工程科学学报，第37卷，第9期：1206-1211,2015年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.9:1206-1211,September 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.09.014:http://journals.ustb.edu.cn 生物质焦油催化裂解过程中二次焦油成分 李永玲12)四，吴占松》 1)中国节能环保集团公司，北京1000822)北京科技大学机械工程学院，北京100083 3)清华大学热科学与动力工程教有部重点实验室，北京100084 ☒通信作者，E-mail:yl_03@me.usth.edu.cn 摘要以秸秆热解产生的焦油为原料，在固定床反应器实验台上进行了催化裂解实验，研究了反应温度和催化剂种类对生 物质焦油的裂解反应产物一二次焦油成分的影响规律。在高铝砖作为催化剂作用下，随着温度的升高，二次焦油构成有芳 香化的趋势，多环芳烃的种类和含量都在增加.反应温度的提高有利于焦油的深度转化，二次焦油产率降低：但是高温下生 成的二次焦油芳化程度更高，更容易引起催化剂积炭失活.当反应温度为900℃时，碱性催化剂白云石和石灰岩作用下二次 焦油成分相似，以复杂的大分子环烃为主，而且焦油成分种类减少到10种左右：酸性催化剂高铝砖作用下焦油成分仍然很复 杂，有将近30种，除了含有大分子环烃外，还含有部分石蜡烃，芳香族种类很多，多以双环、三环以及四环的形式存在. 关键词生物质：焦油：催化裂解：成分：催化剂 分类号TQ524 Secondary tar components in the catalytic cracking process of biomass tar LI Yong-Hing2),WU Zhan-song 1)China Energy Conservation and Environmental Protection Group,Beijing 100082,China 2)School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of the Ministry of Education,Tsinghua University,Beijing 100084,China Corresponding author,E-mail:yl_li3@me.ustb.edu.cn ABSTRACT Catalytic cracking experiments were carried out on biomass tar in a fixed-bed reactor to study the influence of reaction temperature and catalyst type on the cracking reaction product,secondary tar.The experimental results show that there is an aromatic trend in the secondary tar components,and the types and content of polyeyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)both increase with the increase of reaction temperature when using the high-alumina brick as an acid catalyst.The rise of reaction temperature can not only improve the deep conversion of biomass tar and reduce the production rate of secondary tar,but also increase the aromatization degree of secondary tar,which is more likely to cause the catalyst deactivation with carbon deposition.When the reaction temperature is 900C,the secondary tar components are similar with alkaline catalysts (dolomite or limestone),and their types reduce to about 10, which mainly include complex macromolecular hydrocarbon.However,the secondary tar components are still very complex with the high-alumina brick as an acid catalyst,and