稀土、磷等元素在淬火钢回火时的晶界偏聚

D0I:10.13374/i.issn1001一053x.1980.01.009 北京钢铁学院学报 1980年第1期 稀土.磷等元素在淬火钢回火时的晶界偏聚 北京钢铁学院金相教研室 吳承建程述武◆ 包头钢铁公司钢铁研究所 黄德清◆ 摘 要 本文应用电镜和扫描电镜观察了DZ-40钢和重轨钢淬火高温回火脆化断口，对 断口进行了稳定电位测定及微量磷的化学分析，用离子探針对断口上磷、利土元素铈 和錳等的澡度分布进行测定。实验证实了磷、铈在淬火钢高温回火时在原奥氏体晶 界发生偏系，锰也在原奥氏体晶界畜集。钠在晶界的偏聚减援了磷在晶界偏聚的进 程，锰和磷的相互作用加速了磷在晶界的偏聚。文章討论了磷和钠的晶界偏聚，钟 和磷以及锰和磷之间在晶界偏聚过程中的相互作用。 综合利用包头白云矿稀土.、磷等资源来提高钢的性能的研究中，一个重要的问题是，磷 和稀土元素对钢的高温回火脆性倾向的影响。许多研究者都发现在镍、铬、磷钢中〔1)，随 着高温回火脆性的发展，磷在原奥氏体晶界偏聚，同时还伴随着镍在原奥氏体晶界的偏聚。 在锰、锑钢〔2)，镍、铬、锑钢〔3)中也都发现锰和銻、镍和锑的偏聚，并且分析讨论了合金 元素和杂质元素的相互作用。另外有些研究者认为稀土元素可以减弱结构钢的高温回火脆性 倾向〔4)〔5)。本文研究了稀土元素、磷和锰在DZ-40钢和重轨钢中淬火高温回火时在原奥氏 体晶界的偏聚。 一、实验方法和结果 实验钢种是不同磷含量和稀土含量的DZ-40钢和重轨钢，其成分见表1。试样经高温加 热1100℃~1150℃保温30分，炉冷到正常淬火温度保温淬火，650℃回火1小时水冷，然后 在550℃长时间回火，保温53~70小时，部分样品继续在500℃回火60~90小时，然后炉冷。 冲击试样是夏氏V型缺口，在干冰酒精中冷到~70℃冲断。断口立即置于丙酮中，直到 温度回到室温取出，进行电镜、扫描电镜观察断口，测定稳定电位，断口化学微量分析，以 及离子探针断口深度分析。 1.电镜、扫描电镜观察断口 在电镜和扫描电镜下均发现试验钢回火脆化的样品，沿晶断口占主要部分，含磷低的钢 的断口有部分准解理和解理断口。45钢和11钢的沿晶断口见照片1和2。断口表面有尺寸 大小不等的粒状析出物。粒状析出物的尺寸受稀土元素的影响。含稀土元素的钢其晶界析出 ◆参加本文工作的还有北京钢铁学院金相教研室李景悲、沈风颜、冯松筠、包头钢铁公 司钢铁研究所张宝林等同志。 82

北 京 钢 铁 学 院 学 报 1 9 8 0年 第 1 期 稀土 、 磷等元素在淬火钢回火时的晶界偏聚 北京钢铁 学院金相教研 室 包 头铜铁 公 司钢殊研 究所 吴 承建 程远武 . 黄德 清 . 摘 要 本文应 用 电镜和扫描 电镜观 察 了 D Z 一 40 钢和重 轨钢淬火高温 回 火脆化 断口 , 对 断 口 进 行 了 稳定 电位 测定 及微量磷 的化 学分 析 , 用 离子探 针对 断 口 上 磷 、 粉 土 元素 肺 和 锰等的深 度分 布进 行测 定 。 实验 证 实 了磷 、 饰在淬火钢 高温 回火时在原 奥氏体晶 界发生 偏聚 , 锰 也在原 奥 氏体晶 界 畜集 。 饰在晶界 的偏 聚减 缓 了磷 在晶 界偏 聚 的进 程 , 锰 和磷 的相互 作 用加速 了磷在晶界 的偏 聚 。 文章 衬论 了磷和钵 的晶界 偏 聚 , 钟 和磷 以及 锰 和 磷之 间在晶界 偏聚过 程 中的相 互 作用 。 综 合利用 包头白云 矿稀土 、 磷等资源 来提高钢的性能 的研究 中 , 一个重 要的 问题 是 , 磷 和 稀土元 素对钢的高温回 火脆 性倾向的影 响 。 许多 研究 者 都发现在镍 、 铬 、 磷 钢中 ( 1〕 , 随 着 高温回 火脆性的 发展 , 磷在原奥氏体晶界偏 聚 , 同时还 伴随着镍在原奥氏体 晶界的偏 聚 。 在锰 、 锑钢 (幻 , 镍 、 铬 、 锑 钢 ( 3〕中也 都发现锰和锑 、 镍和锑的偏 聚 , 并且 分析讨论 了合 金 元素和 杂质元素的相互作用 。 另外有些研 究 者认为稀 土元 素可 以 减弱结构 钢 的 高温 回火 脆性 倾向( 4 ) ( 5 〕 。 木文 研究 了稀 土元素 、 磷和锰 在 D Z一 40 钢和 重 轨钢 中淬火高温回 火 时在原 奥氏 体晶界 的偏 聚 。 一 、 实 验方 法和结果 实验 钢种 是不 同磷 含量和 稀土 含量 的 D Z 一 40 钢和 重 轨钢 , 其成 分见表 1 。 试样经 高温 加 热 1 1 0 0 ℃ ~ 1 15 0 ℃ 保 温 30 分 , 炉冷到 正 常淬火温度保 温淬火 , “ 0 ℃回 火 1 小 时水冷 , 然后 在5 5 0 ℃长时间 回 火 , 保 温 53 ~ 7 0小时 , 部分样品 继续 在 50 0 ℃ 回火 60 ~ 9 0小 时 , 然后炉冷 。 冲击试 样是夏 氏 V 型 缺 口 , 在 干冰 酒 精 中冷到 一 70 ℃ 冲断 。 断 口 立即置 于丙 酮 中 , 直 到 温度回 到室 温取 出 , 进 行 电镜 、 扫描 电镜观 察断 口 , 测 定稳 定电位 , 断 口 化学微 量分析 , 以 及 离 子探针 断 口 深 度分析 。 1 . 电镜 、 扫描 电镜观察 断 口 在 电镜和 扫描 电镜下 均 发现试 验 钢回 火脆 化的 样品 , 沿 晶断 口 占主要 部分 , 含磷低 的 钢 的断 口有部分准 解理和 解理 断 口 。 45 声钢和 1详钢的 沿晶断 口见 照 片 l 和 2 。 断 口表 面有尺 寸 大小不等的粒状析出物 。 粒状析出 物的尺 寸 受稀土 元素 的影 响 。 含稀 土元 素的 钢 其 晶界析 出 . 参加 本文 工 作的还 有北京钢铁 学院金 相教研 室李景慈 、 沈 风葫 、 冯 松绮 、 包 头钢铁公 司钢铁 研 究所 张 宝林等 同志 。 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1980. 01. 009

