D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1982.s1.005 北京钢铁学院学报 1982年增刊2 铈在钢中的晶界偏聚行为 与高温回火脆性 金相教研室 囊泽喜、李景慧、冯松筠、吴承意 稀土元素在钢中细化奥氏体晶粒、提高钢的淬透性、减弱回火脆性、提高钢和合金的高 祖持久强度等方面的作用已有不断报导)。但稀土元素在钢中的合金化作用还研究得不充 分，稀土元素在晶界的偏聚，特别是在长时间回火时的晶界偏聚行为还很少研究。 一、实验方法和结果 为了研究铈在钢中晶界偏聚的合金化作用，防止杂质元素的干扰，因而将钢中硫控制在 低含量，并经真空感应炉冶炼，以减少钢中氧、氨等气体含量。钢锭重20公斤，在1100℃保 祖5小时后锻造成坯料。试验钢的化学成分见表1。含锰为2%和3%的坯料经860℃退火，含 1%锰的坯料经860℃正火。冲击试样和俄歇试样坯料的脆化处理制度如图1所示。为避免奥 表1 试验钢的化学成分 钢 号 C% Mn% Si% S% P% Ce%a 30Mn 0.32 0.95 <0.20 0.005 0.09 30MnCe 0.29 0.95 <0.20 0.005 0.09 0.09 30Mn2 0.29 1.98 0.18 <0.006 0.09 一 30Mn2Ce 0.31 1.95 0.20 0.007 0.084 0.067 30Mn3 0.30 2.86 0.14 0.007 0.086 30Mn3Ce 0.30 2.92 0.15 0.006 0.092 0.12 氏体化温度、奥氏体晶粒度及显微组织对回火脆性的影响，采取了不同的第一次奥氏体化温 度，使所有料坯均得到一致的4一5级奥氏体晶粒度，并在相同的第二次奥氏体化温度保温， 在相同的温度下得到相应的奥氏体晶界各元素的偏聚量。30Mn及30MnCe用碱水淬火，其余 均为油淬。30Mn2及30Mn2Ce在460、500、540℃三个温度回火，其余只在500℃回火。在可 火脆化前，全部淬火试样在650℃回火1小时，得到回火索氏体组织。 1、系列冲击试验 钢坯加工成标准夏氏V型缺口冲击试样。在各温度冲断后试样立即放入丙酮中以保的断 一2一
北 京 铆 铁 学 院 学 「 报 年 增刊 铺在钢中的晶界偏聚行为 与高温回火脆性 金 相 教 研 室 衰泽容 、 李最 ， 、 冯松 药 、 吴 承趁 稀土元素在钢 中细化奥 氏体 晶粒 、 提 高钢 的淬透性 、 减 弱 回 火脆性 、 提 高钢和 合金的 高 沮持久强度等方面的 作用 已 有 不 断 报导 ’ 。 但稀土元素在钢 中的 合金 化作用还研究 得 不充 分 ， 稀土元素在晶界的偏聚 ， 特别是 在长时 间回 火时的 晶界偏聚行 为还 很 少研究 。 一 、 实验方法和结果 为 了研究饰在钢 中晶界偏聚的 合金 化作用 ， 防止杂 质元素的 干扰 ， 因而 将钢 中硫 控制在 低含 ， 并经真空感应护冶炼 ， 以减少钢 中氧 、 氮等气体含量 。 钢锭 重 公斤 ， 在 。 。 ℃保 温 小时后锻造成坯料 。 试验钢的 化学 成分 见表 。 含锰 为 和 的 坯 料经 。 ℃ 退 火 ， 含 锰的坯料经 ℃正 火 。 冲击试样和 俄歇 试样坯 料的 脆 化处 理 制度 如图 所 示 。 为避 免 奥 表 试 验 钢 的 化 学 成 分 钢 号 毕 ‘、 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ，，土二 任勺︸户﹄ … 甘﹃﹃鑫︸ 一口曰 自勺丹 … 自 ，自几，。︸ ‘，甘，上几︸ … ︸甘“八血甘甘 氏体化温度 、 奥 氏体晶粒度及显微组织 对回 火脆性的 影响 ， 采取 了不 同的 第 一次 奥 氏体 化温 度 ， 使所 有料坯均得到一致的 级奥氏体晶粒度 ， 并在相 同的第二 次 奥 氏体化温 度保温 ， 在相 同的温度下得到 相应的奥氏体晶界各元素的偏 聚量 。 及 用碱水淬 火 ， 其 余 均为油淬 。 及 在魂 、 、 ℃ 三个温度回 火 ， 其余 只在 ℃ 回 火 。 在 回 火脆化前 ， 全 部淬火试样在“ ℃ 回火 小时 ， 得到 回 火索 氏体组织 。 、 系列冲击城脸 钢坯加 工 成标准 夏 氏 型缺 口 冲击试样 。 在各温 度 冲 断后 试样 立即放 入丙酮 中以保 护 断 一 公 一 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．s1．005