their types are nearly 30,including not only macromolecular hydrocarbon but also paraffin hydrocarbon and polycyclic aromatic hydrocarbons,in 2-ring,3-ring and 4-ring. KEY WORDS biomass;tar;catalytic cracking:components:catalysts 生物质能在世界主要能源消费结构中的占有率约 为10%~14%0，生物质热解气化已经成为生物质能 收稿日期：201405-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51306017)：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA101802-3)：中央高校基本科研业务费资助 项目(FRF-SD-H12-007B)
工程科学学报，第 37 卷，第 9 期: 1206--1211，2015 年 9 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 9: 1206--1211，September 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 09． 014; http: / /journals． ustb． edu． cn 生物质焦油催化裂解过程中二次焦油成分 李永玲1，2) ，吴占松3) 1) 中国节能环保集团公司，北京 100082 2) 北京科技大学机械工程学院，北京 100083 3) 清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室，北京 100084 通信作者，E-mail: yl_li03@ me． ustb． edu． cn 摘 要 以秸秆热解产生的焦油为原料，在固定床反应器实验台上进行了催化裂解实验，研究了反应温度和催化剂种类对生 物质焦油的裂解反应产物———二次焦油成分的影响规律． 在高铝砖作为催化剂作用下，随着温度的升高，二次焦油构成有芳 香化的趋势，多环芳烃的种类和含量都在增加． 反应温度的提高有利于焦油的深度转化，二次焦油产率降低; 但是高温下生 成的二次焦油芳化程度更高，更容易引起催化剂积炭失活． 当反应温度为 900 ℃ 时，碱性催化剂白云石和石灰岩作用下二次 焦油成分相似，以复杂的大分子环烃为主，而且焦油成分种类减少到 10 种左右; 酸性催化剂高铝砖作用下焦油成分仍然很复 杂，有将近 30 种，除了含有大分子环烃外，还含有部分石蜡烃，芳香族种类很多，多以双环、三环以及四环的形式存在． 关键词 生物质; 焦油; 催化裂解; 成分; 催化剂 分类号 TQ524 Secondary tar components in the catalytic cracking process of biomass tar LI Yong-ling1，2) ，WU Zhan-song3) 1) China Energy Conservation and Environmental Protection Group，Beijing 100082，China 2) School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of the Ministry of Education，Tsinghua University，Beijing 100084，China Corresponding author，E-mail: yl_li03@ me． ustb． edu． cn ABSTＲACT Catalytic cracking experiments were carried out on biomass tar in a fixed-bed reactor to study the influence of reaction temperature and catalyst type on the cracking reaction product，secondary tar． The experimental results show that there is an aromatic trend in the secondary tar components，and the types and content of polycyclic aromatic hydrocarbons ( PAHs) both increase with the increase of reaction temperature when using the high-alumina brick as an acid catalyst． The rise of reaction temperature can not only improve the deep