烧结用生石灰所含杂质对其消化性能的影响

工程科学学报，第38卷，第12期：1688-1694,2016年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.12:1688-1694,December 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.12.005:http://journals.ustb.edu.cn 烧结用生石灰所含杂质对其消化性能的影响 张 丽，吴胜利区，张永忠，苏博，寇明银 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wushengli@usth.cdu.cn 摘要采用恒温量热法，针对实验室煅烧的各种生石灰试样，研究其所含SiO2、A山，0，、Mg0等杂质对消化性能的影响规律， 并选用烧结现场使用的五种生石灰对研究结果进行验证.研究发现：生石灰的消化放热量与其C0含量呈正相关关系，并随 Si02、AL0,和Mg0含量的增加而下降：Si02、AL,0,和Mg0杂质对生石灰消化速率有重要影响，当SiO2质量分数增加至1% 水平时，生石灰消化速率的降幅较大，之后则缓慢降低：少量的A山03对生石灰消化速率影响较小，但当A山0，质量分数超过 2%时生石灰消化速率急刷下降：随着Mg0含量的增加，生石灰消化速率显著降低. 关键词铁矿石烧结：生石灰：水合作用：杂质 分类号T℉046 Effects of impurities in lime used for iron ore sintering on its hydration characteristics ZHANG Li,WU Sheng-i,ZHANG Yong-zhong,SU Bo,KOU Ming-yin School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wushengli@ustb.edu.cn ABSTRACT The effects of SiO,,Al,O,and Mgo on the hydration of lime were investigated by isothermal calorimetry,and the re- sults were validated by 5 types of lime used in the sintering plant.It is found that the total hydrating heat of lime has positive relation- ship with Cao content,and decreases with increasing SiO,AlO,and Mgo contents.The contents of SiO2,AlO and Mgo also have important effect on the hydrating speed of lime.When the mass fraction of Si increases to 1%,the hydrating speed of lime dramatic- ally decreases,and then slowly drops with increasing SiO2 content.A small amount of Al2O:has no significant effect on the hydrating speed of lime,but when the mass fraction of Al2O is more than 2%,the hydrating speed of lime sharply decreases.With the increase of Mgo content,the hydrating speed of lime significantly decreases. KEY WORDS iron ore sintering:lime:hydration:impurities 烧结生产使用生石灰做熔剂，不仅能够提高混合 生石灰的消化性能具有重要的意义. 料温度，减少或消除过湿层，还能够通过消化提高料球 前人研究了原料、煅烧温度、煅烧时间、晶粒度等 强度以强化制粒，改善料层透气性.理论计算表明，加 对生石灰活性的影响7-0，但有关Si02、AL,0,、Mg0等 入质量分数5%(Ca0质量分数为85%)的生石灰放 杂质对生石灰消化性能影响的研究较少，而且前人的 出的热量可以使料温提高约73℃.然而在实际烧结 研究基本是以酸碱滴定法或者通过测量水温升高幅度 生产中，料温提高一般不超过10~15℃.近年来， 及速率评价生石灰的活性.然而，由于酸碱滴定法自 随着铁矿石资源劣化，矿粉的粒度逐渐下降，为了改善 身存在误差时，且活性度会受生石灰中杂质成分的影 烧结料层的透气性，烧结料中生石灰的比例不断提高， 响a,由此判断生石灰在烧结过程中的性能误差较 国内一些烧结厂甚至采用全石灰烧结P.因此，研究大.本文采用恒温量热法考察SiO2、山，0，和Mg0对 收稿日期：201602-19 基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1260202):中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP-15O65A1)

