铝用石墨质阴极不同焙烧温度下孔隙结构演化

第36卷第9期 北京科技大学学报 Vol.36 No.9 2014年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2014 铝用石墨质阴极不同焙烧温度下孔隙结构演化 李 想，薛济来)四，郎光辉)，朱骏，张亚楠)，陈通) 1)北京科技大学怡金与生态工程学院，北京1000832)索通发展股份有限公司，北京100029 ☒通信作者，E-mail:jx@ustb.edu.cn 摘要采用图像分析方法研究铝用石墨质阴极在不同焙烧温度下孔隙结构特征及其演变，考察孔隙率、孔径分布、形状因 子、视孔隙比表面积，连通性等参数的变化规律和孔隙复杂度的分形特征，结果表明：随着焙烧温度增加，孔隙率逐渐增大，而 视孔隙比表面积、形状因子和连通性呈先减小后增大趋势；石墨质阴极试样不同温度下焙烧生成孔隙均符合分形规律，借助 图像分析孔隙结构参数和分形维数可界定不同典型焙烧温度下阴极孔隙结构的演变特征，并据此提出相应的孔隙特征演化 模式. 关键词铝电解：阴极材料：石墨；孔隙结构：分形维数 分类号T℉821 Porous structure evolution of graphitic cathode materials for aluminum electrolysis at various baking temperatures LI Xiang,XUE Ji-lai,LANG Guang-hui),ZHU Jun),ZHANG Ya-nan,CHEN Tong) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)Sunstone Development Company of Limited,Beijing 100029,China Corresponding author,E-mail:jx@ustb.edu.cn ABSTRACT The porous structures and their evolution of graphitic cathode materials at various baking temperatures were investigated using the image analysis method.The porous structure parameters,such as porosity,pore size distribution,aspect ratio,specific sur- face area,and pore connectivity,were statistically calculated and the fractal features showing the degree of porous complexity were also analyzed.It is found that the porosity increases with increasing baking temperature,while the specific surface area,aspect ratio,and connectivity first decrease and then increase.The porous structure evolution of graphitic cathodes abides by the law of fractal behaviors and hence an evolution model has been proposed.This result indicates that the image analysis parameters and the fractal dimension can apply for characterizing the degree of porous structure evolution when subjected to a given baking temperature. KEY WORDS aluminum electrolysis;catholic materials;graphite;porous structure;fractal dimension 石墨质阴极常用于现代大型铝电解槽关键部 阴极生坯所含石墨碎骨料具有一定孔隙，其与 位，直接影响槽寿命、能耗水平和固废物排放量.该 沥青黏结剂结合经高温焙烧而形成最终稳定的孔隙 种阴极材料含有20%左右的孔隙1-2)，其结构特征结构.至今已有公开文献中有关石墨质阴极对应于 与整体阴极强度、抗电解质-钠渗透性和槽底电压 不同焙烧温度下的孔隙结构演变尚未见诸报道而现 降有密切关系[34」.因此，详细研究阴极焙烧过程 行碳素阴极孔隙结构分析通常采用视觉观察或压汞 中材料孔隙结构在各焙烧温度下的演变规律，对优 法和液体静压法测定孔隙率和孔径等常规参数，无 化控制阴极制备过程和改善阴极材料性能具有重要 法定量获取与阴极性能密切相关的孔隙形状、分布 意义. 及连接状态的量化表征，难以满足阴极材料孔隙结 收稿日期：2014-01-25 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20110006110003) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.09.015;http://journals.ustb.edu.cn

第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 年 月 铝 用 石 墨质 阴 极不 同 焙烧温度 下孔 隙 结 构 演化 李 想 , 薛 济来 , 郎 光辉 , 朱 骏 , 张亚 楠 〉 , 陈 通 北京 科技大学 冶金与生态工程学院 , 北 京 索通发 展股份有 限公 司 , 北京 通信作者 摘 要 采用 图 像分析方法研究 铝用石墨质阴极在 不 同 焙烧 温度下孔 隙结构特 征及其演 变 , 考察孔 隙率 、 孔 径分布 、 形状 因 子 、 视孔 隙比表面积 、 连通性等参数 的 变化规律 和孔 隙复杂度 的分形特征 结果表 明 随着 培烧温度增加 孔 隙率逐 渐增大 , 而 视孔隙 比表面积 、 形状因 子 和连通性呈先减小后增大趋 势； 石 墨质阴 极试样 不 同 温 度下 焙烧 生成孔 隙均符合 分形规律 借助 图像分析孔隙结构参数和分形维 数可界定 不同典 型焙烧温度下 阴 极孔 隙结 构 的演变特 征 , 并据 此提 出 相应 的孔隙 特征演化 模式 关键词 铝 电解 ； 阴极材料 ； 石墨 ； 孔隙结构 ； 分形 维数 分类号 ’ 西 , ’ ’ ’ ： , , , , ； ； ； ； 石墨 质 阴极 常用 于现 代 大型 铝 电 解槽 关键部 阴 极生坯所含石 墨碎骨料具有 一 定孔隙 , 其与 位 , 直接影响槽寿命 、 能耗水平和 固 废物排放量 该 沥青黏结剂 结合经高 温焙烧而形成最终稳定 的孔隙 种 阴极材料含有 左右 的 孔隙 , 其结构特征 结构 至今 已 有公开文献中 有关石墨质 阴极对应于 与整 体阴极强度 、 抗电 解 质 钠渗 透性和槽 底 电 压 不同倍烧温 度下 的孔 隙结构演变 尚 未见诸报道而现 降有 密切 关系 因 此 详细研究 阴 极 焙烧 过程 行碳素 阴 极孔隙结构分析通常采用 视觉观察或压汞 中 材料孔 隙结构 在各焙 烧温度 下 的 演 变规律 对优 法和 液体静压法测 定孔 隙 率和孔径 等常规参 数 , 无 化控制 阴 极制备过程和改 善赚材料性能 具有重要 法定量获取与 赚性能 密切相 关 的 孔隙形状 、 分布 音 义 及连接状态 的 量化表征 , 难以 满足 阴 极 材料孔隙 结 收 稿 日 期 ： 基金项 目 ： 高等学 校博 士学科点专 项科研基金 资助项 目 ( ；

