由于 渣 内含 较 少 ， 可在 留 于 半钢 之 内而 不入 渣 。 与 对 铁液 中 、 的选 择性 氧 化 ， 邹象 华 〔 〕 曾进 行 过 一 系 列 的热 力学计 算 ， 并建议 一 种新 方 法 ， 在 常压 下 向高碳 锰 铁熔 池吹 ， 以 制备 低 碳 锰 铁 。 欲 脱 保 ， 吹 炼 温度必 须 在 、 氧 化 的 转 化 温 度 之 上 。 例如 ， 当 温 度 高于 理。 ℃ ， 可得 到 的 中碳 锰 铁 ， 此 时 ’ 自挥发 损 失约 为金 属量 的。 。 如 欲达 到 均低 碳 锰 铁 ， 则 吹 炼温 度必 须 高达 … 万 刊 卜 尸 、 、卜尸 二 尝 。 － 一 一 邑 阅 蒸 价 勺 、 、 一 一 一 舀 ， 图 氧化 生成不 同 氧化 物的△ 。 一 线 ℃之 上 ， 此 时 的挥发 损 失增加 到约 为金属 量 的 。 如 在低压 大气压 时吹 炼 ， 则

得到0.1%C的低碳锰铁，温度只需高于1680℃，但由于低压，Mn的挥发损失将达到金属量 的3%。原文献内未提供Yo的数据。对利用氧气转炉在适当温度下吹炼中低碳锰铁的可能 能性原文进行了讨论。 6.P与C P与C及其他元素在吹炼铁水过程中的氧化顺序作者〔23)曾进行过分析讨论。根据不同 的碱性炼钢方法脱P反应分为三种类型： 1. 脱P基本上在冶炼前期较低温度下进行，先脱P而后脱C（例如搅炼炉法及碱性平 法)。 2.脱P和脱C同时进行(LD或LD-AC法)。 。 3.脱P在脱C之后较高温度下进行（托马斯法）。 在炼钢温度，P:O。虽以气态存在，但从铁液中P以气态被氧化掉是不可能的，只有在 碱性高氧化渣存在时，P才能被氧化而入渣。示意图〔24)8(a)指出，脱P反应从不可能进行 的△线“a”下移到有碱性高氧化渣条件下可 以进行的△F线“b”。这条线和C氧化(Pc0=1 “a” 人'（压）的△F线“e”相交于转化温度tr。当熔 池温度低于r,则P优先氧化，高于tT,则P p ab 的化被抑制而C大量氧化。“e”线是C在 C “” Pco为1大气压的△F线。但实际上在熔渣下由 “b” 于缺泛气泡品核，新生气相必须克服更大的压 C 4e7 力才能生成（曾有人〔25）估计为30大气压)。 C 这意味着C的氧化受到抑制，C氧化的△F线上 “ 移到线“”，因而在P氧化的△F线之上。 这样便保证了脱P的优先进行。在平炉的冶 1250 13501101001500 1600 炼初期自废钢开始熔化到熔毕铁水含P量一般 t 可脱去95%以上。 (a) (b) 图8脱P与脱C的相互关系示意图 对托马斯法炼钢，脱P与脱C的关系和平 (a)先脱P后脱C 炉法完全不同。吹入空气中的O:很快被消耗 (b)先脱C后脱P 掉，稠余的N:对CO来说类似真空，所以C的氧化被促进，其氧化的△F线自“e”下降到 “f”(图8(b)。由于铁水中Si、Mn及C的猛烈氧化，渣中FeO比较少，加入的CaO难 以溶解，因而P氧化的△F线不可能下移的很低，由“a”只能下降到“b”,而后者高在C 氧化的△F线“f之上。所以在整个Si、Mn及C氧化期间，P基本上不能被氧化。只有在碳 焰下降之后，在后吹期间，炉渣FeO增多，CaO全部溶解后，P才有机会被氧化进入炉渣。 对于氧气頂吹转炉(LD或LD-AC法)，P和C同时氧化，这是由于氧化流股造成大量 铁球滴I泡沫渣，对脱P脱C都创造了有利的条件。 结束语 上列分析明确地指出，氧化的转化温度的概念对指导氧化冶炼的生产实践有重大意义。 化冶炼可以在两方面有利地进行： 1.在高于转化温度的条件下进行，例如镍锍的脱S,不锈钢冶炼（包括AOD法）的脱 136