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期: 1688--1694，2016 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 12: 1688--1694，December 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 12． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 烧结用生石灰所含杂质对其消化性能的影响 张 丽，吴胜利，张永忠，苏 博，寇明银 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: wushengli@ ustb． edu． cn 摘 要 采用恒温量热法，针对实验室煅烧的各种生石灰试样，研究其所含 SiO2、Al2O3、MgO 等杂质对消化性能的影响规律， 并选用烧结现场使用的五种生石灰对研究结果进行验证． 研究发现: 生石灰的消化放热量与其 CaO 含量呈正相关关系，并随 SiO2、Al2O3 和 MgO 含量的增加而下降; SiO2、Al2O3 和 MgO 杂质对生石灰消化速率有重要影响，当 SiO2 质量分数增加至 1% 水平时，生石灰消化速率的降幅较大，之后则缓慢降低; 少量的 Al2O3 对生石灰消化速率影响较小，但当 Al2O3 质量分数超过 2% 时生石灰消化速率急剧下降; 随着 MgO 含量的增加，生石灰消化速率显著降低． 关键词 铁矿石烧结; 生石灰; 水合作用; 杂质 分类号 TF046 Effects of impurities in lime used for iron ore sintering on its hydration characteristics ZHANG Li，WU Sheng-li  ，ZHANG Yong-zhong，SU Bo，KOU Ming-yin School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: wushengli@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The effects of SiO2，Al2O3 and MgO on the hydration of lime were investigated by isothermal calorimetry，and the re￾sults were validated by 5 types of lime used in the sintering plant． It is found that the total hydrating heat of lime has positive relation￾ship with CaO content，and decreases with increasing SiO2，Al2O3 and MgO contents． The contents of SiO2，Al2O3 and MgO also have important effect on the hydrating speed of lime． When the mass fraction of SiO2 increases to 1% ，the hydrating speed of lime dramatic￾ally decreases，and then slowly drops with increasing SiO2 content． A small amount of Al2O3 has no significant effect on the hydrating speed of lime，but when the mass fraction of Al2O3 is more than 2% ，the hydrating speed of lime sharply decreases． With the increase of MgO content，the hydrating speed of lime significantly decreases． KEY WOＲDS iron ore sintering; lime; hydration; impurities 收稿日期: 2016--02--19 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( U1260202) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF--TP--15--065A1) 烧结生产使用生石灰做熔剂，不仅能够提高混合 料温度，减少或消除过湿层，还能够通过消化提高料球 强度以强化制粒，改善料层透气性． 理论计算表明，加 入质量分数 5% ( CaO 质量分数为 85% ) 的生石灰放 出的热量可以使料温提高约 73 ℃ ． 然而在实际烧结 生产中，料温提高一般不超过 10 ～ 15 ℃［1--2］． 近年来， 随着铁矿石资源劣化，矿粉的粒度逐渐下降，为了改善 烧结料层的透气性，烧结料中生石灰的比例不断提高， 国内一些烧结厂甚至采用全石灰烧结［3--6］． 因此，研究 生石灰的消化性能具有重要的意义． 前人研究了原料、煅烧温度、煅烧时间、晶粒度等 对生石灰活性的影响［7--14］，但有关 SiO2、Al2O3、MgO 等 杂质对生石灰消化性能影响的研究较少，而且前人的 研究基本是以酸碱滴定法或者通过测量水温升高幅度 及速率评价生石灰的活性． 然而，由于酸碱滴定法自 身存在误差［15］，且活性度会受生石灰中杂质成分的影 响［16］，由此判断生石灰在烧结过程中的性能误差较 大． 本文采用恒温量热法考察 SiO2、Al2O3 和 MgO 对

