含钒钛铁矿球团还原过程中微观结构变化.pdf_大学文库

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2013.01.017 第35卷第1期北京科技大学学报 Vol.35 No.1 2013年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2013 含钒钛铁矿球团还原过程中微观结构变化张建良)，杨广庆)网，国宏伟)，邵久刚)，李健)，文永才) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832)攀钢炼铁厂，攀枝花6170223)攀枝花钢铁研究院，攀枝花617000 通信作者.E-mail:yangguangqingl983@gmail.com 摘要在实验室模拟高炉条件下研究了含钒钛铁矿球团的还原过程，采用X射线衍射仪测定含钒钛铁矿球团在不同还原温度下的物相组成，通过光学显微镜和扫描电镜观察含钒钛铁矿球团还原过程中微观结构变化，并结合能谱分析仪研究氧化物中不同元素的分布状况.含钒钛铁矿球团在还原过程中出现的铁钛分离现象会影响含钒钛铁矿球团的还原性，形成的高钛含量钛铁晶石会增加铁氧化物还原难度.高温时形成的密实金属铁球壳会阻碍内部氧化物的还原，导致还原停滞，从而造成含钒钛铁矿球团高温还原性较差.当内部熔融物滴下时，会提高高炉下部氧势，有利于减少T(C, N)的生成. 关键词磁铁：球团：还原：微观结构：物相组成：高炉分类号TF0.46.6 Microstructure change of V-Ti magnetite concentrate pellets during reduction ZHANG Jian-liang),YANG Guang-qing GUO Hong-wei)SHAO Jiu-gang),LI Jian?), WEN Yong-cai3) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Pangang Iron Plant,Panzhihua 617022,China 3)Panzhihua Iron and Steel Research Institute.Panzhihua 617000,China 2 Corresponding author,E-mail:yangguangqing1983gmail.com ABSTRACT The reduction process of V-Ti magnetite concentrate pellets was studied under the simulated condition of blast furnaces.Phase compositions in the pellets at different reduction temperatures were determined by X-ray diffraction analysis.The microstructure change of the pellets during reduction was observed by optical microscopy and scanning electron microscopy.The distribution of different elements in oxides was identified by energy dispersive spectrometry.It is found that iron-titanium segregation in the pellets during reduction affects the reducibility of the pellets,and the formed ilmenite spar of high titanium content increases the difficulty in reduction of iron oxides.The dense iron shell formed at high temperature hinders the reduction of inner oxides,leads to stagnation of reduction,and makes the reducibility of the pellets poor at high temperature.When the inner liquid melt dripping down,the oxygen potential increases in the lower part of the blast furnace,which decreases the generation of Ti(C.N). KEY WORDS magnetite:ore pellets;ore reduction:microstructure;phase composition;blast furnaces 近年来我国对进口铁矿石需求大幅攀升，国际铁厂在？