不同氧化条件下Cr35Ni45Nb合金组织特征及其与持久寿命的关系

工程科学学报，第38卷，第5期：699-705,2016年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.5:699-705,May 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.05.015:http://journals.ustb.edu.cn 不同氧化条件下Cr35Ni45Nb合金组织特征及其与持 久寿命的关系 肖将楚，张麦仓四，吴云胜 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:mczhang(@usth.cdu.cn 摘要以C35N45Nb合金为研究对象，进行不同气氛条件下高温时效及高温持久试验，并结合扫描电镜及定量电子探针 对样品表面及横截面的观察分析，系统研究不同氧化条件下C35N45Nb合金组织演变与持久寿命的关系.结果表明：随着处 理时间的延长，管材边缘及内部组织均逐渐发生变化.氧化序列体现为先是在样品边界不同地点形成不连续的氧化膜，随后 氧化膜连成一体形成连续氧化膜，同时贫化区也逐渐形成；由于温度波动，氧化膜破裂脱落，而在氧分压较高的时效环境中， 氧化膜得不到及时修复，使得贫化区晶界中出现内氧化.此外，在空气中氧化与在真空充氩气石英管中持久试验结果表明， 较薄的连续氧化膜有助于提高合金的蠕变性能，而随着高温时效时间的延长，边界贫化区逐渐形成，氧化膜破裂及内氧化的 发生，使得合金的蠕变性能逐渐弱化. 关键词耐热合金：铬镍铁合金：高温：氧化：组织演化：持久寿命 分类号TG174.4 Relationship between high temperature microstructural evolution and creep rupture life of Cr35Ni45Nb alloy under different oxidation conditions XIAO Jiang-chu,ZHANG Mai-cang,Wu Yun-sheng School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:mezhang@ustb.edu.cn ABSTRACT The relationship of creep rupture life and microstructural evolution under different high temperature oxidation conditions for Cr35Ni45Nb alloy was studied by using SEM and quantitative electronic probe analysis.It was found that the microstructure gradu- ally varied both in the edge and inside of the tube with increasing treatment time.The oxidation sequence showed that discontinuous oxidation films firstly developed at different places from the surface of the tube specimen,then they became continuous,and the carbide depleted zone developed as well during the high temperature oxidation process.As time went by,the oxidation films ruptured with temperature fluctuation,the characteristic of a higher oxygen partial pressure during the aging process resulted in the untimely recovery of the broken oxide films,and internal oxidation occurred at grain boundaries.Furthermore,creep rupture tests under differ- ent pretreating conditions of oxidation in air and argon gas atmosphere showed that the newly-built thin and continuous oxidation films improved the creep properties,while with increasing aging time,carbide depleted zone formation,oxidation film rupture and internal oxidation could decrease the creep properties of this alloy. KEY WORDS heat resistant alloys:chromium nickel iron alloys;high temperature:oxidation:microstructural evolution:creep rupture life 收稿日期：2015-10-12 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA03A513)

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期: 699--705，2016 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 5: 699--705，May 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 05． 015; http: / /journals． ustb． edu． cn 不同氧化条件下 Cr35Ni45Nb 合金组织特征及其与持 久寿命的关系 肖将楚，张麦仓，吴云胜 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: mczhang@ ustb． edu． cn 摘 要 以 Cr35Ni45Nb 合金为研究对象，进行不同气氛条件下高温时效及高温持久试验，并结合扫描电镜及定量电子探针 对样品表面及横截面的观察分析，系统研究不同氧化条件下 Cr35Ni45Nb 合金组织演变与持久寿命的关系． 结果表明: 随着处 理时间的延长，管材边缘及内部组织均逐渐发生变化． 