张丽等：烧结用生石灰所含杂质对其消化性能的影响 ·1689· 生石灰消化性能的影响，并选用五种烧结现场使用的 生石灰对研究结果进行了验证 绝热外壳 样品池 1实验原料和方法 加热元件 参比物 穿孔器 1.1实验材料 水 首先选用化学试剂进行研究，即在CaCO,试剂中 隔离膜 分别配入不同量的Si02、AL,0,和Mg0杂质，混合均匀 燈烧产物生石灰 后在电阻炉中煅烧：然后选择烧结现场用的五种生石 图1 Setaram C80型卡尔维式量热仪示意图 灰以验证研究结果的可靠性，其主要化学成分如表1 Fig.I Schematic diagram of the Setaram C80 Calvet calorimeter 所示 量降低.少量的L,0,对生石灰的消化放热量影响较 表1实验用生石灰的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of limes used in the experiment 小，甚至略有上升.其原因在于少量的A山，O在煅烧 过程中与Ca0反应形成的铝酸盐(3Ca0·AL,0,),如图 编号Ca0Si02 A山203Mg0烧损 3(b)所示，该铝酸盐可以与水反应放热.当A山，0，质 A90.560.330.220.328.460.040.07 量分数超过0.5%时，生石灰的总消化放热量缓慢下 降，当超过2%时，生石灰的总消化放热量急剧下降. B77.80.370.120.3521.220.050.09 其原因在于：煅烧产物晶粒长大，反应形成的低熔点化 C85.112.30.964.187.030.110.31 合物3C0·Al,0,含量增加，其随着温度升高而熔化并 D86.963.460.280.737.920.090.56 产生液相，形成连接桥，提高了离子迁移率，促进Ca0 E83.534.252.531.147.820.20.53 晶粒聚集成团：而液相冷却后形成致密的外壳，阻止水 1.2实验方法 分子向生石灰晶粒内部扩散，从而恶化生石灰的消化 化学试剂实验分成三组，每组都是在CaC0,中单 性能.Mg0含量增加，生石灰的消化放热量先缓慢减 独加入SiO2、AL,0,或Mg0,按照煅烧后产物中杂质质 小.其原因在于Mg0+H,0=Mg(OH)2的放热量为 量分数为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%和3%分别配 38731Jmol-,低于Ca0的消化放热量.当Mg0超过 入.将配好的试样放置于电阻炉中煅烧，煅烧温度为 2%后，消化放热量加速下降.其原因在于其煅烧产物 1200℃，煅烧时间为30min.待试样冷却后，通过称重 晶粒长大，降低消化速率 煅烧后产物计算煅烧前后的失重量，从而确保CaC0 1400 ■-Si 煅烧完全 煅烧后产物的消化性能采用Setaram C80型卡尔 1200 维式量热仪进行研究，如图1所示.本实验过程中温 度控制在(300.5)℃，称量200mg煅烧产物或生石 1000 灰，粒度研磨至180目以下，并置于样品池中静置.然 后，用穿孔器刺透样品池上方的隔离膜，使水流入样品 800 池中，与样品开始消化反应，实验持续24h,进而测得 消化反应的消化放热量与消化放热曲线.最后，采用 X射线衍射分析及扫描电镜观察等方法测定煅烧后生 600 0 0.510152.02.53.0 石灰的矿物组成及微观结构，以分析其对生石灰消化 杂质质量分数/% 性能的影响. 图2燬烧产物的消化放热量与其S0,、A,O1和Mg0含量的 关系 2结果与讨论 Fig.2 Relationship between the hydration heat of calcined products and the Si02,Al203 and Mgo contents 2.1杂质含量对生石灰消化放热量的影响 三种杂质及其含量对CaCO,煅烧产物消化放热 2.2杂质含量对生石灰消化速率的影响 量的影响如图2所示.生石灰的消化放热量随S02含 图4分别为不同Si02、AL20,和Mg0含量条件下 量增加而降低，且近似呈线性关系.由图3(a)的X射 CCO,煅烧产物的消化放热曲线，曲线斜率以及热流 线衍射分析可知，在煅烧过程中，Si02杂质会与Ca0 峰值对应时间可以直观地显示出生石灰的消化速 结合形成2Ca0Si02,从而使生石灰中的游离Ca0含 率.由图4(a)可知，纯CaCO,试剂煅烧后，其消化速

张 丽等: 烧结用生石灰所含杂质对其消化性能的影响 生石灰消化性能的影响，并选用五种烧结现场使用的 生石灰对研究结果进行了验证． 1 实验原料和方法 1. 1 实验材料 首先选用化学试剂进行研究，即在 CaCO3 试剂中 分别配入不同量的 SiO2、Al2O3 和 MgO 杂质，混合均匀 后在电阻炉中煅烧; 然后选择烧结现场用的五种生石 灰以验证研究结果的可靠性，其主要化学成分如表 1 所示． 表 1 实验用生石灰的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of limes used in the experiment % 编号 CaO SiO2 Al2O3 MgO 烧损 S Fe2O3 A 90. 56 0. 33 0. 22 0. 32 8. 46 0. 04 0. 07 B 77. 8 0. 37 0. 12 0. 35 21. 22 0. 05 0. 09 C 85. 11 2. 3 0. 96 4. 18 7. 03 0. 11 0. 31 D 86. 96 3. 46 0. 28 0. 73 7. 92 0. 09 0. 56 E 83. 53 4. 25 2. 53 1. 14 7. 82 0. 2 0. 53 1. 2 实验方法 化学试剂实验分成三组，每组都是在 CaCO3 中单 独加入 SiO2、Al2O3 或 MgO，按照煅烧后产物中杂质质 量分数为 0. 5% 、1% 、1. 5% 、2% 、2. 5% 和 3% 分别配 入． 将配好的试样放置于电阻炉中煅烧，煅烧温度为 1200 ℃，煅烧时间为 30 min． 待试样冷却后，通过称重 煅烧后产物计算煅烧前后的失重量，从而确保 CaCO3 煅烧完全． 煅烧后产物的消化性能采用 Setaram C80 型卡尔 维式量热仪进行研究，如图 1 所示． 本实验过程中温 度控制在( 30 "0. 