号高炉上进行了工业试验.2009年6月铁矿石巨头利用其垄断优势成倍提高铁刊矿石价格.。份开始，攀钢钒炼铁厂全面推广使用全钒钛球团进攀钢进口矿比例占铁料的10%，外购普通矿也占有行高炉冶炼，高炉应用全钒钛球团冶炼后综合炉料相当大的比例，为增加攀钢自有矿的利用数量，降性能得到有效改善，高炉各项经济技术指标全面优低炼铁生产成本，开展了全钒钛球团生产及高炉应化，煤比增加，降焦增铁效果十分显著1-2 用的技术攻关.2009年1-5月，攀钢钢研院和炼在日本高炉解剖及我国首钢试验高炉解剖过收稿日期：2011-11-12 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2008BAB32B05):国家自然科学基金资助项目(51204013)

第卷第期年月北京科技大学学报含钒钦铁矿球团还原过程中微观结构变化张建良`, 杨广庆于刁, 国宏伟 `, 邵久刚`, 李健 , 文永才北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京攀钢炼铁厂, 攀枝花攀枝花钢铁研究院, 攀枝花匕通信作者 · 一,, ￡摘要在实验室模拟高炉条件下研究了含钒钦铁矿球团的还原过程, 采用射线衍射仪测定含钒钦铁矿球团在不同还原温度下的物相组成, 通过光学显微镜和扫描电镜观察含钒钦铁矿球团还原过程中微观结构变化 , 并结合能谱分析仪研究氧化物中不同元素的分布状况含钒钦铁矿球团在还原过程中出现的铁钦分离现象会影响含钒钦铁矿球团的还原性, 形成的高钦含量钦铁晶石会增加铁氧化物还原难度高温时形成的密实金属铁球壳会阻碍内部氧化物的还原, 导致还原停滞 , 从而造成含钒钦铁矿球团高温还原性较差当内部熔融物滴下时, 会提高高炉下部氧势 , 有利于减少 , 的生成关键词磁铁矿球团还原微观结构物相组成高炉分类号一刀乃万 ` 了 ,卜 `, , 万 ` 夕一, `夕回 , ` 价夕一切乞刀乃。了乞、一夕夕 , 去了了乞不召刀夕一、, , , ` , , ,。 , , , , , , , 丁〔〕, , 、 , , 四 , , 一 , 一翅一 , , 、、 , , 价 , 饰一〕韶一一一旋 · 一 , 一、 , , , 、、、 , 、一近年来我国对进口铁矿石需求大幅攀升, 国际铁矿石巨头利用其垄断优势成倍提高铁矿石价格攀钢进口矿比例占铁料的 , 外购普通矿也占有相当大的比例 , 为增加攀钢自有矿的利用数量 , 降低炼铁生产成本, 开展了全钒钦球团生产及高炉应用的技术攻关年一月, 攀钢钢研院和炼铁厂在 ' 号高炉上进行了工业试验年月份开始 , 攀钢钒炼铁厂全面推广使用全钒钦球团进行高炉冶炼 , 高炉应用全钒钦球团冶炼后综合炉料性能得到有效改善 , 高炉各项经济技术指标全面优化, 煤比增加, 降焦增铁效果十分显著 `一在日本高炉解剖及我国首钢试验高炉解剖过收稿日期一一基金项目国家科技支撑计划资助项目国家自然科学基金资助项目 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.01.017

42 北京科技大学学报第35卷程中均发现普通球团在高炉中会出现球团分层现 500、600、700、800、900、900(保温)、1000、1100、1200 象，引起了人们对还原过程中球团内部结构变化的和1300℃. 关注3-)，普通球团在还原过程中形成金属铁球壳化学成分的检测采用化学分析方法.采用日本阻碍内部铁氧化物进一步还原，产生还原停滞现象 MAC仪器公司生产的21kW超大功率X射线衍已取得共识6-列.20世纪80年代对钒钛磁铁矿球射仪测定含钒钛铁矿球团矿不同还原温度下的物相团竖炉还原以及钠化浸钒球团煤基回转窑还原进行组成；利用LEITZ MPV-3型矿相显微镜和JSM. 了研究，对还原过程进行了相关的动力学及热力学 6480LV型扫描电镜(SEM)观察含钒钛铁刊矿球团内分析.认为气体还原属于一级反应，800950℃时部微观结构，结合能谱仪(EDS)分析含钒钛铁矿球属于化学反应控制，10001100℃时属于扩散控制. 团微区成分还原过程中生成的钛铁晶石，钛铁矿等难还原物质导致球团金属化率较低0-17).