口表面，然后取出置于干燥器中以备 980℃ 930℃ 30Mn Ce,30Mn2Ce,30Mn3Ce 30Mn2、30Mn3 分析用。根据测定断口上韧性和脆性 30Mn 900c850℃ 部分的百分数，确定韧性断裂为50% 15分 15分 G50℃ 的温度为临界脆性转化温度。图2为 1小时 30Mn2和30Mn2Ce钢在各回火温度 水 下的脆化动力学曲线，图3为各试验 冷 钢在500℃回火后的脆化动力学曲 线。由图看出：脆化开始时，脆性转 时间 化温度随时间增长而升高，达到峰值 图1试样热处理工艺曲线图 后，随时间延长则脆性转化温度又降 低。 540℃脆化时锋值在40小时左右出现，500℃脆化时峰值在200小时左右出现，而460℃ 360 3601 %60℃ ●500℃ P 。540℃ 300 300 240 240 ￥460℃ 180 180 。500℃ e540℃ 120 120 o 100500 10 100 500 脆化时何，小时 能化时间，小时 图230a2(a)和30Mn2Ce(b)解在各回火温度下的魔化动力学曲线 450 450 6 30Mn3 30Mn3Ce 330 P330 30Mn2 脑 210 210 装 30Mn2Ce 90 30M n 90 30MnCe 30 -30 10 100 500 10 100500 脆化时间，小时 脆化时间，小时 图3各试脸解在500℃回火时的脆化动力学曲线，(a)为解，(b)为膏的
妞 ℃ ℃ 恻 明 而…丁飞 。 、 一 。 、 一 ， 一 、 扣 一 。 一 “ 卫 分 ℃ 分 ℃ 卜时 土 口 表面 ， 然后 取 出置 于千 燥 器 中以备 分析用 。 根据测定断 口 上韧性和脆性 部分的百 分数 ， 确 定韧性断裂 为 的温 度为临界脆性转化温 度 。 图 为 和 钢在各 回火温 度 下的脆化动 力学 曲线 ， 图 为各试验 钢 在 ℃ 回火后的脆 化 动 力 学 曲 线 。 由图看 出 脆 化开始时 ， 脆性转 日 间 试 样热 处 理 工 艺 曲 线 图 低 。 ℃ 脆化时峰值 在 小时左右 出现 ， 化温度随时 间增长而 升 高 ， 达到 峰值 后 ， 随时 间延长则脆性转化温 度又降 ℃ 脆 化时 峰值在 小时左右 出现 ， 而 ℃ 妙 ’ 。爪 钱 ℃ 一 ℃ ℃ 币入 勺自的 八甘甘 ‘ 塑侧贺朋识絮 侧朋习级黎轰 曰的‘ ，自‘ 协﹄ 价 独扮 ℃ ℃ ℃ 、加扣、 从件 基 脆化时间 ， 小时 刹， 脆化时间 ， 小时 图 之 种扣 和 。 俐 在 各 回火 沮 度 下 的跪化 动 力 学曲 线 尹人、 ” ，，。 ，叫笋洲一 “ ‘ 舰娜妞塑朋华 ， 劫 。 ， 尸尸产宁 柳” 。 侧姗半劣塑棍 任卜叮声一 。 匕‘ 一‘ ‘ 一一一 一一一山口 一 脆化时间 ， 小时 田 各 试 脸 拐在 。 。 ℃ 回 火 时 的曲北 动 力学 曲线 ， 声别 、 、三 、 脆化时间 ， 小时 为性 钥 ， 为含仲 的性讯
脆化到200小时还未出现。 铈明显降低锰钢的脆性转化温度，减弱锰钢由磷引起的高温回火脆性，图2中(6)的脆 化动力学曲线比(a)中相应温度的曲线的斜率要低。增加钢中锰含量使回火脆性加剧，升高 了脆性转化温度。锰含量越高，相应条件下的脆性转化温度也越高。 2、扫描电镜观察断口 四种2%Mn和3%Mn钢在低温下都是脆性沿晶断口，包括650℃回火1小时水冷的样品在 内.而30Mn和30MnCe钢低温断口的形貌则有很大差别，其结果见表2.30Mn650℃回火低祖断 口中沿晶断裂比例为85%，解理比例为15%，而30MnCe钢同样条件下全部为解理断口。在500℃ 表2 30Mn和30MnCe钢低温脆性断口形貌 冲击温度 冲击 功 断口 形貌% 钢 号 处理工艺 度℃ 公斤一米 解理断口 沿晶断 30Mn 650℃1小时水冷 -35 0.65 15 85 30MnCe 同 上 -70 0.45 100 0 30Mn 5003100小时 25 0.62 0 100 30MnCe 同 上 -30 0.68 30 70 30Mn2 JP/NP 510 0 703 Fe Fe 西430M12钢500℃10小时后沿品断口（1)和经A十剥烛后品内(2)的使歌电于能谱图 -44-
