自组织纳米复合薄膜BiFeO3-CoFe2O4的微结构与相成分

D0I:10.13374f.issnl00103x.203.02.003 第35卷第2期 北京科技大学学报 Vol.35 No.2 2013年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2013 自组织纳米复合薄膜BiFeO3-CoFe2O4的微结构与 相成分 柯丹，祝远民，白嘉伟，刘平平，季晓宇，董浩，詹倩 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 通信作者，E-mail:qzhan@mater.ustb.edu.cn 摘要采用先进电子显微术在原子尺度研究了(001)单晶SrTiO3衬底上生长的纳米复合薄膜0.65 BiFeO.-0.35CoFe2O4 的组织形态以及界面结构.BiFeO.3(BFO)和CoFe2O4(CFO)两相在外延生长过程中自发相分离，形成自组织的复合 纳米结构.磁性尖晶石C℉O呈方块状均匀分布于铁电钙钛矿BFO基体中，并沿[OO川方向外延生长，形成垂直的柱状 纳米结构.两相具有简单的立方-立方取向关系，即[O01]Bro/IO01cro和(100)BFo/(100)cFo,且界面为{110}晶面. 薄膜表面起伏不平，形成CFO111}小刻面而BFO则为平整的(001)表面.能谱分析结果表明各相成分均匀分布并无 明显的元素互扩散发生 关键词多铁性：复合薄膜；纳米结构：自组织：微结构；相成分 分类号TB383:O484.1 Microstructure and phase constituents of self-assembled BiFeO3- CoFe204 nano-composite thin films KE Dan,ZHU Yuan-min,BAI Jia-wei,LIU Ping-ping,JI Xiao-yu,DONG Hao,ZHAN Qian School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:qzhanmater.ustb.edu.cn ABSTRACT The morphologies and interface structure of self-assembled 0.65BiFeO3-0.35CoFe2O:nanocomposite thin films on (001)-SrTiOs single crystal substrates were studied by advanced transmission electron microscopy(TEM) techniques at the atomic scale.During the process of thin-film epitaxial growth,BiFeO3(BFO)and CoFe2Oa(CFO)sep- arate spontaneously and form a self-assembled composite nanostructure.The ferromagnetic spinel CFO forms nanopillars presenting a rectangular shape embedded in the ferroelectric perovskite BFO matrix,and both grow epitaxially along the 001]orientation and then get a vertical columnar nanostructure.The two phases give a cube-on-cube orientation relationship,[001BFo//001cFo and (100)BFo//(100)cFo,and the interface betwcen them lies in the (110}orientation. The surface of the composite film is rough with (111}facets of CFO and a smooth surface of BFO resides on the (001) plane.Energy-dispersive spectroscopy (EDS)studies show that the constituents of each phase preseut homogencous distribution and no obvious interdiffusion is observed across the interface. KEY WORDS multiferroics:composite films;nanostructures;self assembly;microstructure;phase composition 多铁性是指在同一个系统中自发铁磁、铁电或刻的科学价值.目前，在单相及两相复合的多铁材 铁弹有序共同存在并相互耦合，在过渡金属氧化料中都可以实现由不同铁性之间的相互耦合作用而 物、巨磁阻等材料中广泛存在，涉及自旋序、电荷导致磁电效应等新的性能3-4！，为控制材料性能提 序、轨道序等多种有序结构及其相互关联，具有深供了更广阔的空间.在众多单相铁磁电材料中，对 收稿日期：2012-05-04 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50971015：50931003)：教育部留学回国人员科研启动基金资助项目；北京科技大学木科生 科技创新基金资助项目(11030722)

DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2013. 02. 003

第2期 柯丹等：自组织纳米复合薄膜BiFeO3-CoFe2O4的微结构与相成分 ·217· 于具有菱面体畸变的钙钛矿结构BiFeO3薄膜材料 观察的平面、横截面样品.制备方法如下：使用金 的研究较为普遍，其在{111}面内反铁磁有序，(111) 刚石圆片切割机将样品沿ST0衬底(110)方向切 方向铁电有序5-61，居里温度Te=1103K,且室温 成2.5mm×1.5mm的长条块状，对黏后得到长宽 下呈现出很大的自发铁电极化特性5，可.然而，由 为2.5mm×1.5mm的截面样品（平面样品：将样品 于大的漏导使其铁电性无法正确测量而获得饱和极 切割成小块（长方形或方形），对角线不超过3m 化⑧，同时因为其反铁磁性在室温下很难测出，这 即可)，先手工平面磨至约80m后，使用型号为 些方面的限制使得越来越多的研究投入到通过复合 Gatan656凹坑仪将样品预减薄至10um左右后黏 铁电/压电材料和磁性材料而成的多铁性磁电复合 铜环加固，最后采用Fischione Model1010离子减 薄膜材料. 薄仪进行离子减薄，可获得透射电子显微镜下可观 薄膜多相复合异质结构主要包括层状结构和 察的薄区 垂直柱状结构，由于垂直柱状异质外延薄膜具有丰 采用JE0L2010高分辨透射电子显微镜 富的结构参量可供调节，而成为目前研究热点之一 (high resolution transmission electron microscopy, 早在2004年Zheng等9)报道了用激光脉冲沉积 HRTEM)和配有高角环形暗场探测器(high angle 法(pulsed laser deposition,PLD)在SrTiO3单晶基 annular dark field,HAADF)的FEI Tecnai F20场 片上制备得到的BaTiO3-CoFe2O4纳米复合柱状结 发射枪透射电子显微镜进行结构和成分分析.其中 构薄膜，并对这一体系展开了一系列的相关研究 Tecnai F20点分辨率为0.24nm,信息分辨率为0.14 研究表明，不同于层状异质结构，在薄膜的外延生 nm 长过程中，系统发生自发的相分离并形成自组织的 2 结果与讨论 垂直柱状纳米结构9-13到，并通过多相复合，克服单 图1为生长在(O01)e-STO衬底上BFO-CFO 相材料的局限，呈现出相应单相材料所不具备的独 复合薄膜的X射线衍射图谱.在图中，只出现了 特的物理性能.此外，纳米复合功能薄膜材料性能 BFO和CFO(O01)的衍射峰，说明复合薄膜在 上的增强主要是由于组成相之间的交互作用，而控 ST0衬底表面沿c轴[001方向生长，薄膜与衬 制其相互作用的关键问题就是复合相之间的界面问 底及薄膜组成相之间具有良好的外延取向关系，即 题.在纳米结构自组装过程中，一方面，通过精确控 (001)BFo/(001)cFo/(001)sTo. 制纳米复合结构的形状和分布，各组元之间以及与 衬底之间的取向关系，在薄膜材料中产生不同的表 面、界面以及不同结构组元之间的拓扑关系，对于 ZOM)OLS 增强材料体系的物理性能，有重要的影响：另一方 面，Levin等14基于类似结构和形貌的复合薄膜 的研究，如基于不同薄膜厚度对薄膜来自于基片应 力束缚程度的研究以及界面处的弹性应变，都会影 (0)OHD 200o4 (800 响复合薄膜的结构和形貌.因此，本文以膜厚约为 160nm的0.65BiFe03-0.35CoFe204(BF0-CF0)为 20 3) 5式 Co 心 80 模型材料，在复合结构的分布、形状，各组元之间 20/() 及与衬底的取向关系，以及应力应变等方面进行了 图1(001)eSTO衬底上BFO-CFO复合薄膜平面的X射线 系统性研究，以期通过结构及傲结构表征，进一步 衍射谱 理解和掌握纳米复合膜两相磁、电及结构间的交互 Fig.1 Out-of-plane XRD pattern of a BFO-CFO composite 作用，为自组织纳米结构多铁性复合薄膜的可控性 film grown on STO (001)e 和作用机制提供科学依据. 图2为生长在单晶(001)STO村底上的BFO- 1实验方法 CFO多铁性纳米复合薄膜的形态及取向.其中，图 2(a)和(c)分别给出了平面和截面样品的形貌，(b) 本文所研究的材料是采用脉冲激光沉积(PLD) 和()是相应的选区电子衍射花样.能谱分析表明 的方法，于700℃沉积在(001)单晶SrTi03(ST0) (图3)，衍衬像中呈现较亮衬度的为CFO,而呈现 衬底上的BF0(65%)-CF0(35%)(摩尔分数)复合薄 较暗衬度的是BFO.由图2(a)平面的透射电子显微 膜.采用标准透射电子显傲术制备适于电子显微镜 镜像可知CFO纳米柱呈方块均匀分布于BFO基