目前对含钒钛铁矿球团的研究主要集中在冶金性能指标上，对其在高炉中的还原过程和机理研究甚少.为了查明含钒钛铁矿球团在还原过程中的变化规律，优化含钒钛铁矿球团在高炉上的应用，本文在实验室模拟高炉条 15 件下对含钒钛铁矿球团还原过程中球团内部微观结 14 构的变化进行了研究 13 12 1实验 1.1实验原料原料为攀钢高炉现场所用含钒钛铁矿球团，由攀枝花钒钛磁铁精矿制得.含钒钛铁矿球团主要化学成分如表1所示，粒度为10.0~12.5mm. 表1含钒钛铁矿球团主要化学成分（质量分数） Table 1 Main chemical composition of V-Ti bearing mag- netite pellets 会 1-电感位移计：2-砝码：3-活塞：4-刚玉管：5-硅钼棒：6-电 TFe FeO SiO2 Al2O3 CaO MgO P TiO2 S V20s 炉：7-石墨压块：8-取样盘：9-进气管：10-石墨底座：11-试样： 53.963.235.013.630.783.320.0129.020.0200.58 12-石墨坩埚：13-石墨压杆：14-出气管：15-进水管：16-水封环圈：17-不锈钢管 1.2实验设备与方法留1实验装置示意图含钒钛铁矿球团的还原过程在熔滴炉中进行， Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup 其实验装置如图1所示.其主体主要包括高温炉体、气体流量控制系统、温度控制系统和数据采集 2实验结果与分析系统四部分.实验过程在无荷重情况下进行，实验 2.1还原度与金属化率后观察反应产物微观结构. 实验布料方式：上下各10g粒度为10.012.5 还原度由还原前后的失重量计算得到.C0不 m焦炭，中部为300g含钒钛铁矿球团：实验过能还原TO,因此认为失重量全部是由铁氧化物程中由下部通入还原性气体，为了便于气固充分接还原失氧所致，计算公式如下：触，石墨坩埚底部有12个孔.混合气体C0和N2 mo -inp 的体积比为3：7.气体流量为10Lmin-1.升温制度 RI ×100% 0×(0.430A-0.111B) 为：温度900℃时，升温速式中：A代表还原前试样中T℉心的质量分数：B代度为5℃min-1.气体通入制度为：室温~200℃ 表还原前试样中FcO的质量分数：no代表还原前升温过程中，通入N2:200℃后通入还原气体；当试样质量，g:m,代表还原达到设定温度时试样质炉内测温电偶达到实验温度立即结束实验，并通入量，g N2保护直至炉内温度降至室温.实验温度分别为金属化率只考虑金属铁的还原，计算公式

北京科技大学学报第卷程中均发现普通球团在高炉中会出现球团分层现象, 引起了人们对还原过程中球团内部结构变化的关注 “一“ 普通球团在还原过程中形成金属铁球壳阻碍内部铁氧化物进一步还原 , 产生还原停滞现象己取得共识 “一” 世纪年代对钒钦磁铁矿球团竖炉还原以及钠化浸钒球团煤基回转窑还原进行了研究, 对还原过程进行了相关的动力学及热力学分析认为气体还原属于一级反应 , 、 ℃时属于化学反应控制, 、 ℃时属于扩散控制还原过程中生成的钦铁晶石、钦铁矿等难还原物质导致球团金属化率较低口。一' 目前对含钒钦铁矿球团的研究主要集中在冶金性能指标上, 对其在高炉中的还原过程和机理研究甚少为了查明含钒钦铁矿球团在还原过程中的变化规律 , 优化含钒钦铁矿球团在高炉上的应用, 本文在实验室模拟高炉条件下对含钒钦铁矿球团还原过程中球团内部微观结构的变化进行了研究、、、、、保温、、、和 ℃ 化学成分的检测采用化学分析方法采用日本仪器公司生产的超大功率射线衍射仪测定含钒钦铁矿球团矿不同还原温度下的物相组成利用从型矿相显微镜和 , 型扫描电镜观察含钒钦铁矿球团内部微观结构, 结合能谱仪分析含钒钦铁矿球团微区成分实验实验原料原料为攀钢高炉现场所用含钒钦铁矿球团, 由攀枝花钒钦磁铁精矿制得含钒钦铁矿球团主要化学成分如表所示, 粒度为、表含钒钦铁矿球团主要化学成分〔质量分数 , 一 , 、月 , 刀一电感位移计一祛码一活塞一刚节一硅钥棒一电炉一石墨矛块一取样盘一进气竹一石墨底座卜试牛, 一石墨琳竭一石墨仄杆一出气管巧一进水管场一水封环圈一不锈钢管实验设备与方法含钒钦铁矿球团的还原过程在熔滴炉中进行, 其实验装置如图所示其主体主要包括高温炉体、气体流量控制系统、温度控制系统和数据采集系统四部分实验过程在无荷重情况下进行, 实验后观察反应产物微观结构实验布料方式上下各粒度为一焦炭 , 中部为含钒钦铁矿球团实验过程中由下部通入还原性气体 , 为了便于气固充分接触 , 石墨柑锅底部有个孔混合气体和的体积比为气体流量为厂 ` 升温制度为温度 ℃时, 升温速度为 ℃ · 一' 温度为时恒温 , 温度时, 升温速度为 ℃ 一` 气体通入制度为室温、 ℃ 升温过程中, 通入 ℃后通入还原气体当炉内测温电偶达到实验温度立即结束实验, 并通入保护直至炉内温度降至室温实验温度分别为图实验装置示意图一一实验结果与分析还原度与金属化率还原度由还原前后的失重量计算得到不能还原梦”, 因此认为失重量全部是由铁氧化物还原失氧所致 , 计算公式如下。