装1 试验钢的化学成分 钢种 编号 碳% 锰% 磷% 稀土% 硅% 硫% 铝% 40 0.37 0.94 0.016 0.33 0.018 0.057 41 0.40 0.84 0.020 0.043 0.34 0.019 0.080 42 0.40 0.70 0.054 一 0.33 0.018 0.042 43 0.46 0.77 0.0615 0.048 0.34 0.027 d.072 44 0.445 0.75 0.102 0.23 0.020 0.062 45 0.41 0.86 0.104 0.036 0.29 0.018 0.104 DZ-40 46 0.38 0.85 0.147 0.0095 0.29 0.021 0.044 47 0.43 0.69 0.154 0.033 0.475 0.020 0.030 49 0.38 0.77 0.10 0.116 0.26 0.020 0.130 50 0.39 0.76 0.038 一 0.41 0.019 0.125 52 0.41 0.83 0.105 0.055 0.29 0.031 0.057 11 0.36 0.90 0.078 0.29 0.028 03 0.70 0.81 0.059 0.052 0.42 0.019 0.114 04 0.66 0.73 0.098 0.29 0.019 0.067 重轨钢 07 0.665 0.79 0.153 0.046 0.36 0.019 0.094 09 0.71 1.06 0.105 0.066 0.40 0.020 0.022 物粒子尺寸要小些，不含稀土元素的钢晶界析出物粒子要粗些，见照片3、4、5。照片3 和4为不含稀土元素的44#和50钢的沿晶断口，上面的析出物颗粒较大，含稀土的45钢的 晶界细小析出物见照片5。 2.断口稳定电位的测定〔6) 为测定奥氏体晶界上磷的偏聚和稀土元素对磷偏聚的影响，采用了测定平面试样和回火 脆化沿晶断口的稳定电位，并加以比较。钢样的处理有下列两种方式： (1)平面试样经细砂纸磨光后水洗，酒精洗，乙醚洗，干燥待用。 (2)沿晶断口试样在低温下冲断后，保证断口绝大部分是沿晶断裂，暴露出新鲜的 晶粒界。为了减少对断口的污染，试样冲断后立即放入分析纯的丙酮中，取出试样立即测定 稳定电位。 用钢样为负极，饱和甘汞电极为正极，配制浓度为0.038±0.004%的苦味酸水溶液(3 克苦味酸结晶溶于6135毫升蒸馏水中)作为电解质溶液。 采用高阻电位计用对消法测上述电池的电动势。钢样在苦味酸溶液中可以溶解而成离 子，但酸巾氢或铁离子与电极之间是不可逆的，因此对于甘汞电极来说是可逆电极电位，而 对钢样来说却不是电极电位，只是不可逆的稳定电位。温度控制在20士1℃。 稳定电位的计算方法： E=e什求-e稳定 E:电池电动势 e甘求：饱和甘求电极电位=0.2415伏 e稳定=e甘求-E 83