.218 北京科技大学学报 第35卷 底中，两相间有清晰的界面.由图2(c)薄膜截断 可以看出Bi、Co、Fe和O元素的成分变化分布图 面样品的形貌，可以很容易地发现，用脉冲激光沉 明显，元素分布均匀，并且存在明显的界面，即两 积的BFO-CFO复合薄膜在生长过程中两相自发分 相生长均匀，与Z衬度形貌像吻合.Bi与C0的成分 离，其中CFO纳米柱与BFO相互交替排列并垂分布非常明锐，没有明显的扩散现象.BFO和CFO 直于衬底STO(O01)方向呈柱状生长.薄膜生长均中虽然同时含有Fe和O,但由于含量不同，所以 匀，与基底界面平直清晰，薄膜厚度在160nm左 在两者的成分分布图中呈现出明显的亮暗差别.钙 右.值得注意的是，CFO在薄膜表面形成突起的小 钛矿BFO单胞中含有一个Fe原子，三个O原子： 刻面而BFO表面则平行于衬底(O01).对平面和截 而尖晶石CF0单胞中含有16个e原子，32个0 面样品的单晶衍射花样图2(b)和(d)分析表明，薄原子.在与BFO相等的单位体积内，可知C℉O含 膜沿面外和面内均为良好的外延生长，两相具有简 有两个Fe原子，四个0原子.所以在图4b)的成 单的立方-立方取向关系，即[O01BFo/[001]cFo和 分分布图中，由于含量更高，CFO中的F与O比 (100)BF0/(100)cFo,且两相界面为{110}面，与图 BFO中呈现出更亮的衬度，这与纳米柱状复合膜成 1中X射线衍射分析结果吻合. 分设计相符. () Bi 10 一f3iF() Bi (a) 002a0 (c)CFO BFO =160 nm -004cFo 2000 400X)GUX00)SO00 100 120)140X)1GIK0 能量/k' Fe 200nm STO 110 CoFeO 图2BFO-CFO复合薄膜的形貌以及相应的电子衍射花样 (a,(b)平面样品：(c),(d)截面样品（电子束入射方向分别为 [001和110) Fig.2 TEM images of the BFO-CFO film and corresponding diffraction patterns:(a),(b)plan view;(c),(d)cross section ('C (the incident beam along (001]and [110],respectively) 1)02I00)3展)4)50)G61U7N)8H)0H6) 薄膜截面样品的Z衬度像如图4(a)、(c)所示 能量/ke Z衬度成像模式中，衬度与样品中的原子序数成正 图3在图2衍衬像中村度较暗区域()和较亮区域(b)对应 比)，越重的元素呈现出越亮的衬度.该成像模式 的能谱 尤其适用于鉴别化学组成相差较大的复合薄膜， Fig.3 EDS spectra of the dark contrast area (a)and bright 在本实验中，含有重元素Bi的BFO相比含Co contrast area(b)in Fig.2 元素的C℉O相的衬度要亮.即图4(a)中Z衬度像 村度明亮的对应着含有重元素Bi的BFO基体，相 图4(d线扫描可以观察到，从左至右薄膜成分 对衬度暗一些的为CFO纳米柱.这也进一步证实了 由BFO过渡到CFO,界面处Bi、Co成分曲线上升 图2中透射电子显微镜模式下的衍衬像中衬度较浅 和下降的趋势非常明显，与图4(c)Z衬度像结果相 白色的方块状纳米柱为CFO,衬度较深的为BFO 一致.由于两相界面并不严格平行于入射电子束方 基体 向，成分分布曲线在界面处略微展宽.Fe、O的含 对选定区域进行线扫描以及面扫描，获得各种 量也因两相中各自的原子比例而异 元素的成分分布图，如图4(b)和(d)所示.由图4(b) 图5(a)和(c)分别为BFO-CFO薄膜界

第2期 柯丹等：自组织纳米复合薄膜BiFeO3-CoFe2O4的微结构与相成分 ·219· 面的截面和平面高分辨透射电子显微镜像.其中 STO(a=0.3905nm)略大.所以在薄膜系统中，BF0 面外取向关系[001Bro/1001]cFo,面内取向关系 薄膜面内受到压应力，而面外即沿c轴方向001] [110]BFo/110cFo,即BFO和CF0相均沿[001 方向晶格变长.结合复合薄膜高分辨透射电子显微 方向并垂直于衬底ST0表面(001)面)外延生长， 镜像和电子衍射谱，得到STO和BFO的面间距d 两相之间是以{110}面键合. 如下：ST0,do01)=0.3907nm;BF0,do10)=0.391 块体材料的BF0点阵参数为0.3962nm,比 nm,d(o01)=0.3981nm. (a) Bi (c) Fe (d) 500 Co Bi 400 8 300 200 M/ 100 0 0.000.050.100.150.200.25 位置/m 图4(a),(c)BFO-CFO复合薄膜截面样品的Z衬度像：(b)Bi、Co、Fe及O的元素成分图（图(a)方框）：(d)沿图(c)中线段所 示的轨迹进行线扫描得到的成分变化曲线 Fig.4 (a),(c)Cross-sectional Z-contrast microscopy images of the BFO-CFO composite film;(b)elemental mapping images of Bi,Fe,Co and O obtained from the area marked by a square in Fig.4(a);(d)line scan spectrum obtained along a line in Fig.4(c) 以STO块体点阵常数作内标法，可得校5.29%.可见由于本研究中的外延薄膜厚度相对较 正后BF0在[010]和001两个方向的面间厚（约160m),薄膜在面内和面外两个方向错 距：d010)=0.3912nm,do01)=0.3983nm.可见，在 配应力和应变基本释放，平均约每20个晶面会 薄膜系统中BFO面内[O10]方向上比未畸变的块 出现一个位错，与其他学者的建模理论结果相吻 体晶格参数0.3962nm小，而面外001]方向却明显 合16-18 变大，这与“其在面内受到界面压应力的作用，在 由图2(c)可知，在复合薄膜表面尖晶石CFO 面外晶格常数增大”相吻合.