D0I:10.13374/j.is8n1001053x.1986.03.011 1986年9月 北京钢铁学院学报 No.8 第8期 Journal of Beijing University Sept.1986 of Iron and Steel Technology LiC1-BaC12-SrC1三元熔 盐系相图的研究 乔芝郁段淑贞韩文欧阳通 (稀治物化教研室) 桂玮珍 (计算中心) 摘 要 用差热分析法研究了Liol-Bal:-Srcl:三元系及三个侧边二元系的相图.研 究表明Licl-Bacla和Licl-Srcl:二元系是两个低共品体系，其共晶点E和E,对 应的温度分别为526℃和489℃，Bacl:-Sr©l:二元系是具有最低温度点的连续固溶 休，Licl-Bael:-Srcl,三元相图中通过E1和E:及温度最低点E的二次析出线将三元 系分为两个一次结晶面：Licl的一次结品面和Bacl:Src1z固溶体的一次结晶面， 该三元系的最低熔化温度是482℃，仅略低于Licl-Srcl,二元系的共晶温度；三 元系温度最低点E的组成为58.4mo1%Licl,15.8mo1%Bacl,和25,8mo1%Srel2。 关键词： 相图，熔盐。差热分析 The Measurement of the Phase Diagram of the LiCl-BaC12-SrCl2 Qiao Zhiyu,Duau Shuzhen,Han Wen,Ouyang Tong,Gui Weizhen Abstract The LiCl-KCI-BaCl2-SrCl:quaternary system is of interest as a possible lectrolyte in the electroplating and electrochemical alloying of molten salt ·中国科学院科学基金资助的课题 198-10-14收到 84
年 月 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 一 一 三元熔 盐系相图的研究 ‘ 乔芝郁 段淑贞 韩文 欧阳通 稀冶 物化教研室 桂 玮 珍 计算中心 摘 要 用差热分析法研究了 。 卜 一 三元系及三个侧边二元系的相图 。 研 究表 明 一 和 一 二元 系是两个低共晶体系 ，其共晶点 和 对 应的温度分别 为 ℃ 和 ℃ “ 一 二元系是具有最低温度点的连续固溶 休 。 一 一 三元相 图 中通 过 ，和 及 温度最低点 的二次析出线 痔三元 系分 为两 个一次结 晶面 的一 次结 晶面和 “ ‘ 固溶体的一 次结 晶面 。 该三元 系的 最低 熔化温度是 ℃ ， 仅 略低于 卜 二元系的共 晶温度 三 元 系温度 最低 点 的组成为 ， 。 终 和 终 。 关键词 相 图 ， 熔盐 。 差热分析 一 一 ， ， ， ， 一 一 一 中国科学院科学基金资助的课题 一 一 收到 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．03．011
Up to now the phase diagram of the quaternary system and one of its sub- systems LiCl-BaCl2-SrCl2 have not been measured,To obtain a better basis or understanding the LiCl-BaCl2-SrCl2-KCI system it is necessary to learn about the unknown ternary LiCl-BaCl:-BrCl2 system. In this paper the phase diagram of the Licl-BaCl2-SrCl2 system has been measured and the liquidus curves of its three subsystems have been ch- ecked by the DTA method.The binary systems LiCl-BaCI2 and LiCl-SrCl2 are simple eutectic ones with the eutectic points El and E2 in 526C,33 mol%Ba-C12,67mol%LiCl and 489C,38mol%SrC12,62mol%LiCl,respe- ctively.The binary system BaCl2-SrCl2 is a continuous solid solution with a minimum temperature in 852C,35molBaCl2,65mol%SrCl2. According to the present measurements of three subsystems and three ternary polythermal projections the phase diagram of LiCl-BaCl2-SrCl2at 1 atmosphere is drawn in Fig.8.The uncertainty in the liquidus temperat- ures is estimated to be+6K. The ternary system LiCl-BaCl,-SrCl,has a curve E.