利用石灰干化污泥制备水泥对水泥性能的影响.pdf_大学文库

D0L:10.13374h.issn1001-053x.2013.12.002 第35卷第12期北京科技大学学报 Vol.35 No.12 2013年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2013 利用石灰干化污泥制备水泥对水泥性能的影响张坤)，邢奕1)☒，洪晨)，姜长禄2)，王志强)，赵瑞雪1) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 2)北京金隅水泥经贸有限公司，北京100075 ☒通信作者，E-mail:xing-bkd@163.com 摘要使用石灰干化污泥作为水泥原料的部分代替品制备水泥，石灰干化污泥质量分数变化范围在030%时探讨了石灰干化污泥的加入对水泥各项性能的影响.结果表明：石灰干化污泥以15%的加入量掺入生料后，可以明显改善水泥熟料的煅烧性能、矿物相晶体结构及形貌，并且能够显著增强水泥强度.当石灰干化污泥摻量继续增加后，其对于水泥性能的改善作用逐渐下降，当添加量达到30%时制得的水泥性能与未加入污泥的水泥已相差不大.毒性浸出实验结果显示：加入石灰干化污泥后，熟料和水泥的重金属含量较未加入污泥时高，但浸出量很低，浸出液中Cu、Z、Pb、Cr和 Ni的质量浓度均在1mg-L-1以下，远低于国家标准GB5085.3一2007，不会产生二次污染关键词废弃物利用：污泥：石灰干化：水泥：熟料：重金属分类号X705 Effect of utilizing lime mediated sludge to produce cement on cement performance ZHANG Kun),XING Yi),HONG Chen),JIANG Chang-h2),WANG Zhi-giang),ZHAO Rui-rue) 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)BBMG Cement Trading Co.Ltd.,Beijing 100075,China Corresponding author,E-mail:xing_bkd@163.com ABSTRACT Lime mediated sludge was used as partial replacement for cement raw materials to produce cement. The adding amount of lime mediated sludge ranges from 0 to 30%.The influence of lime mediated sludge on cement performance was investigated.It is shown that adding 15%of lime mediated sludge into cement raw materials can significantly improve the calcining performance,the mineral phase crystal structure and the clinker's morphology,and the cement strength is also remarkably enhanced.The improvement capability of lime mediated sludge gradually declines with the increase of lime mediated sludge.When 30%of lime mediated sludge is added,the properties of the obtained cement are similar to those without adding sludge.Toxicity characteristic leaching test results indicate that after lime mediated sludge addition,heavy metal concentrations in clinker and cement are higher than those in clinker and cement without lime mediated sludge,while the leaching concentrations are very low,Cu,Zn,Pb,Cr and Ni contents in the leachate are all below 1 mg-L-,which can meet the People's Republic of China Standard GB 5085.3-2007,with no risks of secondary pollution. KEY WORDS waste utilization;sewage sludge;lime drying:cement;clinker;heavy metals 收稿日期：2013-07-29 基金项目：因家自然科学基金资助项目(51104009)：北京市科技新星计划资助项目（亿111106054511043）：北京市优秀人才培养资助项目(2012D009006000003):中央高校基本科研业务费青年人才培养基金资助项目(FRF-TP-12-011B):昆明市科技计划资助项目(2012-02-09-A-G-02-0001)

第 35 卷第 12 期北京科技大学学报 Vol. 35 No. 12 2013 年 12 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec. 2013 利用石灰干化污泥制备水泥对水泥性能的影响张坤1)，邢奕1) ，洪晨1)，姜长禄2)，王志强1)，赵瑞雪1) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 北京金隅水泥经贸有限公司，北京 100075 通信作者，E-mail: xing bkd@163.com 摘要使用石灰干化污泥作为水泥原料的部分代替品制备水泥，石灰干化污泥质量分数变化范围在 0∼30%时探讨了石灰干化污泥的加入对水泥各项性能的影响. 结果表明：石灰干化污泥以 15%的加入量掺入生料后，可以明显改善水泥熟料的煅烧性能、矿物相晶体结构及形貌，并且能够显著增强水泥强度. 当石灰干化污泥掺量继续增加后，其对于水泥性能的改善作用逐渐下降，当添加量达到 30%时制得的水泥性能与未加入污泥的水泥已相差不大. 毒性浸出实验结果显示：加入石灰干化污泥后，熟料和水泥的重金属含量较未加入污泥时高，但浸出量很低，浸出液中 Cu、Zn、Pb、Cr 和 Ni 的质量浓度均在 1 mg·L −1 以下，远低于国家标准 GB 5085.3—2007，不会产生二次污染. 