表 1 试 验钢的化学成 分 钢 种 编 号 碳 % 锰 % 磷 % . 0 16 . 0 2 0 . 0 5 4 . 0 6 1 5 . 1 02 . 10 4 . 14 7 . 1 5 4 . 1 0 . 0 3 8 . 1 0 5 0 7 8 稀 土 % 硅 % . 0 4 3 . 0 4 8 0 36 0 0 9 5 0 3 3 1 16 0 5 5 硫 % 0 . 0 1 8 0 . 0 1 9 0 . 0 1 8 0 . 02 7 0 . 02 0 0 . 0 18 0 . 0 2 1 0 . 0 2 0 0 . 02 0 0 . 0 1 9 0 . 0 3 1 0 . 0 2 8 铝 % 0 . 0 5 7 0 . 0 8 0 0 . 0 42 d . 0 72 0 . 0 6 2 0 . 10 4 0 . 0 4 4 0 . 0 3 0 0 . 1 3 0 0 . 12 5 0 . 0 5 7 ù ó 6J舀月4n怪J 口口甘月了几OqO ,甘IQO 口曰移自任`nQo吸U910任O`自QJ,J . . … 盛 Un ù八UnUn ù甘n 0 八甘nUn 九ù UnU n 甘nUù l) ù. nU ùnUl ù ”nUn 八仙U 怪拓月` U , `ùb 八勺曰甲`Dl0O00 ù 5075679 n .0 ù n. ù nn日ó甘0 ù八nUU n 甘 口氏 斤了八甘UnO 任J 上1衬à八一甘QOOJ 八任O月任,doq4n月tL占UJ J 上丹1O 一 0 ù八几UUn ù nU ù 1 ù n 八UU ù Un ù甘n D Z 一 4 0 0 . 8 1 { 0 0 5 9 0 9 8 1 5 3 1 0 5 0 5 2 } 0 . 4 2 0 . 0 1 9 0 . 0 1 9 0 . 0 1 9 0 . 0 2 0 0 . 1 1 4 0 . 0 6 7 0 . 0 9 4 0 . 0 2 2 |卜四|队尸比阮冈| . 冈巨llU| .一场 口八00 `,nJ任J n 八ùU ó 1 ù ù n八.Uo e 甲行了甘八OOn ` 内 nU U 八U工J. l 甲 日ù八O 八`O 重 轨钢 6 6 5 7 l 0 4 6 0 6 6 0 ù n ùnUl ó 40412一43567902n34 物粒子尺 寸要 小些 , 不 含稀 土元 素 的钢 晶界析 出物粒 子要 粗些 , 见照 片 3 、 4 、 5 。 照片 3 和 4 为不 含稀 土元素 的 4 4产和 50 挤钢的 沿 晶断 口 , 上面 的析出物颗粒较大 , 含稀土 的 4 5挤钢的 晶界 细小析 出物见照 片 5 。 2 . 断 口 稳定 电位 的测 定 ( 6〕 为 测定 奥 氏体 晶界上 磷的 偏聚 和稀 土元 素 对磷偏 聚 的影响 , 采用 了侧定 平面试样和 回 火 脆化沿 晶断 口 的稳 定 电位 , 并加 以 比 较 。 钢样的处 理 有下列 两种 方式 : ( 1 ) 平面 试样 经 细砂 纸磨光后 水洗 , 酒 精洗 , 乙 醚洗 , 千燥 待 用 。 ( 2 ) 沿 晶断 口试样 在低 温 下冲断后 , 保证断 口绝大部分 是沿 晶断 裂 , 暴露 出新 鲜的 晶粒 界 。 为了减少 对断 口 的污 染 , 试 样冲断 后立即放 入分析纯 的丙酮 中 , 取 出试 样立即 测定 稳 定电位 。 用钢样为负极 , 饱 和甘 汞 电极为正极 , 配 制浓度为。 . 0 3 8 土。 . 0 04 % 的苦味 酸 水 溶液 ( 3 克苦 味酸结 晶溶 于 6 1 3 5毫 升蒸馏水中 ) 作为电解质 溶 液 。 采 用 高阻 电位 计用对 消 法测 上述 电池 的电 动势 。 钢样在 苦味酸 溶 液 中 可以 溶 解而成 离 子 , 但 酸 中氢 或铁 离子 与 电极之 间 是不 可逆的 , 因此 对 于甘汞 电极来 说 是可 逆电极 电位 , 而 对 钢样来说 却不 是 电极 电位 , 只 是不 可逆 的稳定电位 。 温 度控 制在 20 土 1 ℃ 。 稳定 电位 的计算方法 : E = “ 计求 一 。 抢定 E : 电池 电 动势 。 .l1 汞 : 饱 和 甘永 电极 电位 = 0 . 2 4 15伏 c 稳定 = c 甘未 一 E