-E-Ea running betweem binary eutectics E and E2 with a minimum temperature in E (482 C,58.4 mo1%LiCl,15.8mo1%BaCl2 and 25.8mol%SrCl2).The curve E1-E-E2 divided the ternary system into two liquidus surfaces:the Licl liquidus surface and the BaCl2-SrCl:solid soluton one.It is noted that the minimum temperature in the LICl-BaCl2-SrCl:system is only a little lower than 489C,the eutectic temperature of the LiCl-SrCl2 system. Key words:phase diagram,molten salt,Differental thermal analysis. .Projects Supported by the Science Fund of the Chinese Acsdemy of Sciences. 前 言 从降低熔盐电镀和熔盐电化学表面合金化操作温度的需要出发，研究LiC1-KC】- BaC1z四元系，以求寻找-~个最低熔点在300℃尤右的熔盐电解质组成。组成该四元系的 四个元系中除LiC1-BaCl2-SrC1三元系的相图尚未见报导外，其余三个三元系的相图 均已见之于文献〔1〕。因此，LiC1-BaC12SrC12三元系及其三个侧边二元系相图的 研究，对进一步研究LiC1-KCl-BaC12-SrCI2四元系具有十分重要的意义。 1研究方法 1.1原料和试样制备 BaC1:·2H2O,分析纯。由热谱可知脱水分两步进行，温度分别是110℃和！70℃。 85
一 一 ， 一 。 一 一 一 一 一 一 亡 。 一 一 ， 一 ， ℃ ， ， ， 一 ℃ ， 。 ， 一 一 士 。 一 一 ， ，一 一 ， ℃ ， ， 一 一 一 。 一 一 ， 一 。 。 ， ， ， ， ， 上 元 ， “ ， 了 ， 前 言 从降低熔 盐 电镀和熔盐 电化学表 面合金化 操作温度 的需要 出发 ， 研 究 一 四元 系 ， 以求寻找一个最低熔 点在 ℃ 左 右的熔 盐 电解质组 成 。 组成该 四元 系的 四个元 系中除 一 一 三元 系的相 图 尚未 见报 导外 ， 其余三个 三元 系的 相 图 均 已 见之于文献 〔 〕 。 因此 ， 一 一 三元 系及其三个侧边二元 系相 图的 研究 ， 对进一步研究 一 一 一 ，四元 系具 有十分 重要 的意 义 。 研究方法 原 料和试样 制备 · ，分析纯 。 由热谱 可知 脱水分 两步进行 ， 温 度分别 是 ℃ 和片 ℃
各用1小时分别缓慢升温到110℃、170℃和250℃，每个温度下保温2小时真空脱水制 取无水BaC12。 SC12·6HzO,分析纯。热谱指出其脱水过程分三步进行，脱水方法如文献〔2〕 所述。 无水LiC1,分析纯。经差热分析检查在98℃130℃和167℃仍有微弱的脱水峰。因 此，各用1小时分别缓慢升温到98℃、130℃、167℃和200℃，每个温度下保温2小时， 分阶段真空脱除LC1中的微量水。用差热分析测定熔点为609℃，与文献〔5〕的结果 一致。 差热分析的基准物采用在1200℃高温煅烧过的a-A12Os 在千燥氮气氛保护的千燥箱内，用0.01g感量天平按组分点成份称取5g样品，混合 均匀后置于密闭坩埚于马弗炉中升温至试样熔化，并保温20分钟，然后降温至熔点下约 50℃处，保温2小时，以保证样品成分的扩散均匀化。然后取出，置于称量瓶内，在真 空干燥器内保存。 1.2差热分析仪及其性能 用DTA-1型差热分析仪测定所研究体系相图的液相限。所使用的NiCr-NiSi差热 电偶，有较高的温差热电势，差热信号未经放大直接送入台式自动平衡记录仪(XWT- 200,量程为1mV)记录差热曲线。