得 到 的低碳 锰 铁 ， 温度只 需高于 ℃ ， 但 由于低压 ， 的挥发损失将达到金属 量 的 。 原 文献 内未提 供 丫‘ 。 。 的数据 。 对利 用 氧气转炉在适 当温度下 吹 炼中低 碳锰 铁 的可 能 能性原 文进 行 了讨论 。 与 与 及 其他 元素 在吹炼铁 水过 程 中的氧 化顺 序作者 〔 〕 曾进 行过 分析讨论 。 根据不 同 的碱 性 炼钢方 法脱 反 应 分 为三 种 类型 脱 毖本 上在冶炼 前期较低 温度下进 行 ， 先脱 而后 脱 例如搅炼炉法及碱性 平 炉法 。 脱 和脱 司时进行 或 一 法 。 脱 在 脱 之后 较高温度下进 行 托 马斯法 。 在炼钢 温度 ， 。 虽 以 气态存在 ， 但从铁液 中 以 气 态 被 氧化掉是 不 可 能的 只 有在 碱性 高氧 化渣 存在 时 ， 才 能 被氧化而入 渣 。 示意 图 〔 〕 指 出 ， 脱 反应 从不 可 能进 行 的 么’ 线 “ ” 下 移 到有碱性 高氧化渣 条件下 可 以 进 行的 八 线 “ ” 。 这 条线和 氧化 。 。 大 气压 的 △ 线 “ ” 相 交 于 转 化温 度 。 当熔 池 温 度低 于 ， 则 优 先 氧 化 高于 ， 则 的 城 化被 抑 制而 大 量氧 化 。 ，’ ” 线是 在 。 。 为 大 气压 的 △ 线 。 但 实际 上在 熔渣下 由 于 缺乏 气泡 品核 ， 新 生气相必 须 克服 更大的压 司 力才 能生成 曾有人 〔 〕估计 为 大气压 。 这 意 味 着 的 氧化受 到抑 制 ， 氧化的 △ 线上 移 到线 “ ， ， 因 而在 氧 化的 △ 线之 上 。 这 样 便保 证 了脱 的 优先 进 行 。 在 平炉 的冶 炼 阴 期 自废 钢 开 始熔 化到熔毕 铁水 含 量一般 可 脱去 以 上 。 对 托 马斯 法炼钢 ， 脱 与脱 的关系和 平 炉 法完 全不 同 。 吹 入 空 气 中的 很快被 消耗 劣穿 产 ， ，、 、 ‘ 尸 “ 卜， “ ， 脱曰℃ 图 ‘辈 。 掉 ， 剩 余的 对 来 说类似真空 ， 所 以 的氧化 被 促进 “ ，， 图 。 由 于 铁水 中 、 及 的猛 烈 氧 化 ， 与脱 的相互 关 系示 意图 先脱 后 脱 先脱 后脱 其氧 化的 △ 线 自 ，’ ” 下 降到 渣 中 比较少 ， 以 溶解 ， 因而 氧 化 的△ 线不可 能 下 移的很低 ， 由 ，’ ” 只 能 下 降到 “ ” 加 入 的 难 而后者 高在 氧 化 的△ 线 “ 之 上 。 所 以 在 整个 、 及 氧化期间 ， 基本 上不 能被 氧 化 。 只 有在碳 焰 下 降之后 ， 在后 吹 期 间 ， 炉渣 增多 ， 全部溶 解后 ， 才有机会被氧化进入 炉渣 。 对 于 较气顶吹 转炉 或 一 法 ， 和 同时 氧化 ， 这是 由于 氧化流股造成大 量 铁球 滴 和 袍沫渣 ， 对 脱 脱 都 创造 了有利 的 条件 。 结 束 语 上 列 分析 明确地 指 出 ， 氧化的 转化温度 的概 念对 指导 氧化冶炼的生产 实践有重大意义 。 城 化 冶炼可 以 在 两方 面有利 地进 行 在高于 转 化温度的条件下进行 ， 例如镍硫 的脱 ， 不 锈钢冶炼 包括 法 的脱

C,以及高碳锰铁的降C等等。 2.在低于转化温度的条件下进行，例如含C铁水的脱C「，含V铁水的提V,以及含 Nb铁水的提Nb等等。 对于P和C,除去转化温度的影响外，变更炉渣成分（碱度及FO含量）以及气体产物CO 的压力可改变二者氧化的先后顺序。 文 献 (1)Bodsworth,C.and Bell,H.B.,Physical Chemistry of Iron and Steel Manufacture,and Ed.,Longman,London,1972 P.198. 〔2).同文献〔1)，P.203。 (3) Sigworth,G.K.and Ellliott,J.F.,Metal Science 8 (1974),298 Elliott,J.F.,E.F.Procecdings 32 (1974),62. (4) Elliott,J.F.,etal,Thermochemistry for Steelmaking,Vol.I, Addison-Wesley,Reading,1963,P.620. 〔5)转炉氧气斜吹硫化镍探索性试验总结，内部资料，1971，韩其勇，个人通讯，1973。 