、「一一一一下万丁下二。兀丁一甲丁,一一乙,二二二丁了二下 , 抓 ` 了未气又· 八一 , · 万式中代表还原前试样中孙的质量分数代表还原前试样中凡的质量分数。代表还原前试样质量, 。, 代表还原达到设定温度时试样质量 , 金属化率只考虑金属铁的还原 , 计算公式

第1期张建良等：含钒钛铁矿球团还原过程中微观结构变化 ·43· 如下：矿中钛含量略高于钛赤铁矿 MFe n=TFe ×100%. 1400 70 三式中，MFe和TFe分表代表还原后试样中金属铁 1200 60 和全铁含量，由化学分析得到.含钒钛铁矿球团不 1000 同温度下的还原度和金属化率如图2所示.由图可 0 800 知，在还原气体的成分和流量一定时，含钒钛铁矿 coo 球团的还原度和金属化率随着温度的升高而增加， 400 在900℃保温过程中增加尤为显著，之后随着温度 ·一还原度 ·金属化率200 的增加，还原度和金属化率增加减缓. ·一温度 0 2.2含钒钛铁矿球团内部微观变化规律 0 50 100 150 200250 时间/min 为了了解含钒钛铁矿球团内部微观变化规律，图2不同温度下球团的还原度和金属化率(1300℃时试样首先采用光学显微镜和扫描电镜观察原始球团内部有少量熔融物滴落，未计算1300℃的还原度和金属化率) 的微观结构，如图3所示.当采用显傲镜对矿相进 Fig.2 Reduction degree and metallization rate of the re- 行观察后发现，不规则的钛赤铁矿颗粒以固相固结 duced pellets at different temperatures 的方式黏接在一起构成了球团基体，基体中镶嵌有然后将不同还原温度下的含钒钛铁矿球团和脉石颗粒并且含有较多孔洞，铁板钛矿呈不规则网原始球团制成光片观察其宏观剖面图，如图5所格状镶嵌在钛赤铁矿颗粒中.图4为钛赤铁矿颗粒示.从含钒钛铁矿球团光片断面观察发现在还原过的扫描电镜像及Ti元素的面分布.由图4也可以看程中含钒钛铁矿球团出现了同普通球团类似的分层到铁板钛矿呈网状分布，面扫描表明网格状铁板钛现象铁板钛矿仗赤铁矿石图3原始球团内部微观形.(a)钛赤铁矿颗粒；(b)脉石颗粒 Fig.3 Internal morphology of the original pellet:(a)the particle of Ti-hematite;(b)the particle of Ti-hematite 钛赤铁矿铁板钛何图4原始球团的扫描电镜像(a)及Ti在不同相中的面分布(b) Fig.4 SEM images of the original pellets (a)and distribution of Ti in different phases (b)

.44 北京科技大学学报第35卷不同温度还原后球团和原始球团的X射线衍分为三层，各层的微观结构如图7所示.外层是较射物相分析结果如图6所示.X射线衍射物相分为疏松的还原产物，由Fe3O4和钛铁晶石组成的固析表明原始含钒钛铁矿球团主要含铁物相为赤铁矿溶体：中间是反应进行的过渡区域，可以观察到正 (Fe2O3)和铁板钛矿(Fe2TiO5). 在还原的钛赤铁矿颗粒，四周灰色的磁铁矿和钛铁由图5可以看出含钒钛铁矿球团的还原是由外晶石固溶体包围着白色的钛赤铁矿核心：中心是较向内逐渐进行的，因此根据还原过程中形成的还原密实的未还原钛赤铁矿产物不同，球团内部变化可分为如下四个阶段由于磁铁矿和钛铁晶石具有相似的结构，二第一阶段(200~700℃)，赤铁矿和铁板钛矿者可以形成完全固溶体，钛赤铁矿网格形状消的还原.由图2可知，在还原初期还原度略微增失.其中部分磁铁矿与钛铁晶石形成高铁钛铁晶石加，金属化率几乎不增加.X射线衍射物相分析 (FesTiOs),部分磁铁矿作为“自由磁铁矿”.发生的表明此阶段主要含铁物相为磁铁矿(FegO4)、赤铁主要反应如下：矿(Fe2O3)、钛铁晶石(Fe2TiO4)和高铁钛铁晶石 3Fe203+CO-2Fe301+CO2. (Fe5TiOg),如图6所示.发生的主要反应是赤铁刊矿还原为磁铁矿，铁板钛矿还原为钛铁晶石.从图 Fe2TiOs +CO-Fe2TiO.+CO2. 