DZ40钢的两种试样的稳定电位变化见图1和图2。图1为不同磷含量对稳定电位的影响， 随着钢中磷含量增加，稳定电位下降。回火脆化沿晶断口的稳定电位大大下降，平面样品和 沿晶断口稳定电位差约20毫伏。图2为稀土元素对稳定电位的影响，稀土元素降低了平面样 品和沿晶断口的稳定电位差值。 0 ￥.20 10 46 04 -20 20 4 =0 30 。a20.04a060.08'0.0o24Q16 002 00y a06 Qo8 alo 0.12 Q14 0.I6 佛金男名 确含芳% 图1磷含量对平面试样和沿晶 图2稀土元素对含磷钢稳定 断口稳定电位的影响 电位的影响 3.沿晶断口的微量化学分析 沿晶断口试样进行对磷在沿晶深度的微量化学分析〔7)。磷的测定采用正丁醇一三氯甲 烷萃取剂，断口用0.1N或0.2N的HNO,20毫升，将断口依次分层溶解，每层溶解8秒，溶 解4一5层，以测定磷沿晶界的深度分布，每份溶液加浓HNO,3毫升，加KMnO.、 NaNO2煮2分钟，冷却，将溶液倒入分液漏斗中加正丁醇一三氯甲烷（按1：3配）20毫升， 再加10%(NH,)zMoO,6毫升，振摇40秒，静置分层后保留水相作Fe#测定。将下层有机 相放入另一盛有1%SnCl210毫升的分液漏斗中，振摇15秒，等分层后，将水相溶液分光 光度计上测定磷。将保留的水相溶液放入50毫升容量瓶中，加10%NH,CNS10毫升，5% (NH,)2S:O。5毫升摇匀后，在分光光度计上定铁。最后计算磷的含量。 每层化学剥蚀时间为8秒，一般4~5层己达到晶内成分，用表层和第四层或第五层对 比可看出表面磷的富集程度。为了对比，还对09手钢平面样品剥蚀分析和回火脆化沿晶断口 样品作比较。实验结果见表2.09钢平面样品剥蚀各层磷的差别不大，虽然由于化学剥蚀 操作不刘一，磷在表层和内层最大差别不超过33%。而09射、45、47、03沿晶断口表层和 心部磷含量的差别在三倍以上。这些结果都证明在回火脆化样品中原奥氏体晶界发生磷的偏 聚。 4.离子探针实验 用SMI-300型离子探针对钢的回火脆化沿晶断口进行磷、锰、铈等元素沿深度的浓度 分布进行测定。一次离子束用氧。由于沿晶断口表面不平整，不可能精确测定剥蚀深度。一 般情况下，一次离子束每袭击样品表面1秒钟，平均剥蚀2~5A〔8)。我们用一次离子束 轰击样品的时间来表示分析面距晶界表面的距离深度。 ◆离子探针实验由上海市标准计量管理局离子探針实验室完成 84

D z 40 钢的两种试 样的稳定 电位变化见图 l 和 图 2 。 图 1 为不同磷含量 对稳定电位 的影响 , 随 着钢中磷含量增 加 , 稳定电位 下 降 。 回火脆化沿 晶断 口的稳定 电位 大大下降 , 平面样品 和 沿 晶断 口 稳 定 电位 差 约20 毫伏 。 图 2 为稀土元 素对稳定电位的影响 , 稀土元 素降低了平面 样 品和 沿 晶断 口 的稳定 电位差 值 。 - 二 , - - 势加80 御丫目 助30f 甲琴叼 动-z0 。 -20.10,0 0 . 吐 0 . 衅 ,0 0` .0 05 ` 0 , 0 0 . 拉 .o 脚 。 ,` 峭金务 之 图 1 磷 含量对平 面试样 和 洛 晶 断 口 稳 定 电位 的影 响 0 。` 它 么 O甲 叹肠 扭姐 。 f o 。 住 以 I峪 .0 ` 6 峙 含另之 图 2 稀 土 元素对含磷钢稳定 电位的影响 3 . 沿 晶断 口 的 微量 化学分析 沿 晶断 口 试样进 行 对磷在沿 晶深度 的微 量化学分析 〔7〕 。 磷的 测定采用正丁 醇— 三氛 甲 烷 萃取 剂 , 断 口 用。 . 州或 o . ZN 的 H N O 3 20 毫升 , 将断 口 依次分层 溶解 , 每层 溶解 8 秒 , 溶 解 4 — 5 层 , 以 测 定磷 沿 晶 界的深 度 分布 , 每份 溶液加 浓 H N O 3 3 毫升 , 加 K M n O ` 、 N a N O : 煮 2 分 钟 , 冷 却 , 将 溶 液倒 入分 液漏 斗 中加 正 丁醇 — 三氯 甲烷 ( 按 1 : 3配 )2 。毫升 , 再加 10 % ( N H ` ) : M 0 0 ` 6 毫 升 , 振 摇 40 秒 , 静置分层 后保 留水 相作 F e 朴 测定 。 将下层 有机 相放入 另一 盛有 1 % S n C I : 10 毫升 的 分液漏 斗中 , 振摇 15 秒 , 等分 层后 , 将水相 溶液分 光 光度计 上测 定磷 。 将保 留的水 相溶 液放入 50 毫升容量 瓶 中 , 加 10 % N H . C N S 10 毫升 , 5 % ( N H ` ) : 5 2 0 . 5 毫 升摇 匀后 , 在分 光光 度计 上定 铁 。 最 后计 算磷的 含量 。 每层 化学剥蚀时 间为 8 秒 , 一 般 4 ~ 5 层 己达到 晶内成分 , 用表 层和 第四层 或第五层 对 比可 看出表面 磷 的富集程 度 。 为 了对比 , 还对 0 9, 钢平面 样品剥蚀分析和 回火脆化沿 晶断 口 样品作 比较 。 实验 结果 见 表 2 。 0 91 钢平 面样 品剥蚀 各层 磷的 差别 不 大 , 虽然由于 化学剥蚀 操作不划一 , 磷在表层 和内层最 大差别 不超 过3 % 。 而o g f 、 4 5 f 、 4 7声 、 0 3护沿 晶断口 表层 和 心部磷含量 的差 别 在三 倍 以 上 。 这 些 结果 都证 明在回 火脆化样品 中原奥 氏体 晶界发生磷的偏 聚 。 4 . 离子探 针 实验 . 用 S M 卜30 0 型 离子探 针 对钢 的回 火脆 化沿 晶断 口进 行磷 、 锰 、 饰等元素 沿深 度的浓度 分 布进 行测定 。 一次离子束用氧 。 由于 沿 晶断 口表 面不平 整 , 不可能精确测 定剥蚀深度 。 一 般情况 下 , 一 次 离子束每轰 击样 品表 面 l 秒 钟 , 平 均剥蚀 2 ~ S A 〔8) 。 我们用 一次离子束 轰击 样品的 时间 来表 示 分析面 距 晶界表 面 的距 离深度 。 . 离子探 针实 验 由上海 市标 准计 量 管理 局 离子探升实脸 室 完成