·1234· 北京科技大学学报 第36卷 构精细分析和高性能阴极材料开发的需求.近年来 光学显微镜下洁净无划痕状态.然后采用金相显微 图像分析技术的发展为属于介观尺度的碳素阴极孔 镜拍摄试样孔隙结构照片.为保证拍摄图像大小满 隙结构的精细定量分析提供了有效手段5-8].该法 足图像分析统计要求，每个试样面拍摄区域为12 已被应用于研究碳阴极无烟煤原料孔隙的大小和形 mm,放大倍数50倍，从采集区域一端开始，连续拍 状9]以及碳素阴极孔隙与钠渗透过程的关 摄直至将采集区域全部覆盖.最后采用图像处理软 系[10-12).但对阴极孔隙结构的图像特征分类尚未 件Photoshop进行拼接处理，并使其中微米级以上f孔 加以研究，仅依靠经验和推断判定方式难以确认孔 隙可被智能化识别分析和统计. 隙结构特征参数与制备过程-性能之间的耦合关 图像采集 系.因此，研究构建石墨质阴极在不同焙烧温度下 所对应的孔隙结构特征及其演变的数字化表征，提 图像均衡化 中值滤波 出能够合理界定阴极在若干典型焙烧温度下形成不 图像预处理 图像增强 同孔隙特征的技术依据，对建立和完善阴极焙烧热 二 工参数、精确优化调控阴极材料孔隙特征及其服役 绘灰度直方图 图像二值化 阈值设定 性能极有必要. 二值化操作 本文采用图像分析技术研究考察石墨质阴极生 坯及其在不同焙烧温度下的孔隙结构，揭示其孔隙 特征值计算 结构特征及演化的分形特征，建立不同温度下孔隙 结构的演化模式及量化指标.所获结果可为铝电解 图1孔隙图像获取与处理流程示意图 阴极材料结构-性能设计、制备和应用过程优化提 Fig.1 Flow chart of image acquisition and processing 供依据，其中有关多孔结构的图像分析方法对于其 将上述图像进行预处理，包括图像均衡化、中值 他碳素材料或多孔电极显微结构的精细分析和表征 滤波、图像增强等操作，通过图像均衡化对图像重 亦具有参考意义 新分配像素值，使一定灰度范围内的像素数量大致 相同，以增强局部的对比度而不影响整体图像，并可 1 实验方法 消除因光照不均引起部分图像细节不清等问题；借 1.1阴极试样制备与焙烧 助中值滤波把图像中一点的灰度值用该点某邻域窗 采用不同粒度的石墨碎为原料，其中大骨料石 口内像素点灰度值的中值代替，从而消除孤立噪声 墨碎质量分数为25%，并添加质量分数为20%的沥 点，在最大限度保持图像精度的基础上有效去除图 青黏结剂，经混捏后在20MPa下模压成型为阴极生 像噪声：采用图像增强处理（包含调整亮度、对比度 坯试样(25mm×50mm).经烘干后，置于刚玉坩 和伽马校正等)改善图像视觉效果，以突出碳材料 埚中并以冶金焦填充以防氧化，在马弗炉内实施分 中孔隙结构特征 段控温焙烧.控制升温速率：600℃以下时为50℃· 预处理后图像进一步经二值化操作过程将孔隙 h-1;600~800℃时为100℃·h-1;800~1200℃为 从碳基背景中分离提取出来.因碳基材料和孔隙对 200℃h1;达到预定温度后保温4h.制备阴极试 光的反射和吸收不同而有不同的灰度级别，在灰度 样时，生坯试样标定为A,又根据碳素阴极焙烧时黏 直方图中孔隙和背景各形成一个峰，故在两个峰之 结剂沥青的结焦过程]，分别选取制备500℃低温 间设定阈值，将0到阈值间图像（视为孔隙）灰度改 焙烧段半焦阴极试样B,800℃中温段沥青成焦阴极 为0变成黑色，阈值至灰度255范围的图像（视为碳 试样C,1200℃高温段致密结焦的阴极试样D,作 基体)灰度值改为255变成白色，即得到孔隙为黑、 为各焙烧温度阶段的典型试样，依照同一方法和程 碳基材料为白的二值化图像.在本实验统一确定的 序进行孔隙结构分析和量化表征.同时，还测定这 拍摄条件下，分离阈值范围为90~100，此阈值浮动 些试样各自的体积、质量和孔隙率（国际IS0标准 范围内选取灰度值的误差对孔隙率计算精度的影响 静力学法「14). 为1%左右.此外，采用细化处理将二值化后的单个 1.2孔隙图像获取与处理 孔隙用中轴线表示以考察孔道间连接状态.上述过 图1为孔隙图像获取与处理流程.首先在石墨 程由Image J软件(htp:/imagej.nih.gov/nih-im- 质阴极上同一位置截取1cm高试样并采用真空浸 age,源自美国国家卫生总局，源代码开放)的图像 渍树脂法镶嵌，固化后按金相制样标准抛磨，达到 处理模块实现

? 1 2 3 4 ? 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 构精细分析 和 高性 能 阴 极材料 开发 的 需求 近年来 光学显微镜下 洁净无划 痕状态 然后 采 用金相 显微 图像分析技术 的 发展 为属 于介观尺 度 的碳素 阴 极孔 镜拍 摄试样孔 隙结 构照 片 为 保证拍 摄 图 像大小满 隙结构 的精细定量分析提供 了 有效手段 该法 足 图 像分析统计要 求 , 每个 试样 面 拍 摄 区 域 为 小 已 被应用于研究碳 阴 极无 烟煤原料孔 隙 的 大小和形 , 放大倍数 倍 从采集 区 域一 端开 始 , 连 续拍 状 以 及 碳 素 阴 极 孔 隙 与 钠 渗 透 过 程 的 关 摄直至将采集 区 域 全部覆盖 最后采 用 图 像处理软 系 ° 但对 阴 极孔 隙结构 的 图 像特 征 分类 尚 未 件 进行拼 接处理 , 并使其 中微 米级 以上 孔 加 以 研究 , 仅依靠经验和 推断判定 方式难 以 确认孔 隙可 被智 能化 识别 分析和统计 隙结构 特征 参 数与 制 备 过程 性 能 之 间 的 耦 合关 聰 系 因 此 , 研究 构 建石 墨 质阴 极 在 不 同 焙 烧温度 下 ‘ 所 对应 的 孔 隙 结构 特征 及其演 变 的 数 字化表 征 , 提 中 信 辦 浓 出 能够 合理界定阴 极在若干典型焙烧温度下 形成不 同 孔隙特征 的技术 依据 , 对建 立 和完 善 阴 极焙烧热 二二二、 工 参数 、 精确优化调控 阴 极材 料孔 隙特征及其服役 图 像 观 ！ 性 能极 有必要 — 丨 巾 本 文采 用 图 像分析技 术研究考 察石 墨质 阴 极生 ： 坯 及其 在不 同焙烧 温 度 下 的 孔 隙结构 , 揭 示其孔 隙 特赚计算 — 结构特 征及演 化的 分形 特征 建立 不 同 温 度下 孔 隙： 结 构 的 演化模式及量化指 标 所获结果 可为 铝 电 解 图 孔 隙 图像获取与 处理流 程示 意 图 阴 极材 料结构 性 能 设计 、 制 备 和应 用 过 程优化 提 ° ° ° ° 供依据 其 中有 关 多孔结 构 的 图 像分析方法对于其 将上述图 像进行预处理 , 包括 图像均衡化 、 中 值 他碳素材料或 多孔 电 极显微结 构 的 精细分 析和表征 滤波、 图像增 强 等 操作 通过 图 像均 衡化对 图 像重 亦具有 参考意 义 新分配像素值 使 一 定 灰度 范 围 内 的 像素 数量大致 相 同 , 以 增强 局部 的 对 比度而 不影 响 整体图 像 , 并可 头 验力法 消除 因 光照不均 引 起部分 图 像细 节 不 清 等 问 题 ； 借 阴 极试样 制 备 与 焙烧 助 中 值滤波把 图像 中 一 点 的灰度值用该点 某邻 域窗 采用 不 同 粒度 的 石墨 碎为 原料 其 中 大骨料石 口 内像素点灰 度值 的 中 值代替 从而 消 除 孤立 噪声 墨碎质量分数 为 , 并添加质量分数 为 的 沥 点 , 在 最大限 度保 持 图 像精 度 的 基础 上 有 效去 除图 青黏结剂 经混捏后在 下模压成 型 为 阴 极生 像 噪声 ； 采用 图 像增 强 处理 ( 包含 调 整亮 度 、 对 比 度 坯试样 ( 小 经烘干后 , 置 于 刚玉 坩 和伽 马校正 等 ) 改 善 图 像 视觉 效果 , 以 突 出 碳材 料 埚 中 并 以 冶金 焦填 充 以 防氧 化 在 马 弗炉 内 实施分 中 孔 隙结构特征 段控温焙烧 控制 升温速率 以 下 时 为 预 处理后 图像进 一 步经二值化操作 过 程将孔 隙 — 时为 ； 为 从碳基背景中 分离提 取出 来 因碳基 材料和孔 隙对 达到 预 定 温度 后保温 制 备阴 极 试 光的 反 射和 吸收不 同 而有 不 同 的 灰 度 级 别 在 灰度 样 时 生 坯试样标 定为 又根据 碳素 阴 极焙烧时黏 直方图 中孔 隙和背 景各 形 成 一 个峰 , 故在 两 个 峰之 结剂沥青 的结 焦过 程 , 分别选 取制 备 低温 间设定 阈 值 将 到 阈 值间 图 像 ( 视 为 孔 隙 ) 灰度改 焙烧段半焦 阴 极试样 中 温段沥青成焦 阴 极 为 变成黑色 阈 值至灰度 范 围 的 图 像 ( 视为碳 试样 , ； 高 温段致 密结焦 的 阴 极试样 作 基体 ) 灰度值改 为 变 成 白 色 , 即 得 到 孔 隙为 黑 、 为 各焙烧温度 阶段 的 典 型试样 依照 同 一 方法和 程 碳基材料为 白 的 二值化 图像 在本实验 统 一 确 定 的 序进行孔 隙结构 分析 和 量 化表征 同 时 还 测 定这 拍 摄条件下 分离 阈值 范 围 为 此 阈 值浮动 些试 样各 自 的 体积 、 质 量 和 孔 隙率 ( 国 际 标 准 范 围 内 选取灰度值 的误差对孔 隙率计算精度 的 影响 静 力学法 为 左右 此 外 , 采用 细化处 理将二值 化后 的 单个 孔隙 图 像获 取与 处理 孔 隙用 中轴线 表示 以考察孔道 间 连接 状态 上述过 图 为孔 隙图 像获取 与处 理流 程 首先在石 墨 程 由 软 件 ( ： 质 阴 极 上同 一 位置 截取 高试样并 采 用 真空 浸 源 自 美 国 国 家卫 生总 局 , 源代 码开 放 ) 的 图 像 渍 树脂法镶嵌 , 固 化后按金相 制 样 标准 抛 磨 , 达 到 处理模块实现