脆化到 小时还未 出现 。 饰明显降低锰钢的 脆性转化温度 ， 减弱锰钢 由磷 引起的 高温 回火牌性 ， 图 中 的脆 化动力学 曲线 比 中相应温度的曲线的 斜率要低 。 增加钢 中锰含量使回火脆性加剧 ， 升高 了脆性转化温度 。 锰 含量越 高 ， 相应条 件下的 脆性转化温 度也越 高 。 、 扫 描 电谊观案断 口 四 种 和 钢在低温下都是 脆性沿 晶断 口 ， 包括“ 。 ℃ 回火 小时水 冷的 样品在 内 。 而 和 钢低温断 口 的形貌则有很大差 别 ， 其结果 见表 。 ℃ 回火低温断 口 中沿晶断裂 比 例 为 ， 解理比 例为 ， 而 钢 同样条件下全部为解理断 口 。 在 ℃ 表 和 钢低温 脆性断 口 形貌 冲击温 度 冲 击 功 ， 断 口 形 貌 钢 号 处 理 工 艺 － 公斤 一米 解理断 口 沿 晶 断 ℃ 小时水冷 同 上 七 小时 同 上 。 。 。 度一 欲邵℃ 一 。 、目 卖 。 图 此 俐 ℃ 里。 小时 后 沿 晶 断 口 和 经 十剥 蚀 后 晶 内 的俄 敬 电于 能 潜 图
脆化，随时间增长，沿晶脆断占断口比例增加，但30MCe钢脆化100小时仍然有30%为解 理断裂。 8、俄歌谱仪测定元素的晶界偏廉 试样在俄歇谱仪高真空室中打断，测定沿晶断口上磷等元素的晶界偏聚。30M2和 30Mn2Ce钢的低温断口全部为沿晶断口.用Ar+离子轰击表面，剥蚀不同深度，可测定各元素 沿晶界的深度分布。图4和图5为30Mn2和30Mn2Ce钢在500℃脆化10小时的晶界和经离子剥 蚀后内部的俄歇电子能谱图。从图4和图5可看出两种钢的晶界都有磷的偏聚。从图上剩得俄歇 30Mn2Ce 272 C 120 510 0 703 Fe Fe 图530Mn2Ce铜500℃10小时后沿品断口（1)和经Ar十剩蚀后晶内(2)的铵欧电子能墙图 电子能量为703eV的Fe峰峰高IFe和能量为120eV的P峰峰高Ip,求出Ip/Ire的比值作为磷含 量的估价和比较，每个样品表面测定6点，取各自Ip/Ire的平均值，其结果见表3.30Mn2晶界 表面磷的Ip/Ire平均值为0.436，而30Mn2Ce晶界表面磷的Ip/Ire平均值为0.326，即饰降 低了磷在晶界偏聚的浓度。磷从晶界表面到晶内一侧的纵向深度分布见图6。从图中可以看 出，30Mn2Ce钢磷的浓度分布曲线均低于30Mn2钢，且晶界偏聚的深度也减小，说明饰降低 磷在品界偏聚量。 由于铁对锰的干扰、硅对铈的千扰，未能确定Mn和Ce的俄歌峰。 4.高子探针测定柿和锰的晶界偏震 采用IMA一Ⅱ型离子探针测县冲击样品断口上从晶界到晶内铈和锰的浓度的深度分布。 -45-
脆化 ， 随时间增长 ， 沿 晶脆断 占断 口 比例增加 ， 但 。 钢脆化 小时仍 然有 为解 理断裂 。 、 俄歇份仪 浦 定元，的 界 偏 试样在俄歇谱仪 高真空室 中打断 ， 测 定沿 晶断 口 上磷等 元 素 的 晶 界 偏 聚 。 和 钢的 低温 断 口 全部为沿 晶断 口 。 用 ‘ 离子 轰击表面 ，剥蚀 不同深度 ， 可测 定各 元 素 沿 晶界的 深度分布 。 图 和 图 为 和 钢 在 ℃ 脆化 。 小时的 晶界 和 经离子剥 蚀后 内部的 俄歇 电子 能谱图 。 从图 和 图 可看 出两种钢的 晶界都有磷的 偏聚 。 从图上侧 得俄歇 … … … 曰之 图 俐 ℃ 小 时后 粉晶 断 口 和 经 剥 蚀 后 晶 内 的俄 峨 电 子 能 份 田 电子 能量 为 的 峰峰高 和 能量 为 的 峰峰高 ， 求 出 的 比值 作为礴含 量的 估价和 比 较 。 每 个样 品表面测 定 点 ， 取各 自 ， 的 平均值 ， 其结果 见表 。 晶界 表面 磷的 平均值 为 · ， 而 晶界表面磷的 平均值为 · ，， 即饰降 低 了磷在 晶界 偏聚的 浓度 。 磷从 晶界表面到 晶内一侧的 纵 向深度分布 见图 。 从图 中可 以 看 出 ， 钢磷的 浓度分布 曲线 均低 于 钢 ， 且 晶界偏聚的深 度也 减小 ， 说 明饰降低 磷在晶界偏聚量 。 由于铁对 锰的干扰 、 硅对钵的 千扰 ， 未 能确 定 和 的俄歇峰 。 离子探针 测 定肺 和住 的 吕界 偏 采用 一 型离子探针测量冲击样品断 口 上 从晶界到 晶内饰和锰的 浓度的深度分布 。 一 ‘ 一