5) ℃，称量 200 mg 煅烧产物或生石 灰，粒度研磨至 180 目以下，并置于样品池中静置． 然 后，用穿孔器刺透样品池上方的隔离膜，使水流入样品 池中，与样品开始消化反应，实验持续 24 h，进而测得 消化反应的消化放热量与消化放热曲线． 最后，采用 X 射线衍射分析及扫描电镜观察等方法测定煅烧后生 石灰的矿物组成及微观结构，以分析其对生石灰消化 性能的影响． 2 结果与讨论 2. 1 杂质含量对生石灰消化放热量的影响 三种杂质及其含量对 CaCO3 煅烧产物消化放热 量的影响如图 2 所示． 生石灰的消化放热量随 SiO2 含 量增加而降低，且近似呈线性关系． 由图 3( a) 的 X 射 线衍射分析可知，在煅烧过程中，SiO2 杂质会与 CaO 结合形成 2CaO·SiO2，从而使生石灰中的游离 CaO 含 图 1 Setaram C80 型卡尔维式量热仪示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the Setaram C80 Calvet calorimeter 量降低． 少量的 Al2O3 对生石灰的消化放热量影响较 小，甚至略有上升． 其原因在于少量的 Al2O3 在煅烧 过程中与 CaO 反应形成的铝酸盐( 3CaO·Al2O3 ) ，如图 3( b) 所示，该铝酸盐可以与水反应放热． 当 Al2O3 质 量分数超过 0. 5% 时，生石灰的总消化放热量缓慢下 降，当超过 2% 时，生石灰的总消化放热量急剧下降． 其原因在于: 煅烧产物晶粒长大，反应形成的低熔点化 合物 3CaO·Al2O3 含量增加，其随着温度升高而熔化并 产生液相，形成连接桥，提高了离子迁移率，促进 CaO 晶粒聚集成团; 而液相冷却后形成致密的外壳，阻止水 分子向生石灰晶粒内部扩散，从而恶化生石灰的消化 性能． MgO 含量增加，生石灰的消化放热量先缓慢减 小． 其原因在于 MgO + H2O Mg( OH) 2 的放热量为 38731 J·mol － 1 ，低于 CaO 的消化放热量． 当 MgO 超过 2% 后，消化放热量加速下降． 其原因在于其煅烧产物 晶粒长大，降低消化速率． 图 2 煅烧产物的消化放热量与其 SiO2、Al2O3 和 MgO 含量的 关系 Fig． 2 Ｒelationship between the hydration heat of calcined products and the SiO2，Al2O3 and MgO contents 2. 2 杂质含量对生石灰消化速率的影响 图 4 分别为不同 SiO2、Al2O3 和 MgO 含量条件下 CaCO3 煅烧产物的消化放热曲线，曲线斜率以及热流 峰值对应时间可以直观地显示出生石灰的消化速 率． 由图 4( a) 可知，纯 CaCO3 试剂煅烧后，其消化速 ·1689·

·1690 工程科学学报，第38卷，第12期 3500 3500r (a) ■Ca(OH oCa0 3000 02Ca0.Si0. 3000 ■Ca(OH, oCa0 △3Ca0·AL,0 2500 ◆Si0 2500 ■ 2000 2000 1500 1500 1000 1000 500 500 10 20 30 40 50 分 70 10 20 30 40 50 60 20M) 20M) 图3含不同杂质CaCO,燬烧产物X射线衍射谱.(a)3%SiO2:(b)3%A山2O3 Fig.3 XRD patterns of CaCO:calcined products with different impurities:(a)3%SiO,:(b)3%Al,O 率最高，消化放热量亦最大，消化热流在2.90min达 增加，煅烧产物中晶粒长大，并产生低熔点液相，使 到最高.Si02增加至1%水平时，生石灰消化速率的 晶粒烧结成团，从而造成消化放热总量与消化速率 降幅较大，而后随着S02含量增加，煅烧产物的消化 降低 放热速率缓慢降低，尤其是消化热流峰值前段的消 由图4(b)可知：少量的AL,O,对CaC0,煅烧产物 化放热速率逐渐降低，其消化l0min之后消化曲线 的消化放热速率影响不显著，只是消化放热热流峰值 基本重合.三种Si02含量的煅烧产物消化放热热流 略有降低，1%和2%A山，0，消化热流峰值对应时间分 峰值对应的时间分别为3.38、3.48和4.35min.其 别为3.38min和3.29min.当Al,03增加至3%时，煅 原因在于煅烧过程中，SiO2杂质与Ca0结合形成 烧产物的消化热流峰值之前的消化速率大幅降低，消 2Ca0·Si02,使游离Ca0的量减少.且随着Si02含量 化热流峰值对应时间增加至6.48min,但后期消化放 2.5 2.5 b -CaCO, ·-1.0%Si0 ◆-1.0%A1,0, 20 +-2.0%Si0 2.0 -2.0%A1,0 ◆3.0%Si0, ◆3.0%A103 15 1.5 0 1.0 0.5 0.5 10 30 40 50 60 20 30 40 50 时间/min 时间/min 2.5 (c) 。-CaCO, ·-1.0%Mg0 2.0 4-2.0%Mg0 ◆-3.0%Mg0 1.5 1.0 0.5 10 2030 40 50 60 时间min 图4含不同杂质的CaCO3搬烧产物消化曲线.(a)SiO2:(b)A山2O3:(c)Mg0 Fig.4 Hydration curves of CaCO,calcined products with different impurities:(a)Si02:(b):(c)Mgo