第9期 李想等：铝用石墨质阴极不同焙烧温度下孔隙结构演化 ·1235· 1.3孔隙结构特征参数计算 面积 图像分析计算孔隙特征提取孔隙对象时，用构 周长 成孔隙的像素点面积表示孔隙区域，系统智能化按 节点 等效椭圆 序提取各孔隙并对其编号，依设定的孔隙特征参数 定义计算输出.所用系统在软件Image J的基础上 孔径 连通线配位数 通过二次开发实现图像处理、分析及计算等功能 图2试样图像分析中孔隙特征参数示意图 本文所用孔隙结构参数基于定量体视学原理定 Fig.2 Schematic illustration of image analysis parameters describing 义15-61，具体（参见示意图2）如下. porous structures in the testing samples (1)孔隙率：二维孔隙图像中孔隙所占面积与 该图像整体面积的百分比值. 反应相关的阴极质量、体积、密度及孔隙率变化.图 (2)形状因子：单个孔隙的等效椭圆的长轴与 3(a)显示，随着焙烧温度提高，石墨阴极试样质量 逐步减小，当焙烧温度达到1200℃时质量损失为 短轴的比值 (3)视孔隙比表面积：单位体积内孔隙所占的 12.5%,试样体积在500℃以下焙烧时发生膨胀， 面积.根据体视学原理，用二维平面内的线特征表 而后随温度继续增加，试样体积又开始收缩.图3 示三维体中面的特征.计算公式为S=4L/πA,其 (b)则表明，试样体积密度随焙烧温度提高先减小 中A为二维孔隙面积，L为该孔隙的周长 后增大，而孔隙率则一直增加.可以看出，在焙烧温 (4)平均孔径：经过单个孔隙重心且每2°所做 度800~1200℃时，试样分解挥发所致质量损失已 各条直径线的平均值. 趋于平缓，同时体积变化趋于收缩，而孔隙率则趋于 (5)孔隙连通率：采用图像细化处理将每个孔 增大，二者消长变化彼此相背而行.这显然应当与 隙简化为经过其中心的曲线，这些曲线相交或连接 其内部孔隙结构与孔径分布的变化有关 被视为连通，所有长度大于一定设定值的连通线长度 2.2孔隙结构特征参数 之和与全部孔隙中心线的总长度之比被定为连通率. 图4为石墨质阴极中骨料石墨碎原料颗粒孔 (6)配位数：指上述若干孔隙曲线与一个节点 隙显微照片及其孔径分布.其中一定大小的孔径 相连的线数，即连接到同一孔体的各孔道数量.配 占据的分布范围可由其所占图像面积多少来表 位数越大，意为流态物质在多孔固体中运动时能够选 示.图4(a)中石墨碎骨料粒径为0.5~1mm,经图 择的路径越多，通过几率越大，即孔隙连通性越好. 像分析其平均孔隙率为7.16%.从图中可见，石 墨碎骨料内部分大孔与外界连通，而内部小孔隙 2结果与讨论 则多为闭孔.在图4(b)孔径分布中，石墨碎骨料 2.1石墨质阴极的物理参数 中孔隙分布主要集中在30~60μm及80~120μm 石墨阴极试样在焙烧时伴随着沥青黏结剂的分 两个孔径区间内 解、挥发、结焦及水分、二氧化碳、碳氢化合物等气体 图5为不同焙烧温度下石墨质阴极试样孔隙的 排出3)，图3为不同焙烧温度下与这些物理化学 二值化图像，其中黑色区域为孔隙：而图6则为与此 2.0 24 12 12 1.9 120 10 1.8 6 1.7 4 12 200 40060080010001200 0 20040060080010001200 温度℃ 温度？ 图3不同焙烧温度下阴极试样物理参数变化 Fig.3 Physical parameter changes of cathode samples baked at various temperatures