关键词废弃物利用；污泥；石灰干化；水泥；熟料；重金属分类号 X705 Effect of utilizing lime mediated sludge to produce cement on cement performance ZHANG Kun1), XING Yi1) , HONG Chen1), JIANG Chang-lu2), WANG Zhi-qiang1), ZHAO Rui-xue1) 1) School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) BBMG Cement Trading Co. Ltd., Beijing 100075, China Corresponding author, E-mail: xing bkd@163.com ABSTRACT Lime mediated sludge was used as partial replacement for cement raw materials to produce cement. The adding amount of lime mediated sludge ranges from 0 to 30%. The influence of lime mediated sludge on cement performance was investigated. It is shown that adding 15% of lime mediated sludge into cement raw materials can significantly improve the calcining performance, the mineral phase crystal structure and the clinker’s morphology, and the cement strength is also remarkably enhanced. The improvement capability of lime mediated sludge gradually declines with the increase of lime mediated sludge. When 30% of lime mediated sludge is added, the properties of the obtained cement are similar to those without adding sludge. Toxicity characteristic leaching test results indicate that after lime mediated sludge addition, heavy metal concentrations in clinker and cement are higher than those in clinker and cement without lime mediated sludge, while the leaching concentrations are very low, Cu, Zn, Pb, Cr and Ni contents in the leachate are all below 1 mg·L −1 , which can meet the People’s Republic of China Standard GB 5085.3—2007, with no risks of secondary pollution. KEY WORDS waste utilization; sewage sludge; lime drying; cement; clinker; heavy metals 收稿日期：2013-07-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (51104009)；北京市科技新星计划资助项目 (Z111106054511043)；北京市优秀人才培养资助项目 (2012D009006000003)；中央高校基本科研业务费青年人才培养基金资助项目 (FRF-TP-12-011B)；昆明市科技计划资助项目 (2012-02-09-A-G-02-0001) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.12.002

第12期张坤等：利用石灰干化污泥制备水泥对水泥性能的影响 ·1629· 近年来，随着我国城镇化水平的不断提高，人在10%以下才能得到合格的水泥产品.石灰干化污们环保意识的增强，城市排水和污水处理基础设施泥在化学组成上更接近于石灰石，相较热干化污泥建设取得了很大的进步.污水处理厂的建设投运必能够以更高的配比量加入生料，从而提高水泥窑处然伴随产生大量的剩余污泥，以含水率80%计，全置污泥的能力，但摻入石灰干化污泥对水泥性能的国年污泥总产生量已经突破3000万t.按照预测，影响还有待进一步研究到2020年污泥产量将突破每年6000万t川.剩余污因此，本文利用石灰干化污泥部分替代水泥原泥是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗粒和胶体料之一的石灰石制备水泥，研究了石灰干化污泥的等组成的十分复杂的非均质体②，既含有大量的微加入对水泥生料易烧性等各项性能的影响，并且考生物、有机质及丰富的氯、磷、钾等营养物质，又虑到污泥可能造成的环境污染，又进行了熟料和水含有重金属、病原微生物等，如处理不善将会造成泥中重金属固化及浸出的研究，旨在为石灰干化污严重的二次污染).目前，在众多污泥处理方式中，泥在水泥行业中的应用提供优化方案和理论依据. 污泥石灰稳定干化技术是现今国内新开发出的一种运用添加剂对城市污水处理厂污泥进行干燥、稳定 1实验化和资源化处理的方法国，它具有建设周期短、投 1.1实验原料及仪器资少、占地省、技术较简单、出泥含水率一般低于主要实验仪器：武汉探矿机械厂XPC-60mm× 60%等优点，因此越来越受到研究人员和工程人员 100mm型颚式破碎机：浙江上虞市肖金化验设备的关注同.但是，采用石灰干化处理后的污泥，再厂SM500mm×500mm试验磨：武汉探矿机械厂处理方式多为填埋堆放处理，占用大量土地，也不 XZM-100振动磨样机：美国TA公司SDT-Q600同可避免地对环境造成一定的污染，另外污泥中含有步热分析仪；日本理学公司D/MAX-RB型X射线的大量有用组分如石灰、有机质等被白白浪费，没衍射仪；德国卡尔蔡司公司ZEISS EV018钨灯丝有实现有效的资源化利用扫描电镜：上海魅宇仪器设备有限公司FBT-5型数利用城市生活污水厂产生的污泥作为水泥生显勃氏透气比表面积仪：美国黎曼公司PROFILE 产过程中部分原料烧制水泥在国内外都有学者进行 SPEC电感耦合等离子体发射光谱仪：华南仪器设了研究.吴卫红等)的研究表明以质量分数6%的备有限公司数控水泥标准养护箱：长春第一材料试污泥加入量制得的水泥性能与普通水泥相近，对其验厂数显液压压力试验机：HITACHⅢZ-2000原子进行的浸出毒性鉴别也符合国家标准.杨力远等阁吸收光谱仪对利用污水厂污泥代替部分黏土配料煅烧硅酸盐水实验原料：实验所使用污泥取自北京市某污水泥熟料的过程进行了研究，发现熟料的微观特征与处理厂，含水率为80%左右，模拟一般污泥石灰稳传统水泥熟料无异.Yem等间利用污水厂污泥制备定工艺，生石灰与湿污泥按质量比1：4混合干化，生态水泥，发现生态水泥的水化行为和物理强度与充分搅拌后自然堆放72h,得到石灰干化污泥). 