5(b)700℃含钒钛铁矿球团光片断面可以看出球团 FesO+Fe2TiO4-Fes TiOs. (b) d 外图5不同温度下球团宏观剖面图.(a)原始球团：(b)700℃；(c)900℃（保温）：(d)1300℃ Fig.5 Macro-sectional view of the pellets at different temperatures:(a)original pellet;(b)700 C;(c)900C(thermostatic):(d) 1300℃ 第二阶段(700900℃（未保温）)，磁铁矿还原. Fe✉O4+C0一3Fe0+C02. 由图2可知，在此阶段还原度和金属化率增加较快：由图6可知主要含铁物相为浮士体(FO)、磁铁矿 FesTiOs+CO-3FeO+Fe2TiO+CO2. (Fe3O4)和钛铁晶石(Fe2TiO4).随着温度的升高Fe 峰逐渐增强，金属铁开始还原出来.图8为700℃ 第三阶段(900（未保温）~1000℃)，浮士体还原时含钒钛铁矿球团边缘的扫描电镜像及各元素的面由图2可知，在此阶段金属化率迅速增加，经过保分布.由图8(a)可知在球团边缘有浮士体生成.这温后还原度增加减缓，主要进行的是金属铁的还原是由于未与钛铁晶石化合的“自由磁铁矿”易于还由图6可知此阶段的主要含铁物相为金属铁、浮士原，首先还原为浮士体.因为还原生成的浮士体与体(FeO)和钛铁晶石(Fe2TiO).矿相显微镜观察高铁钛铁晶石结构不同，导致浮士体与高铁钛铁晶，发现在900℃时含钒钛铁矿球团边缘少量浮士体还石分开，开始出现钛铁分离的趋势.由面扫描图可原为金属铁，经过30mi加保温后金属铁含量显著增以看出浮士体中的Ti含量较少，T主要分布在颜多.从图6也可看出Fe峰明显增强，因此还原度和色较深的高铁钛铁晶石中，Si和A1在钛铁晶石中金属化率曲线在保温区间显著上升.从900℃保温分布较多，而Mg在浮士体中分布较多. 30mim后球团断面上可以看到此时球团也分为从随着温度的升高，浮土体不断从磁铁矿和钛铁外到内的三层，如图5(c)所示，各层微观结构如图晶石固溶体中分离出来，最终高铁钛铁晶石中的磁 9所示.外层的主要矿物是金属铁、钛铁晶石和渣铁矿也还原为浮士体，留下难还原的钛铁晶石. 相，并且存在较多的孔洞，可以使还原气体进入球主要发生的反应如下：团内部.中间层只有少量金属铁还原出来，并且金

北京科技大学学报第卷不同温度还原后球团和原始球团的射线衍射物相分析结果如图所示射线衍射物相分析表明原始含钒钦铁矿球团主要含铁物相为赤铁矿凡和铁板钦矿由图可以看出含钒钦铁矿球团的还原是由外向内逐渐进行的, 因此根据还原过程中形成的还原产物不同, 球团内部变化可分为如下四个阶段第一阶段、 ℃ , 赤铁矿和铁板钦矿的还原由图可知, 在还原初期还原度略微增加 , 金属化率几乎不增加射线衍射物相分析表明此阶段主要含铁物相为磁铁矿、赤铁矿、钦铁晶石和高铁钦铁晶石 , 如图所示发生的主要反应是赤铁矿还原为磁铁矿, 铁板钦矿还原为钦铁晶石从图 ℃含钒钦铁矿球团光片断面可以看出球团分为三层 , 各层的微观结构如图所示外层是较为疏松的还原产物 , 由、和钦铁晶石组成的固溶体中间是反应进行的过渡区域 , 可以观察到正在还原的钦赤铁矿颗粒 , 四周灰色的磁铁矿和钦铁晶石固溶体包围着白色的钦赤铁矿核心中心是较密实的未还原钦赤铁矿由于磁铁矿和钦铁晶石具有相似的结构, 一二者可以形成完全固溶体 , 钦赤铁矿网格形状消失其中部分磁铁矿与钦铁晶石形成高铁钦铁晶石。 , 部分磁铁矿作为 “自由磁铁矿一发生的主要反应如下一、 ' 一凡一朴、图不同温度下球团宏观剖面图原始球团一、、 ℃ ℃ 保温 , ℃ , 、、第二阶段、 ℃ 未保温 , 磁铁矿还原由图可知, 在此阶段还原度和金属化率增加较快由图可知主要含铁物相为浮士体、磁铁矿和钦铁晶石随着温度的升高峰逐渐增强 , 金属铁开始还原出来图为 ℃ 时含钒钦铁矿球团边缘的扫描电镜像及各元素的面分布由图可知在球团边缘有浮士体生成这是由于未与钦铁晶石化合的 “自由磁铁矿 ” 易于还原, 首先还原为浮士体因为还原生成的浮士体与高铁钦铁晶石结构不同, 导致浮士体与高铁钦铁晶石分开, 开始出现钦铁分离的趋势由面扫描图可以看出浮士体中的含量较少, 主要分布在颜色较深的高铁钦铁晶石中, 和在钦铁晶石中分布较多, 而在浮士体中分布较多随着温度的升高 , 浮士体不断从磁铁矿和钦铁晶石固溶体中分离出来 , 最终高铁钦铁晶石中的磁铁矿也还原为浮士体, 留下难还原的钦铁晶石主要发生的反应如下一孔十一凡第三阶段未保温 ℃ , 浮士体还原由图可知, 在此阶段金属化率迅速增加, 经过保温后还原度增加减缓 , 主要进行的是金属铁的还原由图可知此阶段的主要含铁物相为金属铁、浮士体凡和钦铁晶石麦矿相显微镜观察发现在 ℃时含钒钦铁矿球团边缘少量浮士体还原为金属铁, 经过 , 保温后金属铁含量显著增多从图也可看出峰明显增强 , 因此还原度和金属化率曲线在保温区间显著上升从。 ℃保温后球团断面上可以看到此时球团也分为从外到内的三层 , 如图所示, 各层微观结构如图所示外层的主要矿物是金属铁、钦铁晶石和渣相, 并且存在较多的孔洞 , 可以使还原气体进入球团内部中间层只有少量金属铁还原出来, 并且金