第 期 李 想 等 ： 铝 用 石 墨质阴 极不 同 焙烧温度 下 孔隙 结 构 演化 孔 隙 结构特 征参 数计算 图 像分析计算 孔 隙 特征 提取孔 隙对象时 , 膽 周 长 成孔 隙的 練点 面 棘示 孔 舰域 , 雜籠化按 节点 序 提取 各孔 隙并 对其编 号 依设定 的 孔 隙特征参 数 定 义计算输 出 所 用 系 统在 软 件 的 基础 上 连 通线配位数 通 过二次开 发 实 现 图 像 处理 、 分析 及 计算 等 功 能 图 试样 图 像 分析 中孔 隙 特征 参数示 意 图 本 文所 用 孔 隙 结 构 参 数 基 于 定 量 体 视 学 原 理 定 义 具体 参见示 意 图 如下 该图 的 一 图 像 中 孔 隙所 占 面 积 应相 关的 阴 极质 量 、 体积 、 , 度及孔 隙率变 化 图 短 轴 状 因子 单个孔 隙 的 等 效椭 长 视 孔隙 比表 面积 ： 单位体 积 内 孔 隙所 占 的 ° ！！ 二纟 而后 随温度 买 加 , 试 样 体 积 又 开 験缩 图 示 三维体 中 面 的 特 征 计算 公 式 为 其 ⑴ 则 表 明 , 试样 体积 密度 随 培烧 温 度提 高 先减 小 中 为 二维孔隙 面积 为该孔 隙 的 周 长 甜曾 大 而孔 隙 率则 厂 直增加 ■ 以 看 出 ’ 在 烧温 平 均孔 径 ： 经过单 个孔隙重 心 且每 。 所做 工 时 ’ 试 样 分解 挥 发 所 致质 量 损 失 趋 于平 缓 , 同 时 体积变 化趋于 收缩 而孔隙 率则 趋 于 ？ 隙 細率： 細 飾化 处雜每 个 孔 增 大 ’ 长 变 化彼 此相 而彳了 这显 然 应 当 与 隙简 化为 经过其 中 械曲 线 , 这 些 曲 线 相交 或 錢 ■化有关 被视为 細, 所有长 度大于 定设定值 的连 繊长度 之和与 全部孔 隙中心线 的 总长度之 比被定 为连通率 图 为石 墨质 阴 极 中 骨 料 石 墨碎 原 料 颗粒孔 配位 数 ： 指 上 述 若 干孔 隙 曲 线 与 一 个节 点 隙显 微照 片 及 其孔径分 布 其 中 一 定 大 小 的 孔 径 相连 的线 数 , 即 连接 到 同 一 孔体 的 各 孔 道 数 量 配 占 据 的 分 布 范 围 可 由 其 所 占 图 像 面 积 多 少 来 表 位数 越大 意为 流 态物 质在多孔 固体中 运动时能够选 示 图 中 石 墨碎骨 料 粒径为 , 经 图 择 的路径越多 通过几率越大 , 即孔隙连通性越好 像分 析 其 平均 孔 隙 率 为 从 图 中 可 见 , 石 、 墨 碎 骨料 内 部 分 大 孔 与 外 界 连 通 , 而 内 部 小 孔 隙 结 果 与 寸 论 则 多 为 闭 孔 在 图 孔 径 分 布 中 , 石 墨 碎 骨 料 石墨质 阴极 的 物 理 参 数 中 孔 隙分布主 要 集 中 在 及 石墨 阴 极试样在焙 烧时伴 随着 沥青 黏结剂 的 分 两 个 孔径 区 间 内 解 、 挥发 、 结焦及 水分 、 二氧化碳、 碳氢化合物等 气体 图 为 不 同 焙烧温度 下石 墨质 阴 极试样 孔隙 的 排 出 图 为 不 同 焙烧 温 度 下 与 这些物 理 化 学 二值化 图 像 , 其 中 黑色区域为 孔隙 ； 而 图 则 为 与此 “ — ■ 、、 、 ■ ― 窆 一 广 二 丨 ■ ‘ — 温度 温 度 ° 图 不 同焙 烧 温 度 下 阴 极 试样 物 理 参 数变 化

·1236· 北京科技大学学报 第36卷 12 6 50 100150200250 300 孔径m 图4石墨碎骨料颗粒孔隙显微照片(a)及孔径统计分布(b) Fig.4 Image of porous structure in graphite purticles (a)and their pore size distribution (b) 对应的阴极试样孔隙孔径分布曲线.由于制样过程 2.22和2.13，表明500℃焙烧后新生成的100m 中磨落颗粒、微小划痕等影响限制，可以准确测量的 以下孔隙为球形微孔.800℃焙烧试样C中0~250 孔隙孔径范围为1m以上.从图5(a)中可以看 m的孔隙分布规律与试样B相似，略有不同的是 出，焙烧前生坯经20MPa模压成型后，试样内部孔试样C中0~1004m孔隙有所减少，100~250m 隙形状圆整，分布均匀，对应图6中曲线A显示其孔隙数量增加，表明在500~800℃焙烧时，部分0~ 孔隙孔径分布在0~500μm,其中主要孔隙的孔径100μm微孔孔径增大至100~250um.同时，试样C 小于250um.图5(b)为经500℃焙烧阴极试样B 中新形成了500μm以上的大孔径孔隙，在图5(c) 的孔隙图像，其内部微孔数量增多.图6中曲线B 中也明显可见.从图5(d)中可看出，经1200℃焙烧 显示0~100m的孔隙大幅增加，经计算，试样A 试样D骨料边缘出现较多大孔隙，经计算其孔径 和B中0~100um孔径的孔隙的形状因子分别为 500um以上孔隙的形状因子为2.92，表明狭长状孔 (a) (b) 1000um 1000μm 1000m 2"100um 图5不同焙烧温度下石墨质阴极试样孔隙的二值化照片.(a)生坯：(b)500℃；(c)800℃；(d)1200℃ Fig.5 Binary images of pores in graphitic cathode samples baked at various temperatures:(a)green;(b)500 C;(c)800C;(d)1200C

? 1 2 3 6 ? 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 隱口 ° 图 石墨 碎骨 料颗粒孔 隙 显 微照 片 ( 及孔 径统计分布 ( 对应 的 阴 极试样孔 隙孔径分布 曲 线 由 于制 样 过程 和 表 明 焙 烧后 新 生成 的 中 磨落 颗粒 、 微小 划痕等影 响 限制 , 可 以 准确 测量 的 以下 孔 隙为球形微孔 焙烧试样 中 孔 隙孔 径范 围 为 以 上 从 图 中 可 以 看 的 孔 隙分布 规律与 试样 相 似 , 略有 不 同 的 是 出 , 焙烧前生坯经 模 压成 型 后 , 试 样内 部孔 试样 中 孔 隙有所减 少 , 隙形状圆 整 分布 均 匀 , 对应 图 中 曲 线 显示 其 孔 隙数 量增 加 表 明 在 焙 烧时 , 部分 孔 隙 孔径 分布在 其 中 主要 孔 隙 的 孔径 微孔 孔径增 大至 同时 , 试样 小于 图 为 经 焙 烧 阴 极 试样 中新形 成 了 以 上 的 大 孔 径 孔 隙 , 在 图 的 孔隙图 像 , 其内 部微孔 数量增 多 图 中 曲 线 中 也 明 显可 见 从图 中可看 出 , 经 焙烧 显 示 的 孔 隙大 幅 增加 , 经 计算 试样 试样 骨 料边 缘 出 现 较 多 大 孔 隙 , 经 计算 其 孔 径 和 中 孔 径 的 孔 隙 的形 状 因 子分别 为 以 上孔 隙 的 形状因 子为 , 表明 狭 长状孔 輸 難翻 纖 雙 图 不 同焙烧温度下石 墨质 阴极 试样孔 隙 的二值化照 片 ( 生 坯 ； ( ； ： ； ； ；