当试样量为50mg时，起蜂仍然比较明显、清晰。 根据国际差热分析委员会()的规定选用Sn、AgSO4、SiO2、K2SO4和BaCOs的 液一固或固一固相变的温度对该仪器进行温度标定，并绘制温度标定曲线。用重量比4￥ 1的SO,和KzSO4的混合物考察分辨率，表明其分辨性能良好。用该仪器测量本文研 究的三元系及其三个侧边二元系的相图时，各成分点液相限温度测量的重现性均在5℃ 以内，测量相图的精度约为±6℃。 2组成LiC1-BaC12-SrC12三元系 的三个侧边二元系 2.1LiC1-SrC1z二元系 该二元系为二元低共晶体系(4,5,6)，但不同作者测定结果有较大的差别。以低共晶 点的组成和温度为例，分别为47mo]%SrC12,474℃，35.5mo1%SrC12,474℃和54 mo1%SC12,487℃。本文测定的结果如图1所示，低共晶点的温度和组成为489℃， 38mo1%SrC1z。与文献〔5)的测定结果较为接近，与用亚正规溶液模型拟合LiC1- SrC1z二元系电动势测定数据，由计算机计算的相图c)吻合很好。 2.2LiC1-BaC12二元系 文献〔8〕报导该二元系为二元低共晶体系，但两个不同作者的结果有较大的差 异。本文测定的结果如图2所示。低共晶温度和组成分别为526℃，33mo1%BaC12, 与文献〔8〕Fig,1289的结果相近。 2.3BaCl2-SrC12二元系 86
各用 小时分别缓慢 升温到 ℃ 、 取无水 ℃ 和 ℃ ， 每个温 度下保温 小时真空脱水 制 · ， 分 析纯 。 热谱 指 出其脱水 过程分三步进行 ， 所 述 。 脱水方法如文献 〕 无水 ， 分析纯 。 经差热分析检查在 ℃ ℃ 和 ℃ 仍有微弱的脱水峰 。 因 此 ， 各 用 小 时 分别缓慢 升温 到 ℃ 、 ℃ 、 ℃ 和 ℃ ， 每个温 度下保温 小 时 ， 分阶 段真空脱除 中的微量 水 。 用差热分析 测定熔 点为 ℃ ， 与文献 〔 〕 的结果 一致 。 差 热分析 的基准物采 用在 ℃ 高温锻烧过 的 一 在干 燥 氮气 氛保护的干 燥箱内 ， 用。 凭感量 天 平按组分点成份称取 样品 ， 混 合 均 匀后 置于 密 闭钳 涡于马 弗炉 中升温至试样熔化 ， 并保温 分钟 ， 然 后降温至熔点下约 ℃处 ， 保温 小 时 ， 以保证样品 成分 的扩散 均匀化 。 然 后取 出 ， 置于称量 瓶内 ， 在真 空 千燥 器 内保存 。 差热分析 仪及其性能 用 一 型 差热分析仪 测定所 研究体系相 图的液相限 。 所使用 的 卜 差热 电偶 ， 有较高的温 差热 电势 ， 差热信 号未经 放大直接送入 台式 自动 平衡记录仪 不 ， 量程为 记录差热 曲线 。 当试样量 为 时 ， 起峰仍然 比较 明显 、 清晰 。 根 据 国 际差 热 分 析 委 员会 〔 ’ 〕 的 规定 选 用 、 ‘ 、 、 和 ， 的 液一固或 固一 固相变的温度对该仪器进行温度标定 ， 并绘制温度标定 曲线 。 用 重量比 ， 的 和 的混 合物考察分辨率 ， 表 明其分辨性能 良好 。 用该 仪器 测量本文研 究 的三元 系及其三个侧 边二元 系的相 图时 ， 各成分 点液 相限温 度 测量 的重现性均在 ℃ 以 内 ， 测量 相 图的精 度约 为 士 ℃ 。 组成 一 一 三 元 系 的三 个侧边 二 元系 一 二 元 系 该二元 系 为二元低 共 晶体 系， 熟 ， 但不 同作者 测定结果有较大 的差别 。 以低 共 晶 点的组 成和温度 为 例 ， 分别 为 ， ℃ ， ℃ 和 ， ‘ ℃ 。 本 文 测定的结果如 图 所示 ， 低 共 晶 点的温度和组 成为 ， 。 与 文献 〔 〕 的 测定结果较为 接近 ， 与 用 亚正 规溶液模型拟合 二元 系 电动 势测定数据 ， 由计算机计算的相 图〔 〕 吻合 很好 。 一 二 元系 文献 〔 〕 报导该 二元 系为 二元 低 共 晶体系 ， 但两个 不 同作者 的结果 有较 大 的 差 异 。 本 文 测定 的结果 如 图 所示 。 低 共晶温度和组 成分别 为 ℃ ， ， 与 文献 〔 〕 的结果 相近 。 一 二 元 系