46 北京科技大学学报第35卷 Mg 10pm .10um 20m E一浮士体：F钛铁晶石图87O0℃时球团边缘的扫描电镜像(a)及Ti(b)、Mg(c)、A1(d)、Fe(e)和Si(E)元素的面分布 Fig.8 SEM images (a)and distribution of Ti (b),Mg (c),Al(d),Fe (e)and Si (f)in the periphery of the pellet reduced at 700 C C-渣相：D-金属铁：E-浮士体：F-高铁钛晶石图9900℃保温30min后球团内部不同区域微观形貌.(a)外层；(b)中间：(c)中心 Fig.9 Internal morphology of different zones in pellet reduced at 900C for 30 min:(a)outer layer:(b)middle layer:(c)centre 属铁的还原不是从矿粒的外部向内部逐渐还原的，壳，内部残存少量熔融物，留下较大空腔.1300℃ 而是从矿粒的空隙处开始还原，说明此时球团整体时球团微观形貌如图10所示.由图10()可知，球透气性较好，还原度增加较快.矿粒中的浮士体和团边缘还原出来的金属铁越来越多，与渣相、钛铁高铁钛铁晶石或钛铁晶石交织在一起.越靠近中心晶石交织成一球壳，在1300℃时金属铁连接在一还原气体的扩散阻力越大，因此中心还原出来的金起，形成致密金属铁球壳，阻止了还原气体向球团属铁更少，但也存在明显的分离结构内部扩散，因此高温时还原度和金属化率增加缓慢，主要发生的反应如下：由图10(b)可知，此时球团中间过渡层消失，内部呈熔融状态，有少量金属铁颗粒还原出来，圆球状、 FesTiOs +CO-3FeO Fe2TiO4+CO2, 蠕虫状的浮士体颗粒与块状钛铁晶石完全分离，有渣相填充其间.球团中心扫描电镜照片及能谱分析 FeO+CO-Fe+CO2 如图11所示.在外力作用下形成的金属铁球壳破第四阶段(>1000℃)，还原速率降低及渣铁滴裂，熔融物从内部流出，浮士体被还原气体和高温落.由图2可知，当温度超过1000℃时，还原度和焦炭还原，能够阻止钛氧化物的还原，减少T(C, 金属化率随温度升高增加缓慢.由图6可知此阶段 N)的生成.随着温度的升高和金属铁渗碳的进行，主要含铁物相为金属铁、钛铁晶石(Fe2TiO4)和浮金属铁最终也熔融滴落.在高炉实际冶炼过程中渗士体(FeO).图5(d)可以看出球团外部形成密实球碳充分，金属铁熔点降低，有可能渣铁同时滴落

北京科技大学学报第卷卜一浮士体钦铁晶石图。 ℃时球团边缘的扫描电镜像及、、、凡和州元素的而分布 , , , 。〕。〔、、, 、〔、〔 ℃ 一渣相一金属铁一浮士体一高铁钦晶石图。 ℃保温后球团内部不同区域微观形貌外层中间中心 · 盯 , 即〕丁〔叮。、属铁的还原不是从矿粒的外部向内部逐渐还原的, 而是从矿粒的空隙处开始还原 , 说明此时球团整体透气性较好 , 还原度增加较快矿粒中的浮士体和高铁钦铁晶石或钦铁晶石交织在一起越靠近中心还原气体的扩散阻力越大, 因此中心还原出来的金属铁更少 , 但也存在明显的分离结构主要发生的反应如下一 , 一第四阶段 ℃ , 还原速率降低及渣铁滴落由图可知 , 当温度超过 ℃时, 还原度和金属化率随温度升高增加缓慢由图可知此阶段主要含铁物相为金属铁、钦铁晶石和浮士体图可以看出球团外部形成密实球壳, 内部残存少量熔融物 , 留下较大空腔 ℃ 时球团微观形貌如图所示由图可知, 球团边缘还原出来的金属铁越来越多, 与渣相、钦铁晶石交织成一球壳, 在 ℃时金属铁连接在一起 , 形成致密金属铁球壳 , 阻止了还原气体向球团内部扩散, 因此高温时还原度和金属化率增加缓慢由图可知, 此时球团中间过渡层消失 , 内部呈熔融状态 , 有少量金属铁颗粒还原出来, 圆球状、蠕虫状的浮士体颗粒与块状钦铁晶石完全分离, 有渣相填充其间球团中心扫描电镜照片及能谱分析如图所示在外力作用下形成的金属铁球壳破裂 , 熔融物从内部流出, 浮士体被还原气体和高温焦炭还原, 能够阻止钦氧化物的还原, 减少 , 的生成随着温度的升高和金属铁渗碳的进行 , 金属铁最终也熔融滴落在高炉实际冶炼过程中渗碳充分 , 金属铁熔点降低 , 有可能渣铁同时滴落