传统水泥没有明显区别.Husillos Rodriguez等[1o 水泥原料包括石灰石、砂岩、铁矿石和粉煤灰均取的研究表明，污水厂污泥可以部分替代水泥原料中自北京市某水泥厂.原料的化学全分析见表1.实验的石灰石和黏士，其生产出的水泥熟料含有75%以开始前需对污泥进行干燥预处理，将污泥于105℃ 上的硅酸盐相和22%的中间相.在工业化方面，国烘箱中烘干24h以上内的北京金隅集团和北京市排水集团率先开展了相 1.2生料配料与制备关研究，2009年北京市首条水泥窑污泥处置生产线参考新型干法水泥厂生产过程中对率值的基投入运行，年污泥处理能力可达22万t,已取得了本要求2，首先确定污泥的摻加量，然后根据率可观的经济和环境效益.然而，目前的研究虽取得值的要求采用尝试误差法确定其他原料的配比，实了不少成果，但对污泥采取的均是单一的热干化处验设定率值为石灰饱和系数，KH=0.91士0.01：硅理方式，利用石灰干化处理后的污泥制备水泥的研率，SM=2.6士0.1：铝率，IM=1.5士0.1.石灰千化究尚未有系统全面的报道，因此研究成果存在一定污泥加入量（质量分数）为0、2.5%、5.0%、7.5%、局限性.热干化污泥在化学组成上与水泥原料中的 10.0%、12.5%、15.0%、17.5%、20.0%、22.5%、25.0%、硅质原料相似，所以在制备水泥时，考虑到率值和 27.5%和30.0%，按照掺量从低到高，将样品依次记污泥可能带来的负面影响，配比量不会很高，一般为1#~13#样品.具体的生料配料方案见表2

第 12 期张坤等：利用石灰干化污泥制备水泥对水泥性能的影响 1629 ·· 近年来，随着我国城镇化水平的不断提高，人们环保意识的增强，城市排水和污水处理基础设施建设取得了很大的进步. 污水处理厂的建设投运必然伴随产生大量的剩余污泥，以含水率 80%计，全国年污泥总产生量已经突破 3000 万 t. 按照预测，到 2020 年污泥产量将突破每年 6000 万 t [1] . 剩余污泥是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗粒和胶体等组成的十分复杂的非均质体 [2]，既含有大量的微生物、有机质及丰富的氮、磷、钾等营养物质，又含有重金属、病原微生物等，如处理不善将会造成严重的二次污染 [3] . 目前，在众多污泥处理方式中，污泥石灰稳定干化技术是现今国内新开发出的一种运用添加剂对城市污水处理厂污泥进行干燥、稳定化和资源化处理的方法 [4]，它具有建设周期短、投资少、占地省、技术较简单、出泥含水率一般低于 60%等优点，因此越来越受到研究人员和工程人员的关注 [5] . 但是，采用石灰干化处理后的污泥，再处理方式多为填埋堆放处理，占用大量土地，也不可避免地对环境造成一定的污染，另外污泥中含有的大量有用组分如石灰、有机质等被白白浪费，没有实现有效的资源化利用 [6] . 利用城市生活污水厂产生的污泥作为水泥生产过程中部分原料烧制水泥在国内外都有学者进行了研究. 吴卫红等 [7] 的研究表明以质量分数 6%的污泥加入量制得的水泥性能与普通水泥相近，对其进行的浸出毒性鉴别也符合国家标准. 杨力远等 [8] 对利用污水厂污泥代替部分黏土配料煅烧硅酸盐水泥熟料的过程进行了研究，发现熟料的微观特征与传统水泥熟料无异. Yen 等 [9] 利用污水厂污泥制备生态水泥，发现生态水泥的水化行为和物理强度与传统水泥没有明显区别. Husillos Rodr´ıguez 等 [10] 的研究表明，污水厂污泥可以部分替代水泥原料中的石灰石和黏土，其生产出的水泥熟料含有 75%以上的硅酸盐相和 22%的中间相. 在工业化方面，国内的北京金隅集团和北京市排水集团率先开展了相关研究，2009 年北京市首条水泥窑污泥处置生产线投入运行，年污泥处理能力可达 22 万 t，已取得了可观的经济和环境效益. 然而，目前的研究虽取得了不少成果，但对污泥采取的均是单一的热干化处理方式，利用石灰干化处理后的污泥制备水泥的研究尚未有系统全面的报道，因此研究成果存在一定局限性. 热干化污泥在化学组成上与水泥原料中的硅质原料相似，所以在制备水泥时，考虑到率值和污泥可能带来的负面影响，配比量不会很高，一般在 10%以下才能得到合格的水泥产品. 石灰干化污泥在化学组成上更接近于石灰石，相较热干化污泥能够以更高的配比量加入生料，从而提高水泥窑处置污泥的能力，但掺入石灰干化污泥对水泥性能的影响还有待进一步研究. 因此，本文利用石灰干化污泥部分替代水泥原料之一的石灰石制备水泥，研究了石灰干化污泥的加入对水泥生料易烧性等各项性能的影响，并且考虑到污泥可能造成的环境污染，又进行了熟料和水泥中重金属固化及浸出的研究，旨在为石灰干化污泥在水泥行业中的应用提供优化方案和理论依据. 1 实验 1.1 实验原料及仪器主要实验仪器：武汉探矿机械厂 XPC-60 mm× 100 mm 型颚式破碎机；浙江上虞市肖金化验设备厂 SM 500 mm×500 mm 试验磨；武汉探矿机械厂 XZM-100 振动磨样机；美国 TA 公司 SDT-Q600 同步热分析仪；日本理学公司 D/MAX-RB 型 X 射线衍射仪；德国卡尔蔡司公司 ZEISS EVO 18 钨灯丝扫描电镜；上海魅宇仪器设备有限公司 FBT-5 型数显勃氏透气比表面积仪；美国黎曼公司 PROFILE SPEC 电感耦合等离子体发射光谱仪；华南仪器设备有限公司数控水泥标准养护箱；长春第一材料试验厂数显液压压力试验机；HITACHI Z-2000 原子吸收光谱仪. 实验原料：实验所使用污泥取自北京市某污水处理厂，含水率为 80%左右，模拟一般污泥石灰稳定工艺，生石灰与湿污泥按质量比 1︰4 混合干化，充分搅拌后自然堆放 72 h，得到石灰干化污泥 [11] . 水泥原料包括石灰石、砂岩、铁矿石和粉煤灰均取自北京市某水泥厂. 原料的化学全分析见表 1. 实验开始前需对污泥进行干燥预处理，将污泥于 105 ℃ 烘箱中烘干 24 h 以上. 1.2 生料配料与制备参考新型干法水泥厂生产过程中对率值的基本要求 [12]，首先确定污泥的掺加量，然后根据率值的要求采用尝试误差法确定其他原料的配比，实验设定率值为石灰饱和系数，KH=0.91±0.01；硅率，SM=2.6±0.1；铝率，IM=1.5±0.1. 石灰干化污泥加入量 (质量分数) 为 0、2.5%、5.0%、7.5%、 10.0%、12.5%、15.0%、17.5%、20.0%、22.5%、25.0%、 27.5%和 30.0%，按照掺量从低到高，将样品依次记为 1 # ∼13# 样品. 具体的生料配料方案见表 2