900 900 800 800 700 700 600 600 500 500 400 400 SrCl2 204060801iC1 Bacl2 20 406060Lc1 Mol%T ,C Mol T,C 图1LiCl-SrCl,元於Fig,lLiC1-SrCl,Syatem 21.iC1-BaC1z元系Fig,2LiC1-BaCl,System --Measured 一Calculated .From Ref.I.Fig.1289 ---Measured 90D 8B00 700 BaCl. 20 1 60 SrC12 Hol%,T ,C 图3 BaCI2-SrC12二元浆 --Measured Fig.3BaCl:-SrCla System ---From Ref.1.Fig.1355 该二元系为具有最低点的连续固溶体（〕，本文选择了五个成分点测定的液相限温 度与文献〔9〕Fig.1355的液相限符合很好（图3）。最低点的温度为852℃，组成为 35mo1%BaC12和65mo1%SrC1z。 3LiC1一BaCl2一SrCl2三元相图的测定 选择了三个测量截面Q1、Q2和Q3,其BaC12、SrCI2的摩尔比分别为7：3、 1:1和3：7。每个截面上取7个实验点，实验点的分布和初晶温度的测量结果示于 图4。三个膺二元系相图如图5、6、7所示。各膺二元系的液相限交点以及BaC1:~ LiC1和SCI2LiCI二元系的低共晶点的组成和温度列于表1。 87
… 飞厂 叭 认 入 口八 石 、 、 、 ︺件匕 ‘ 一改过己 材 另 图 一 二二元 索 。 班告 村 另 ， 一 一 弓 已 一 ， 。 一 图 注 一 沈 二二元 系 一 弓 ， ” 一 以 咭 一一 吕 卜 岌 、 飞 曰 一 日公 了， 卜地 ， ， 。 图 一 三元系 舍 一 、 户 一 一 该二元 系为 具有最低点的连续 固溶体〔 ’ 〕 ， 本文选择 了五个 成分点 测定 的液 相 限 温 度 与文献 〔 〕 的液相限符合 很好 图 。 最低 点的温度 为 ℃ ， 组 成为 和 。 一 一 三 元 相 图 的测定 选择 了三个测量 截面 、 和 ， 其 、 ，的摩尔 比分 别 为 ， 、 ， 和 ， 。 每个截面上取 个实 验点 ， 实验点的分布和初 晶温度的 测量 结果示 于 图 。 三个膺二元 系相 图如 图 、 、 所示 。 各膺二元 系的液 相 限交点 以 及 和 一 二元 系的低 共晶点的组 成和温度 列 于表
表1·三元系中三个变温戴面的液相限文点以及两 个二元系共晶点的组成和温度 Table The eutectic troughs evaluated from the measured vertical sections Sectiona Composition,mol Temperature NO XBac14:Xsrc1: “LiC1 BaCla S:Cla ℃ Q1 7:3 63.3 25.7 11.0 498 Q2 1:1 ·.60.0 20.0 20.0 484 Q3 3:7 5J.5 12,2 28.4 485 E: 1:0 67 33 526 E2 0:1 62 38 489 LiC1 542349554 S0 02 单 100 585 61 636 00 )0 751 747 .0 BaCla Q2 Q3 SrCla Mol%,T ,'C Bacla SrCl2 2o 40 60 80 LiCl 图4LC1-BaC12-SrC1:三元系实验点的分前及实湖汇 Mol%T.C 相限温度 Fig.4 Experimental Liquidus Temperitures in 图5变温截面Q1(BrCl,:SrC1:为7：3) the LiCl-BaCl:-SrCI:System Fig.5 Cross Seetion Q1 9D0 900 800 700 700F E00 600 500f 500 400 4C0 Bacl:SrC1:20 40 60 80 Lidl BaCl2 SrC12 20 406080L1C1 11i Mo1%平，℃ :？ Mo1%T,°C 图6变温载面Q2 Fig.6 Croas Section Q2 图7变温敏面Q3Fg.7 Cross Soetion Q3 88
表 一 三元系中三个变温截 面 的液相限交点以及两 个二元系 共 晶点 的组成和温 度 一 ’ ’ 刁 。 亡 一一 一一一一一 州‘ 一一一 、 口 ， ， ， 扭 书 皿 ， 一茗 。 一 孟 ℃ 有 ‘ ‘ ， 谧 “ 石 。 。 、 上 。 。 屯 了 一 司‘ 目月‘ 一 ‘ 口， 曰 凸口 ﹄夕 ‘卜 狱 倪、。 ‘ 。 、 ‘二 ，与 ，，书 之沪乞 ‘如，峥‘ ”如 翼 ，会 引‘ 日 ‘究才 川 少 己 乃 拓， ， 〕 之 ︸ 图 一 丈 一 三元 系实验 点的 分 布及 实测汇 相限温度 工 之 ‘ 己 何 形 ，。 口 任 ， 图 变温截面 吸 为 一 名 一 名 、 ， 柳 乙 奋，少‘叮 二 泣备 之 工 图 变温截面 斗 书 赞 ，‘ ， 丽 一 瓦心 拍 切 印 匆 毛 ，“ 的 图 了 变温截面 ‘吕 一 爪。 林