表2 磷在原奥氏体晶界和晶内相对值 钢号 处 理 表层磷相对浓度 第四层或第五层 磷的相对浓度 表层磷和内层磷比值 平面样品 0.072 0.054 1.33 09 回火脆化沿晶断口 0.184 0.048 3.6 45 回火脆化沿晶断口 0.255 0.049 5.2 47 分 0.307 0.101 3.0 03 0.110 0.032 3.6 DZ-40钢之44针、52、49三种相同磷含量，不同稀土元素含量的回火脆化沿晶断口上， 磷、锰、稀土（主要是铈）元素的深度分布见图3、图4和图5.44不含稀土，52含稀土 元素较少，49含稀土元素较多。从三个图的比较可以看出，磷在原奥氏体晶界均发生偏 聚，其厚度约几十A,伴随着磷的偏聚，锰也在原奥氏体晶界发生偏聚，其宽度约几十A, 铈也发生晶界偏聚，而且随稀土元素在钢中含量增高，铈在晶界偏聚的宽度也增加。 0.5 M 00 150 新口表电制高深难（ 19 当和时高7走() 图344￥钢回火脆化沿晶断口 图4 52钢回火脆化沿晶断口 上各元素的深度分布 上各元素的深度分布 Me 05 Ce 南D度制海招遣) 图549#钢回火脆化沿晶断口上各元素的谦度分布 在重轨钢中也同样出现磷、锰和铈在原奥氏体晶界的偏聚，见图6和图7。图6为04钢 沿晶断口上磷和锰的深度分布，图7为07钢沿晶断口上磷、锰和铈的深度分布。 85

表 2 磷在原奥氏体 晶界和 晶 内相对 值 钢 号 处 表 层 磷相对浓度 第四层 或 第五层 磷的相对浓度 表 层磷和 内层 磷比值 nJ 平面 样品 63 回 火脆 化沿 晶断 口 0 7 2 1 8 4 0 5 4 0 4 8 八UC 甘 n 甘Un 回 火脆 化 沿 晶断 口 25 5 3 0 7 1 1 0 0 49 1 0 1 0 3 2 任马ù月O勺月丹」口了 D Z一 40 钢之 4 f4 、 52 声 、 94 声三 种相 同磷含量 , 不 同稀土元 素含量 的回 火脆 化沿 晶断 口 上 , 磷 、 锰 、 稀土 ( 主要是 饰) 元 素的深 度分布见 图 3 、 图 4 和 图 5 。 4 f4 不含稀土 , 5 2, 含稀土 元 素较少 , 4 9f 含稀 土元 素 较多 。 从三个 图 的比较可 以 看 出 , 磷 在 原奥氏 体晶界 均发生偏 聚 , 其厚 度约 几十 入, 伴随着 磷的偏 聚 , 锰 也在原奥氏体 晶界发生偏 聚 , 其 宽度约 几十 人, 饰也 发生 晶界偏 聚 , 而且随 稀土 元素在钢 中含量 增 高 , 饰在 晶界偏 聚的宽度也增加 。 如七份喇衬`时 如雷匀砚, 断。 衣电. 1鑫二采心 (彻 IO Q 六 口到自泳度`俘` ) 图 3 4 4 f 钢 回 火脆化 浴 晶断 口 上 各元 素 的深 度分布 图 4 5 2 , 钢 回 火脆化浴 晶 断 口 上 各元 素 的深 度分 布 甲翻导胡嵘t 山 。 瓜厦么 , l占左 上 (户, ) 图 5 4 9声钢 回 火脆化 浴 晶断 口 上 各 元素 的深 度分 布 在重 轨钢 中也 同样出 现磷 、 锰 和 柿在 原奥 氏体 晶界 的偏 聚 , 见 图 6 和 图 7 。 图 6 为。详 钢 沿 晶断 口 上磷和 锰的 深度 分布 , 图 7 为0 7声钢沿晶断 口 上 磷 、 锰和 饰 的深 度 分布