第9期 李想等：铝用石墨质阴极不同焙烧温度下孔隙结构演化 ·1237· 隙或裂纹状孔隙增多，并导致图6曲线D中500m 提升呈现增大趋势.这可能是由于较低焙烧温度下 左右孔隙数量的相应增大， 沥青剧烈挥发使新生成微孔较多近似圆状（形状因 6.0 子数值较低)，而持续升温焙烧过程又使孔隙体积 一A生坯 5.5 …B500℃ 和表面积逐渐增大，孔隙由较圆整向狭长形状发展 5.0 --…C800℃ (形状因子数值较高)导致孔隙间连通孔道增多（连 45 -D1200℃ 4.0 通率数值升高).此外，对比发现图像分析所测孔隙 35 率数值（表1）均高于液体静压法所测孔隙率（图3 3.0 (b)).这主要是因为图像分析测试的为截面上孔 20 隙（包括开口和闭口孔隙），而液体静压法测定的孔 1.5 1.0 隙率是阴极试样中与外界连通的开口气孔.在本实 0.5 验条件下，二者呈现类似的变化规律并可互为佐证. 100 200 300400 500 600 700 应当指出，上述石墨质阴极焙烧过程孔隙结构 孔径/μm 的演变主要来源于沥青黏结剂自身固化后结构形态 图6石墨质阴极试样不同焙烧温度下的孔径分布曲线 的变化所致.这是因为石墨碎骨料已经过高温石墨 Fig.6 Pores size distribution of graphitic cathode samples baked at 化(2400~3000℃)处理，在焙烧过程(500~1200 various temperatures ℃)中其本身一般不会发生显著变形.同时，若按实 对上述阴极试样孔隙结构特征参数进一步进行 际配料时加人的石墨碎大颗粒骨料质量分数占阴极 统计分析（表1），其中每个特征值为三个同一条件 试样整体的25%估算，生坯中骨料孔隙率应为 试样分析结果的算术平均值，孔隙样本数大于 1.8%左右，且焙烧过程初始期黏结剂软化流动还将 5000,保证图像分析结果可以作为整个试样孔隙结 填充骨料上部分孔隙，会使焙烧后骨料对孔隙率的 构特征值的准确性，分析结果稳定，可重复.由表中 贡献更低.由此可见，生坯试样A孔隙率11.60% 数据可以看出，焙烧温度升高，阴极试样孔隙率随之 中大部分为成型混捏料未压实所留空隙，随后不同 增大，而视孔隙比表面积、形状因子、连通率及配位 烧结温度下孔隙率的增大应当主要来自沥青黏结剂 数则在焙烧500℃时有所降低，而后又随焙烧温度 固态结构孔隙的贡献. 表1不同焙烧温度的石墨质阴极试样孔隙结构特征统计结果 Table 1 Statistical results of porous structure in graphitic cathode samples baked at various temperatures 试样 焙烧温度/℃ 孔隙率/% 视孔隙比表面积/（m1) 形状因子 连通率/% 配位数 A 11.60 0.168 2.24 8.0 2.5 B 500 14.91 0.157 2.16 7.0 2.4 C 800 18.88 0.169 2.26 13.5 2.9 D 1200 21.37 0.179 2.32 15.9 3.5 因此，可进一步将上述分析结合焙烧过程沥青 缩，但沥青焦化时收缩应力与骨料不一致，可使部 物理化学变化，分别列出不同焙烧温度下石墨质阴 分孔隙发生变形扩展并导致骨料颗粒边缘裂纹状孔 极试样孔隙形成机制和孔隙种类（表2）.未焙烧 隙增加，同时孔隙间连通率和配位数增大也使内部 前，生坯试样中包含原始骨料孔隙和成型混捏料不 孔隙与外界的连通增多，因此才能发生阴极体积收 实形成的微孔.500℃焙烧时，沥青黏结剂中沥青分 缩而孔隙率增大的情形 解挥发]，由于其在粉料中堆积厚度小于骨料边 2.3石墨质阴极孔隙结构的分形特征和演变模式 缘[)，同等速率下粉料间沥青先分解挥发完毕而形 常规方法难以定量确定不同阴极焙烧温度下孔 成微孔，图像分析可见新增孔隙孔径小且形状接近 隙结构演变的标志性特征.但是，在石墨阴极材料 球形.800℃时，沥青分解物挥发排出后开始结焦形 焙烧过程中，单个孔隙虽具有不规则的形状和尺寸， 成固态碳[3]，此时据沥青热解气体挥发形成气孔的 但对于整个阴极块体而言，其生产过程均沿用相同 动力学模型81计算，所形成气孔的平均直径可在 技术规范，所产生的孔隙群体在一定焙烧温度下可 470~510m左右，与图像分析中部分结果相合. 具有自相似性，从而有可能具备分形几何特征，为解 1200℃时，根据阴极焙烧时体积变化曲线（参见图 析阴极孔隙结构复杂程度并补充常规欧氏几何难以 3)可知，试样在此温度下已从膨胀状态转变为收 分析尺寸不确定的局限性920]提供一种新的途径

第 期 李 想等 ： 铝用 石墨 质 阴 极不 同 焙烧温度 下孔隙 结 构演化 隙或裂 纹状孔隙增 多 , 并导致 图 曲 线 中 提 升呈 现增 大趋势 这可能是 由 于较低 焙烧温 度 下 左 右孔 隙数量的 相 应增大 沥 青剧 烈挥发使新生 成微孔较多 近 似 圆 状 ( 形 状因 子 数值较低 ) , 而持续 升 温焙烧 过程 又使孔 隙 体积 和 表面 积逐渐增 大 , 孔 隙 由 较 圆 整 向 狭 长形状 发展 ° 形 状因 子数 值较高 ) 导致孔 隙间 连通孔 道增多 ( 连 ： ： ‘ 通 率数值升 高 ) 此外 对 比发现图 像分析所 测 孔隙 率 数值 表 均高 于 液体静压法所测 孔 隙 率 ( 图 这 主要 是 因 为 图 像分 析测 试 的 为 截 面 上孔 ° 隙 包括 开 口 和 闭 口 孔隙 ) , 而 液体 静压法测 定 的 孔 醇尉施離畔夕卜 辦翻卯说 鉢 验条件下 二者呈现类似 的变 化规律并可互 为佐证 应当 指 出 , 上 述石墨质 阴 极焙烧过程孔 隙 结构 的 演变主要来 源于沥青黏结剂 自 身固 化后结构 形态 图 石 墨质 阴极 试样 不 同 焙烧温度 下的孔 径分布 曲 线 的 变化所 致 这是 因 为石 墨碎骨料 已 经过高 温 石墨 化 工 处 理 在 火音 烧 过 程 ° 中 其本身 一 般不会发生显 著变形 同 时 若 按实 对上述 阴极试样孔隙 结构 特征参数进一 步 进行 际 配料时加 入的 石 墨碎大颗粒骨料质 量分数 占 阴 极 统计分析 表 , 其 中 每个特征 值为 三个 同 一 条件 试样 整 体 的 估 算 , 生 坯 中 骨 料 孔 隙 率 应 为 试 样 分 析 结 果 的 算 术 平 均 值 , 孔 隙 样 本 数 大 于 左右 且焙烧过程初 始期 黏结剂 软 化流 动 还将 保 证图像 分析结 果可 以 作 为 整 个试样孔 隙结 填 充骨料 上部 分孔隙 , 会使 焙烧后 骨 料对孔 隙率 的 构特征值的 准 确性 分析结果稳定 可重 复 由 表 中 贡献 更低 由 此 可 见 , 生 坯试样 孔 隙率 数据 可 以 看 出 , 焙烧温 度升高 , 阴 极试样孔 隙率 随之 中 大部分 为成 型混捏 料未 压实所 留 空 隙 , 随 后不 同 增大 , 而视孔隙 比 表面 积 、 形 状因 子 、 连 通 率及 配位 烧结温度下孔 隙率的增 大应 当 主要来 自 沥青 黏结剂 数则 在焙 烧 时有所 降 低 , 而 后 又 随焙烧 温度 固态 结构孔 隙 的 贡献 表 不 同焙烧 温度 的石 墨 质 阴 极 试样 孔隙 结 构特征统计结 果 — 试样 焙烧 温 度 尤 孔 隙率 视孔 隙 比表 面 积 形状 因子 连 通 率 配 位数 — 因 此 , 可进一 步将 上 述分析 结合 焙烧过程沥青 缩 但沥青焦 化时 收缩应力 与 骨料 不 一 致 , 可 使部 物理化学 变化 , 分别列 出 不同 焙 烧温 度 下 石墨质 阴 分孔 隙发生变形 扩展并导致骨料颗粒边 缘裂纹状孔 极试样孔 隙 形 成机制 和孔 隙 种 类 ( 表 未 焙烧 隙 增 加 , 同 时孔 隙 间 连 通 率 和 配 位数 增 大也 使 内 部 前 生坯试样 中包含 原 始骨料孔 隙 和 成型 混捏 料不 孔 隙与外界 的连 通增 多 , 因 此才能发 生 阴 极 体积收 实形 成的微孔 焙烧时 沥 青黏结剂 中 沥青分 缩 而孔 隙率增大 的 情形 解挥发 由 于 其 在 粉料 中 堆 积厚 度 小 于 骨 料边 石墨 质 阴 极 孔 隙结构 的 分形特征 和演 变模式 缘 , 同 等 速率下粉料 间沥 青先分解 挥发完 毕 而形 常规方法难 以 定量确 定不同 阴 极焙烧 温度 下孔 成微孔 图 像分析 可 见新 增 孔 隙孔径 小且 形状 接近 隙结构演变 的 标 志性 特征 但是 , 在 石 墨阴 极 材料 球形 时 , 沥青分解 物挥发 排出 后开 始结焦 形 焙烧过程 中 , 单个孔 隙虽 具有 不规则 的形状 和尺 寸 , 成 固 态碳 , 此 时 据沥青热 解气 体挥 发 形成气孔 的 但对 于整个 阴极块 体 而言 其生 产过 程 均沿 用 相 同 动 力 学 模型 计算 , 所形 成气 孔 的 平均 直 径 可在 技 术规范 , 所产生 的 孔隙 群体 在 一 定 焙烧温 度下可 左 右 , 与 图 像分 析 中 部 分结 果 相 合 具有 自 相似性 , 从而有 可 能具备分形 几何特征 为解 时 , 根据 阴 极焙烧 时体 积 变化 曲 线 ( 参 见图 析 阴极孔 隙结构 复杂程度 并补充 常规欧 氏 几何难 以 可 知 , 试样 在 此 温度 下 已 从膨 胀状 态 转 变 为 收 分析尺寸不确定 的 局限性 提供 一 种新的途径