conversion of biomass tar and reduce the production rate of secondary tar，but also increase the aromatization degree of secondary tar，which is more likely to cause the catalyst deactivation with carbon deposition． When the reaction temperature is 900 ℃，the secondary tar components are similar with alkaline catalysts ( dolomite or limestone) ，and their types reduce to about 10， which mainly include complex macromolecular hydrocarbon． However，the secondary tar components are still very complex with the high-alumina brick as an acid catalyst，and their types are nearly 30，including not only macromolecular hydrocarbon but also paraffin hydrocarbon and polycyclic aromatic hydrocarbons，in 2-ring，3-ring and 4-ring． KEY WOＲDS biomass; tar; catalytic cracking; components; catalysts 收稿日期: 2014--05--20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51306017) ; 国家高技术研究发展计划资助项目( 2012AA101802--3) ; 中央高校基本科研业务费资助 项目( FＲF--SD--12--007B) 生物质能在世界主要能源消费结构中的占有率约 为 10% ～ 14%［1］，生物质热解气化已经成为生物质能
李永玲等：生物质焦油催化裂解过程中二次焦油成分 ·1207· 利用的主要途径之一四：但在其热解气化过程中，焦炭 料，采取连续给料方式.实验前，在固定床内放入一定 和焦油都是不可避免的副产物网.其中焦油常温下呈 量的催化剂，用管式电炉从外部对反应器进行加热，提 黏稠状液态，可引起输气管路的堵塞、腐蚀等，对气化 供反应所需的热源.每次实验中记录给料总量、未反 系统及用气设备都非常不利4.所以对气体中的焦 应物总量、反应持续时间、燃气产量等参数，并对产气 油进行处理，是有效利用燃气必不可少的过程.催化 进行采样，通过气相色谱分析仪进行分析.待实验系 裂解作为一种非常有潜力的焦油脱除方法，因其有效 统冷却到常温后，将反应后的催化剂取出，称重，并将 性和先进性，已经成为该领域中的热点圆.焦油催化 催化剂上生成的焦炭剥离收集.用丙酮清洗燃气和净 裂解的产物，除了可燃气之外，还有二次焦油以及焦炭 化系统，收集反应中产生的二次焦油，清洗液注入样品 的产生.二次焦油的存在增加了焦油催化裂解的难 瓶，以备分析时使用. 度，容易促进焦炭的生成，造成催化剂失活.目前对催 化裂解中二次焦油构成变化及其机理性分析的报道较 6 少，导致焦油裂解催化剂的研究开发具有一定的盲 目性. 20b 19 10 生物质焦油催化裂解的研究中，当前大多是采用 图 焦油的某一种成分或者几种成分的混合物作为其模型 121314 化合物来进行研究，例如El-Rub等切将生物质炭和其 他催化剂对苯酚和萘的催化裂解性能进行了比较.采 16 点燃 用实际气化所产生的生物质热解气焦油来进行研究较 少，因此实验结果都带有一定程度的局限性和片面性 15 本实验系统中采用秸秆热解产生的焦油为研究对象， 1一氮气瓶：2一二级减压阀：3一质量流量控制计：4一流量显示 在搭建的实验室规模的固定床焦油催化裂解反应器 仪：5一调速电机：6一调速器：7一给料系统：8一石英管反应器： 上，系统地研究了反应温度和催化剂种类对二次焦油 9一管式炉：10一温控系统：11一1冷凝管：12一蛇形管：13一2冷 成分的影响规律，这对探索催化裂解机理和开发适合 凝管：14一3冷凝管：15一焦油收集瓶：16一湿式流量计：17一藏 于工程应用的高效焦油脱除技术具有重要指导意义. 止阀：18一气袋：19一热电偶：20一加热灯 图1实验台系统示意图 1实验 Fig.1 Schematic diagram of the experimental platform 1.1实验装置与流程 1.2焦油来源及成分 整个实验系统如图1所示，由给料系统、配气系 实验中采用玉米秸秆热解产生的焦油为研究对 统、固定床催化裂解反应器、温控系统、燃气净化系统 象.采用气相色谱-质谱联用仪(GCMS)分析焦油的 和测量系统六部分组成.