·1630 北京科技大学学报第35卷表1原料化学全分析（质量分数） Table 1 Complete chemical analysis of raw materials % 原料名称 SiO2 Al203Fe203 MgO CaO Na20 K20P205 MnO 烧失量总计石灰石 1.03 1.05 0.10 0.67 55.03 0.06 0.02 0.41 42.00 100.49 砂岩 79.42 7.26 2.98 0.90 1.39 1.18 0.04 0.32 6.59 100.14 铁矿石 56.09 3.56 12.13 2.61 3.68 0.14 0.65 0.45 5.51 100.04 粉煤灰 54.00 22.75 3.96 2.03 5.02 0.56 1.25 0.25 0.38 7.32 100.39 石灰干化污泥 8.37 4.70 1.27 1.18 46.33 0.28 0.49 1.44 0.11 35.93 100.23 表2生料配料表（质量分数） Table 2 Ratio of raw materials % 样品石灰干化污泥加量/% 石灰石加量/% 砂岩加量/% 铁矿石加量/% 粉煤灰加量/% 1# 0 77.54 1.68 14.18 6.60 2# 2.5 75.14 2.46 13.04 6.87 5.0 73.42 2.03 13.89 5.66 4# 7.5 70.99 2.79 12.75 5.96 5# 10.0 69.30 2.37 13.60 4.73 6# 12.5 66.85 3.13 12.47 5.05 7# 15.0 65.17 2.72 13.32 3.79 8# 17.5 62.70 3.47 12.19 4.14 9# 20.0 61.05 3.07 13.03 2.85 10# 22.5 58.56 3.81 11.91 3.23 11# 25.0 56.93 3.41 12.74 1.92 12# 27.5 54.41 4.15 11.63 2.31 13# 30.0 52.80 3.76 12.46 0.98 水泥制备方法：将配好的生料放入马弗炉中，解16.第二阶段(105.3~405.9℃)，石灰干化污泥以10℃mim-1的速度升温至1400℃，再保温40 失重约2%，此时部分高沸点有机物继续分解，随 min后取出，在空气中冷却，然后加入质量分数为着温度不断升高，有机物开始燃烧，放出热量，并 5%的二水石音用球磨机粉磨至0.08mm(筛子筛余且在330℃时出现一个放热峰.第三阶段(405.9 量<2.5%)，参照国家标准GB8074一8713)，将比表 431.6℃)，石灰干化污泥失重2.3%，这一阶段主要面积控制在(350士10)m2.kg-1,水泥制备完成. 发生的是羟钙石的分解以及有机物的碳化反应. 1.3 实验方法第四阶段(611.0673.9℃)，此时石灰干化污泥中依据水泥生料易烧性试验方法(JCT735一的CaCO3开始分解，且在差示扫描量热曲线上 2005)和国家标准GB/T176一2008进行水泥煅烧 656.3℃时吸热峰最强.可见，石灰干化污泥在升温性能测试，依照国家标准GB175一2007对水泥胶过程中有机物分解可以提供部分热值，CaCO3又可砂强度进行检验4.参照中华人民共和国国家环以分解为水泥原料之一的CaO,因此石灰干化污泥境保护标准(HJ557一2010)进行毒性浸出实验1. 作为水泥替代原料是可行的. 22熟料游离氧化钙含量分析 2结果与讨论 1#~13#熟料样品的游离氧化钙(f-CaO)含量 2.1热重分析测试结果如图2所示.从图中可以看出，作为参比图1是实验所用石灰干化污泥在空气中的差示样的1#样品-Ca0质量分数为1.13%，在加入石灰扫描量热-热重分析(DSC-TG)测试结果.从图中可干化污泥之后，熟料的fCaO含量随着污泥掺量的以看出石灰干化污泥的失重主要分为四个阶段.第增加呈先降后升的趋势，在污泥摻加量较低时石灰一阶段(20.0~109.3℃)主要是石灰干化污泥中的干化污泥的加入能够明显改善熟料的煅烧性能，当水分蒸发阶段，此时石灰干化污泥吸收大量热量，污泥加量为15%时fCa0含量最低，仅为0.78%，符失重约60%，对应的差示扫描量热曲线在70.5℃时合一般水泥生产对于fCa0含量≤1.0%的要求14. 的吸热峰最强.这一阶段也伴随着部分有机物的分石灰干化污泥加量继续增加，fCaO含量开始上升

· 1630 · 北京科技大学学报第 35 卷表 1 原料化学全分析 (质量分数) Table 1 Complete chemical analysis of raw materials % 原料名称 SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O P2O5 MnO 烧失量总计石灰石 1.03 1.05 0.10 0.67 55.03 — 0.06 0.02 0.41 42.00 100.49 砂岩 79.42 7.26 2.98 0.90 1.39 — 1.18 0.04 0.32 6.59 100.14 铁矿石 56.09 3.56 12.13 2.61 3.68 — 0.14 0.65 0.45 5.51 100.04 粉煤灰 54.00 22.75 3.96 2.03 5.02 0.56 1.25 0.25 0.38 7.32 100.39 石灰干化污泥 8.37 4.70 1.27 1.18 46.33 0.28 0.49 1.44 0.11 35.93 100.23 表 2 生料配料表 (质量分数) Table 2 Ratio of raw materials % 样品石灰干化污泥加量/% 石灰石加量/% 砂岩加量/% 铁矿石加量/% 粉煤灰加量/% 1# 0 77.54 1.68 14.18 6.60 2# 2.5 75.14 2.46 13.04 6.87 3# 5.0 73.42 2.03 13.89 5.66 4# 7.5 70.99 2.79 12.75 5.96 5# 10.0 69.30 2.37 13.60 4.73 6# 12.5 66.85 3.13 12.47 5.05 7# 15.0 65.17 2.72 13.32 3.79 8# 17.5 62.70 3.47 12.19 4.14 9# 20.0 61.05 3.07 13.03 2.85 10# 22.5 58.56 3.81 11.91 3.23 11# 25.0 56.93 3.41 12.74 1.92 12# 27.5 54.41 4.15 11.63 2.31 13# 30.0 52.80 3.76 12.46 0.98 水泥制备方法：将配好的生料放入马弗炉中，以 10 ℃ ·min−1 的速度升温至 1400 ℃，再保温 40 min 后取出，在空气中冷却，然后加入质量分数为 5%的二水石膏用球磨机粉磨至 0.08 mm(筛子筛余量 <2.5%)，参照国家标准 GB 8074—87[13]，将比表面积控制在 (350±10) m2 ·kg−1，水泥制备完成. 1.3 实验方法依据水泥生料易烧性试验方法 (JCT 735— 2005) 和国家标准 GB/T 176—2008 进行水泥煅烧性能测试，依照国家标准 GB 175—2007 对水泥胶砂强度进行检验 [14] . 参照中华人民共和国国家环境保护标准 (HJ 557—2010) 进行毒性浸出实验 [15] . 2 结果与讨论 2.1 热重分析图 1 是实验所用石灰干化污泥在空气中的差示扫描量热 - 热重分析 (DSC-TG) 测试结果. 从图中可以看出石灰干化污泥的失重主要分为四个阶段. 