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 图 3 含不同杂质 CaCO3 煅烧产物 X 射线衍射谱． ( a) 3% SiO2 ; ( b) 3% Al2O3 Fig． 3 XＲD patterns of CaCO3 calcined products with different impurities: ( a) 3% SiO2 ; ( b) 3% Al2O3 率最高，消化放热量亦最大，消化热流在 2. 90 min 达 到最高． SiO2 增加至 1% 水平时，生石灰消化速率的 降幅较大，而后随着 SiO2 含量增加，煅烧产物的消化 图 4 含不同杂质的 CaCO3煅烧产物消化曲线 . ( a) SiO2 ; ( b) Al2O3 ; ( c) MgO Fig． 4 Hydration curves of CaCO3 calcined products with different impurities: ( a) SiO2 ; ( b) Al2O3 ; ( c) MgO 放热速率缓慢降低，尤其是消化热流峰值前段的消 化放热速率逐渐降低，其消化 10 min 之后消化曲线 基本重合． 三种 SiO2 含量的煅烧产物消化放热热流 峰值对应的时间分别为 3. 38、3. 48 和 4. 35 min． 其 原因在 于 煅 烧 过 程 中，SiO2 杂 质 与 CaO 结 合 形 成 2CaO·SiO2，使游离 CaO 的量减少． 且随着 SiO2 含量 增加，煅烧产物中晶粒长大，并产生低熔点液相，使 晶粒烧结成团，从而造成消化放热总量与消化速率 降低． 由图 4( b) 可知: 少量的 Al2O3 对 CaCO3 煅烧产物 的消化放热速率影响不显著，只是消化放热热流峰值 略有降低，1% 和 2% Al2O3 消化热流峰值对应时间分 别为 3. 38 min 和 3. 29 min． 当 Al2O3 增加至 3% 时，煅 烧产物的消化热流峰值之前的消化速率大幅降低，消 化热流峰值对应时间增加至 6. 48 min，但后期消化放 ·1690·

张丽等：烧结用生石灰所含杂质对其消化性能的影响 1691 热热流值保持在较高水平.其原因在于A1,O,在煅烧 渐增大，但煅烧产物组织仍比较疏松，因此其消化速率 过程中可以与Ca0反应形成铝酸钙系化合物3Ca0· 未见明显下降.但AL,0,质量分数达到3%时，组织中 A山，0，·但与Si02不同的是，铝酸钙系化合物可以与水 出现明显晶粒烧结现象，反应动力学条件恶化，因此煅 发生反应，并放出热量.如图5所示，通过扫描电镜观 烧产物后期虽然可以与水缓慢反应，但消化速率大幅 察可以发现，AL,03为1%和2%时，煅烧产物中晶粒逐 降低 10m 10 um 10m 图5不同A山20，质量分数的CaC03搬烧产物微观组织.(a)1.0%A山203：(b)2.0%AL201:(c)3.0%Al20 Fig.5 Microstructures of CacO,calcined products with different Al2 03 mass fractions:(a)1.0%Al,O;(b)2.0%Al2O:(c)3.0%Al,O 由图4()可知，生石灰中Mg0含量增加，CaC0,2.3烧结现场用生石灰的消化性能分析 煅烧产物的消化速率显著降低.Mg0质量分数为 理论上每克Ca0消化可以产生约1158J热量，实 1%、2%和3%时，其消化放热热流峰值对应的时间呈 验测定Ca0试剂的消化放热量为1153.99J·g,与理 显著增加趋势.图6为煅烧产物对应的微观组织.观 论值接近.表2为五种烧结用生石灰与Ca0试剂的消 察可以发现，Mg0含量升高，煅烧产物晶粒长大并烧 化放热量.五种生石灰的消化放热总量相差很大，且 结成团，晶粒表面析出很多细小白色颗粒，且白色颗粒 远低于Ca0试剂的消化放热量.其中生石灰A的消化 的量随MgO含量增加而增加.能谱分析发现白色颗 放热量最高，B的消化放热量最低，C、D和E的消化放 粒中MgO含量明显高于基体，说明Mg0会在煅烧过 热量介于两者之间.由此推断，如果烧结厂对不同的 程中在煅烧产物表面富集析出.这与Leontakianakos 生石灰按照同一配比进行配料，对烧结矿的产质量可 等叨的研究结果相符，亦验证了本实验的正确性. 能会有较大的影响. (a) (b) 质量分数% 元素 能谱点1 能谱点2 C 3.01 3.97 0 52.28 55.08 Mg 11.49 1.70 Ca 33.22 39.25 合计 100.00 100.00 图6不同Mg0含量的CaC0,锻烧产物微观组织.(a)1.0%Mg0:(b)2.0%Mg0:(c)3.0%Mg0:(d)3.0%Mg0能谱分析结果 Fig.6 Microstructures of CaCO:calcined products with different Mgo mass fractions:(a)1.0%Mgo:(b)2.0%Mgo:(c)3.0%Mg0:(d) EDS analysis results for 3.0%Mgo

张 丽等: 烧结用生石灰所含杂质对其消化性能的影响 热热流值保持在较高水平． 其原因在于 Al2O3 在煅烧 过程中可以与 CaO 反应形成铝酸钙系化合物 3CaO· Al2O3 ． 但与 SiO2 不同的是，铝酸钙系化合物可以与水 发生反应，并放出热量． 如图 5 所示，通过扫描电镜观 察可以发现，Al2O3 为 1% 和 2% 时，煅烧产物中晶粒逐 渐增大，但煅烧产物组织仍比较疏松，因此其消化速率 未见明显下降． 但 Al2O3 质量分数达到 3% 时，组织中 出现明显晶粒烧结现象，反应动力学条件恶化，因此煅 烧产物后期虽然可以与水缓慢反应，但消化速率大幅 降低． 图 5 不同 Al2O3 质量分数的 CaCO3 煅烧产物微观组织 . ( a) 1. 0 % Al2O3 ; ( b) 2. 0% Al2O3 ; ( c) 3. 0 % Al2O Fig． 5 Microstructures of CaCO3 calcined products with different Al2O3 mass fractions: ( a) 1. 0 % Al2O; ( b) 2. 0 % Al2O; ( c) 3. 0 % Al2O 图 6 不同 MgO 含量的 CaCO3 煅烧产物微观组织． ( a) 1. 