·1238· 北京科技大学学报 第36卷 表2不同培烧温度下石墨质阴极试样孔隙形成机制和孔隙种类 Table 2 Formation mechanism and classification of porous structure in graphitic cathode samples baked at various temperatures 编号 温度/℃ 形成机制 孔隙种类 一 挤压成型时尚未填满区域 成型微孔+骨料孔 B 500 沥青黏结剂部分反应和挥发 成型微孔扩展+骨料孔+球形微孔 C 800 沥青黏结剂反应和结焦 成型微孔扩展+骨料孔+球形微孔扩展 D 1200 结焦致密收缩+氧化反应 成型微孔扩展+骨料孔+球形微孔扩展+较大尺寸裂纹状孔隙 因此，可忽略焙烧过程试样中群体孔隙结构尺寸的 出D值： 不同，采用分形原理对不同温度下石墨质阴极孔隙 D=241gL, Alg S (3) 结构复杂度进行定量描述 孔隙分形特征可根据小岛法[21]计算.对于形 图7为不同焙烧温度下石墨质阴极孔隙分形维 状规则的几何图形（如三角形、正方形和圆形），其 数的L1-S双对数图.拟合线性相关系数都在0.9 一维周长L、二维面积S及三维体积V存在正比关 以上，表明其孔隙演变过程符合分形规律，即石墨 系，如下式： 质阴极在不同焙烧温度下的孔隙群体以一种自相似 Lasin a vins (1) 的形式发展演化.图中结果显示，焙烧温度升高可 对于形状不规则的孔隙图像，假设其存在分形特征 使孔隙分形维数增大，孔隙复杂度增加.经500℃ 且孔隙边缘曲线维数为D,则有 焙烧后，由于沥青挥发产生新的微孔导致分形维数 SLD (2) 提高.在500~800℃的焙烧过程中，依据孔径分布 再用双对数坐标法表达二者间变化关系，则可计算 曲线（参见图6）可知，试样C的孔隙分布规律与试 10(a 10b …3 103 10 D=1.25 6 D=1.33 102 10 10 10P 10 10 10 10 10 10s 10( 10 10 10 之、 D=150 D=1.34 10 10 10 10 105 10 10 10 图7不同焙烧温度下石墨质阴极孔隙分形维数的L4-S,双对数图.(a)生坯；(b)500℃；(c)800℃；(d)1200℃ Fig.7LS bilogarithmic graphs of fractal dimension for porous structure of graphitic cuthodes baked at various temperatures:(a)green;(b)500 ℃；(c)800℃；(d)1200℃

? 1 2 3 8 ? 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 表 不 同焙烧温度 下石 墨质 阴 极试样孔隙 形成机制 和孔 隙种 类 编 号 温度 形成机制 孔 隙种 类 挤 压成型 时 尚 未 填满 区域 成型 微孔 骨料孔 沥青 黏结剂 部分反应 和挥发 成型微孔 扩展 骨料孔 球形微孔 沥 青黏结剂 反应和结焦 成型 微孔扩 展 骨料孔 球形 微孔扩展 结焦 致密 收缩 氧 化反应 成型 微孔扩展 骨料孔 球形微孔扩展 较大尺寸 裂纹状 孔隙 因 此 可忽 略培烧过 程试样 中 群体 孔隙结构 尺 寸 的 出 ￡ 值 ： 不 同 采用 分形原理对不 同 温 度下 石 墨 质 阴 极 孔 隙 结构 复杂 度进行定 量描述 孔 隙分形特 征 可 根 据 小 岛 法 计算 对于 形 图 为不 同 焙烧 温度下石墨质 阴 极孔 隙分形维 状规则 的 几何 图形 ( 如 三角 形 、 正 方形 和 圆 形 ) , 其 数 的 双 对数 图 拟合 线 性相 关 系 数 都 在 一 维周长 、 二维 面 积 及三 维体 积 存在正 比 关 以 上 , 表明 其孔 隙演 变过程 符合分形 规律 , 即 石 墨 系 , 如 下式 ： 质 阴极在不同 焙烧温度下 的孔隙群 体以 一 种 自 相似 的 形式 发展演 化 图 中 结果显示 , 焙烧 温度 升 高 可 对于形 状不规则 的 孔隙 图 像 假设其存在 分形特征 使孔 隙分形维 数增 大 , 孔 隙复 杂度 增 加 经 且孔 隙边缘 曲线 维数为 込 则 有 焙烧后 , 由 于沥青 挥发产 生 新 的 微孔 导致 分形维 数 提高 在 的 焙烧过程 中 , 依据 孔 径分布 再用 双对数坐 标法表达二 者间 变化关系 , 则 可 计算 曲 线 参见图 可 知 试样 的 孔 隙 分布 规律 与试 ㈨ ； 丨 丨 丨 丨 图 不 同 焙烧温 度下 石 墨质 阴 极孔 隙 分形维 数的 双 对数 图 ( 生 坯 ； ( ； ： ； ； ： ；