氧化序列体现为先是在样品边界不同地点形成不连续的氧化膜，随后 氧化膜连成一体形成连续氧化膜，同时贫化区也逐渐形成; 由于温度波动，氧化膜破裂脱落，而在氧分压较高的时效环境中， 氧化膜得不到及时修复，使得贫化区晶界中出现内氧化． 此外，在空气中氧化与在真空充氩气石英管中持久试验结果表明， 较薄的连续氧化膜有助于提高合金的蠕变性能，而随着高温时效时间的延长，边界贫化区逐渐形成，氧化膜破裂及内氧化的 发生，使得合金的蠕变性能逐渐弱化． 关键词 耐热合金; 铬镍铁合金; 高温; 氧化; 组织演化; 持久寿命 分类号 TG174. 4 Ｒelationship between high temperature microstructural evolution and creep rupture life of Cr35Ni45Nb alloy under different oxidation conditions XIAO Jiang-chu，ZHANG Mai-cang ，Wu Yun-sheng School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: mczhang@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The relationship of creep rupture life and microstructural evolution under different high temperature oxidation conditions for Cr35Ni45Nb alloy was studied by using SEM and quantitative electronic probe analysis． It was found that the microstructure gradu￾ally varied both in the edge and inside of the tube with increasing treatment time． The oxidation sequence showed that discontinuous oxidation films firstly developed at different places from the surface of the tube specimen，then they became continuous，and the carbide depleted zone developed as well during the high temperature oxidation process． As time went by，the oxidation films ruptured with temperature fluctuation，the characteristic of a higher oxygen partial pressure during the aging process resulted in the untimely recovery of the broken oxide films，and internal oxidation occurred at grain boundaries． Furthermore，creep rupture tests under differ￾ent pretreating conditions of oxidation in air and argon gas atmosphere showed that the newly-built thin and continuous oxidation films improved the creep properties，while with increasing aging time，carbide depleted zone formation，oxidation film rupture and internal oxidation could decrease the creep properties of this alloy． KEY WOＲDS heat resistant alloys; chromium nickel iron alloys; high temperature; oxidation; microstructural evolution; creep rupture life 收稿日期: 2015--10--12 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( 2012AA03A513)

·700· 工程科学学报，第38卷，第5期 乙烯裂解炉管是乙烯裂解装置的核心部件，长期 对持久寿命的影响 在高温、氧化、渗碳、应力等条件下服役，因此一般选用 高温氧化后，将持久试样在经过改装的 具有良好的耐高温、抗氧化及渗碳性能的奥氏体耐热 UHRD304-B1型拉伸试验机上进行高温持久试验，试 钢.C35Ni45N奥氏体耐热钢在高温长时间服役 验温度为1080℃，试验应力为15MPa. 的条件下，发生合金氧化、渗碳等损伤，这些组织损伤 将块状样品沿中心切开，取截面进行打磨和抛光， 都与炉管的服役寿命息息相关.乙烯裂解炉管常见的 用5V直流稳压电源在10%草酸盐酸溶液中进行电解 失效形式有热疲劳开裂、蠕变开裂、热冲击开裂和渗碳 侵蚀7~8s.利用LE0-1450扫描电子显微镜观察试 开裂四，其中炉管的高温氧化对其他失效有推波助澜 样边界氧化膜及近边界组织变化 的作用.对于炉管的氧化，文献4]表明：炉管内壁轻 微的氧化，一定程度上可以提供炉管的抗腐蚀性能，连 2 结果分析及讨论 续的氧化膜可以阻碍外部氧化性介质对内部基体的氧 2.1高温氧化过程中合金组织演化 化、并且有助于延缓表面结焦和渗碳；然而由于定期的 图1为样品原始边界组织，图2为不同时效时间 清焦、开停车的热冲击、氧化膜本身高温下的不稳定性 样品外壁的组织特征.可以看出，C35Ni45Nb合金高 等综合因素，造成氧化膜开裂甚至整体剥落，其对外部 温氧化过程中管材边界的组织具有如下特征：相比于 碳氧气氛的阻碍作用减弱甚至消失，也使得合金减薄 未经过时效的原始组织（如图1），高温下氧化1h样 和炉管组织退化加快. 品（图2(a))外壁无明显变化：5h后（图2(b))不连续 提高合金的抗氧化性能，目前主要的方法是添加 的氧化膜开始形成，靠近边界的碳化物开始减少，开始 合金元素.通过对合金氧化组织形貌及氧化动力学曲 出现细长碳化物集簇，边界附近的不连续氧化膜开始 线研究发现：铝的添加可以使得氧化膜变得致密，显著 形成：氧化进行到11h(图2(c),近外壁组织已经被 提高合金的高温抗氧化性能：铌的质量分数在0.8% 一层薄的氧化膜覆盖，在近外壁10~15μm区域细小 时可以使合金获得最佳的抗氧化性能，同时也显著提 高合金的高温力学性能5。.