0% MgO; ( b) 2. 0% MgO; ( c) 3. 0 % MgO; ( d) 3. 0% MgO 能谱分析结果 Fig． 6 Microstructures of CaCO3 calcined products with different MgO mass fractions: ( a) 1. 0% MgO; ( b) 2. 0% MgO; ( c) 3. 0% MgO; ( d) EDS analysis results for 3. 0% MgO 由图 4( c) 可知，生石灰中 MgO 含量增加，CaCO3 煅烧产 物 的 消 化 速 率 显 著 降 低． MgO 质 量 分 数 为 1% 、2% 和 3% 时，其消化放热热流峰值对应的时间呈 显著增加趋势． 图 6 为煅烧产物对应的微观组织． 观 察可以发现，MgO 含量升高，煅烧产物晶粒长大并烧 结成团，晶粒表面析出很多细小白色颗粒，且白色颗粒 的量随 MgO 含量增加而增加． 能谱分析发现白色颗 粒中 MgO 含量明显高于基体，说明 MgO 会在煅烧过 程中在煅烧产物表面富集析出． 这与 Leontakianakos 等［17］的研究结果相符，亦验证了本实验的正确性． 2. 3 烧结现场用生石灰的消化性能分析 理论上每克 CaO 消化可以产生约 1158 J 热量，实 验测定 CaO 试剂的消化放热量为 1153. 99 J·g － 1 ，与理 论值接近． 表 2 为五种烧结用生石灰与 CaO 试剂的消 化放热量． 五种生石灰的消化放热总量相差很大，且 远低于 CaO 试剂的消化放热量． 其中生石灰 A 的消化 放热量最高，B 的消化放热量最低，C、D 和 E 的消化放 热量介于两者之间． 由此推断，如果烧结厂对不同的 生石灰按照同一配比进行配料，对烧结矿的产质量可 能会有较大的影响． ·1691·

·1692 工程科学学报，第38卷，第12期 表2五种生石灰与Ca0试剂的消化放热量 2.5 -Ca0 Table 2 Hydration heat of five types of lime and the Cao reagent 小g1 2.0 44B --C A B D CaO试剂 --D 913.92565.90884.85782.71734.381153.99 1.5 图7为生石灰的Ca0含量与消化放热总量的关 1.0 系.可以发现生石灰的Ca0含量上升，消化放热总量 也随之增加，两者呈正相关关系.因此，提高生石灰的 0.5 Ca0含量，可以提高生石灰的消化放热总量. 1200 10 20 30 40 50 60 时间/min 1000 R=0.92958 图8五种生石灰与Ca0试剂的消化放热曲线 Fig.8 Hydration curves of the Cao regent and five types of lime 800 ■ 100 ☑10mim 20 mit 600 ■ 80 400 60 20 75 80 85 90 95 100 40 生石灰的Ca0质量分数/% 图7生石灰的消化放热总量与其Ca0含量的关系 Fig.7 Relationship between the hydration heat of lime and the Cao content B D 试样 然而，在烧结过程中，一次、二次混合制粒的时间 图9生石灰消化比例随时间的变化 有限，通常在10min以下，因此相对于消化放热总量， Fig.9 Change in hydration ratio of lime with time 研究生石灰的消化速率对提高烧结制粒效果具有更重 要的意义.图8为Ca0试剂与五种（小于180目）生石 速率最高，前10min中消化比例达到67%，后20min 灰试样消化放热曲线。由图可知，五种生石灰完全消 消化速率逐渐降低.在选取的五种石灰中，A石灰前 化的时间均在60min以上，其消化放热速率亦存在很 10min的消化比例最高，达到55%，后期消化速率逐渐 大差异，且均显著低于Ca0试剂.具体而言，Ca0试剂 降低.B石灰在l0min时的消化比例达到约40%，后 的最大消化放热热流值在2.90min达到最大，A石灰 期亦逐渐下降.相比而言，C、D和E三种石灰前10 的消化放热热流值在3.96min达到最大，其后依次为 min的消化比例较低，均在30%以下，l0~20min的消 B、E、C和D. 化比例增加，20~30min的消化比例亦明显高于A、B 考虑到生石灰对整个烧结过程的影响，截取前30 石灰.在烧结工艺中，生石灰主要作用之一是强化制 min内的消化比例进行分析.将不同时间段的热流值 粒，而烧结一混、二混的时间通常在10min以内，不采 对时间积分，与总放热量相比，可以计算出各种石灰在 用生石灰预先消化的情况下，生石灰前l0min的消化 不同时间内的消化比例R,其计算公式如下所示，结果 速率高，之后消化速率快速下降，可以有效地起到强化 如图9所示 制粒，并防止制好的准颗粒由于生石灰继续快速消化 而被破坏.前期研究表明，生石灰前l0min的消化比 例与烧结制粒的效果以及烧结利用系数成正相关关 R= (1) H 系.由此可知，相对其他生石灰，A、B生石灰的消 式中：R为生石灰的消化比例：中为生石灰的消化热 化性能对烧结制粒更有利 流，W·g;t为消化时间，min;H,为生石灰的总消化放 图10为五种生石灰的微观形貌.A、B石灰的晶 热量，J·g1 粒比较细小，为初生晶体呈蜂窝状排列，是比较典型的 由图9可知，不同生石灰的消化比例随时间变化 轻烧石灰组织.C石灰Ca0含量居中，其微观组织中 有很大差异.消化开始后30min内，Ca0试剂的消化 有明显的烧结状态，并有白色的小颗粒析出，其含有较