以秸秆热解产生的焦油为原 化学成分，其中主要成分按类别归纳列于表1. 表1焦油主要成分（质量分数） Table I Main components of tar % 芳香族 酚类 脂肪族 其他 单环 双环 三环 四环 苯酚 烷基苯酚 甲氧基苯酚 其他 0.7 17.8 5.0 1.2 0.7 12.4 28.4 14.0 6.7 13.1 1.3催化剂及预处理方法 材料作为催化剂一高铝砖、白云石和石灰岩（白云 相对一些金属催化剂，酸性和碱性催化剂以其廉 质灰岩)，原因是其价格低廉，容易获得，适于大规模 价、不易中毒失活、易再生等优点，被大量应用于工业 实际应用.其来源以及预处理方法见表2，化学成分见 催化重整中.因此实验中采用了目前较为常见的几种 表3. 表2催化剂来源及预处理方法 Table 2 Source and pretreatment method of catalysts 催化剂 来源 预处理方法 颗粒尺寸/mm 高铝砖 北京豫华北耐火材料有限公司 研磨，在马弗炉内950℃下加热4h 5 白云石 北京房山 研磨，在马弗炉内950℃下加热4h 5 石灰岩 北京房山 研磨，在马弗炉内950℃下加热4h
李永玲等: 生物质焦油催化裂解过程中二次焦油成分 利用的主要途径之一［2］; 但在其热解气化过程中，焦炭 和焦油都是不可避免的副产物［3］． 其中焦油常温下呈 黏稠状液态，可引起输气管路的堵塞、腐蚀等，对气化 系统及用气设备都非常不利［4--5］． 所以对气体中的焦 油进行处理，是有效利用燃气必不可少的过程． 催化 裂解作为一种非常有潜力的焦油脱除方法，因其有效 性和先进性，已经成为该领域中的热点［6］． 焦油催化 裂解的产物，除了可燃气之外，还有二次焦油以及焦炭 的产生． 二次焦油的存在增加了焦油催化裂解的难 度，容易促进焦炭的生成，造成催化剂失活． 目前对催 化裂解中二次焦油构成变化及其机理性分析的报道较 少，导致焦油裂解催化剂的研究开发具有一定的盲 目性． 生物质焦油催化裂解的研究中，当前大多是采用 焦油的某一种成分或者几种成分的混合物作为其模型 化合物来进行研究，例如 El-Ｒub 等［7］将生物质炭和其 他催化剂对苯酚和萘的催化裂解性能进行了比较． 采 用实际气化所产生的生物质热解气焦油来进行研究较 少，因此实验结果都带有一定程度的局限性和片面性． 本实验系统中采用秸秆热解产生的焦油为研究对象， 在搭建的实验室规模的固定床焦油催化裂解反应器 上，系统地研究了反应温度和催化剂种类对二次焦油 成分的影响规律，这对探索催化裂解机理和开发适合 于工程应用的高效焦油脱除技术具有重要指导意义． 1 实验 1. 1 实验装置与流程 整个实验系统如图 1 所示，由给料系统、配气系 统、固定床催化裂解反应器、温控系统、燃气净化系统 和测量系统六部分组成． 以秸秆热解产生的焦油为原 料，采取连续给料方式． 实验前，在固定床内放入一定 量的催化剂，用管式电炉从外部对反应器进行加热，提 供反应所需的热源． 每次实验中记录给料总量、未反 应物总量、反应持续时间、燃气产量等参数，并对产气 进行采样，通过气相色谱分析仪进行分析． 待实验系 统冷却到常温后，将反应后的催化剂取出，称重，并将 催化剂上生成的焦炭剥离收集． 用丙酮清洗燃气和净 化系统，收集反应中产生的二次焦油，清洗液注入样品 瓶，以备分析时使用． 1—氮气瓶; 2—二级减压阀; 3—质量流量控制计; 4—流量显示 仪; 5—调速电机; 6—调速器; 7—给料系统; 8—石英管反应器; 9—管式炉; 10—温控系统; 11—1#冷凝管; 12—蛇形管; 13—2#冷 凝管; 14—3# 冷凝管; 15—焦油收集瓶; 16—湿式流量计; 17—截 止阀; 18—气袋; 19—热电偶; 20—加热灯 图 1 实验台系统示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the experimental platform 1. 2 焦油来源及成分 实验中采用玉米秸秆热解产生的焦油为研究对 象． 采用气相色谱--质谱联用仪( GC-MS) 分析焦油的 化学成分，其中主要成分按类别归纳列于表 1． 表 1 焦油主要成分( 质量分数) Table 1 Main components of tar % 芳香族 单环 双环 三环 四环 脂肪族 酚类 苯酚 烷基苯酚 甲氧基苯酚 其他 其他 0. 7 17. 8 5. 0 1. 2 0. 7 12. 4 28. 4 14. 0 6. 7 13. 1 1. 3 催化剂及预处理方法 相对一些金属催化剂，酸性和碱性催化剂以其廉 价、不易中毒失活、易再生等优点，被大量应用于工业 催化重整中． 因此实验中采用了目前较为常见的几种 材料作为催化剂———高铝砖、白云石和石灰岩( 白云 质灰岩) ，原因是其价格低廉，容易获得，适于大规模 实际应用． 其来源以及预处理方法见表 2，化学成分见 表 3． 表 2 催化剂来源及预处理方法 Table 2 Source and pretreatment method of catalysts 催化剂 来源 预处理方法 颗粒尺寸/mm 高铝砖 北京豫华北耐火材料有限公司 研磨，在马弗炉内 950 ℃下加热 4 h 5 白云石 北京房山 研磨，在马弗炉内 950 ℃下加热 4 h 5 石灰岩 北京房山 研磨，在马弗炉内 950 ℃下加热 4 h 5 ·1207·