第9期 李想等：铝用石墨质阴极不同焙烧温度下孔隙结构演化 ·1239· 样B大致相似，略有不同的是试样C中微孔数量减构演变和分形维数研究结果，可进一步构建出相 少，中大孔径孔隙明显增加，说明该阶段是孔隙扩展 应的分形演化图解模式，如图8所示.焙烧前，石 长大的过程，因而这两个温度的孔隙分形维数几近 墨质阴极生坯中孔隙主要包括骨料颗粒中原始孔 相等.在800~1200℃，焙烧裂纹的出现又使分形 隙和成型混捏料挤压未填满所留空隙（成型孔）， 维数增大.此结果表明，孔隙结构分形维数的大小 孔隙结构简单，分形维数较低，如图8(a).低温焙 及其演变与相应阴极焙烧温度下孔隙结构特征具有 烧时，弥散分布的沥青黏结剂相分解产生微小孔 相当确定的耦合关系，因而在阴极生产焙烧温度范 隙，致使分形维数增加.中温焙烧时，孔隙逐渐扩 围内，可通过图像分析和分形维数界定阴极焙烧过 展形成相互连接的挥发孔道，使孔隙之间连通性 程的不同温度阶段.由此可为阴极制备过程的调 增加，导致较高的分形维数.再经过高温焙烧，沥 控、材料结构设计和性能优化提供理论依据和量化 青黏结剂结焦产生收缩应力生成部分较大尺寸裂 指标. 纹状孔隙，导致孔隙复杂程度累积而使分形维数 依据石墨质阴极试样不同焙烧温度下孔隙结 进一步增大 a b 成型孔 紫结闲 结 粉料 粉料， 挥发孔道) 结 图8石墨质阴极焙烧过程孔隙结构分形演化模式示意图.(a)生坯；(b)低温焙烧；(c)中温焙烧；(b)高温焙烧 Fig.8 Schematic illustration of the porous structure evolution model for graphitic cathodes during baking process:(a)green:(b)low temperature baking;(c)medium temperature baking;(b)high temperature baking 应当指出，在阴极焙烧孔隙的形成过程中沥青 少其贯通形成电解质渗透通道而危害阴极使用 挥发结焦反应是阴极材料强度的保证，因而焙烧孔 寿命) 隙的形成在所难免，但重要的是要在生坯成型和焙 3结论 烧过程中，能够形成有利于沥青结焦的孔隙结构，同 时还可释放阴极焙烧时产生的内应力、减少裂纹形 (1)采用图像分析方法对铝用石墨质阴极孔隙 成与扩展.因此，应当参照上述孔隙分形特征演变 结构特征进行数字化表征，发现增加焙烧温度，石墨 模式调整焙烧温度和热工制度，避免产生较大收缩 质阴极试样孔隙率随之增大，与常规方法所测孔隙 应力而形成分形维度大的裂纹状孔隙结构，从而减 率变化趋势基本一致；而形状因子、连通率、视孔隙

第 期 李 想 等 ： 铝 用 石 墨质 阴 极不 同 焙烧温度 下 孔隙 结 构演化 样 大致相 似 , 略有不 同 的 是试样 中 微孔数量 减 构 演 变和 分形 维 数 研究 结果 , 可 进 一 步 构建 出 相 少 , 中 大孔径孔隙明 显 增加 , 说明 该阶段是孔隙扩 展 应 的 分形演化 图 解 模式 , 如 图 所示 焙烧 前 , 石 长大 的过程 , 因 而这两 个温 度 的 孔 隙分形 维数几近 墨质 阴 极生 坯 中孔 隙 主 要 包括骨 料 颗粒 中 原 始 孔 相等 在 焙 烧裂 纹 的 出 现 又 使分形 隙和 成型 混捏料挤 压 未填满 所 留 空 隙 ( 成 型 孔 ) , 维数增 大 此结果表 明 , 孔 隙结 构 分形 维 数的 大小 孔 隙结构 简单 分形维数较 低 如 图 低 温焙 及其演变与 相应阴 极 焙烧温度 下孔隙结构特征具有 烧时 , 弥散 分 布 的 沥 青 黏 结 剂 相 分 解 产 生微 小 孔 相 当 确 定 的 耦合关系 , 因 而 在 阴 极生 产焙 烧温 度 范 隙 , 致使分形 维数 增加 中 温 焙 烧 时 孔 隙 逐 渐扩 围 内 , 可通 过 图 像分析 和分形 维 数界定 阴 极 焙烧过 展 形 成相 互 连 接 的 挥发 孔 道 , 使 孔 隙 之 间 连 通 性 程的 不 同 温 度 阶 段 由 此可 为 阴 极 制 备 过 程 的 调 增 加 , 导 致较 高 的 分形 维 数 再经过 高 温焙 烧 , 沥 控 、 材 料结构设计和性 能 优化提供理论依 据和 量 化 青 黏 结剂 结焦产生 收 缩应力 生 成 部分 较大 尺 寸 裂 指标 纹 状孔 隙 , 导 致 孔 隙 复 杂 程 度 累 积 而 使分 形 维 数 依据 石 墨 质 阴 极试样 不 同 焙烧温 度 下 孔 隙结 进 一 步增 大 “ 骨料 上 骨料 ； ■ ■ 舞 浐 春 农 ！ 書 泰 々 、 ‘ 、 “ 、 图 石 墨 质 阴极 焙烧过 程 孔隙 结构 分形 演化模 式示 意图 ( 生 坯 ； ( 低温焙烧 ； ( 中温焙 烧 ； ( 高 温焙 烧 ； ； ； 应当 指 出 , 在 阴 极焙烧 孔 隙的 形 成过程 中 沥青 少其 贯通 形 成 电 解 质 渗 透 通 道 而 危 害 阴 极 使用 挥 发结焦反应是 阴 极 材料 强 度 的 保证 , 因 而 焙烧孔 寿命 隙 的 形成在所 难免 , 但重要 的 是要在生 坯成型和 焙 烧 过程 中 能够形 成有利于 沥青结焦 的孔 隙结构 , 同 时 还可 释放阴 极焙 烧 时产 生 的 内 应 力 、 减 少裂纹 形 ( 采用 图 像分析方法对 铝用 石墨质 阴极 孔隙 成与扩展 因 此 应 当 参 照 上 述 孔隙 分形特 征演 变 结构 特征 进行数字化表征 发 现增加焙 烧温度 , 石墨 模式调整焙 烧温度 和 热工 制 度 避免产生 较 大收 缩 质 阴 极试样孔 隙率随 之增 大 , 与 常规 方法所 测 孔 隙 应力 而形成分形维 度 大 的 裂 纹状孔 隙 结构 , 从而 减 率变 化趋 势基本 一 致 ； 而形 状 因 子 、 连 通 率、 视孔 隙