〔6)魏寿昆，回转炉氧气吹炼冰镍的物理化学，1973（未发表论文)。 〔7)魏寿昆，冶金过程热力学，上海科学技术出版社，1980，P.103。 〔8)魏寿昆，洪彦若，有色金属33(1981)，№3,50。 〔9〕北京钢铁学院冶金物化专业，72年级冶炼学习汇报材料汇编，1975，P.5-9。 (10)Schenck,H.,Wenzel,W.Joshyula,G.K.M.,Archiv Eisenh,84 (1963),503。 〔11) 林宗彩，周荣章，钢铁14(1979)，.3,1。 〔12)文献〔17)，P.70,1.5吨摇包脱铬补充试验，内部资料，1978。 (13)文献〔7)，P.71。 (14)Sims,C.E.,Electric Furnace Steelmaking,Vol.I,Interscience, New York,1963,P.172。 〔15)魏寿昆，冶炼过程热力学，内部讲义，1974，P.2-22,文献〔7)，P.76。 〔16)魏寿昆，炼钢冶金原理，内部讲义，1977，P.2-88,文献〔7)，P.86。 〔17)魏炉昆，含矾铁水炼钢的一些物理化学问题，攀钢技术处单印本，1976，文献 〔7)，P.87。 〔18)文献(16)，P.2-100;义献〔7)，P.29。 (19)文献(16)，P.2-99;文献〔7)，P.90。 〔20)林宗彩，周荣章等，北京钢铁学院学报(1980).2,25。 〔21)张庆宜，钢铁15（1980)№.8,13。 〔22)邹象华，金属学报13(1977)182。 〔23)魏寿华，金属学报金7（1964)，240。 〔24〕 文献〔16)，P.4-95,文献(7)，P.280。 (25)Rellermeyer,H.,Knupple,H.Sittard,J,Stahl Eisen 77 (1957), 1926。 137

， 以 及高碳 锰 铁 的 降 等等 。 在低于 转化 温度 的 条 件 下进 行 ， 例 如 含 铁水 的脱 ， 含 铁水 的提 ， 以 及 含 铁水 的提 等等 。 对于 和 ， 除去转化温度 的影 响外 ， 变 更炉渣成分 碱度及 含量 以 及 气体产物 的压力可改 变二者 氧 化 的先后顺 序 。 文 献 〔 〕 ， ， ， ， ， ， ， 。 〕 同文 献 〔 〕 ， 。 〔 〕 ， ， ， ， ， ， ， ， 。 〕 ， ， ， ‘ ， ， 一 ， ， ， 。 〔 〕 转炉氧气斜吹 硫 化镍探索性试 验总 结 ， 内部资料 ， ， 韩其勇 ， 个人通 讯 ， 。 〔 〕 魏 寿昆 ， 回转炉氧气吹 炼冰镍的物理 化学 ， 未发 表论文 。 〔 〕 魏寿昆 ， 冶金过 程热力学 ， 上海科学技术 出版社 ， 。 ， 。 〔 〕 魏 寿昆 ， 洪彦若 ， 有 色金属 ， 报 ， 。 〔的 北京钢 铁学院冶金 物化专业 ， 年级 冶炼学 习汇 报材料汇 编 ， ， 。 〔 〕 ， ， ， ， ， ， 。 〔 〕 林宗彩 ， 周 荣 章 ， 钢 铁 ， 取 ， 。 〔 〕 文 献 〔 〕 ， 吨摇 包脱铬 补充试 验 ， 内部资料 ， 。 〔 〕 文 献 〔 〕 ， 。 〔 〕 ， ， ， ， ， ， 。 〔 〕 魏寿昆 ， 冶炼过 程热 学 ， 内部讲义 ， ， 一 一 文 献 〕 ， 。 〔 〕 魏寿昆 ， 炼钢 冶 金原 理 ， 部 讲义 ， ， 一 ， 文 献 〔 〕 ， 。 〔 〕 魏 寿昆 ， 含讥 铁水 炼钢 的一 些 物理 化学 问题 ， 攀钢 技 术处单 印本 ， 文 献 〔 〕 ， 。 〔 〕 文 献 〔 〕 ， 一 文 献 〔 〕 ， 。 〕 文 献 〔 〕 ， 一 文 献 〔 〕 ， 。 〔 〕 林 宗彩 ， 周 荣 章等 ， 北 京钢 铁学 院学 报 袍 ， 。 〔 〕 张庆 宜 ， 钢 铁 抛 ， 。 〔 〕 邹象华 ， 金属学报 一 一 了 。 〔 〕 魏寿 华 ， 金属学报金了 一 ， 。 〔 〕 文 献 〔 〕 ， 一 文 献 〔 〕 ， 。 〔 〕 ， ， ， ， ，