表3 30Mn2和30Mn2Ce钢晶界各点俄歇峰Ip/Ire值 钢 号 点 12120峰高（毫米） IFe703蜂高（毫米） Ip/Ire Ip/IFe平均值 1 53.5 149 0.359 2 51 102.5 0.498 36 94 30Mn2 0.383 0.436 61 154 0.396 ⊙ 53 102 0.520 6 32 70 0.457 1 19.5 100 0.195 47 116 0.405 8 32 106.5 0.300 30Mn2Ce 0.326 4 56 158 0.354 5 29 106.5 0.272 6 68 159 0.428 曾 无Ce 30Mn2 2 30Mn2Ce 6810 0 3 69121518 表击时间，秒 表击时间，分 图630Mn2和30MD2Ce500℃10小时后牌在晶界 (a)500℃10小时 表面到品内浓宝的纵向分布 b 架 3 30Mn2 30Mn2 30Mn2Ce 2 30M n2Ce 6 9121518 036 9121518 表击时间，分 盖出时问，分 (b)500℃100小时 (c)500℃500小时 图730M口2和30Mn2Ce解经500℃魔化不两时间后，锰的液度在M界断口深度方向上的分布. 一46-
表 和 钢 晶界各 点俄歇峰 ， 值 钢 号 点 而漏 毫米 …一 。 高 ‘毫米 ，… ，· ‘二 乎均值 兮 ‘ ︵八 。 。 。 。 且 匕勺七一心口︸八一 ‘二匕 曰比 。 。 。 。 。 。 。 。 上 ，兮工匕月 口内几了口八托︸ 比 争 饮侧胜肠 、 先 。 目 过璐供半 卜 ︸︸一 。 民 飞 燕击叶 间 ， 秒 轰 击时间 ， 分 日 和 ℃ 小 时后 碑 在 晶 界 衰西 到 内浓度 的纵 向分布 ℃ 小时 ’ 羔二 次侧暇写肠 轰击时间 ， 分 翔侧斑次 公 么么 寸间 ， 分 ℃ 小时 口 和 俐 经 ℃ 跪化 不 同时 间后 ， ℃ ，’ 时 性 的浓度 在品界 断 口 深 度 方 向上 的分 布 一 一
试样断口上保证有85%以上的沿晶断裂，而且断口需经严格防护才有较好结果。在测定对比 样品时，为保证结果有可对比性，仪器的工作条件要保持不变。测量时将记录的所测元素的 峰高比上二次总离子流峰高，以远离表面的晶内峰作为基数，求出深度方向上峰高比的富集 因子，用富集因子乘以该元素在钢中的浓度，半定量地求出深度绝对浓度，再对轰击时间作 图，就描出该元素在沿晶断口从表面到晶内的深度方向上的浓度分布。由于测试用的离子束 直径为500μm,所分析的晶粒约为30个，因此所测结果为统计平均值。 30Mn2和30Mn2Ce钢在500℃脆化不同时间后锰从晶界到晶内浓度的深度分布见图7。 在相同脆化条件下，含铈钢锰从晶界表面到晶内浓度分布均低于无铈钢。对同一种钢，随脆 化时间延长，锰在晶界偏聚量将发生变化，从10小时增加到100小时，锰在晶界的浓度增加， 从100小时增长到500小时，锰的浓度又有所下降。钢中锰含量越高，晶界上锰的浓度也越 高。图8为三种锰钢在500℃500小时后锰浓度在沿晶断口深度方向上的分布。 图9表示30Mn2Ce钢500℃脆化不同时间铈的浓度沿断口从晶界到晶内深度方向的分 布，从10小时增加到500小时，铈在晶界偏聚的浓度不断增加，而且在晶界偏聚的宽度也加 宽。铈的偏聚要经轰击40分钟才剥蚀掉，而锰仅需12分钟就可剥蚀掉。可见铈在晶界附近偏 聚区宽度为锰偏聚宽度的三倍左右。 0.12 3 比 30Mn3 留 4 500小时 0.09 3 30Mn2 100 2 30Mn 19小时 0.06 0 3 691215 表击时间，分 612 1824303642 轰击时间，分 图。三种蜢量的解：在沿晶断口上深度 图930M红2Ce劓在500C嘴化不网时闻后， 方向上被度分布(500℃500小时) 钟在沿晶断口深度方向上的被度分布 5.镜化物的X线结构分析和化学分析 电解萃取30Mn3和30Mn3Ce钢经500℃500小时脆化样品的碳化物，用X线衍射仪进行相 分析，表明碳化物都是善碳体。化学分析表明渗碳体为含锰的合金渗碳体。不同回火时间样 品萃取的合金渗碳体的化学分析结果见表4。随时间延长，锰在合金渗碳体中的浓度不断增 加。在同样条件下，30Mn3Ce钢的合金渗碳体中锰含量要高于30Mn3的，而基体中的锰含量 要比30Mn3的低。30Mn3钢从10小时延长到500小时，基体中锰含量降低了11.7%，而 30Mn3Ce则降低了15.7%。 -47一