·1240· 北京科技大学学报 第36卷 比表面积、配位数等孔隙结构参数则呈现先减小后 Carbon,2001,39(5):673 增大趋势，显示出高温焙烧对阴极内部孔隙结构的 [8]Gribble C M,Matthews G P,Laudone G M,et al.Porometry,po- 复杂影响 rosimetry,image analysis and void network modelling in the study of the pore-level properties of filters.Chem Eng Sci,2011,66 (2)孔隙参数的精细分类和比较分析表明，焙 (16):3701 烧温度和孔隙形成机制对石墨质阴极孔隙结构类别 [9]Hop J G,Oye H A.In-situ strength reduction of anthracitic cath- 有直接关系，高温焙烧可使孔隙率增大1倍，其中 ode carbon and crack quantifying by the use of image analysis// 石墨骨料颗粒原始孔隙所占分额小于2%，而大部 Light Metals,San Diego,2011:717 分新增孔隙来自沥青黏结剂结焦固态相的贡献，尤 [10]Li X,Xue J L,Zhu J,et al.Image analysis investigating porous strctures of carbon cathodes materials and penetration of cryolitic 其是在孔径0~100μm的微孔范围内；高温焙烧还 melts//Proceedings of Materials Science and Technology Confer- 可使这些微孔由球状向狭长状发展并可与裂纹状孔 ence and Exhibition,2011:385 隙合并，导致形状因子和孔隙连通率数值的提高. [11]Li X,Xue J L,Zhu J,et al.Analysis of porous structures of gra- 由此建议通过控制焙烧温度和沥青挥发结焦反应过 phitic cathode materials and the correlation to penetrated sodium 程调整优化孔隙结构参数并减少裂纹状孔隙形成. /Light Metals,Orlando,2012:1319 (3)石墨质阴极内群孔隙及其在不同焙烧温度 [12]Li X,Xue J L,Chen T,et al.Characterization of porous struc- ture and its correlation to sodium expansion of graphite cathode 下的演变具有自相似性并符合分形规律，其分形维 materials using image analysis /Light Metals,San Antonio, 数随着焙烧温度提高而逐渐增大，借助图像分析孔 2013:1263 隙结构参数和分形维数可界定不同典型焙烧温度下 [13]Jiang W Z.Carbon Technology.Beijing:Metallurgical Industry 阴极孔隙结构的演变特征，据此提出了相应的孔隙 Press,2009:262 (蒋文忠.碳素工艺学.北京：冶金工业出版社，2009：262) 特征演化模式，可为进一步研究孔隙结构的数字化 [14]British Standards Institution.ISO 12985-2:2000.Carbonaceous 表征及优化阴极制备过程提供新的方法依据. Materials Used in the Production of Aluminum-Baked Anodes and Cathode Blocks-Part 2.Determination of Apparent Density 参考文献 and Open Porosity using a Hydrostatic Method.London:Stand- [1]Chauke L,Garbers-Craig A M.Reactivity between carbon cathode ards Committee,2000 materials and electrolyte based on industrial and laboratory data. [15]Joos J.Carraro T,Weber A.Reconstruction of porous electrodes Carbon,2013,58:40 by FIB/SEM for detailed microstructure modeling.J Power [Liu QS,Xue JL,Zhu J,et al.Effects of additives on the sodium Sources,2011,196:7302 penetration and expansion ofcabon-based cathodes during alumi- 116]Ziel R,Haus A,Tulke A,et al.Quantification of the pore size num electrolysis.J Univ Sci Technol Beijing,2008,30(4):403 distribution (porosity profiles)in microfiltration membranes by (刘庆生，薛济来，朱骏，等.添加剂对铝电解炭基阴极钠渗 SEM,TEM and computer image analysis.J Membr Sci,2008, 透膨胀过程的影响.北京科技大学学报，2008,30(4)：403) 323:241 [3]Hiltmann F,Patel P,Hyland M.Influence of internal cathode [17]Adams A N,Mathews J P,Schobert HH.The use of image structure on behavior during electoysis:Part I.Properties of gra- analysis for the optimization of pre-baked anode formulation/ phitic and graphitized material Light Metals,San Francisco, Light Metals,Seattle,2002:83 2005:751 [18]Ren C Q,LiT H,Song F J.Pyrolysis model of pitch.Chem Eng [4]Brassard M,Lebeuf M,Blais A,et al.Characterization of carbon China,2007,35(7):27 cathode materials by X-ray microtomography /Light Metals,Or- (任呈强，李铁虎，宋发举.沥青热解模型.化学工程， lando,2012:1325 2007,35(7):27) [5]Feng Z S,Zhang R,Chen JJ,et al.Study on the microscopic [19]Wu X J,Cheng W,Qiao S R,et al.Evolution of pores in C/C morphology of porous electrode material using digital image pro- composite during resin impregnation-carbonization.Acta Metall cessing technologies.J Chin Electr Microsc Soc,2012,31 (2): Sin,2009,45(11):1402 142 (吴小军，程文，乔生儒，等.树脂浸溃炭化过程中C/C复 (冯哲圣，张睿，陈金菊，等，多孔电极材料表面微孔显徽形 合材料孔隙演化.金属学报，2009,45(11)：1402) 貌数字图像分析研究.电子显微学报，2012,31(2)：142) [20]Henderson N,Brettas J,Wagner F.A three-parameter Kozeny- [6]Gommes C J,Friedrich H,Wolters M,et al.Quantitative charac- Carman generalized equation for fractal porous media.Chem Eng terization of pore corrugation in ordered mesoporous materials using Sc,2010,65(15):4432 image analysis of electron tomograms.Chem Mater,2009,21 [21]Oshida K,Kogiso K,Matsubayashi K,et al.Analysis of pore (7):1311 structure of activated cabon fibers using high resolution transmis- [7]Vix-Guterl C,Shah S,Dentzer J,et al.Carbon composites with sion electron microscopy and image processing.J Mater Res, heat-treated pitches:II.Development of porosity in composites. 1995,10(10):2507

? I M P - 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 比表面积 、 配位数等孔 隙结 构参数则 呈 现先减小后 ： 增大趋势 显示 出 高 温焙烧对 阴 极内 部 孔 隙结构 的 复九影 孔隙参数 的 精细分类 和 比 较分析表明 , 焙 ( 烧温度和孔隙形成机制对石 墨质 阴 极孔隙结构类别 有直接关系 , 高 温倍烧可 使孔 隙率增大 倍 , 其 中 。 石墨骨料颗粒原始孔隙所 占 分额小 于 , 而大部 她 —’ ° , 分新增孔 隙来 自 沥 青黏结剂 结焦 固 态相 的 贡献 尤 、 、 其是在孔径 的 微孔 围 内 ； 同 温 烧还 ” 可使这些微孔由 球状 向狭长状发展并可与裂纹状孔 ： 隙合并 , 导 致形状 因 子和 孔 隙 连通 率数值 的 提高 由 此建议通过控制 焙烧温度 和沥青挥发结焦反应过 ° 程调整优化孔隙结构参数并减少裂纹状孔隙形成 ‘ 石墨 质阴 极内 群孔 隙及其在不 同倍烧温度 下 的演变具有 自 相 似 性并符合分形规律 , 其分形维 数随着焙烧温度提 高而逐渐增大 借助 图像分析孔 隙结构参数和 分形维数可界定不 同 典型培烧温度下 ： 阴 极孔 隙结构 的演 变特征 据 此提 出 了相应 的 孔 隙 , 土 、 并 止 — 丨 蒋文忠 碳素 工艺学 北京 ： 冶 金工业 出 版社 , ： 特征演化模式 ’ 可 为进一 步研允孔 隙 结构 的数于化 — 應 表征及优化阴 极制 备过程提 供新 的 方法依据 — — 参 考 文 献 ： , ’ , , ： ； 刘 庆生 , 薛济来 , 朱骏 , 等 添加剂 对招 电解炭 基 阴极 钠渗 , 透 膨胀过程 的影 响 北京 科技大学 学报 , ： ： , ： , , , ： 任 呈 强 , 李 铁 虎 , 宋 发 举 浙 青 热 解模 型 化 学 工 程 , ： ： ’ ： , ’ ： 吴小军 , 程文 , 乔生 儒 , 等 树脂浸渍 炭 化过 程 中 复 冯哲圣 , 张睿 , 陈金 菊 , 等 多孔 电极材 料表面微孔 显微形 合材料 孔 隙演化 金 属 学报 , ： 貌数字 图 像分析研究 电子显微学报 , ； , ’ ： , ； ：