本文主要是对 碳化物开始减少；氧化30h后，边界基体上的细小碳 化物基本消失，基体变得光亮平整：氧化50h后 Cr35Ni45Nb合金在实验室气氛下，高温氧化过程中组 (图2(d)),外壁的氧化膜开始向内部生长，甚至在部 织演变的动态过程及其与持久寿命的关联性进行深入 研究，进而得出高温氧化与持久寿命的关系 分区域氧化物延伸到50μm左右的区域，碳化物尺寸 较氧化11h的样品有所增大，内壁附近有20~30μm 1 试验材料及方法 的贫化区：氧化200h(图2(e),近外壁组织中贫化 区扩大到90μm以上，样品近外壁贫化区被侵蚀剂侵 试验材料为服役2.5a的Cr35Ni45Nb合金管材， 蚀出众多坑洞，在坑洞附近覆盖着大量氧化物，贫化区 其化学成分（质量分数，%)为：C,0.45;Nb,1.20;C, 的抗腐蚀性能下降可能是该区域出现众多蚀坑的原 35.44:Si,1.64;0,0.82;Ni,42.68;fe,余量.切取 因：氧化进行到350h(图2())，出现较为明显的贫化 5mm×10mm×20mm块状样品九个，持久样品八个， 区，厚度约为100μm,贫化区中也出现众多侵蚀坑以 利用SRX-4-H3箱式电阻炉在1080℃进行高温氧化， 及氧化物 样品分布及氧化时间见表1. 表1样品分布及氧化时间 Table 1 Specimen distribution and oxidation time 氧化时间h 1511305072100200350 % 块状样品 0 持久样品 高温持久试样分为两组，每组四个：一组未经过处 理，在空气中时效：另一组封在充氩气的真空石英管中 时效.采用氩气封管主要是由于样品在长期高温下除 了氧化膜和贫化区形成，样品内部基体和碳化物组织 图1样品原始边界组织 也会在高温长时间时效中发生变化，氩气封管之后，样 Fig.I Microstructure of the outer wall of the specimen 品处于无氧气的环境中，无法形成氧化膜和贫化区，与 没有经过封管处理的样品相对比排除高温下组织变化 通过电子探针点分析（表2）可知边界氧化膜的主 对持久寿命的影响，单独考虑氧化损伤和贫化区形成 要组分为Si02与Cr,03,且外层氧化膜以Cr203为主

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 乙烯裂解炉管是乙烯裂解装置的核心部件，长期 在高温、氧化、渗碳、应力等条件下服役，因此一般选用 具有良好的耐高温、抗氧化及渗碳性能的奥氏体耐热 钢［1--2］． Cr35Ni45Nb 奥氏体耐热钢在高温长时间服役 的条件下，发生合金氧化、渗碳等损伤，这些组织损伤 都与炉管的服役寿命息息相关． 乙烯裂解炉管常见的 失效形式有热疲劳开裂、蠕变开裂、热冲击开裂和渗碳 开裂［3］，其中炉管的高温氧化对其他失效有推波助澜 的作用． 对于炉管的氧化，文献［4］表明: 炉管内壁轻 微的氧化，一定程度上可以提供炉管的抗腐蚀性能，连 续的氧化膜可以阻碍外部氧化性介质对内部基体的氧 化、并且有助于延缓表面结焦和渗碳; 然而由于定期的 清焦、开停车的热冲击、氧化膜本身高温下的不稳定性 等综合因素，造成氧化膜开裂甚至整体剥落，其对外部 碳氧气氛的阻碍作用减弱甚至消失，也使得合金减薄 和炉管组织退化加快． 提高合金的抗氧化性能，目前主要的方法是添加 合金元素． 通过对合金氧化组织形貌及氧化动力学曲 线研究发现: 铝的添加可以使得氧化膜变得致密，显著 提高合金的高温抗氧化性能; 铌的质量分数在 0. 8% 时可以使合金获得最佳的抗氧化性能，同时也显著提 高 合 金 的 高 温 力 学 性 能［5--6］． 本 文 主 要 是 对 Cr35Ni45Nb 合金在实验室气氛下，高温氧化过程中组 织演变的动态过程及其与持久寿命的关联性进行深入 研究，进而得出高温氧化与持久寿命的关系． 1 试验材料及方法 试验材料为服役 2. 5 a 的 Cr35Ni45Nb 合金管材， 其化学成分( 质量分数，% ) 为: C，0. 45; Nb，1. 20; Cr， 35. 44; Si，1. 64; O，0. 82; Ni，42. 68; Fe，余 量． 切 取 5 mm × 10 mm × 20 mm 块状样品九个，持久样品八个， 利用 SＲJX--4--13 箱式电阻炉在 1080 ℃进行高温氧化， 样品分布及氧化时间见表 1． 表 1 样品分布及氧化时间 Table 1 Specimen distribution and oxidation time 氧化时间/ h 1 5 11 30 50 72 100 200 350 块状样品 √√√√√√√√√ 持久样品 √ √ 高温持久试样分为两组，每组四个: 一组未经过处 理，在空气中时效; 另一组封在充氩气的真空石英管中 时效． 采用氩气封管主要是由于样品在长期高温下除 了氧化膜和贫化区形成，样品内部基体和碳化物组织 也会在高温长时间时效中发生变化，氩气封管之后，样 品处于无氧气的环境中，无法形成氧化膜和贫化区，与 没有经过封管处理的样品相对比排除高温下组织变化 对持久寿命的影响，单独考虑氧化损伤和贫化区形成 对持久寿命的影响． 高 温 氧 化 后，将持久试样在经过改装的 UHＲD304--B1 型拉伸试验机上进行高温持久试验，试 验温度为 1080 ℃，试验应力为 15 MPa． 将块状样品沿中心切开，取截面进行打磨和抛光， 用 5 V 直流稳压电源在 10% 草酸盐酸溶液中进行电解 侵蚀 7 ～ 8 s． 利用 LEO--1450 扫描电子显微镜观察试 样边界氧化膜及近边界组织变化． 2 结果分析及讨论 2. 1 高温氧化过程中合金组织演化 图 1 为样品原始边界组织，图 2 为不同时效时间 样品外壁的组织特征． 可以看出，Cr35Ni45Nb 合金高 温氧化过程中管材边界的组织具有如下特征: 相比于 未经过时效的原始组织( 如图 1) ，高温下氧化 1 h 样 品( 图 2( a) ) 外壁无明显变化; 5 h 后( 图 2( b) ) 不连续 的氧化膜开始形成，靠近边界的碳化物开始减少，开始 出现细长碳化物集簇，边界附近的不连续氧化膜开始 形成; 氧化进行到 11 h ( 图 2( c) ) ，近外壁组织已经被 一层薄的氧化膜覆盖，在近外壁 10 ～ 15 μm 区域细小 碳化物开始减少; 氧化 30 h 后，边界基体上的细小碳 化物 基 本 消 失，基 体 变 得 光 亮 平 整; 氧 化 50 h 后 ( 图 2( d) ) ，外壁的氧化膜开始向内部生长，甚至在部 分区域氧化物延伸到 50 μm 左右的区域，碳化物尺寸 较氧化 11 h 的样品有所增大，内壁附近有 20 ～ 30 μm 的贫化区; 氧化 200 h ( 图 2( e) ) ，近外壁组织中贫化 区扩大到 90 μm 以上，样品近外壁贫化区被侵蚀剂侵 蚀出众多坑洞，在坑洞附近覆盖着大量氧化物，贫化区 的抗腐蚀性能下降可能是该区域出现众多蚀坑的原 因; 氧化进行到 350 h( 图 2( f) ) ，出现较为明显的贫化 区，厚度约为 100 μm，贫化区中也出现众多侵蚀坑以 及氧化物． 图 1 样品原始边界组织 Fig． 1 Microstructure of the outer wall of the specimen 通过电子探针点分析( 表 2) 可知边界氧化膜的主 要组分为 SiO2与 Cr2O3，且外层氧化膜以 Cr2 O3 为主， · 007 ·