第1期张建良等：含钒钛铁矿球团还原过程中微观结构变化 47. 孔湖 301m C一渣相；D一金属铁：E-浮士体：G-钛铁晶石图101300℃时球团不同区域微观形貌.(a)外层：(b)中心 Fig.10 Internal morphology of different zones in the pellet reduced at 1300 C:(a)outer layer;(b)centre 800 (b) 600 400 8 200 1200 (c) 800 600 0 Fe Ti 2 4 8 10 能量/keV 图111300℃球团中心的扫描电镜像和能谱.(a)内部微观形貌：(b)区域1能谱分析：(C)区域3能谱分析 Fig.11 SEM image and EDS spectra in the center of the pellet reduced at 1300 C:(a)internal morphology;(b)EDS spectrum of Point 1;(c)EDS spectrum of Point 3 3结论铁，2010,29(5：40) (1)含钒钛铁矿球团是由外向内逐渐进行还原 [2]Zhang L Q,Yuan X L,Pen B,et al.Experimental re search and practice of rising the production of vanadium 的，在还原过程中出现分层现象.铁氧化物的还原 titanium pellet /CSM Annual Meeting Proceedings.Bei- 是按照Fe2O3→FegO4→FeO一→Fe逐级进行还原的. jimg,2009:258 随着铁氧化物的还原，钛逐渐同铁分离和富集，形 (张林泉，袁晓丽，彭波，等.提高全钒钛铁矿球团矿产量成难还原的钛铁晶石试验研究与生产实践/第七届中国钢铁年会论文集.北 (2)高温时含钒钛铁矿球团外层形成致密的金京，2009：258) 属铁球壳，内部形成未还原的浮士体和钛铁晶石组 (3 Liu X Z.Dissection Investigation of Blast Furnace.Bei- 成的熔融物.金属球壳和内部液相熔融物阻碍了还 jing:Metallurgical Industry Press,1980 原气体向球团内部扩散，并且形成难还原的钛铁晶 (刘晓侦，高炉解体调查研究，北京：治金工业出版石，导致含钒钛铁矿球团还原速率降低，造成高温社.1980) [4]Anshan Iron and Steel Institute.Phenomenon and Anal- 还原性能较差 ysis in Blast Furnace.Beijing:Metallurgical Industry Press,1985 参考文献 (鞍山钢铁公司钢铁研究所.高炉内现象及其解析，北京：冶金工业出版社，1985) [1]Lin Q G,Huang Y.Application of the vanadium-titanium [5]Zhu J H.Dissection research of an experimental BF./ron magnetite concentrate pellets in PSVCO's blast furnace Steel.1982,17(11:1 Ironmaking,2010,29(5):40 (朱嘉禾.首钢实验高炉解剖研究.钢铁，1982.17(11)：1) (林千古，黄云.全钒钛球团矿在攀铜高炉的应用.炼 [6 Jin B P.Zhang Z C.Inner structure change of iron ox-

·48 北京科技大学学报第35卷 ide pellets during heating-up reduction.Iron Steel,1990, titaniferous-magnetite pellets and their thermodynamic 25(6:6 considerations.Iron Steel,1983,18(4):1 (晋保平，张宗诚，球团矿还原过程中内部结构的变化规 (何其松.钛磁铁矿球团的还原历程及其热力学分析.钢律.