试 样断 口 上保证有 以上 的沿 晶断裂 ， 而且断 口 需经严 格防护才有较 好结果 。 在测 定 对比 样 品时， 为保证结果有可对 比性 ， 仪 器 的工 作条件要保持 不变 。 测量时将记录 的所 测 元素的 峰 高比上二次总离子 流峰 高 ， 以远 离表面的 晶内峰 作为基数 ， 求 出深度方 向上峰 高比的富集 因子 ， 用 富集 因子 乘以该元素在钢 中的 浓度 ， 半定量地求 出深 度绝对浓度 ， 再对轰 击时 间作 图 ， 就描 出该 元素在沿 晶断 口 从表 面到 晶内的深 度方 向上 的浓度分布 。 由于测 试用 的 离子 束 直径 为 。 。 协 ， 所 分析的 晶粒约 为 个 ， 因此所测 结果 为统计 平均值 。 和 钢在 ℃ 脆 化不 同时间后锰从 晶界到 晶内浓度的深 度分 布见图 。 在相 同脆化条件下 ， 含饰钢 锰从 晶界表面到 晶内浓度分布均 低于无饰钢 。 对 同一种钢 ， 随脆 化时间延 长 ， 锰在 晶界偏聚量将发生变化 ， 从 。 小时 增加 到 小时 ， 锰在 晶界 的浓度 增加 ， 从 。 。 小时增长到 小时 ， 锰的浓度又 有所 下 降 。 钢 中锰含量越高 ， 晶界上锰 的 浓度也越 高 。 图 为三种锰钢在 。 ℃ 小时后锰浓度在沿 晶断 口深度方 向上 的分布 。 图 表示 钢 ℃ 脆 化不 同时间钵 的浓度沿断 口 从 晶界到 晶内深度方 向的分 布 ， 从 。 小时增加 到 小时 ， 钵在 晶界偏聚 的浓度不断增加 ， 而且在 晶界 偏聚 的 宽度也加 宽 。 钵的偏聚要 经轰击 分钟才剥蚀掉 ， 而锰仅需 分钟就可剥蚀掉 。 可 见钵 在 晶界附近偏 聚 区宽度为锰偏聚 宽度的三倍左 右 。 次 、 叱。 ” 窿 ‘ 备 之 泥 譬凤鳄 小时 轰击 时 问 ， 分 轰击时间 ， 分 旧 色 三种 性 的俐 性在 沿 品 断 口 上 深度 方 向上 浓度 分 布 ℃ ，’ 时 圈 。 俐在 。 。 ℃ 跪 化 不 同时 间后 ， 仲 在沿 一断 口 深 度 方 向上 的浓 度 分 布 肠 砚化 的 故 结构分析 和 化学分析 电解苹取 和 钢经 ℃ 小时脆化样品的雄化物 ， 用 线衍 射仪进行相 分析 ， 表 明碳化物都是渗碳体 。 化学分析表 明渗碳体为含锰的合金渗碳体 。 不同回火时 间样 品萃取的合金渗 碳体的化学分析结果 见表 随时 间延长 ， 锰在合金渗碳体 中的浓度不断增 、 加 。 在 同样条件下 ， 钢的合金渗碳体 中锰含量要高于 的 ， 而基体 中的锰 含 要 比 的低 。 钢从 小时延长到 小时 ， 基体 中锰含量降低 写 ， 而 则降低 。 ‘
表4 苯取的合金津碳体化学分析及处理结果 500℃ 合金渗碳体中含 合金遂碳体 合金渗碳体中 钢中渗基体中 钢号 回火时 碳体量Mn 间（小时）Fe(克) Mn(克) 的化学式 Mnw/o Cw/o % w/o 30Mn3 10 3.18 0.78 Fe2.41Mn0.59C 18.1 6.70 4.482.15 40 3.42 0.83 Fe2.41Mn0.59C 18.1 6.70 4.48 2.15 100 3.15 0.84 Fe2.37Mn0.63C 19.3 6.71 4.47 2.00 200 2.80 0.82 Fe2.31Mn0.71C 21.2 6.71 4.47 2.00 500 2.89 0.98 Fe2.23Mn0.77C 23.7 6.71 4.47 1.89 30Mn3Ce 10 2.91 0.70 Fe2.40Mn0.60C 18.4 6.70 4.48 2.09 100 2.90 0.87 Fe2.29Mn0.71C 21.8 6.71 4.48 2.04 500 2.57 1.01 Fe2.16Mn0.84C 25.8 6.71 4.48 1.85 二、讨 论 1.