·1208· 工程科学学报，第37卷，第9期 表3催化剂的化学成分（质量分数） Table 3 Chemical components of catalysts 号 催化剂 SiO2 AL203 Fe203 Ca0 Mgo K20 MnO TiO2 烧失量 高铝砖 19.96 69.67 3.44 2.00 1.90 0.30 0.13 2.70 0.01 白云石 3.04 0.49 0.76 30.82 19.68 0.17 0.082 44.96 石灰岩 4.96 0.21 0.52 50.20 11.34 0.09 32.68 2结果与讨论 (900℃).即随着温度增加，焦油组成由初级成分向 酚类化合物转化，然后再向芳烃转化. 2.1温度的影响 表4和表5分别列出对应的二次焦油具体成分以 图2为反应温度为600℃和800℃，高铝砖作用下 及含量.可以发现600℃生成的二次焦油中，酚类以 生成的二次焦油的质谱图.可以看出，随着反应温度 及芳香类居多，并且芳香烃多以单环及二环形式存在. 的升高，质谱图上的出峰明显减少，说明反应温度升 同时二次焦油中很大一部分都是以带有甲基或者乙基 高，二次焦油成分趋于简单，焦油成分的变化是一个脱 等支链形式存在的.当反应温度提高后，二次焦油的 氧且芳香化程度增大的过程.Eiot提出如下形成 成分由50多种减为近30种，而且大部分为芳香烃，多 过程：混和的含氧物(400℃)→苯酚、醚类化合物 以萘、菲、花等稠环形态存在（表6），表明随着温度的 (500℃)→烷基酚类(600℃)一→杂环醚类(700℃)→ 升高，部分醛、酚和酮化合物发生二次裂解向更稳定的 多环芳烃(PAH)(800℃)→难处理的大分子多环芳烃 苯、萘等芳烃化合物进行转化. 19,80 100r 11.01 (a 100[ 90 90 80 80 70 70 60 60 15.17 400 1931 11980 43.76 50 31.31 0 43.84 31.29 255 20 731 2732479 36.62 20 7.33 3820 44.10 52.905445 10 58235899 4.03 255928 442652.985409 4853Jw 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 时间min 时间min 图2高铝砖作用下二次焦油的质谱图.(a)600℃：(b)800℃ Fig.2 GC-MS spectra of secondary tar (high-alumina brick):(a)600C:(b)800C 表4600℃高铝砖作用下二次焦油的主要成分（质量分数） Table 4 Main components of secondary tar (high-alumina brick,600C) 芳香族 梦 脂肪族 酮 其他 单环 双环 三环 四环 苯酚 烷基苯酚 其他 13.6 15.49 9.48 1.05 1.78 12.24 30.16 0.73 7.46 8.01 表5800℃高铝砖作用下二次焦油的主要成分（质量分数） 表6不同反应温度高铝砖作用下二次焦油中芳香族构成（质量分数） Table 5 Main components of secondary tar high-alumina brick, Table 6 Aromatic compositions of secondary tar at different tempera- 800℃) tures (high-alumina brick) 芳香族 考察范围反应温度/℃苯 萘 菲 蒽 芘 酮 胺 单环双环三环四环 600 0.814.115.271.261.05 总成分 3.3855.4520.144.640.332.124.138.531.26 800 1.8825.8116.07- 3.25 600 2.04 10.3713.303.18 2.65 随着反应温度的升高，二次焦油构成有芳香化的 芳香族 800 2.2530.8619.210.003.89 趋势，多环芳烃的种类和含量都在增加，上升幅度最大