肖将楚等：不同氧化条件下C35Ni45Nb合金组织特征及其与持久寿命的关系 ·701 20m 图21080℃不同保温时间下Cr35Ni45Nb合金试样的组织特征.(a)1h:(b)5h:(c)11h:(d)50h:(e)200h:()350h Fig.2 Microstructures of the outer walls of Cr35Ni45Nb specimens with different aging times:(a)1h:(b)5h:(c)11h:(d)50h:(e)200h: (0350h 表2氧化物成分点分析结果（原子分数） Table 2 Point analysis result of the oxide components 元素 C 0 Si Ni Cr Nb Fe 内层氧化物 16.9379 53.9983 25.1615 0.6975 2.8983 0.0362 0.2704 外层氧化物 0 67.1653 0.0113 0.2843 32.4173 0.0122 0.1097 内层氧化膜以Si0,为主.氧的分压相同时，Cr,0,和 压较高，△G。A,△Gs,说明同一氧分压 的氧分压降低，当△Go,=0时，C,0,氧化膜随即停止 下，SiO,的△G较低，理论上应优先形成.但是，在实际 生长，此时与氧结合能力更强的Si元素逐渐被氧化， 条件下，如果此时Cr元素的含量高，CrO,会优先形 形成Si02氧化膜网 成.边界刚开始氧化的时候，与介质接触的边界氧分 Cr,0,和Si0,氧化膜具有良好致密性和热稳定

肖将楚等: 不同氧化条件下 Cr35Ni45Nb 合金组织特征及其与持久寿命的关系 图 2 1080 ℃不同保温时间下 Cr35Ni45Nb 合金试样的组织特征． ( a) 1 h; ( b) 5 h; ( c) 11 h; ( d) 50 h; ( e) 200 h; ( f) 350 h Fig． 2 Microstructures of the outer walls of Cr35Ni45Nb specimens with different aging times: ( a) 1 h; ( b) 5 h; ( c) 11 h; ( d) 50 h; ( e) 200 h; ( f) 350 h 表 2 氧化物成分点分析结果( 原子分数) Table 2 Point analysis result of the oxide components % 元素 C O Si Ni Cr Nb Fe 内层氧化物 16. 9379 53. 9983 25. 1615 0. 6975 2. 8983 0. 0362 0. 2704 外层氧化物 0 67. 1653 0. 0113 0. 2843 32. 4173 0. 0122 0. 1097 内层氧化膜以 SiO2 为主． 氧的分压相同时，Cr2 O3 和 SiO2氧化膜形成的优先级与其生成吉布斯自由能 ΔG 密切相关，从 Ellingham 氧势图［7］ 可以查到，Cr2 O3 和 SiO2生成能的关系为 ΔGCr2O3 ＞ ΔGSiO2 ，说明同一氧分压 下，SiO2的 ΔG 较低，理论上应优先形成． 但是，在实际 条件下，如果此时 Cr 元素的含量高，Cr2 O3 会优先形 成． 边界刚开始氧化的时候，与介质接触的边界氧分 压较高，ΔGCr2O3 ＜ 0，且此时合金中 Cr 含量较高，因此 Cr 优先被氧化形成单一的 Cr2 O3 氧化膜; 随着氧化膜 增厚，氧化性介质向内扩散越发困难，合金基体界面上 的氧分压降低，当 ΔGCr2O3 = 0 时，Cr2O3氧化膜随即停止 生长，此时与氧结合能力更强的 Si 元素逐渐被氧化， 形成 SiO2氧化膜［8］． Cr2O3和 SiO2 氧化 膜 具 有 良 好 致 密 性 和 热 稳 定 · 107 ·

·702· 工程科学学报，第38卷，第5期 性四，当S0,氧化膜结构完整，连续且致密，能够有 断加剧，当基体的合金元素浓度下降后，要形成碳化 效减缓外部的氧化性气氛向内部基体的扩散，减慢 物，则需更高的碳浓度，这导致该区域C的碳化物 合金内氧化的速率，对合金基体具有良好的保护 不稳定而逐渐分解，从而在边界出现一定宽度的碳 作用o 化物贫化区. 对于贫化区的形成，从文献1]中可以了解到， 进一步的组织观察可以发现（如图3）：氧化时间 当合金中碳元素含量超过基体的固溶极限时，多余 越长，氧化膜和贫化区增厚.从时间上看，氧化1h样 的碳原子会与合金元素结合形成碳化物，从合金内 品边界没有明显的变化：随着时间延长，边界附近的碳 部析出.在高温时效过程中，样品边界氧化区的形成化物尺寸减小，渐渐变得不连续，出现缓慢回溶现象， 使得边界上C等易被氧化元素的含量减少，在浓度 最后长条状碳化物消失.另外，在长条状一次碳化物 梯度的驱动下与氧结合能力较强的C不断往边界迁 周围分布的小颗粒状碳化物率先溶解，可以看到边界 移，使得边界附近区域C元素出现贫化现象.随着 的基体比内部基体更加光洁，颗粒基本消失.30h后 时效时间的延长，边界附近区域C元素贫化程度不 贫化区已经基本形成轮廓 碳化物贫化区 )pm 20m1 图3不同氧化时间后贫化区变化.(a)氧化1h:(b)氧化30h;(c)氧化50h:(d)氧化350h Fig.3 Evolution of the carbide depleted zone with different pre-oxidation times:(a)oxidation for 1h:(b)oxidation for 30h:(c)oxidation for50 h:(d)oxidation for 350h 氧化物先是在边界不同地点形成，最后形成连续的 于某一临界浓度，这样在表面的氧化膜因为温度波动的 氧化膜.随着氧化时间的延长，氧化膜不断增厚，炉内 原因发生破裂后，仍然可以通过短程扩散快速愈合，阻 的温度发生震荡的时候，由于氧化膜与基体的膨胀系数 止氧化性介质进入合金内部造成进一步的内氧化.此 不同而使氧化膜连续性和致密性下降，最终导致氧化膜 外，根据Petkovic-Luton和Ramanarayanan国、Wu等 破裂，使得合金的抗高温氧化能力急剧退化.随后氧化 的研究，边界附近的合金基体中C的质量分数大于 物侵入基体，氧化50h后，氧化物厚度达到22m左右， 10%时，Cr,O,氧化膜破裂后会重新形成.在服役环境 部分晶界氧化物深度达到约41m.高温氧化得到的边 中，氧化介质要少于空气中氧化的样品，因此通过C元 界贫化区组织与服役过程中的组织有所区别：服役后的 素的扩散可以及时补充边界附近C含量，使得破裂的 内壁组织贫化区完整，氧化物少；而高温氧化得到的组 氧化膜得到修复，高温氧化过程中由于氧化性介质为空 织贫化区中氧化物较多.根据Wagner理论四，合金表 气，氧分压较高，在最外层氧化膜破裂脱落后，在氧化膜 面要形成致密的CrO,的氧化膜，基体中C含量必须大 还未及时被修复时，新鲜表面已经迅速被氧化，进而侵