第一阶段 (20.0∼ 109.3 ℃) 主要是石灰干化污泥中的水分蒸发阶段，此时石灰干化污泥吸收大量热量，失重约 60%，对应的差示扫描量热曲线在 70.5 ℃时的吸热峰最强. 这一阶段也伴随着部分有机物的分解 [16] . 第二阶段 (105.3∼405.9 ℃)，石灰干化污泥失重约 2%，此时部分高沸点有机物继续分解，随着温度不断升高，有机物开始燃烧，放出热量，并且在 330 ℃时出现一个放热峰. 第三阶段 (405.9∼ 431.6 ℃)，石灰干化污泥失重 2.3%，这一阶段主要发生的是羟钙石的分解以及有机物的碳化反应 [11] . 第四阶段 (611.0∼673.9 ℃)，此时石灰干化污泥中的 CaCO3 开始分解，且在差示扫描量热曲线上 656.3 ℃时吸热峰最强. 可见，石灰干化污泥在升温过程中有机物分解可以提供部分热值，CaCO3 又可以分解为水泥原料之一的 CaO，因此石灰干化污泥作为水泥替代原料是可行的. 2.2 熟料游离氧化钙含量分析 1 # ∼13# 熟料样品的游离氧化钙 (f-CaO) 含量测试结果如图 2 所示. 从图中可以看出，作为参比样的 1 # 样品 f-CaO 质量分数为 1.13%，在加入石灰干化污泥之后，熟料的 f-CaO 含量随着污泥掺量的增加呈先降后升的趋势，在污泥掺加量较低时石灰干化污泥的加入能够明显改善熟料的煅烧性能，当污泥加量为 15%时 f-CaO 含量最低，仅为 0.78%，符合一般水泥生产对于 f-CaO 含量 61.0%的要求 [14] . 石灰干化污泥加量继续增加，f-CaO 含量开始上升

第12期张坤等：利用石灰干化污泥制备水泥对水泥性能的影响 1631· 100 吧以较低掺量加入生料后，可以改善生料的易烧性： TG 90 330.0°℃ 0 但是当摻量过大时，石灰干化污泥中带来的过量杂 80 656.3C 质又会对熟料的煅烧性能产生负面影响. 423.6C 10 2.3成分分析 70 DSC 为确定熟料样品的矿物相组成，对参比样1# 60 0 样品，fCaO含量最低的7#样品以及石灰干化污 50 泥添加量最多的13#样品进行了X射线衍射测试， 405.9° 611.00 -10 40 如图3所示.从图中可以看出，石灰干化污泥加入 109.3°C 673.9C 30 20 431.6℃ 4500 1-CS 70.5C 4000 2-C.S 3-CA 20 30 0 200 400 6008001000 120 3500 4-CAF 温度/C 3000 2500 图1石灰干化污泥的差示扫描量热-热重曲线 (装) 2000 Fig.1 DSC-TG curves of lime mediated sludge 1500 1.3 1000 500 w 1.2 1.1 25 30 4045 50 55 60 65 20/() 6000 1.0 (b) 1-CS 5000 4-C AF 4000 0.8 3000 0.7 0 510152025 30 2000 石灰干化污泥加人量（质量分数）/% 1000 图2石灰干化污泥加量与游离氧化钙含量关系 Fig.2 Relationship between lime mediated sludge content 25 30 35 404550 55 6065 and free CaO content 20/() 但仍然比参比样低，在污泥掺加量达到30%时，￡ 5000 (c) 1-CS CaO含量大于参比样，说明过高的石灰干化污泥添 2-CS 3-C.A 加量会降低水泥熟料的煅烧性能.由于本实验所使 4000 4-CAF 用的是生活污泥，因此从表1中可以看出，石灰干化污泥中含有较多的P2O5.在石灰干化污泥以较 () 3000 低掺量加入生料后，P元素能够作为很好的助熔剂 2000 和矿化剂降低液相形成温度，促进CaO和SiO2的结合，改善熟料煅烧性能；但是当石灰干化污泥含 1000 量过多时，过量的P2O5会导致C3S分解为C2S 和fCaO,使得易烧性变差可.理论上可以作为助 25 3035 404550556065 熔剂的氧化物有很多，Na、K和Mg在低浓度下都 29/() 主要起助熔剂作用.碱金属离子本身即为低熔点物图3熟料样品的X射线衍射图谱.(a)1#试样：(b)7#试质，它们的引入降低了液相的出现温度，但是它们样：(c)13#试样的加入会增加液相的黏度，因此引入少量的碱金属 Fig.3 XRD patterns of clinker samples:(a)Sample 1#;(b) 对熟料的烧成是有利的8).所以，在石灰干化污泥 Sample 7#;(a)Sample 13#

.1632 北京科技大学学报第35卷之后，熟料的主要矿相组成与传统水泥熟料没有区图4(a)可以看出，在1#熟料中形成了大量多角状别，仍然为C3S、C2S、C3A和C4AF.图3(b)显示7# 和棱柱状的A矿，A矿大小不均匀，长度从5到熟料样品较参比样的C3S衍射强度明显增高，C2S20m不等.同时可观察到1#熟料中有大量絮状衍射强度相应降低，说明加入质量分数为15%的石和针棒状的发育不良晶体，A区的X射线能谱扫描灰干化污泥后，促进了熟料中主要矿物相形成，C3S 结果（表3）显示其中有CaO存在.从图4(b)可以结晶度增加，使得更多的C2S转变为C3S.由图3(c) 看出，在7#熟料中形成了大量棱柱状晶体，经B 可看出13#熟料中C3S衍射峰又显著下降，其衍区X射线能谱扫描知其为A矿.7#熟料中A矿较射强度与参比样相差不大，说明当石灰干化污泥加1#熟料更多，更为粗壮，同时，熟料中A矿晶界入量过大时，污泥中的各种杂质又会对熟料产生负清晰，棱角分明，结晶规则，且分布均匀.可见，在面影响，使得C3S结晶度下降.总体来看，X射线摻入15%的石灰干化污泥之后，熟料的矿物形貌有衍射分析结果与游离氧化钙含量测试结果相一致. 了明显改观.图4(c)显示13#熟料中也生成了许多 2.4显微结构分析棱柱状晶体，对其中的C区进行X射线能谱扫描，为了进一步直观观察熟料中矿物形成情况，对结果显示其为A矿：但是总体来看，13#熟料矿物 1#、7#以及13#样品进行了扫描电镜-X射线能相形貌较参比样相差不大谱分析.熟料样品的扫描电镜图像如图4所示.由 b) c 30μm 30μm 30 um 图4熟料样品的扫描电镜像.(a)1#试样：(b)7#试样：(c)13#试样 Fig.4 SEM images of clinker samples:(a)Sample 1#;(b)Sample 7#;(a)Sample 13# 表3区域A、B和C的X射线能谱扫描结果 Table 3 EDS data of Areas A,B,and C A区 B区 C区原子摩尔分数/% 原子摩尔分数/% 原子摩尔分数/% 0 45.12 0 25.68 0 34.04 Al 1.06 Al 1.36 Al 2.28 Si 2.07 Si 18.14 16.14 Ca 47.25 Ca 52.92 Ca 43.92 Fe 0.66 Fe 1.05 Fe 1.22 2.5 强度测试品强度则低于7#样品，但与参比样相比相差不大水泥砂胶强度试验结果见图5.可以看出实验因此，石灰干化污泥以30%的摻量加入时不会对水所测试的样品均达到了GB175一2007中普通42.5 泥强度产生负面影响，而15%的加入量则可以大幅标号硅酸盐水泥强度标准3).参比样1#样品3d 度提高水泥的物理强度（表4）和28d的抗压强度分别为19.3MPa和49.0MPa, 2.6重金属的固化及滤出抗折强度分别为3.7MPa和7.0MPa,而7#样品石灰干化污泥中的重金属元素能否在水泥熟较参比样强度有了显著提高，3d和28d的抗压强料中被有效的固化，从而不会对环境造成二次污染，度分别为24.7MPa和55.2MPa,抗折强度分别为是制备水泥的又一重要因素.因此，本实验选取五 4.5MPa和8.3MPa,达到了52.5标号硅酸盐水泥种危害性大且易发生污染的重金属铜、锌、铅、铬和强度标准.这可能是因为7#样品A矿晶体发育完镍，分析了它们在熟料和水泥中的含量及浸出风险善，形貌好，结晶度高，fCa0含量低1.13#样同时，在熟料样品中加入质量分数为5%的二水石