a . 50 0表尼，禹，里供) 100 50 海U长发品魔（际） 图604#钢回火脆化沿晶断口·· 图707钢回火脆化沿晶断口 上各元素深度分布 上各元素深度分布 三、封 論 对高温回火脆化的沿晶断口进行的断口稳定电位测定、断口深度微量化学分析和离子探 针深度分析，都发现磷在原奥氏体晶界富集。从图1稳定电位曲线上可以看到，钢中磷含量 从0.054%增加到0.147%，平面样品上稳定电位下降13毫伏。而在沿晶断口上，此时稳定电 位下降22毫伏，电位由正变为负，证明断口上有磷的富集。断口深度微量化学分析也证明磷 在晶界比晶内高3~5倍。离子探针的深度分析测定了磷沿晶界到晶内的深度上的浓度变化， 磷的晶界偏聚宽度约几十A。文献〔9)作者用磷的放射性同位素测定F©-P合金的晶界偏聚， 得到晶界比晶内磷的浓度高几倍以致几十倍不等。文献〔1)的作者认为，即使钢中磷极微量， 也将明显偏聚在晶界。我们的结果与上述作者的结果是一致的。 从热力学来看，若磷偏聚在晶界导致表面张力下降，必然产生内吸附现象。可以根据吉 布斯吸附等温式 dσ：物体表面张力变化 do 米计算吸附量「2。由于在回火脆化温度下(400~600℃)之d。值不可求，上式就无法应 用。 文献〔10)作者建议用下式估算 0 kT1+1n多) 当T=800K(527℃)时，纯铁界面能为800尔格/厘米2，X按0.00036估计，X。是在a-Fc中 最大溶解度，按0.02估计，这样计算结果得到Γ，约在1400×1012个原子/厘米2水平。 从离子探针实验可以看出，锰元素也发生在晶界富集。这种现象在镍、铬、锑钢中的镍 和第〔3)，镍、铬、磷钢中的镍和磷〔1)，锰、锑钢中的锰和锑〔2)，都有这种类似的现象， 伴随着磷和第在晶界的偏聚，镍和锰也发生在晶界偏聚。我们认为锰降低磷在α-Fε中的化 学位，锰和磷之间有强烈的化学吸引作用。磷由于原子尺寸小于铁，为了减少在Q-F中的 86

ù.钾卑,书礴 J口口 J j 口 体 。衣咬名 离 · t 仔二) 图 6 0 4 ,钢 · 回 火脆化沿 晶 断口 上 各元 素深 度分布 幽 I衣J 公若」禹 鼠度 `州 ) 图 7 0 7 f钢 回 火脆化沿 晶断 口 上 各元亲 深 度分布 一 堵 J 去人 二二 、 川 碑时 对高温回火脆化的沿 晶断 口进行的断 口 稳定电位测 定 、 断 口深度微量 化学 分析 和离 子探 针深度分析 , 都发现磷在原奥氏体晶界富集 。 从 图 1 稳定电位 曲线上可 以看 到 , 钢 中磷 含量 从 0 . 0 54 % 增加 到 0 . 14 7 % , 平面样品 上稳定电位下 降13 毫伏 。 而 在 沿晶断 口上 , 此 时稳 定 电 位 下降2 毫伏 , 电位 由正变 为负 , 证 明断 口 上有磷的富集 。 断 口 深度微 量 化学分析也证 明磷 在 晶界比晶 内高3~ 5倍 。 离 子探针的深度分析测 定了磷沿 晶界 到 晶内的深度上的浓 度变 化 , 磷的晶界偏聚宽度约几 十入 。 文 献 〔9) 作者用磷的放射性同位素测 定 F卜P 合金 的晶界偏 聚 , 得到晶界比 晶内磷的浓度高几倍 以 致几十倍不等 。 文 献 ( 1〕的作者认为 , 即使 钢 中磷 极微量 , 也将 明显偏 聚在 晶界 。 我们 的结果 与上述作者 的结 果 是一 致的 。 从热 力学来看 , 若磷偏 聚在 晶界 导 致表面 张 力下 降 , 必然产生内吸 附现象 。 可 以 根据 吉 布斯吸 附 等温 式 _ C d u 、 . _ . … _ _ . _ “ _ ` , “ 一 R 了 ` 、 一 夕 : “ 口 , 物体表 曲 张 力变 化 来计算吸 附量 F : 用 。 。 由于在 回 火脆 化温度下 ( 4。卜6。 。℃ ) 之 餐 值 不可 求 , 上 式就无法应 文 献 ( 10 〕作者 建议 用 下 式估算 r Z = , , , 二 , X 。 、 版 1 t l + 咨月 , 升二一 J 入 当 T 二 8 0 0 K ( 5 2 7℃ ) 时 , 纯 铁 界面 能为5 0 0 尔格 /厘 米 2 , X 技 0 . 0 0 0 3 6估计 · , X e 是在 a 一 F e 中 最 大溶解度 , 技。 . 02 估 计 , 这样计 算结果得 到 r : 约在 1 4 0 0 x 1 0 ’ : 个原子 /厘米 : 水平 。 从 离子探针实验可以 看出 , 锰元 素也发生在晶界富集 。 这种现象在镍 、 铬 、 锑钢中的镍 和锑〔3 ) , 镍 、 铬 、 磷钢中的镍和磷 ( 1〕 , 锰 、 锑钢中的锰和 锑 〔幻 , 都有这种类似 的现象 , 伴随 着磷和 锑在 晶界的偏 聚 , . 镍和 锰也 发生在 晶界偏 聚 。 我 们认为锰 降低 磷在 a 一 F “ 中的 化 学 位 , 锰和 磷之 间有强烈 的 化学吸 引作用 。 磷 由于原子尺 寸小 于铁 , 为了减少 在 a 一 F e 中的