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 性［9］，当 SiO2氧化膜结构完整，连续且致密，能够有 效减缓外部的氧化性气氛向内部基体的扩散，减慢 合金内 氧 化 的 速 率，对 合 金 基 体 具 有 良 好 的 保 护 作用［10］． 对于贫化区的形成，从文献［11］中可以了解到， 当合金中碳元素含量超过基体的固溶极限时，多余 的碳原子会与合金元素结合形成碳化物，从合金内 部析出． 在高温时效过程中，样品边界氧化区的形成 使得边界上 Cr 等易被氧化元素的含量减少，在浓度 梯度的驱动下与氧结合能力较强的 Cr 不断往边界迁 移，使得边界附近区域 Cr 元素出现贫化现象． 随着 时效时间的延长，边界附近区域 Cr 元素贫化程度不 断加剧，当基体的合金元素浓度下降后，要形成碳化 物，则需更高的碳浓度，这导致该区域 Cr 的 碳 化 物 不稳定而逐渐分解，从而在边界出现一定宽度的碳 化物贫化区． 进一步的组织观察可以发现( 如图 3) : 氧化时间 越长，氧化膜和贫化区增厚． 从时间上看，氧化 1 h 样 品边界没有明显的变化; 随着时间延长，边界附近的碳 化物尺寸减小，渐渐变得不连续，出现缓慢回溶现象， 最后长条状碳化物消失． 另外，在长条状一次碳化物 周围分布的小颗粒状碳化物率先溶解，可以看到边界 的基体比内部基体更加光洁，颗粒基本消失． 30 h 后 贫化区已经基本形成轮廓． 图 3 不同氧化时间后贫化区变化． ( a) 氧化 1 h; ( b) 氧化 30 h; ( c) 氧化 50 h; ( d) 氧化 350 h Fig． 3 Evolution of the carbide depleted zone with different pre － oxidation times: ( a) oxidation for 1 h; ( b) oxidation for 30 h; ( c) oxidation for 50 h; ( d) oxidation for 350 h 氧化物先是在边界不同地点形成，最后形成连续的 氧化膜． 随着氧化时间的延长，氧化膜不断增厚，炉内 的温度发生震荡的时候，由于氧化膜与基体的膨胀系数 不同而使氧化膜连续性和致密性下降，最终导致氧化膜 破裂，使得合金的抗高温氧化能力急剧退化． 随后氧化 物侵入基体，氧化 50 h 后，氧化物厚度达到 22 μm 左右， 部分晶界氧化物深度达到约 41 μm． 高温氧化得到的边 界贫化区组织与服役过程中的组织有所区别: 服役后的 内壁组织贫化区完整，氧化物少; 而高温氧化得到的组 织贫化区中氧化物较多． 根据 Wagner 理论［12］，合金表 面要形成致密的 Cr2O3的氧化膜，基体中 Cr 含量必须大 于某一临界浓度，这样在表面的氧化膜因为温度波动的 原因发生破裂后，仍然可以通过短程扩散快速愈合，阻 止氧化性介质进入合金内部造成进一步的内氧化． 此 外，根据 Petkovic-Luton 和 Ｒamanarayanan［13］、Wu 等［14］ 的研究，边界附近的合金基体中 Cr 的质量分数大于 10% 时，Cr2O3氧化膜破裂后会重新形成． 在服役环境 中，氧化介质要少于空气中氧化的样品，因此通过 Cr 元 素的扩散可以及时补充边界附近 Cr 含量，使得破裂的 氧化膜得到修复，高温氧化过程中由于氧化性介质为空 气，氧分压较高，在最外层氧化膜破裂脱落后，在氧化膜 还未及时被修复时，新鲜表面已经迅速被氧化，进而侵 · 207 ·

肖将楚等：不同氧化条件下C35Ni45Nb合金组织特征及其与持久寿命的关系 ·703· 入晶界形成部分内氧化 140 ☑空气 2.2氧化膜与贫化区对持久寿命的影响 四真空 120 将50h和350h在空气中氧化和在石英管中时效 110h 100h 的持久样品进行高温持久试验，得到的结果如图4.图 中黑色线表示在空气中氧化50h和350h样品的持久 80h 80 寿命，红色为在真空充氩气石英管中50h和350h的 对比样品的持久寿命.在石英管中时效50h和350h 的样品边界没有氧化膜的存在（如图5），与在空气中 0 氧化的样品形成对比. 从图4中可以看到，在空气中氧化50h的持久寿 命明显高于氧化350h的样品，而在石英玻璃管中的样 预处理50h 顶处理350h 处理条件 品，持久试验结果却与此相反.从组织观察（如图6） 中可以了解到，氧化350h的样品（图6(c))内部组织 图4不同热处理条件样品的持久寿命 相对于氧化50h样品（图6(a)),碳化物较小，且分布 Fig.4 Creep rupture life of specimens with different heat treatment conditions 较为分散，图6(a)组织中碳化物聚集成簇，体积较大， 对于主要依靠碳化物析出强化的C35Ni45合金来 基体起到一定的保护作用，可以看到图6(b)中基体没 说，碳化物聚集成簇使得合金的强度下降，导致持久寿 有明显的内氧化，实际上，如果表面形成致密的、与基 命降低，因此同是在石英管中时效的样品，图6（©）的 体金属紧密结合的氧化膜，且这种氧化膜在蠕变过程 样品的持久寿命高于图6(a)的样品.但是，在空气中 中不发生断裂和剥离，那么理论上这种氧化膜将提高 氧化50h与在石英管中50h的样品的持久寿命相差 蠕变抗力图6(a)为石英管中时效50h后的组织， 不大，此时两种时效方式的内部组织还没有明显的区 没有明显的氧化膜提供保护，贫化区中内氧化严重，出 别.空气中氧化50h,连续的氧化膜刚刚形成，厚度较 现众多的氧化产物.因此空气中时效50h(图6(b) 薄的氧化膜具有优良的黏附性能，这是由于厚度的降 的样品的持久寿命略高于石英管中时效50h 低有益于氧化膜破裂时临界应变能的提高，对合金 (图6(a))的样品. 50 um 50m 图5石英管中时效样品边界组织.(a)时效50h:(b)时效350h Fig.5 Boundary structures of specimens aged in quartz tubes filled with argon gas:(a)aging for 50 h:(b)aging for 350 h 在空气中时效50h的样品贫化区范围较小，没有 松，此时氧化膜破裂损伤及内氧化损伤对持久寿命的 明显的界限（图6(b)中贫化区为持久试验过程中出 贡献占据主导地位， 现)，而空气中时效350h的样品贫化区和内氧化层厚 氧化膜破裂损伤和内氧化损伤后，氧化膜的承载 度近100m.在氧化350h的样品中，可以看到部分区 能力将越来越差，直至完全丧失.设变量D为氧化损 域氧化膜发生破裂，氧化膜不再连续和致密，失去对内 伤的面积分数，入为内氧化损伤的影响因子，则有a 部基体组织的保护作用，晶界处发生内氧化，使得晶界 的强度下降，成为裂纹的快速扩展通道.在图6()中 0=2[治+1-)]血 (1) 可以看到持久试验后，贫化区中出现较多的氧化物颗 式中，r为样品的半径，C和c,为动力学常数，8为氧化 粒，氧化膜已遭到破坏而不再完整，边界附近结构疏 膜开裂时发生的应变，是样品蠕变速率，【为时间