按表1的数据，本文绘制了LiCl-BaC1,SrC1,三元系相图的二次析出线E,EE2, 并根据LiCl-BaCl2,LiC1~SrCl:和BaCl2 SrCl2二元系三个膺二元系Q1、Q2和Q8 在不同成分的初晶温度，绘制了LiCl-BaC12SrC1,三元相图，如图8所示。 Licl CI -500 令 500 60g 700- 80) *00 BaClz Mol%,T,C Srclz 图8LiC】-BC1,SC1,三元系 Fig.8 LiCl-BaCl:-BrCl:Syatem 四结 论 组成LiC1-BaC12SrC1,三元系的LiC1-BaCl2和LiCl-SrCl2二元系都是二元低共 晶体系，共共晶温度和组成分别为526℃，33mo1%BaC1:和489℃，38mo1%SrC1z, BaC1-SrC1:二元系是具有最低点的连续固溶体，临界温度是852℃，成分为65mo1% SrCl2和35mo1%BaC12。在LiC1-BaC12SrC12三元相图中E:EEz为二次析出线，它 将三元系分为上、下两个一次结晶区，在二次析出线上LiCl和BaCl2、SrC1z固溶体同 时析出。该体系的二次析出线上最低点E的温度是482℃，仅略低于LiC1-SπC1二元系 的低共晶温度489℃。最低点E对应的组成是58.4mo1%LiC1,15.8mo1%BaC12和25.8 mo1%SrCI2。 参考文献 1 Levin,E.M.:Robbins,C.R.and Mcmurdie,H.F.:Phase Diagra- m f orCeramics,American Ceramic Society,Columbus Ohio(1964), Supplement(1969),(1975),Fig.1418,3251,3255. 〔2)乔芝郁：莫雯静，武世民，朱元凯：分子科学与化学研究，3(1983)，105 3 Wunderlich,B.and Bopp,R.C.:J.Therm.Anal.6 (3)(1974 ) 335 89
按表 的数据 ， 本文绘制了 一 “ 一 三元 系相图的二次析出 线 ， ， 并根据 一 ， 一 和 一 二元 系三个膺二元 系 、 和 在不同成分的初 晶温 度 ， 绘制 了 一 一 三元 相 图 ， 如 图 所示 。 、 、 、 占。 ， 、 、 一 ，。 图 一 三元系 一 一 四 结 论 组 成 一 一 三元 系的 一 和 一 二元 系都 是 二元低 共 晶体系 ， 其共晶温度和组 成分别 为 ， 和 ℃ ， ， 一 二元 系是具 有最低 点的连 续 固溶体 ， 临界温 度是 ℃ ， 成分 为 “ 和 。 在 一 一 三元 相 图 中 为二次 析 出线 ， 它 将三元 系分 为上 、 下两个一次结晶 区 ， 在二次析 出线 上 和 、 固溶体 同 时 析 出 。 该体系的二次析 出线 上 最低 点 的温度是 ℃ ， 仅略低 于 一 二 元 系 的低 共晶温度 ℃ 。 最低 点 对应 的组 成是 ， 和 。 参 考 文 献 ， ， ， 。 ， ， ， ， ， ， ， ， 乔芝郁 莫雯静 武世 民， 朱元凯 分子科学与 化学研究 ， ， ， ，
(4 Levin,E.M.;Robbins,C.R.and Memurdie,H.F.:Phase Diagram for Ceramics,American Ceramic Society,Columbus Ohio (1964), Supp1 ement(1969),(1975)Fig,1295. 5 T.A.EyxanoBa;B.M.Bypnakona:n38.Bucuux ynenaux 3aBeneann c.c.c.p.XHMHA n XHMHnecka TexaonorHa 8(1968),955 〔6〕Γ，A.Byxanona,A.T.Bepiar:Koe货XUMHW22 (1952),23 〔7〕待发表文章 8 Levin,E.M.;Robbins.C.R.and Mcmurdie,H.F.:phase Diagr- am for Ceramics,American Ceramic Society,Columbus Ohio (1964),SuPp1 ement(1969)、(1975)Fig.1289,3084. (9 Levin,E.M.;Robbins,C.R..and Mcmurdie,H.F.:Phase Dia- gram for Ceramics,American Ceramic Society,Columbus Ohio (1964),Supplement(1969),(1975)Fig.1355,3184. 90
， ， ， ，， 五 垃 ， ， “ ， ， 夕 几 江 让 施 。 。 ， ， 几 ， ， ， ， 几 叭 。 坦“ 几 江 班 班 点 从 班 几 么直 丑 。 几 ” 只 以 水 。 五 班 业 “ 待发表文章 ， ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， 、 。 ， ， ， 二 ， ， 瓜 ， ，