畸变能，倾向于在晶界偏聚。当磷在原奥氏体晶界偏聚时，强烈吸引锰在晶界富集，而锰的 富集又反过来促使更多的磷在晶界富集，直到锰和磷在晶界区和晶内的化学位完全相等为 止。 另外，锰还有加速磷的扩散，加快磷在晶界偏策的作用。文献〔11)给出磷在铁和铁一 1.9%锰合金中的扩散激活能为52.4干卡/克原子和31.4千卡/克原子。即1.9%锰使磷在 a-F中扩散激活能降低40%，这就大大加快了磷的扩散，从而加速了磷的偏聚进程。钢中 锰含量越高，磷的偏聚倾向也将越强烈。 我们用离子探针分析沿晶断口，直接证实了稀土元素铈在原奥氏体晶界的偏聚。根据统 计热力学得出的内界面偏聚浓度公式 ex(品r) C=-- 1+C.exp() (当C,≤1) 其中Cg为溶质原子在晶界的浓度，C。为基体中溶质原子的浓度，Q为溶质原子进入基体和 内界面引起畸变能之差。当Q值大， .0 则晶界偏聚的浓度Cg也越高。铈的 原子半径Yc。=1.85A,铁的原子半 径Y。=1.26A,二者相差甚大。所 55RE 以铈引起的Q值很大，在晶界有强烈 的偏豪倾向。从铁一铈二元相图上铈 在铁中只有很小的固溶度也说明了这 0.087C 一点。从铈在晶界偏聚的宽度来看， 50 450 和钢中固溶态铈的含量有关，在钢中 U封意，7度(5) 残留铈较多的钢，铈的晶界偏聚的宽 图8不同稀土含量的DZ-40钢(44f、52、 度要宽些，见图8。其中49钢其稀 49)在回火脆化沿晶断口上铈的深度 分布 土元素含量最高，约0.116%，其铈 的晶界偏聚宽度也最宽。 铈在晶界的偏聚对磷在晶界的偏聚过程也产生影响。从沿晶断口的稳定电位测定来看， 含稀土钢的沿晶断口和平面试样的稳定电位差△ε小于不含稀土的钢，说明晶界与晶内磷含 量的差别较小。表明稀土元素铈减小了磷在晶界偏聚的浓度。另外从冲击断口上沿晶断口的 比例也可以看出稀土元素的影响。42和43550℃回火33小时的断口上，未加稀土的42钢其 沿晶断口占2/3,43钢含稀土，其沿晶断口约占1/3。磷在原奥氏体晶界偏聚浓度越高，在 同样试验条件下，断口上沿晶断口应占的比值也越大。稀土的这种减慢磷在晶界的偏聚可能 只是一种动力学上的影响。从完全脆化的含稀土钢沿晶断口上磷的深度分布来看，磷的晶界 偏聚的浓度依然很高。 87

畸变 能 , 倾 向于在晶界偏 聚 。 当磷在原奥 氏体 晶界偏 聚时 , 强 烈 吸引 锰在晶 界富集 , 而锰的 富集 又反过来 促 使更多的磷在晶界富集 , 直到锰和 磷在 晶 界区和 晶内 的化学 位 完 全相 等为 止 。 另外 , 锰还有加 速 磷的扩散 , 加 快磷 在晶 界 偏 聚 的作用 。 文献 〔1 1〕 给 出磷 在铁 和 铁 - 1 . 9 % 锰合金 中的扩 散激 活 能为 52 . 4千卡 /克原子 和 31 . 4千卡 /克原子 。 即 1 . 9 % 锰使磷 在 ` 心 一 F e 中扩散激 活 能 降低 40 % , 这就 大大加快 了磷的扩散 , 从而 加速 了磷的偏 聚 进程 。 钢 中 锰 含量越高 , 磷 的偏 聚倾向也将越强 烈 。 我们用离 子探针分析沿晶断口 , 直 接证实 了稀土 元案饰在原奥氏体 晶 界的偏 聚 。 根据 统 计热 力学得 出的内界面 偏 聚浓度公式 C s = C 。 。 · p (备) ` + C 。 一 p (爵) `当 C 。 < ` , 其 中 C 。 为溶质原子在 晶 界的浓度 , C 。 为基体 中溶质原子 的浓度 , Q 为溶质原子进 入 墓体和 枷向ù生. 叭` 内界面引起畸变能之 差 。 当 Q 值 大 , 则晶界偏 聚的浓度 C 。 也 越 高 。 饰的 原子半径 丫 。 。 = 1 . 85 入 , 铁的原 子半 径 Y , 。 二 1 . 26 入 , 二者相差甚大 。 所 以 饰引起的Q 值很大 , 在晶界有强 烈 的偏聚倾 向 。 从铁一 饰二 元 相 图 上饰 在铁 中只 有很小的固 溶度也说 明了这 一点 。 从饰在晶界偏聚 的宽度来看 , 和 钢中固溶态 饰 的含量有关 , 在钢 中 残留饰较多的钢 , 柿的晶界偏聚 的宽 度要宽些 , 见 图 8 。 其 中 4 9 f 钢其 稀 土元 素含量 最 高 , 约 o . n 6 % , 其 饰 的晶 界偏聚宽度也最 宽 。 J 0O 内 口 上 · J乙 录甩 ( * 乡) 图 8 不 同开 土 含 t 的D Z一 40 钢 ( 4 4 f 、 5 2六 4 9f ) 在 回火脆 化沿 晶断 口 上 饰 的深 度 分布 饰在晶界的偏聚 对磷在 晶界的偏聚过 程也产生影响 。 从 沿 晶断 口 的稳定 电位 测 定来看 , 含稀土钢 的沿晶断 口 和 平面试样的稳 定电位差 △。 小于不 含 稀土 的钢 , 说 明晶界与晶 内磷 含 量 的差 别 较小 。 表 明稀土元 素饰减小了磷在晶界偏 聚的浓度 。 另外从 冲击断 口 上沿 晶断 口 的 比例也 可以 看 出稀土 元素的影 响 。 4 f2 和 4 3 f 5 5 0 ℃回 火 3 小时的断 口 上 , 未加稀土 的4 f2 钢 其 沿 晶断 口 占 2邝 , 43 ,钢 含稀土 , 其 沿 晶断 口 约 占; 1 / 3 。 磷在原奥氏体 晶界偏聚浓度 越 高 , 在 同样试验条 件下 , 断口 上沿 晶断 口应 占的比值也越 大 。 稀土的这种减慢磷在 晶界的偏 聚可能 只 是一 种动 力学上 的影响 。 从完全 脆 化的含稀土 钢 沿晶断 口 上磷的 深度分布来看 , 磷的晶界 偏聚的浓度依 然很 高