肖将楚等: 不同氧化条件下 Cr35Ni45Nb 合金组织特征及其与持久寿命的关系 入晶界形成部分内氧化． 2. 2 氧化膜与贫化区对持久寿命的影响 将 50 h 和 350 h 在空气中氧化和在石英管中时效 的持久样品进行高温持久试验，得到的结果如图 4． 图 中黑色线表示在空气中氧化 50 h 和 350 h 样品的持久 寿命，红色为在真空充氩气石英管中 50 h 和 350 h 的 对比样品的持久寿命． 在石英管中时效 50 h 和 350 h 的样品边界没有氧化膜的存在( 如图 5) ，与在空气中 氧化的样品形成对比． 从图 4 中可以看到，在空气中氧化 50 h 的持久寿 命明显高于氧化350 h 的样品，而在石英玻璃管中的样 品，持久试验结果却与此相反． 从组织观察( 如图 6) 中可以了解到，氧化 350 h 的样品( 图 6( c) ) 内部组织 相对于氧化 50 h 样品( 图 6( a) ) ，碳化物较小，且分布 较为分散，图 6( a) 组织中碳化物聚集成簇，体积较大， 对于主要依靠碳化物析出强化的 Cr35Ni45Nb 合金来 说，碳化物聚集成簇使得合金的强度下降，导致持久寿 命降低，因此同是在石英管中时效的样品，图 6( c) 的 样品的持久寿命高于图 6( a) 的样品． 但是，在空气中 氧化 50 h 与在石英管中 50 h 的样品的持久寿命相差 不大，此时两种时效方式的内部组织还没有明显的区 别． 空气中氧化 50 h，连续的氧化膜刚刚形成，厚度较 薄的氧化膜具有优良的黏附性能，这是由于厚度的降 低有益于氧化膜破裂时临界应变能的提高［15］，对合金 图 4 不同热处理条件样品的持久寿命 Fig． 4 Creep rupture life of specimens with different heat treatment conditions 基体起到一定的保护作用，可以看到图 6( b) 中基体没 有明显的内氧化，实际上，如果表面形成致密的、与基 体金属紧密结合的氧化膜，且这种氧化膜在蠕变过程 中不发生断裂和剥离，那么理论上这种氧化膜将提高 蠕变抗力［9］． 图 6( a) 为石英管中时效 50 h 后的组织， 没有明显的氧化膜提供保护，贫化区中内氧化严重，出 现众多的氧化产物． 因此空气中时效 50 h ( 图 6( b) ) 的样品的持久寿命略高于石英管中时效 50 h ( 图 6( a) ) 的样品． 图 5 石英管中时效样品边界组织 . ( a) 时效 50 h; ( b) 时效 350 h Fig． 5 Boundary structures of specimens aged in quartz tubes filled with argon gas: ( a) aging for 50 h; ( b) aging for 350 h 在空气中时效 50 h 的样品贫化区范围较小，没有 明显的界限( 图 6( b) 中贫化区为持久试验过程中出 现) ，而空气中时效 350 h 的样品贫化区和内氧化层厚 度近 100 μm． 在氧化 350 h 的样品中，可以看到部分区 域氧化膜发生破裂，氧化膜不再连续和致密，失去对内 部基体组织的保护作用，晶界处发生内氧化，使得晶界 的强度下降，成为裂纹的快速扩展通道． 在图 6( d) 中 可以看到持久试验后，贫化区中出现较多的氧化物颗 粒，氧化膜已遭到破坏而不再完整，边界附近结构疏 松，此时氧化膜破裂损伤及内氧化损伤对持久寿命的 贡献占据主导地位． 氧化膜破裂损伤和内氧化损伤后，氧化膜的承载 能力将越来越差，直至完全丧失． 设变量 D 为氧化损 伤的面积分数，λ 为内氧化损伤的影响因子，则有［16］ dD = 2 [ r λc1 rD + ( 1 － λ ( ) 2cpε · ) ε 1 / ] 2 dt． ( 1) 式中，r 为样品的半径，c1和 cp为动力学常数，ε 为氧化 膜开裂时发生的应变，ε · 是样品蠕变速率，t 为时间． · 307 ·

·704· 工程科学学报，第38卷，第5期 50 pm 图61080℃、15MPa持久试验后样品的边界组织.(a)石英管中50h:(b)空气中氧化50h:(c)石英管中时效350h:(d)空气中氧化350h Fig.6 Boundary structures of specimens after 1080 C/15 MPa creep rupture test:(a)50h in a quartz tube:(b)50h in air:(c)350 h in a quartz tubes:(d)350 h in air 式(1)中第1项为内氧化损伤，第2项为氧化膜破裂损 生氧化，逐渐形成连续氧化膜，贫化区开始形成，氧化 伤.有效承载面积减小到零时，试样就会断裂，积分 膜破裂重建，贫化区中发生分段内氧化现象 可得 (2)边界薄的氧化膜一定程度上提高了合金的持 D2,(1-A)r 12 久寿命，但当氧化膜逐渐增厚，贫化区形成及内氧化腐 t=- 4c1 n+2 2c& 0-(1-D,)]. 蚀，将严重降低合金的持久寿命 (2) 式中，D,是材料临界损伤面积分数，n是稳定蠕变速率 参考文献 的应力指数 [Khodamorad S H,Haghshenas Fatmehsari D,Rezaie H,et al. 氧化膜开裂造成其承载能力丧失，自我修复之后 Analysis of ethylene cracking furnace tubes.Eng Fail Anal, 管壁的有效承载面积也将损失，在开裂和愈合周期循 2012,21:1 环的过程中，管壁不断减薄，合金的持久寿命也在不断 Kaya AA,Krauklis P.Young D J.Microstructure of HK40 alloy after high temperature service in oxidizing/carburizing environ- 下降.高温下，贫化区的出现将使合金的材质弱化，导 ment:I.Oxidation phenomena and propagation of a crack.Mater 致炉管径向性能（如强度、塑性和热膨胀系数）不均 Charact,2002,49(1):11 匀，致使贫化区中晶界抗蠕变能力下降，低应力下 B] Sustaita Torres I A,Haro-Rodriguez S,Guerrero-Mata M P,et 边界产生的微裂纹在贫化区中由于缺乏碳化物的阻 al.Aging of a cast 35Cr-45Ni heat resistant alloy.Mater Chem 碍，得以迅速扩展.因此，在氧化350h后，氧化膜破 Phys,2012,133(2-3):1018 裂、内氧化腐蚀与蠕变的交互作用加之贫化区的形成 4 Ma L F,Gao Y M,Yan J B,et al.Effect of pre-oxidization on 弱化了合金的各项性能，是影响合金的持久寿命主要 the cyclic coking and carburizing resistance of HP40 alloy:with 因素 and without yttrium modification.Corros Sci,2013,75:193 [5]Yang L,Zhang J L,Zhao T,et al.Effect of Nb on oxidation 3结论 resistance and high temperature tensile strength of as-cast alloy HP40.Spec Steel,2009,30(6):58 (1)氧化过程中，随着氧化时间的延长， (杨亮，张金龙，赵团，等.b对铸态HP40合金抗氧化及高温 C35Ni45Nb合金边界逐渐发生氧化，分为不同地点发 强度的影响.特殊钢，2009,30(6)：58)