确的温界偏聚 磷在钢中晶界偏聚的行为是平衡偏聚，可以按McLean的偏聚动力学公式来估算磷在 30Mn2钢中的晶界偏聚过程： t1/2=9a2d/64D tg/10=52t1/2 式中a为富集因子，，磷的富集因子ap=20021,d为晶界厚度，令d=9×10-“厘米，D为磷 在a-Fe中扩散系数Dg-Fe=2.2×10-1‘厘米/秒l,则 t1/2=44分 t9/10=52×44分=36小时 由于脆性转化温度与磷在晶界的偏聚量成正比】，因此可以假定30M2钢在500℃长期脆化 得到的最高脆性转化祖度为磷达到平衡偏聚量所导致的脆性转化温度。30M2钢的最高脆性 转化温度为352℃，达到9/10偏骤量相应的脆性转化温度为317℃。从图2中找到脆性转化温 度为317℃所需的脆化时间约33小时，这与上面的估算符合得较好。 2、锰促进高温回火脆性作用的分析 图3和图8都表明了锰促进高温回火脆性。根据Guttmannl的三元平衡偏聚理论【；，锰和 磷的相互作用系数aMP=67千卡/克原子为正值，锰和磷相互吸引，在晶界的偏聚是相互增 强的，锰增加磷在α相中的扩散系数！】，加速了磷在晶界的偏聚。 根据偏聚动力学？随回火时间增长，锰和磷在晶界共偏聚量增加，钢的脆性转化温度升 高。30M3钢100小时后脆性转化温度达最高值，锰的晶界偏聚量也达最高值，磷和锰在晶界 的共偏聚量也达最高量。在回火过程中，锰既向晶界与磷共偏聚，又向渗碳体中富集。表4 表明在回火初期，合金渗碳体中锰量增加较少，100小时才增加了1.2%。此后磷和锰在晶界 的共偏聚渐趋于平衡，锰向晶界偏聚逐渐减少而停顿下来，但仍继续向渗碳体富集，导致基 体中锰量进一步降低。根据Guttman三元平衡偏聚理论及图8，当基体中锰量降低将导致晶 -48-
表 苹取的合金渗碳体化学 分析及处理结果 钢碳体中 钢 号 ℃ 回火时 间 小时 合金渗碳体中含 克 克 · 合金 渗碳体 中 。 。 …， 。 众只月几，︸工甘 匕口勺甘喂︸二八目口月 … ‘自‘， 冤百、，， 孟今盈怪任级‘﹄口 月吕︶石匕‘ ︸丹 … 弓从任怪经月月‘‘ … 月两厅了碑门叮‘了‘ ‘月” ‘甘﹃ … 一心八内丹内八丹 胜 口一一一 月‘任吕“工，一 … 咭，，土上占 口卜只口︸八，一 ‘曰自工‘叮 合 金 渗 碳 体 的 化 学 式 ‘ 一 一 “叮了二︸甘月一︸‘ 吕行，任几舀︵八‘月 … ，，匕吕任口尸二︵一工 月石‘叹口八几﹄甘‘ ‘”八工几︸跪︸几 … 自的叮 扩 二 、 讨 论 二的 界伯 礴在钢 中晶界偏聚 的行 为是 平衡偏聚 ， 可以按 的 偏 聚动 力学 公式来估算磷在 昭 钢 中的 晶界偏聚过程 式 中 为富集 因子 ， 在 一 中扩散系数 ， 磷的富集因子 ， ， 。 为 晶界厚度 ， 令 “ 厘米 ， 为磷 一 ， 。一厘米 秒 ，， 则 分 。 分 小时 由于脆性转化温 度 与磷在晶界的偏聚量成正 比 弓 ， 因此可以假定 钢 在 。 ℃ 长 期脆 化 得到的最 高脆性转化温度为磷达到平衡偏聚量所导致的脆性转化温 度 。 钢 的最 高脆性 转化温 度 为 ℃ ， 达到 。 偏聚量 相应的脆性转化温度为 ℃ 。 从 图 中找到脆性转化温 度 为 ℃所需的脆 化时间约 小时 ， 这 与上面的估算符合得较好 。 、 括 促 进离沮 回 火脆性作用 的分析 图 和 图 都表明 了锰促进 高温回火 脆性 。 根据 的 三元平衡 偏聚 理论 阶 ， 锰 和 礴的相互作用 系 数 千卡 克原子 为正值 ， 锰和磷相互吸 引 ， 在 晶界的偏聚是相互 增 强的 ， 锰增加磷在 相 中的扩散系数 ， 加速 了礴在 晶界的 偏聚 。 根据偏聚动力学川随回火时 间增长 ， 锰和 磷在晶界共偏聚量 增加 ， 钢的脆性转化温 度升 高 。 钢 小时后脆性转化温度达最高值 ， 锰的 晶界偏聚量也达最 高值 ， 磷和锰 在晶界 的 共偏聚量也达最 高量 。 在回火过程 中 ， 锰既 向晶界 与磷共偏聚 ， 又 向渗碳体 中富集 。 表 表明在回火初 期 ， 合金渗 碳体 中锰量增加较少 ， 。 小时才增加 了 。 此后磷和锰 在 晶界 的 共偏聚渐趋 于平衡 ， 锰 向晶界偏聚逐渐减少而停顿下来 ， 但仍继 续向渗 碳体富集 ， 导致 基 体 中锰最进 一步 降低 。 根据 三元平衡偏聚理论 及图 ， 当基体 中锰 量降低将导致 晶 一 一