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 表 2 五种生石灰与 CaO 试剂的消化放热量 Table 2 Hydration heat of five types of lime and the CaO reagent J·g － 1 A B C D E CaO 试剂 913. 92 565. 90 884. 85 782. 71 734. 38 1153. 99 图 7 为生石灰的 CaO 含量与消化放热总量的关 系． 可以发现生石灰的 CaO 含量上升，消化放热总量 也随之增加，两者呈正相关关系． 因此，提高生石灰的 CaO 含量，可以提高生石灰的消化放热总量． 图 7 生石灰的消化放热总量与其 CaO 含量的关系 Fig． 7 Ｒelationship between the hydration heat of lime and the CaO content 然而，在烧结过程中，一次、二次混合制粒的时间 有限，通常在 10 min 以下，因此相对于消化放热总量， 研究生石灰的消化速率对提高烧结制粒效果具有更重 要的意义． 图 8 为 CaO 试剂与五种( 小于 180 目) 生石 灰试样消化放热曲线． 由图可知，五种生石灰完全消 化的时间均在 60 min 以上，其消化放热速率亦存在很 大差异，且均显著低于 CaO 试剂． 具体而言，CaO 试剂 的最大消化放热热流值在 2. 90 min 达到最大，A 石灰 的消化放热热流值在 3. 96 min 达到最大，其后依次为 B、E、C 和 D． 考虑到生石灰对整个烧结过程的影响，截取前 30 min 内的消化比例进行分析． 将不同时间段的热流值 对时间积分，与总放热量相比，可以计算出各种石灰在 不同时间内的消化比例 Ｒ，其计算公式如下所示，结果 如图 9 所示． Ｒ = ∫ t 0 φdt Ht ． ( 1) 式中: Ｒ 为生石灰的消化比例; Φ 为生石灰的消化热 流，W·g － 1 ; t 为消化时间，min; Ht为生石灰的总消化放 热量，J·g － 1 ． 由图 9 可知，不同生石灰的消化比例随时间变化 有很大差异． 消化开始后 30 min 内，CaO 试剂的消化 图 8 五种生石灰与 CaO 试剂的消化放热曲线 Fig． 8 Hydration curves of the CaO regent and five types of lime 图 9 生石灰消化比例随时间的变化 Fig． 9 Change in hydration ratio of lime with time 速率最高，前 10 min 中消化比例达到 67% ，后 20 min 消化速率逐渐降低． 在选取的五种石灰中，A 石灰前 10 min 的消化比例最高，达到 55% ，后期消化速率逐渐 降低． B 石灰在 10 min 时的消化比例达到约 40% ，后 期亦逐渐下降． 相比而言，C、D 和 E 三种石灰前 10 min 的消化比例较低，均在 30% 以下，10 ～ 20 min 的消 化比例增加，20 ～ 30 min 的消化比例亦明显高于 A、B 石灰． 在烧结工艺中，生石灰主要作用之一是强化制 粒，而烧结一混、二混的时间通常在 10 min 以内，不采 用生石灰预先消化的情况下，生石灰前 10 min 的消化 速率高，之后消化速率快速下降，可以有效地起到强化 制粒，并防止制好的准颗粒由于生石灰继续快速消化 而被破坏． 前期研究表明，生石灰前 10 min 的消化比 例与烧结制粒的效果以及烧结利用系数成正相关关 系［15］． 由此可知，相对其他生石灰，A、B 生石灰的消 化性能对烧结制粒更有利． 图 10 为五种生石灰的微观形貌． A、B 石灰的晶 粒比较细小，为初生晶体呈蜂窝状排列，是比较典型的 轻烧石灰组织． C 石灰 CaO 含量居中，其微观组织中 有明显的烧结状态，并有白色的小颗粒析出，其含有较 ·1692·

张丽等：烧结用生石灰所含杂质对其消化性能的影响 ·1693· (a) (b) 20m 20μm (e) 20m 20m 20m 图10五种生石灰微观结构.(a)A:(b)B:(c)C:(d)D:(e)E Fig.10 Microstructures of 5 types of lime:(a)A:(b)B:(c)C:(d)D:(e)E 多的SiO2和Mg0杂质，煅烧过程中形成低熔点液相， 放热量小幅下降，超过2%后生石灰的消化放热总量 且其Mg0含量高，MgO富集析出，形成白色的颗粒.D 也加速降低 石灰的晶粒粗大，属于过烧石灰，但其组织内未形成明 (2)Si02质量分数增加至1%水平时，生石灰消 显烧结状态.E石灰晶粒虽然较小，但组织中有很多 化速率的降幅较大，之后则缓慢降低.少量的A,0, 3~6μm的团块，存在明显的烧结状态. 对生石灰消化速率的影响不显著，但含量超过2%以 对比以上五种生石灰，A、B生石灰虽然CaO含量 后生石灰的消化放热速率明显下降.随着MgO含量 相差较大，但杂质含量均比较低，SiO2、AL,0,和Mg0 增加，生石灰的消化放热速率显著降低. 质量分数均在0.5%以下，因此生石灰的前期消化速 (3)SiO2、Al,0,和Mg0含量对生石灰的微观结 率较高.C生石灰的Mg0质量分数最高达到4.18%， 构具有重要影响，Si02和AL,03杂质含量高，会促进生 Si02也超过2%，又出现明显晶粒烧结现象，因此C石 石灰的晶粒长大，且煅烧过程中易形成的低熔点液相， 灰的消化速率较低.D生石灰中含有较高的Si02,虽 使生石灰晶粒烧结成团，降低生石灰消化速率.Mg0 其AL,O3和Mg0含量较少，但前期的消化速率最低， 含量高，会在生石灰中富集析出，并促使晶粒融合长 其原因主要在于D生石灰属于过烧石灰，晶粒粗大， 大，从而降低生石灰的消化速率.煅烧程度增加，生石 由此推断生石灰的煅烧程度对其消化速率也有重要的 灰的晶粒逐渐粗大，生石灰消化速率特别是前10mn 影响.E生石灰SiO2、A,03和Mg0含量都较高，组织 的消化速率会下降，因此细晶粒对生石灰消化更有利 中出现明显的烧结现象，前期消化速率亦大幅降低 (4)为了提高烧结制粒效果，烧结用生石灰的 因此，SO,、Al,0,和Mg0杂质对生石灰的消化性 SiO2含量尽可能低，且其AL,03和Mg0含量应控制在 能确实存在较大的影响.