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 图 6 1080 ℃、15 MPa 持久试验后样品的边界组织． ( a) 石英管中50 h; ( b) 空气中氧化50 h; ( c) 石英管中时效350 h; ( d) 空气中氧化350 h Fig． 6 Boundary structures of specimens after 1080 ℃ /15 MPa creep rupture test: ( a) 50 h in a quartz tube; ( b) 50 h in air; ( c) 350 h in a quartz tubes; ( d) 350 h in air 式( 1) 中第1 项为内氧化损伤，第2 项为氧化膜破裂损 伤． 有效承载面积减小到零时，试样就会断裂，积分 可得 t = λD2 1 r 2 4c1 + ( 1 － λ) r n ( + 2 ε 2cpε · ) 1 /2 ［1 － ( 1 － D1 ) n/2 ］． ( 2) 式中，D1是材料临界损伤面积分数，n 是稳定蠕变速率 的应力指数． 氧化膜开裂造成其承载能力丧失，自我修复之后 管壁的有效承载面积也将损失，在开裂和愈合周期循 环的过程中，管壁不断减薄，合金的持久寿命也在不断 下降． 高温下，贫化区的出现将使合金的材质弱化，导 致炉管径向性能( 如强度、塑性和热膨胀系数) 不均 匀［14］，致使贫化区中晶界抗蠕变能力下降，低应力下 边界产生的微裂纹在贫化区中由于缺乏碳化物的阻 碍，得以迅速扩展． 因此，在氧化 350 h 后，氧化膜破 裂、内氧化腐蚀与蠕变的交互作用加之贫化区的形成 弱化了合金的各项性能，是影响合金的持久寿命主要 因素． 3 结论 ( 1 ) 氧 化 过 程 中，随着氧化时间的延长， Cr35Ni45Nb 合金边界逐渐发生氧化，分为不同地点发 生氧化，逐渐形成连续氧化膜，贫化区开始形成，氧化 膜破裂重建，贫化区中发生分段内氧化现象． ( 2) 边界薄的氧化膜一定程度上提高了合金的持 久寿命，但当氧化膜逐渐增厚，贫化区形成及内氧化腐 蚀，将严重降低合金的持久寿命． 参 考 文 献 ［1］ Khodamorad S H，Haghshenas Fatmehsari D，Ｒezaie H，et al． Analysis of ethylene cracking furnace tubes． Eng Fail Anal， 2012，21: 1 ［2］ Kaya A A，Krauklis P，Young D J． Microstructure of HK40 alloy after high temperature service in oxidizing /carburizing environ￾ment: I． Oxidation phenomena and propagation of a crack． Mater Charact，2002，49( 1) : 11 ［3］ Sustaita-Torres I A，Haro-Ｒodríguez S，Guerrero-Mata M P，et al． Aging of a cast 35Cr--45Ni heat resistant alloy． Mater Chem Phys，2012，133( 2--3) : 1018 ［4］ Ma L F，Gao Y M，Yan J B，et al． Effect of pre-oxidization on the cyclic coking and carburizing resistance of HP40 alloy: with and without yttrium modification． Corros Sci，2013，75: 193 ［5］ Yang L，Zhang J L，Zhao T，et al． Effect of Nb on oxidation resistance and high temperature tensile strength of as-cast alloy HP40． Spec Steel，2009，30( 6) : 58 ( 杨亮，张金龙，赵团，等． Nb 对铸态 HP40 合金抗氧化及高温 强度的影响． 特殊钢，2009，30( 6) : 58) · 407 ·

肖将楚等：不同氧化条件下C35N45Nb合金组织特征及其与持久寿命的关系 ·705· [6]Zeng L,La P Q,Liu Z Y,et al.Effect of aluminum on high tem- (李志伟，杨洪业，徐凤莲，等.ZG35C24N7SiN耐热钢不同 perature oxidation resistance of HP40 alloys.J fron Steel Res, 温度下的氧化膜特征分析.铸造技术，2009,30(3)：348) 2009,21(6):53 [11]Farkas D.Ohla K.Modeling of diffusion processes during carbu- (曾丽，喇培清，刘致远，等.铝对HP40合金高温抗氧化性能 rization of alloys.Oxid Met,1983,19(3-4):99 的影响.钢铁研究学报，2009,21(6)：53) 12]LiT F.High Temperature Oxidation and Hot Corrosion of Metals. ]Huang X K.Theory of Ferrous Metallurgy.Beijing:Metallurgical Beijing:Chemical Industry Press,2003 Industry Press,1990 (李铁藩.金属高温氧化和热腐蚀.北京：化学工业出版社， (黄希枯.钢铁治金原理.