照片145#钢（含稀土)的沿晶 照片211钢的沿晶断口 断口×100 ×100 服片344#钢沿晶新口上的 服片450#钢沿晶断口上的 析出物×4000 析出物×4000 照片545钢沿晶断口上的析出物×4300 88

照片 1 4 5 f 钢 ( 含稀土 ) 的浴 晶 断 口 x 1 0 0 照片 Z n 声钢的沿 晶 断 口 X 1 0 0 照片 3 4 4声钢浴 晶断 口 上 的 析 出物 x 4 0 0 0 照片 4 5 0声钢洽 晶断 口 上 的 析 出物 x 4 0 0 0 照片 5 4 5 f 钢浴 晶断 口 上 的析 出物 x 4 3 0 0

参考文献 [1]R.Vis wanat han,Met.Trans.1971,V.2A,N03,P.809. [2]H.Gutt man,Surface Sci,1975,V.53,P.213. [3]H.Ohtani,H.C.Feng,C.J.McMahon,TR.,R.A.Mulford,Met.Trans., 1976,V.7A,11,P.87. 〔4]M.M.IIre6epr,B.A.MupMenbⅢteǚH,E.C.Ko6 ec MnTOM,1963, №8，crp.6 (5]A.C.3aBbB,M.M.CaHnoMupcK,M3B.AHCCP,Merann,1965, 01,cTp113 〔6)崔文暄、李景慧等，·〈铈对铁磷合金中磷的晶界吸附的影响〉1964年。 〔7)〈磷在钢的晶粒界界面及其内部含量的分析〉1979：北京钢铁学院内部资料。 (8)V.Lerog,J.P.Servai,L.Habraken,C.R.M.N035,1973 (9)M.C.Inman,H.R.Tipler Acta Met.,1958,V.6,p.73 (10)J.W.Cahn,J.E.Hillard,Acta Met.,1959,V.7,p.219 C11I.Π.Tpy3HH,B.B.Mypanb,ΦMnM,1964,ToM17,恤3，Crp.384 89

参 考 〔 1〕 R . V i s w a n a t h a n , M e t . 〔2〕 H . G u t t m a n , 5 . 林r f a e e 〔3〕 H . O h t a n i , H . C . F e n g , 1 9 7 6 , V . 7 A , 地 1 1 , P . T r a n s S e i , . 1 9 7 1 - 文 献 V . Z A , 1 9 7 5 , V . 5 3 , P C . J . M e M a h o n , T R 取 3 , . 2 1 3 . . , R . P . 8 0 9 . A . M u l f o r d , M e t . T r a n s . , 87 〔 4〕 M . M . l l T e 盆 H 6 e p r , B . A . M H p , e 二 、 。 T e 盆二 , E . C . K o 6 e e M o T O M , 1 9 6 3 , 班 8 , e T P . 6 〔5〕 A . C . 3 a 。 、 只 。 ’ o 。 , M . M . C a H 及 。 二 H P e K H 盆, H 3 a . A H C C P , M e r a 二 二 ` , 1 9 6 5 取 1 , e T P 1 1 3 〔6〕 崔文 暄 、 李景慧 等 , · 1 9 6 4年 。 〔7〕 19 79 : 北京 钢 铁学院 内部资料 。 〔8 〕 V . L e r o g , J . P . S e r v a i , L . H a b r a k e n , C . R . M . 掖 3 5 , 1 9 7 3 ( 9 〕 M . C . I n m a n , H . R . T i p l e r A e t a M e t . , 1 9 5 8 , V . 6 , p . 7 3 〔x o 〕J . W . C a h n , J . E . H i l l a r d , A e t a M e t . , 1 9 5 9 , V . 7 , p . 2 1 9 〔1 1〕fl . 月 . r p y 3 , H , B . B . M y p a 。 、 , 中 M H M , 1 9 6 4 , T o 二 1 7 , 地 3 , C T p . 3 8 4 89