对于晶格常数较大的 纳米柱凸出形成小刻面.图6(a)是[110]带轴下 CFO也有相同结果. 薄膜表面BFO-CFO界面处的高分辨电子显徽镜 铁电性与磁性在界面处耦合的一个相关问题 像，可以看到CF0纳米柱表面为{111}晶面以及 体现在界面处原子匹配程度.为了揭示晶格错配度， BF0的(001)面：(b)和(C)为相应[110带轴下 对图5(a)和(c)给出的BFO-CFO薄膜界面的截面 的CFO和BFO结构示意图.可以确定BFO-CFO 和平面高分辨透射电子显微镜像分别作一维傅里叶 界面为{110}晶面，且CF0凸出小刻面为{111}晶面 变换，如图5(b)和(d所示.从截面和平面两个视 而BFO表面仍为平行于衬底的(O01)晶面. 图方向的一维傅氏变换图可以看出，大约每隔20 研究表明：钙钛刊矿结构如BFO拥有{100}低能 个晶面出现一个额外的BF0面，相当于5%的晶格 面，相对应等价为六个{100}面的立方体；而在尖 错配度.在块体材料中，CF0{110}面间距为0.5936 晶石如CF0中，{111}面是最低能量面，相对应 nm,BFO{110c为0.563nm.两者的失配度6为： 等价为拥有八个{111}面的八面体8).如图6(d)所 示，当BFO-CFO外延生长在(O01)钙钛矿衬底上 6= d(110)CFo -d(110)BFO 时，钙钛矿BFO与衬底完全润湿，呈层状生长， (d(110)CFo +d(110)BFO)/2 并在薄膜表面以其最低能量面(001)终结，即平行 由上式计算得到两块体材料的晶格失配约 于(O01)ST0村底，形成平整的表面：而尖晶石

220 北京科技大学学报 第35卷 C℉O与衬底部分润湿，在薄膜表面形成其最低能独特的形态构型.因此，对于不同的衬底或取向， 量面的{111}小刻面.CFO和BFO的晶面信息强烈 可以预测BFO与CO的生长模式都会相应地发 反映了在拥有{111}或{100}晶面为最低能面的晶体 生改变，能够对其进行一定的调控，获得所需要的 学系统中表面能各向异性的重要性.由于表面能的 特性. 各向异性，BFO-CFO纳米复合薄膜呈现出实验中 图5BFO-C℉O薄膜界面的高分辨透射电子显微镜像及相应的一维傅里叶变换图像.(a),(b)入射电子束为110！方向的截面样 品；(c),(d)入射电子束为[O01]方向的平面样品 Fig.5 Interfacial HRTEM images of the BFO-CFO composite film and their corresponding Fourier filtered images:(a),(b) incident beam along the [110]cross-section orientation;(c),(d)incident beam along the [001]plan-view orientation :ee:9cg099● (b) e】 ，C=●●·©· g&ee∴9Cee90eeec ee..6 ·©eee。©9 e·e.C·C..0oe·o (d) +0011CF0 001BFO (001) 10 111} BFO 图6(a)110)带轴下BFO-CFO界面交界处的高分辨电子显微镜像：(b)CFO110方向的结构示意图；(c)BFO[110方向的结 构示意图：()复合薄膜生长的结构模拟示意图 Fig.6 (a)HRTEM image of BFO-CFO interface triple junctions in the (110]direction;(b)structural model of CFO along the [110]direction;(c)structural model of BFO along the [110]direction;(d)schematic diagram of composite film growth

第2期 柯丹等：自组织纳米复合薄膜BiFeO3-CoFe2O4的微结构与相成分 ·221· 3结论 thin films prepared via a simple sol-gel method.Appl Phys (1)利用高分辨电子显微镜像，结合Z衬度像 Lett,2006,88(14):article No.142503 和能谱成分分析，研究了STO001)单晶衬底上自 [7)Kubel F,Schmid H.Structure of a ferroelectric and fer- roelastic monodomain crystal of the perovskite BiFeO3. 组织外延生长的BFO-CFO纳米复合薄膜的成分特 Acta Crystallogr B,1990,46:698 征及微观结构.磁性尖晶石C℉O呈方块状均匀分 [8]Lakovlev S,Soiterbeck C H,Kuhnke M,et al.Multi- 布在铁电钙钛矿BFO基体中，并沿[110方向横贯 ferroic BiFeO3 thin films processed via chemical solution 薄膜表面，形成沿面外和面内方向均外延生长的纳 deposition:structural and electrical characterization.J 米复合柱状结构. Appl Phys,2005,97(7):article No.094901 (2)薄膜与基体界面平直清晰.BFO与CFO [9 Zheng H,Wang J,Lofland S E,et al.Multiferroic 具有简单的立方-立方取向关系，即001]B℉o/ BaTiOa-CoFe204 nanostructures.Science,2004,303 [001jcF0和(100)Bro/(100)cFo,两者界面为 (5658):661 [10 Moshnyaga V,Damaschke B,Shapoval O,et al.Struc- {110}晶面. tural phase transition at the percolation threshold in (3)利用高角环形暗场探测器成像技术，并结 epitaxial (Lao.7Ca0.3MnO3)1x:(MgO)nanocomposite 合选定区域的面扫描和线扫描分析，研究了纳米复 films.Nat Mater,2003,2(4):247 合薄膜内的成分变化.