· 1632 · 北京科技大学学报第 35 卷之后，熟料的主要矿相组成与传统水泥熟料没有区别，仍然为 C3S、C2S、C3A 和 C4AF. 图 3(b) 显示 7 # 熟料样品较参比样的 C3S 衍射强度明显增高，C2S 衍射强度相应降低，说明加入质量分数为 15%的石灰干化污泥后，促进了熟料中主要矿物相形成，C3S 结晶度增加，使得更多的 C2S 转变为 C3S. 由图 3(c) 可看出 13# 熟料中 C3S 衍射峰又显著下降，其衍射强度与参比样相差不大，说明当石灰干化污泥加入量过大时，污泥中的各种杂质又会对熟料产生负面影响，使得 C3S 结晶度下降. 总体来看，X 射线衍射分析结果与游离氧化钙含量测试结果相一致. 2.4 显微结构分析为了进一步直观观察熟料中矿物形成情况，对 1 #、7 # 以及 13# 样品进行了扫描电镜 –X 射线能谱分析. 熟料样品的扫描电镜图像如图 4 所示. 由图 4(a) 可以看出，在 1 # 熟料中形成了大量多角状和棱柱状的 A 矿，A 矿大小不均匀，长度从 5 到 20 µm 不等. 同时可观察到 1 # 熟料中有大量絮状和针棒状的发育不良晶体，A 区的 X 射线能谱扫描结果 (表 3) 显示其中有 f-CaO 存在. 从图 4(b) 可以看出，在 7 # 熟料中形成了大量棱柱状晶体，经 B 区 X 射线能谱扫描知其为 A 矿. 7# 熟料中 A 矿较 1 # 熟料更多，更为粗壮，同时，熟料中 A 矿晶界清晰，棱角分明，结晶规则，且分布均匀. 可见，在掺入 15%的石灰干化污泥之后，熟料的矿物形貌有了明显改观. 图 4(c) 显示 13# 熟料中也生成了许多棱柱状晶体，对其中的 C 区进行 X 射线能谱扫描，结果显示其为 A 矿；但是总体来看，13# 熟料矿物相形貌较参比样相差不大. 图 4 熟料样品的扫描电镜像. (a) 1# 试样；(b) 7# 试样；(c) 13# 试样 Fig.4 SEM images of clinker samples: (a) Sample 1#; (b) Sample 7#; (a) Sample 13# 表 3 区域 A、B 和 C 的 X 射线能谱扫描结果 Table 3 EDS data of Areas A, B, and C A 区 B 区 C 区原子摩尔分数/% 原子摩尔分数/% 原子摩尔分数/% O 45.12 O 25.68 O 34.04 Al 1.06 Al 1.36 Al 2.28 Si 2.07 Si 18.14 Si 16.14 Ca 47.25 Ca 52.92 Ca 43.92 Fe 0.66 Fe 1.05 Fe 1.22 2.5 强度测试水泥砂胶强度试验结果见图 5. 可以看出实验所测试的样品均达到了 GB 175—2007 中普通 42.5 标号硅酸盐水泥强度标准 [13] . 参比样 1 # 样品 3 d 和 28 d 的抗压强度分别为 19.3 MPa 和 49.0 MPa，抗折强度分别为 3.7 MPa 和 7.0 MPa，而 7 # 样品较参比样强度有了显著提高，3 d 和 28 d 的抗压强度分别为 24.7 MPa 和 55.2 MPa，抗折强度分别为 4.5 MPa 和 8.3 MPa，达到了 52.5 标号硅酸盐水泥强度标准. 这可能是因为 7 # 样品 A 矿晶体发育完善，形貌好，结晶度高，f-CaO 含量低 [19]. 13# 样品强度则低于 7 # 样品，但与参比样相比相差不大. 因此，石灰干化污泥以 30%的掺量加入时不会对水泥强度产生负面影响，而 15%的加入量则可以大幅度提高水泥的物理强度 (表 4). 2.6 重金属的固化及滤出石灰干化污泥中的重金属元素能否在水泥熟料中被有效的固化，从而不会对环境造成二次污染，是制备水泥的又一重要因素. 因此，本实验选取五种危害性大且易发生污染的重金属铜、锌、铅、铬和镍，分析了它们在熟料和水泥中的含量及浸出风险. 同时，在熟料样品中加入质量分数为 5%的二水石

第12期张坤等：利用石灰干化污泥制备水泥对水泥性能的影响 1633· 膏后用球磨机粉磨至0.08mm(筛子筛余量<2.5%)，入石灰干化污泥的熟料中重金属元素含量要高于未参照国家标准GB8074一8714，将比表面积控制在加入污泥的参比样).表6是熟料和水泥样品的 (350±10)m2.kg-1,制得水泥，探讨了水泥样品中毒性浸出实验测试结果.可以清楚地看出，虽然加重金属的稳定性.表5是重金属元素含量的分析入石灰干化污泥后，水泥中的重金属含量较未加污结果.从结果中可以看出石灰干化污泥以及加入了泥的水泥要高很多，但是浸出率却很低，浸出液中石灰干化污泥的熟料中，重金属含量均较高。一般 Cu、Zm、Pb、Cr和Ni质量浓度均在1mgL-1以来说，由生料带入的重金属元素除一部分在煅烧过下，远低于国家标准GB5085.3一2007所规定的值，程中挥发或被窑灰吸附外，其余的会以各种形式进不会对环境产生影响) 入到熟料之中，被稳定在熟料矿物晶格内，因此加 60F(a ☑ (b) ☐3a 50 8 40 4 20 0 1*样品 7*样品 13*样品 1*样品 7样品 13*样品图5水泥强度测试结果.(a)抗压强度：(b)抗折强度 Fig.5 Results of cement strength test:(a)compressive strength of samples;(b)flexural strength of samples 表4水泥强度等级 Table 4 Strength grade of cement MPa 强度等级抗压强度抗折强度 3d 28d 3d 28d 42.5 ≥17.0 ≥42.5 ≥3.5 ≥6.5 42.5R ≥22.0 ≥4.0 52.5 ≥23.0 ≥52.5 ≥4.0 ≥7.0 52.5R ≥27.0 ≥5.0 表5重金属元素含量测试结果 Table 5 Results of heavy metal concentration test mg.kg-1 试样 Cu Zn Pb Cr Ni 石灰干化污泥 109.7 340.3 173.4 114.2 70.6 1#生料 23.2 45.7 30.1 41.5 41.6 7#生料 36.8 88.3 53.8 56.6 57.5 13#生料 44.9 137.8 81.4 72.4 74.9 1#熟料 29.4 60.9 57.4 52.5 56.8 7#熟料 45.6 130.0 74.7 77.3 76.0 13#熟料 57.5 190.2 107.7 93.1 95.6 1#水泥 26.6 55.7 52.8 48.0 52.4 7#水泥 41.9 116.3 68.0 73.1 71.3 13#水泥 53.0 183.5 99.4 85.9 87.7