北京：治金工业出版社，1990) 2003) [8]Wang H.Du C Y,Li W,et al.Research on behavior and mecha- [13]Petkovic-Luton R,Ramanarayanan T A.Mixed-oxidant attack of nism of high temperature oxidation for Cr35Ni45 heat-resistant high-emperature alloys in carbon-and oxygen-containing envi- steel under servicing condition.Hot Work Technol,2014,43 ronments.Oxid Met,1990,34(5):381 (18):101 [14]Wu X Q,Yang Y S,Zhan Q,et al.Structure degradation of HP (王辉，杜晨阳，李伟，等.C35N45钢高温长期服役过程的氧 cracking tube during service.Acta Metall Sin,1998,34(10): 化机理研究.热加工工艺，2014,43(18)：101) 1033 Wang H T,Feng X D,Wang S R,et al.Effect of Ni,Cr and Al (吴欣强，杨院生，詹倩，等.HP耐热钢裂解炉管服役弱化的 on the microstructure and properties of Fe-based superalloys. 组织特征及其成因.金属学报，1998,34(10)：1033) Shandong Mach,2001(6):5 [15]Robertson J,Manning M I.Limits to adherence of oxide scales. (王海涛，冯新德，王守仁，等.镍、铬、铝对铁基高温合金组织 Mater Sci Technol,1990,6(1):81. 和性能的影响.山东机械，2001(6)：5) 6]Zhang J S.High Temperature Deformation and Fracture of Mate- [10]LiZ W,Yang H Y,Xu FL,et al.Analysis on the characteris- rials.Beijing:Science Press,2007 tics of oxide film of ZG35Cr24Ni7SiN heat-resisting steel at dif- (张俊善.材料的高温变形与断裂.北京：科学出版社， ferent temperatures.Foundry Technol,2009,30(3):348 2007)

肖将楚等: 不同氧化条件下 Cr35Ni45Nb 合金组织特征及其与持久寿命的关系 ［6］ Zeng L，La P Q，Liu Z Y，et al． Effect of aluminum on high tem￾perature oxidation resistance of HP40 alloys． J Iron Steel Ｒes， 2009，21( 6) : 53 ( 曾丽，喇培清，刘致远，等． 铝对 HP40 合金高温抗氧化性能 的影响． 钢铁研究学报，2009，21( 6) : 53) ［7］ Huang X K． Theory of Ferrous Metallurgy． Beijing: Metallurgical Industry Press，1990 ( 黄希枯． 钢铁冶金原理． 北京: 冶金工业出版社，1990) ［8］ Wang H，Du C Y，Li W，et al． Ｒesearch on behavior and mecha￾nism of high temperature oxidation for Cr35Ni45 heat-resistant steel under servicing condition． Hot Work Technol，2014，43 ( 18) : 101 ( 王辉，杜晨阳，李伟，等． Cr35Ni45 钢高温长期服役过程的氧 化机理研究． 热加工工艺，2014，43( 18) : 101) ［9］ Wang H T，Feng X D，Wang S Ｒ，et al． Effect of Ni，Cr and Al on the microstructure and properties of Fe-based superalloys． Shandong Mach，2001( 6) : 5 ( 王海涛，冯新德，王守仁，等． 镍、铬、铝对铁基高温合金组织 和性能的影响． 山东机械，2001( 6) : 5) ［10］ Li Z W，Yang H Y，Xu F L，et al． Analysis on the characteris￾tics of oxide film of ZG35Cr24Ni7SiN heat-resisting steel at dif￾ferent temperatures． Foundry Technol，2009，30( 3) : 348 ( 李志伟，杨洪业，徐凤莲，等． ZG35Cr24Ni7SiN 耐热钢不同 温度下的氧化膜特征分析． 铸造技术，2009，30( 3) : 348) ［11］ Farkas D，Ohla K． Modeling of diffusion processes during carbu￾rization of alloys． Oxid Met，1983，19( 3--4) : 99 ［12］ Li T F． High Temperature Oxidation and Hot Corrosion of Metals． Beijing: Chemical Industry Press，2003 ( 李铁藩． 金属高温氧化和热腐蚀． 北京: 化学工业出版社， 2003) ［13］ Petkovic-Luton Ｒ，Ｒamanarayanan T A． Mixed-oxidant attack of high-temperature alloys in carbon- and oxygen-containing envi￾ronments． Oxid Met，1990，34( 5) : 381 ［14］ Wu X Q，Yang Y S，Zhan Q，et al． Structure degradation of HP cracking tube during service． Acta Metall Sin，1998，34( 10) : 1033 ( 吴欣强，杨院生，詹倩，等． HP 耐热钢裂解炉管服役弱化的 组织特征及其成因． 金属学报，1998，34( 10) : 1033) ［15］ Ｒobertson J，Manning M I． Limits to adherence of oxide scales． Mater Sci Technol，1990，6( 1) : 81． ［16］ Zhang J S． High Temperature Deformation and Fracture of Mate￾rials． Beijing: Science Press，2007 ( 张俊善． 材 料 的 高 温 变 形 与 断 裂． 北 京: 科 学 出 版 社， 2007) ·705·