钢铁，1990,25(6)：6) 铁，1983,18(4)：1) [7]Truji V K.Zivkovi DT.Pellet phase changes during re- [14]Pan B J,Zhou Y,Qian J,et al.Research on comnpo- duced iron production by rotary kiln process.Ironmaking nent change of Panzhihua iron ore pellets after sodium Steelmaking,2003,30(1):25 treatment in the process of Metallization in rotary kiln. [8]Nogueira P F,Fruehan R.J.Blast furnace burden soften- Multipurpose Util Miner Resour,1984(1):28 ing and melting phenomena:Part II.Evolution of the (潘宝巨、周原，钱洁，等。攀枝花铁矿钠化氧化球团回转 structure of the pellets.Metall Mater Trans B,2005, 炉金属化过程中物质成分的研究.产综合利用，1984(1)： 36(5):583 28) [9 Nogueira P F,Fruehan R J.Blast furnace burden soft- [15]Shi Y H.Physical and chemical propertics of vanadium ti- ening and melting phenomena:Part III.melt onset and tanomagnetite pre-reduced pellets and smelting slag.Iron initial microstructural transformations in pellets.Metall Steel Vanadium Titanium,1996,17(2):20 Mater Trans B,2006,37(4):551 (石玉洪.钒钛磁铁矿预还原球团及熔分渣的理化性能.钢 [10]Du H G,Yang Z X,Li Y Z,et al.Principle of Blast Fur- 铁钒钛，1996,17(2)：20) nace Smelting Vanadic Titanomagnetite.Beijing:Science Press,1996 [16]Liu QC,Pei H N,Lou C B.Relationship between the min- (杜鹤桂，杨兆祥，李永镇，等.高炉冶炼钒钛磁铁矿原理， eral structure and high-temperature reduction for vanadic 北京：科学出版社，1996) titanomagnetite.J Chongqing Univ,1994,17(5):94 (刘清才，裴鹤年，娄昌斌.钒钛磁铁矿结构与高温还原的 [11]Wang X Q.Blast Furnace Smelting Vanadic Titanomag- 关系，重庆大学学报，1994,17(5)：94) netite.Beijing:Metallurgical Industry Press,1994 (王喜庆，钒钛磁铁矿高炉冶炼，北京：治金工业出版 [17)Zhao Y Q,Du J.A study of the technical mineralography 社，1994) of ore dressed.J Cent South Inst Min Metall,1981(3):32 (12]Shi Z B.Research on direct reduction of V-Ti bearing (赵以起，杜静.钒钛磁铁精矿金属化球团的工艺矿相学研 magnetite pellets after extracting vanadium by adding 究.中南矿治学院学报，1981(3)：32) sodium chloride in rotary kiln.fron Steel Vanadium Ti- (18]Yang S L,Sheng J F.Slag and Pig Iron Technology of tan2m,1983(2):17 Limonite Smelting.Beijing:Metallurgical Industry Press, (史占彪.钒钛磁铁矿钠化浸钒球团回转窑直接还原的研 2006 究.钢铁钒钛，1983(2)：17) (杨绍利，盛继孚.钛铁矿熔炼钛渣与生铁技术，北京：冶 [13]He Q S.Phase transformation in the reduction of 金工业出版社，2006)