·1634. 北京科技大学学报第35卷表6毒性浸出实验结果 Table 6 Results of toxicity characteristic leaching test mg-L-1 试样 Cu Zn Pb Cr Ni 1#熟料 0.54 0.42 0.33 7#熟料 0.78 0.53 0.43 13#熟料 0.97 0.76 0.57 1#水泥 0.50 0.47 0.21 7#水泥 0.55 0.53 0.37 13#水泥 0.59 0.66 0.51 GB5085.3-007规定的最大值 100 100 5 15 5 注：“-”表示未检出，检出限0.01mgL-1. 3结论 (张水英，张辉，甘一萍，等.城市污水处理厂污泥石灰稳定干化工艺应用研究.净水技术，2009,28(1)75) (1)在一定范围内，石灰干化污泥可以明显改 [5]Feng K,Huang O.Lime conditioning and drying process 善水泥熟料的煅烧性能、矿物相晶体结构及形貌， in the application of sludge dewatering.Water Wastewa- 石灰干化污泥配比量为15%时熟料中游离氧化钙含 ter Eng,2011,37(5):7 量从未加污泥时的1.13%降至0.78%：而石灰干化污 (冯凯，黄鸥.石灰调质与石灰干化工艺在污泥脱水中的应泥加入量为30%时，对熟料的改善能力下降，熟料用.给水排水，2011,37(5)：7) 中游离氧化钙含量又升至1.19%，但并未对水泥熟 [6]Xing Y,Hong C,Zhang K,et al.Lime-mediated sewage 料烧成产生明显负面影响. sludge partly replacing fluxes and fuels as metallurgy sin- (2)适宜的石灰干化污泥加入量可以明显提高 tering ingredients.J Univ Sci Technol Beijing,2013, 水泥强度，当石灰干化污泥配比量为15%时，水泥 35(2):148 28d抗压强度较未加污泥的参比样从49.0MPa提 (邢奕，洪晨，张坤，等。石灰干化污泥作为配料部分替代治金烧结中熔剂和燃料.北京科技大学学报，2013,35(2)：高至55.2MPa,抗折强度从7.0MPa提高至8.3 148) MPa.石灰干化污泥配比量为30%时水泥强度与参 [7]Wu W H,Xie Z M,Yu H F.A preliminary study on pro- 比样相差不大，说明较高的石灰干化污泥加入量对 duction of eco-cement using sludge and its risk of heavy 水泥强度没有产生明显负面影响 metals release.J Hangzhou Dianzi Univ,2006(6):62 (3)加入石灰干化污泥后，水泥熟料以及水泥 (吴卫红，谢正苗，余吴菲.污泥制备水泥及其重金属释出中的重金属含量均高于未加入污泥的样品，但是其的初步研究.杭州电子科技大学学报，2006(6)：62) 重金属浸出量很低，浸出液中Cu、Zn、Pb、Cr和Ni [8]Yang L Y,Yang J,Ma J T.Research on the preparation 的质量浓度均在1mgL-1以下，远低于国家标准 of cement clinker utilizing the sludge of sewage treatment plants.J Wuhan Univ Technol.2007,29(11):11 GB5085.3-2007所规定的值，不会产生二次污染. (杨力远，杨俊，马军涛.利用污水厂污泥配料煅烧水泥熟料研究.武汉理工大学学报，2007,29(11)：11) 参考文献 9]Yen C L,Tseng D H,Lin TT.Characterization of eco- cement paste produced from waste sludges.Chmosphere, [1]Dai X H.Thinking of Chinese urban sludge disposal sta- 2011,84(2):220 tus.Water Wastewater Eng,2012,38(2):1 [10 Husillos Rodriguez N,Martinez-Ramirez S,Blanco-Varela (戴小虎.我国城镇污泥处理处置现状及思考.给水排水， M T,et al.Evaluation of spray-dried sludge from drink- 2012,38(2):1) ing water treatment plants as a prime material for clinker [2]Khursheed A,Kazmi AA.Retrospective of ecological ap- manufacture.Cem Coner Compos,2011,33(2):267 proaches to excess sludge reduction.Water Res,2011, [11]Husillos Rodriguez N,Granados R J,Blanco-Varela M T, 45(15):4287 et al.Evaluation of a lime-mediated sewage sludge stabil- [3]Houghton J I,Stephenson T.Effect of influent organic isation process.Product characterisation and technolog- content on digested sludge extracellular polymer content ical validation for its use in the cement industry.Waste and dewaterability.Water Res,2002,36(14):3620 Manage,2012,32(3):550 [4]Zhang S Y,Zhang H,Gan Y P,et al.Application research [12]Xiao Z M,Li J L.Cement Processing and Technology. on sludge lime drying process for municipal wastewater Beijing:Chemical Industry Press,2006:25 treatment plant.Water Purif Technol,2009,28(1):75 (肖争鸣，李坚利。水泥工艺技术.北京：化学工艺出版社