一方面，杂质会造成生石灰 2%以下 的总消化放热量降低；另一方面，杂质含量增加，生石 灰的消化速率，特别是前I0min的消化速率会有不同 参考文献 程度的下降，从而减弱生石灰的烧结制粒效果 ] Zhou Q D.Development of lime adding practice and its effect on sintering process.Sintering Pelletizing,1989,14(6):8 3结论 (周取定.烧结加生石灰工艺的发展及作用.烧结球团， (1)生石灰消化总放热量与其Ca0含量呈正相 1989,14(6):8) 2] Kurkin V M,Tabakov M S,Kashkarov E A,et al.Effect of lime 关关系。生石灰的消化放热总量随Si02含量增加呈线 on sintering.Metallurgist,2007,51(78):420 性降低趋势.少量的A山，0，对生石灰的消化放热量影 B]Wang J G.Substitution of flux lime with calcium lime in calcina- 响不显著，但A山，0，质量分数超过2%后，生石灰消化 tion practice.Min Metall Eng,2001,21(3):69 放热总量急剧减少.随Mg0含量上升，生石灰的消化 (王建国.烧结配加生石灰替代生熔剂矿的生产实践.矿治工

张 丽等: 烧结用生石灰所含杂质对其消化性能的影响 图 10 五种生石灰微观结构． ( a) A; ( b) B; ( c) C; ( d) D; ( e) E Fig． 10 Microstructures of 5 types of lime: ( a) A; ( b) B; ( c) C; ( d) D; ( e) E 多的 SiO2 和 MgO 杂质，煅烧过程中形成低熔点液相， 且其 MgO 含量高，MgO 富集析出，形成白色的颗粒． D 石灰的晶粒粗大，属于过烧石灰，但其组织内未形成明 显烧结状态． E 石灰晶粒虽然较小，但组织中有很多 3 ～ 6 μm 的团块，存在明显的烧结状态． 对比以上五种生石灰，A、B 生石灰虽然 CaO 含量 相差较大，但杂质含量均比较低，SiO2、Al2O3 和 MgO 质量分数均在 0. 5% 以下，因此生石灰的前期消化速 率较高． C 生石灰的 MgO 质量分数最高达到 4. 18% ， SiO2 也超过 2% ，又出现明显晶粒烧结现象，因此 C 石 灰的消化速率较低． D 生石灰中含有较高的 SiO2，虽 其 Al2O3 和 MgO 含量较少，但前期的消化速率最低， 其原因主要在于 D 生石灰属于过烧石灰，晶粒粗大， 由此推断生石灰的煅烧程度对其消化速率也有重要的 影响． E 生石灰 SiO2、Al2O3 和 MgO 含量都较高，组织 中出现明显的烧结现象，前期消化速率亦大幅降低． 因此，SiO2、Al2O3 和 MgO 杂质对生石灰的消化性 能确实存在较大的影响． 一方面，杂质会造成生石灰 的总消化放热量降低; 另一方面，杂质含量增加，生石 灰的消化速率，特别是前 10 min 的消化速率会有不同 程度的下降，从而减弱生石灰的烧结制粒效果． 3 结论 ( 1) 生石灰消化总放热量与其 CaO 含量呈正相 关关系． 生石灰的消化放热总量随 SiO2 含量增加呈线 性降低趋势． 少量的 Al2O3 对生石灰的消化放热量影 响不显著，但 Al2O3 质量分数超过 2% 后，生石灰消化 放热总量急剧减少． 随 MgO 含量上升，生石灰的消化 放热量小幅下降，超过 2% 后生石灰的消化放热总量 也加速降低． ( 2) SiO2 质量分数增加至 1% 水平时，生石灰消 化速率的降幅较大，之后则缓慢降低． 少量的 Al2O3 对生石灰消化速率的影响不显著，但含量超过 2% 以 后生石灰的消化放热速率明显下降． 随着 MgO 含量 增加，生石灰的消化放热速率显著降低． ( 3) SiO2、Al2O3 和 MgO 含量对生石灰的微观结 构具有重要影响，SiO2 和 Al2O3 杂质含量高，会促进生 石灰的晶粒长大，且煅烧过程中易形成的低熔点液相， 使生石灰晶粒烧结成团，降低生石灰消化速率． MgO 含量高，会在生石灰中富集析出，并促使晶粒融合长 大，从而降低生石灰的消化速率． 煅烧程度增加，生石 灰的晶粒逐渐粗大，生石灰消化速率特别是前 10 min 的消化速率会下降，因此细晶粒对生石灰消化更有利． ( 4) 为了提高烧结制粒效果，烧结用生 石 灰 的 SiO2 含量尽可能低，且其 Al2O3 和 MgO 含量应控制在 2% 以下． 参 考 文 献 ［1］ Zhou Q D． Development of lime adding practice and its effect on sintering process． Sintering Pelletizing，1989，14( 6) : 8 ( 周取定． 烧结加生石灰工艺的发展及作用． 烧 结 球 团， 1989，14( 6) : 8) ［2］ Kurkin V M，Tabakov M S，Kashkarov E A，et al． Effect of lime on sintering． Metallurgist，2007，51( 7-8) : 420 ［3］ Wang J G． Substitution of flux lime with calcium lime in calcina￾tion practice． Min Metall Eng，2001，21( 3) : 69 ( 王建国． 烧结配加生石灰替代生熔剂矿的生产实践． 矿冶工 ·1693·

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