各元素均匀分布，在两相中 [11 Grosso D,Boissiere C.Smarsly B,et al.Periodically or- 的含量与设计的复合薄膜成分相符，复合薄膜两相 dered nanoscale islands and mesoporous films composed 之间无明显的互扩散发生 of nanocrystalline multimetallic oxides.Nat Mater,2004, 致谢本研究中所使用的样品由台湾交通大 3(11):787 学以及台湾清华大学Ying-Hao Chu,Sheng-Chieh 12 Zheng H M,Straub F,Zhan Q,et al.Self-assembled growth of BiFeO3-CoFe2O nanostructures.Adu Mater, Liao.Pei-Yu Tsai,Heng-Jui Liu,Jan-Chi Yang,Su- 2006,18:2747 Jien Lin,Chih-Huang Lai等人提供，特此感谢！ [13]Zheng H M,Zhan Q,Zavaliche F,et al.Controlling self- assembled perovskite-spinel nanostructures.Nano Lell. 参考文献 2006.6(7):1401 [14 Levin I,Li J H,Slutsker J,et al.Design of self-assembled [1]Eerenstein W,Mathur N D,Scott J F.Multiferroic and multiferroic nanostructures in epitaxial films.Adv Mater inagnetoelectric materials.Nature,2006,422(7104):759 2006,18(15):2044 [2 Hong B.The Charge Odering,Obital Ordering,Spin Or- [15]Zhu Y L,Wu B,Ma X L,et al.Textured dering of Perovskite Manganites and Interaction between nano-agglomerates embedded in the thin film of them Dissertation].Hefei:University of Science and Lao.8Sro.2MnO3.App!Phys Lett,2004,85(16):3438 Technology of China,2007 [16]Tan Z P,Slutsker J,Roytburd A L.Epitaxial self-assembly (洪波.钙钛矿锰氧化物的电荷序、轨道序、自旋序及其相 of multiferroic nanostructures.J Appl Phys,2009,105: 互作用[学位论文.合肥：中国科学技术大学，2007) article No.061615 [3]Ramesh R.Spaldin N A.Multiferroics:progress and [17]Slutsker J,Tan Z P,Roytburd A L,et al.Thermodynamic prospects in thin films.Nat Mater,2007,6:21 aspects of epitaxial self-assembly and magnetoelectric re- (4]Fiebig M.Revival of the magnetoelectric effect.J Phys sponse in multiferroic nanostructures.J Mater Res,2007, D,2005,38(8):R123 22(8):2087 [5]Wang J.Neaton J B,Zheng H,et al.Epitaxial BiFeOs [18 Dix N,Muralidharan R,Rebled J M.et al.Se multiferroic thin film heterostructures.Science,2003,299 lectable spontaneous polarization direction and magnetic (5613):1719 anisotropy in BiFeO3-CoFe2O4 epitaxial nanostructures. [6]Wang Y.Jiang Q H,He H C,et al.Multiferroic BiFeO3 ACS Nano,2010,4(8):4955