· 1634 · 北京科技大学学报第 35 卷表 6 毒性浸出实验结果 Table 6 Results of toxicity characteristic leaching test mg·L−1 试样 Cu Zn Pb Cr Ni 1# 熟料 — 0.54 0.42 0.33 — 7# 熟料 — 0.78 0.53 0.43 — 13# 熟料 — 0.97 0.76 0.57 — 1# 水泥 — 0.50 0.47 0.21 — 7# 水泥 — 0.55 0.53 0.37 — 13# 水泥 — 0.59 0.66 0.51 — GB 5085.3—007 规定的最大值 100 100 5 15 5 注：“—” 表示未检出，检出限 0.01 mg·L−1 . 3 结论 (1) 在一定范围内，石灰干化污泥可以明显改善水泥熟料的煅烧性能、矿物相晶体结构及形貌，石灰干化污泥配比量为 15%时熟料中游离氧化钙含量从未加污泥时的 1.13%降至 0.78%；而石灰干化污泥加入量为 30%时，对熟料的改善能力下降，熟料中游离氧化钙含量又升至 1.19%，但并未对水泥熟料烧成产生明显负面影响. (2) 适宜的石灰干化污泥加入量可以明显提高水泥强度，当石灰干化污泥配比量为 15%时，水泥 28 d 抗压强度较未加污泥的参比样从 49.0 MPa 提高至 55.2 MPa，抗折强度从 7.0 MPa 提高至 8.3 MPa. 石灰干化污泥配比量为 30%时水泥强度与参比样相差不大，说明较高的石灰干化污泥加入量对水泥强度没有产生明显负面影响. (3) 加入石灰干化污泥后，水泥熟料以及水泥中的重金属含量均高于未加入污泥的样品，但是其重金属浸出量很低，浸出液中 Cu、Zn、Pb、Cr 和 Ni 的质量浓度均在 1 mg·L −1 以下，远低于国家标准 GB 5085.3—2007 所规定的值，不会产生二次污染. 参考文献 [1] Dai X H. Thinking of Chinese urban sludge disposal status. Water Wastewater Eng, 2012, 38(2): 1 (戴小虎. 我国城镇污泥处理处置现状及思考. 给水排水, 2012, 38(2): 1) [2] Khursheed A, Kazmi A A. Retrospective of ecological approaches to excess sludge reduction. Water Res, 2011, 45(15): 4287 [3] Houghton J I, Stephenson T. Effect of influent organic content on digested sludge extracellular polymer content and dewaterability. Water Res, 2002, 36(14): 3620 [4] Zhang S Y, Zhang H, Gan Y P, et al. Application research on sludge lime drying process for municipal wastewater treatment plant. Water Purif Technol, 2009, 28(1): 75 (张水英, 张辉, 甘一萍, 等. 城市污水处理厂污泥石灰稳定干化工艺应用研究. 净水技术, 2009, 28(1): 75) [5] Feng K, Huang O. Lime conditioning and drying process in the application of sludge dewatering. Water Wastewater Eng, 2011, 37(5): 7 (冯凯, 黄鸥. 石灰调质与石灰干化工艺在污泥脱水中的应用. 给水排水, 2011, 37(5): 7) [6] Xing Y, Hong C, Zhang K, et al. Lime-mediated sewage sludge partly replacing fluxes and fuels as metallurgy sintering ingredients. J Univ Sci Technol Beijing, 2013, 35(2): 148 (邢奕, 洪晨, 张坤, 等. 石灰干化污泥作为配料部分替代冶金烧结中熔剂和燃料. 北京科技大学学报, 2013, 35(2): 148) [7] Wu W H, Xie Z M, Yu H F. A preliminary study on production of eco-cement using sludge and its risk of heavy metals release. J Hangzhou Dianzi Univ, 2006(6): 62 (吴卫红，谢正苗，余昊菲. 污泥制备水泥及其重金属释出的初步研究. 杭州电子科技大学学报, 2006(6): 62) [8] Yang L Y, Yang J, Ma J T. Research on the preparation of cement clinker utilizing the sludge of sewage treatment plants. J Wuhan Univ Technol, 2007, 29(11): 11 (杨力远，杨俊，马军涛. 利用污水厂污泥配料煅烧水泥熟料研究. 武汉理工大学学报, 2007, 29(11): 11) [9] Yen C L, Tseng D H, Lin T T. Characterization of ecocement paste produced from waste sludges. Chmosphere, 2011, 84(2): 220 [10] Husillos Rodr´ıguez N, Mart´ınez-Ram´ırez S, Blanco-Varela M T, et al. Evaluation of spray-dried sludge from drinking water treatment plants as a prime material for clinker manufacture. Cem Concr Compos, 2011, 33(2): 267 [11] Husillos Rodr´ıguez N, Granados R J, Blanco-Varela M T, et al. Evaluation of a lime-mediated sewage sludge stabilisation process. Product characterisation and technological validation for its use in the cement industry. Waste Manage, 2012, 32(3): 550 [12] Xiao Z M, Li J L. Cement Processing and Technology. Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 25 (肖争鸣，李坚利. 水泥工艺技术. 北京: 化学工艺出版社