界上锰的偏聚量减少。根据锰磷共偏聚，磷在晶界偏聚量也相应要有所降低，钢的脆性转化 温度也降低，在脆化动力学曲线上出现一个峰值，见图2和图3.30Mn2钢500℃200小时出现 峰值，540℃40小时出现峰值。在含铈钢中也有类似现象。 3、饰降低晴和锰在界墨的共偏聚作用 由样品沿晶断口表面和深度的俄歇谱分析表明，铈降低磷在晶界的偏聚量，减低其偏聚 宽度，这与沿晶断口稳定电位测定的结果一致])。从30Mn和30MnCe钢650℃回火1小时水冷 样品来看，其零下冲击断口，对30MnCe钢全部为解理断裂，而30Mn钢却有85%的沿晶断裂。 这说明30Mn钢此时晶界上已有很高的磷的偏聚，而铈降低了30MnCe钢中磷在晶界偏聚，以 致得不到低温下沿晶断口。 铈具有强烈向晶界偏聚的倾向。铈是表面活性元素，在晶界偏囊使界面能降低，铈原子 比铁原子的原子半径大得多，在铁中固溶度极低，铈在晶界偏聚也降低点阵的畸变能，因而 饰比磷有更大的晶界偏豪驱动力。晶界有利于偏聚的位置是限的，铈的偏聚将抑制磷向晶界 的偏聚作用。 由离子探针证实，铈也降低锰在晶界与磷共偏聚的浓度，30Mn2Ce钢晶界锰的偏聚量比 30M2钢为低，如图7所示。从表4可看出铈增高合金渗碳体中锰含量，因而使基体中的锰含 量降低得较多。500℃回火时间从10小时到500小时，30Mn3钢基体中锰量降低了11.7%，而 30Mn3Ce降低了15.7%，锰在晶界偏聚浓度与基体中锰量取得平衡，它彩响到晶界锰的浓度 也降低较多，这也降低了与锰共偏聚的磷在晶界的偏聚量。 铈的晶界偏聚降低了磷和锰在晶界的共偏聚，其结果综合反映在含饰锰锅的脆性转化温 度大大低于不含铺的锰钢。 4、饰在脆化过程中的偏聚行为 铈不仅有降低磷在晶界偏聚的作用，而且随着时间延长韩的作用不断增强。表5表示了 随着时间增长，含铈钢脆性转化温度增长比无饰钢显著减缀。30MnC©钢在500℃10小时比 30Mn钢脆性转化温度只降低67℃，而200小时后却降低了119℃。30Mn2Ce和30Mn3Ce钢也 有同样趋势，只是钢中锰量增高，铈的作用有些减弱。 表5 铈对锰钢脆性转化温度变化的影响(500℃) △Tk=T无铈-T铈 △Tk ℃ 钢 种 ℃ 10小时 40小时 100小时：200小时 30Mn T30Mn-T30MnCe 67 68 94 119 30Mn2 T30Mn2-TMn302Ce 56 98 101 70 30Mn3 T30Mn3-T30Mn3Ce 33 64 50 77 上述现象与铈在回火过程中不断向晶界发生偏聚的行为有关。图9表明了回火时间增长从 10小时到500小时，铈在晶界的偏聚量也不断增加。根据吉布斯吸附公式： T2()=-— 49
界上锰的 偏聚 减少 。 根据锰磷共偏聚 ， 磷在晶界偏聚 也相应要有所 降低 ， 钥的 脆性转化 沮度也降低 ， 在脆化动力学 曲线上 出现 一个峰值 ， 见图 和 图 。 钥 ℃ 小时 出现 峰值 ， ， ℃ 小时 出现峰值 。 在含钵钢 中也有类似现象 。 、 肺降低礴和住在界 昌 的共偏琅作用 由样 品沿 晶断 口 表面和深 度的 俄歇 谱分 析表 明 ， 钵 降低磷在晶界的 偏聚量 ， 减低 其偏聚 宽度 ， 这 与沿 晶断 口 稳定 电位测 定的结果 一致川 。 从 和 钢 ℃ 回火 小时水冷 样 品来看 ， 其零下 冲击断 口 ， 对 钢 全部为解理断裂 ， 而 钢却有 的沿 晶断裂 。 这说 明 钢此时 晶界上 已有很 高的 磷的 偏聚 ， 而钵降低 了 钢 中磷 在 晶界偏聚 ， 以 致得 不到低温 下沿 晶断 口 。 钵具有 强烈 向晶界偏聚的倾 向 。 钵是表面 活性 元素 ， 在 晶界偏聚使界面能降低， 钵原子 比铁原子 的原子半径大得 多 ， 在铁 中固溶度 极低 ， 钵在 晶界偏聚也降低点阵的畸 变能 ， 因而 饰比 礴有更 大的 晶界偏聚驱 动力 。 晶界 有利 于偏聚的 位置是限 的 ， 饰的偏聚将抑制礴 向晶界 的 偏聚 作用 。 由离子 探针证实 ， 钵也降低锰 在 晶界与磷 共偏聚的 浓度 ， 钢 晶界锰的 偏聚 比 钢 为低 ， 如图 所 示 。 从表 可看 出钵增高合金渗碳体 中锰含 ， 因而使基体 中的锰含 降低得较多 。 ℃ 回火时 间从 小时到 小时 ， 钢基体 中锰盘降低 了 ， 而 降低 了 ， 锰 在晶界偏聚 浓度 与基体 中锰量取 得平衡 ， 它影响到 晶界锰的 浓度 也降低较多 ， 这也降低 了与锰 共偏聚的磷在晶界的偏聚最 。 钵的 晶界偏聚降低 了磷和锰 在 晶界的 共偏聚 ， 其结果综 合反映 在含饰锰钢的 脆性 转化温 度大 大低 于不含钵的锰钢 。 、 肺在脆化过粗 中的偏琅 行 为 钵 不仅 有降低磷在晶界偏聚的 作用 ， 而且随着时 间延长饰的 作用 不断 增强 。 表 表示 了 随着时 间增长 ， 含钵钢脆性转化温 度增长比 无饰钢显著减缓 。 。 钢 在 ℃ 小时 比 钢脆性转化温 度 只降低 ℃ ， 而 小时后却降低 ℃ 。 和 钢也 有 同样趋势 ， 只是 钢 中锰最增高 ， 钵的 作用 有些减弱 。 表 钵 对锰钢 脆性转化温 度变 化的影响 。 。 ℃ △ 无钵 一 钵 △ ℃ 钢 种 小时 小时 小时 小时 ︸ 一 匕匕八内一 匕八污八了 月内 吕任︸ 一 一 上述现 象 与钵在回火过 程 中不断 向晶界发生偏聚的行为有关 。 图 表 明 了回火时 间增长从 小时到 小时 ， 钵 在晶界的偏聚 也不断增加 。 根据 吉布斯 吸附公式 一 ， 、 且 ‘ ” 二 一 丁一 一 ’ 又一刁万丁一 一 一
担度低偏橐量高，而偏豪速率低，饰在500℃要较长时间才能达到平衡偏豪量。铈在晶界偏 聚得越多，则抑制磷和锰向晶界偏聚的作用越显著。由于脆性转化温度的变化是与晶界磷含 量成正比，随回火时间增长，含铈钢脆性转化温度的升高也越来越少，脆化速率也减低了。 三、结 论 1、磷的晶界偏聚导致钢的高温回火脆性，锰量增加促进了锰和磷在晶界的共偏聚作用， 使钢的脆性转化温度升高。长时间回火，锰在合金渗碳体中富集量增高，基体中锰量减少， 减低了锰和磷在晶界共偏聚量，使脆性转化温度有所降低。 2,在锰钢中，铈降低锰和磷在晶界的共偏聚。 3、长时间回火，铈在晶界的偏聚量不断增加，抑制磷在晶界偏聚的作用越来越显著，钢 脆化速率减慢。 参考文献 [1]陈佩芳，金属学报14(1978)，188. 北京钢铁学院金物教研室(1976)，190. [2]E.D.Handros,M.P,Seah,International Metals Reviews 22(1977),№3,262. [3]天明玄之辅等，(1976)，123. [4]R.Viswanathan,Met.Trans.2(1971),No3,809. [5]M,Guttmann,Surface Science 53(1975),213. [6]II.JI.Tpy3H,B.B.Mypan,MuM,17(1964)N03,384. [7]D.麦克林，中译本，1965年科学出版社。 [8]北京钢铁学院金相教研室第一集(1978)，10一1. .一50
沮度低偏康 高 ， 而偏聚速率低 ， 饰在 ℃要较长时间才能达到平衡偏聚 。 饰 在晶界偏 聚得越 多 ， 则抑制礴和锰 向晶界偏聚的作用越显著 。 由于脆性转化温 度的变化是 与晶界礴含 成正比 ， 随回火时间增长 ， 含饰钢脆性转化温 度的 升高也越 来越少 ， 脆化速率也减低 了 。 三 、 结 论 、 磷的 晶界偏聚导致钢的高温 回火 脆性 ， 锰呈增加促进 了锰和磷 在晶界的 共偏聚作用 ， 使钢的脆性转化温 度升高 。 长时 间回火 ， 锰在合金渗碳体 中富集量增高 ， 基体中锰呈减少 ， 减低 了锰和确在晶界共偏聚量 ， 使脆性转化温 度有所降低 。 、 在锰钢 中 ， 饰 降低锰和磷在 晶界的共偏聚 。 、 长时 间回火 ， 钵在 晶界的偏聚 不断增加 ， 抑制磷在晶界偏聚的 作用越 来越 显著 ， 钢 脆 化速率减慢 。 参 考 文 献 〕 陈佩 芳 ， 金属学报 ， 北京钢铁学院金物教研室 钢 中稀土 ， ， 。 ， 。 ， 份 ， 塑 ， 。 【 天 明玄之辅等 ， 钢刃 烧 右艺 公脆性 汇 关才 石研究 ， 〕 助 ， 。 ， 哑 ， 。 ， ， 〔 几 二 ， 二 、 ， 。 ， 袍 ， 〕 麦克林 ， 金属 中的 晶粒 间界 中译 本 年科学 出版 社 。 【 北京钢铁学院金 相教研室 科学研究论文集 第 一集 ， 一 一 一