工程科学学报，第 37 卷，第 9 期 表 3 催化剂的化学成分( 质量分数) Table 3 Chemical components of catalysts % 催化剂 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O MnO TiO2 烧失量 高铝砖 19. 96 69. 67 3. 44 2. 00 1. 90 0. 30 0. 13 2. 70 0. 01 白云石 3. 04 0. 49 0. 76 30. 82 19. 68 0. 17 0. 082 — 44. 96 石灰岩 4. 96 0. 21 0. 52 50. 20 11. 34 0. 09 — — 32. 68 2 结果与讨论 2. 1 温度的影响 图 2 为反应温度为 600 ℃和 800 ℃，高铝砖作用下 生成的二次焦油的质谱图． 可以看出，随着反应温度 的升高，质谱图上的出峰明显减少，说明反应温度升 高，二次焦油成分趋于简单，焦油成分的变化是一个脱 氧且芳香化程度增大的过程． Elliott ［8］提出如下形成 过程: 混 和 的 含 氧 物 ( 400 ℃ ) → 苯 酚、醚 类 化 合 物 ( 500 ℃ ) →烷基酚类( 600 ℃ ) →杂环醚类( 700 ℃ ) → 多环芳烃( PAH) ( 800 ℃ ) →难处理的大分子多环芳烃 ( 900 ℃ ) ． 即随着温度增加，焦油组成由初级成分向 酚类化合物转化，然后再向芳烃转化． 表 4 和表 5 分别列出对应的二次焦油具体成分以 及含量． 可以发现 600 ℃ 生成的二次焦油中，酚类以 及芳香类居多，并且芳香烃多以单环及二环形式存在． 同时二次焦油中很大一部分都是以带有甲基或者乙基 等支链形式存在的． 当反应温度提高后，二次焦油的 成分由 50 多种减为近 30 种，而且大部分为芳香烃，多 以萘、菲、芘等稠环形态存在( 表 6) ，表明随着温度的 升高，部分醛、酚和酮化合物发生二次裂解向更稳定的 苯、萘等芳烃化合物进行转化． 图 2 高铝砖作用下二次焦油的质谱图． ( a) 600 ℃ ; ( b) 800 ℃ Fig． 2 GC-MS spectra of secondary tar ( high-alumina brick) : ( a) 600 ℃ ; ( b) 800 ℃ 表 4 600 ℃高铝砖作用下二次焦油的主要成分( 质量分数) Table 4 Main components of secondary tar ( high-alumina brick，600 ℃ ) % 芳香族 单环 双环 三环 四环 脂肪族 酚 苯酚 烷基苯酚 其他 酮 其他 13. 6 15. 49 9. 48 1. 05 1. 78 12. 24 30. 16 0. 73 7. 46 8. 01 表 5 800 ℃高铝砖作用下二次焦油的主要成分( 质量分数) Table 5 Main components of secondary tar ( high-alumina brick， 800 ℃ ) % 芳香族 单环 双环 三环 四环 醚 腈 酚 酮 胺 3. 38 55. 45 20. 14 4. 64 0. 33 2. 12 4. 13 8. 53 1. 26 随着反应温度的升高，二次焦油构成有芳香化的 趋势，多环芳烃的种类和含量都在增加，上升幅度最大 表6 不同反应温度高铝砖作用下二次焦油中芳香族构成( 质量分数) Table 6 Aromatic compositions of secondary tar at different temperatures ( high-alumina brick) % 考察范围 反应温度/℃ 苯 萘 菲 蒽 芘 总成分 600 0. 81 4. 11 5. 27 1. 26 1. 05 800 1. 88 25. 81 16. 07 — 3. 25 芳香族 600 2. 04 10. 37 13. 30 3. 18 2. 65 800 2. 25 30. 86 19. 21 0. 00 3. 89 ·1208·
李永玲等：生物质焦油催化裂解过程中二次焦油成分 ·1209* 的物质是萘.分析原因可能有两点：其一是焦油中其 作用下二次焦油的成分.其中石灰岩作用下生成的二 他成分在催化剂作用下裂解的速率比芳香类大，所以 次焦油中只有约12%的苯，其余都为复杂的环烃.白 造成焦油成分中芳香类含量增大：其二是随着反应温 云石作用下二次焦油成分与石灰岩作用下二次焦油相 度的升高，其他成分在催化剂作用下侧链断裂以及环 似，也是以复杂的大分子环烃为主，不同的是它还含有 构化而转化为芳香烃，例如酚类通过脱羟基转化为芳 部分酮类.900℃高温时这两种催化剂作用下的焦油 香烃，同时生成H,0.张晓东等可通过实验发现，随反 成分种类减少到10种左右：而高铝砖作用下焦油成分 应温度升高，各族分转化反应速度加快，但程度不同. 仍然很复杂，有将近30种，见表10，其中约55%的脂 温度升高对芳香类缩减速度的影响要小于其他族分， 肪类，31%的芳香族，还有部分酮等.能明显地看出， 即反应温度的升高加深了各族分转化速度间的差异. 高铝砖作用下二次焦油成分与石灰岩和白云石作用下 同样温度下脂肪类、酯类、极性物和沥青质族分的转化 二次焦油成分有很大的不同，除了含有大分子环烃外， 率要比芳香类高10%~20%，即其转化速度要快于芳 还含有部分石蜡烃.而且含有的芳香族种类很多，单 香类。因此，芳香类族分虽然总质量减少，但其在焦油 环含量较少，占芳香族的17.7%，且以带有侧链形式 中的质量分数不降反升.周劲松等网同样指出，由于 存在，双环、三环以及四环的含量分别占芳香族的 活性氧化铝有一定的化学催化作用，而且比表面积和 42.5%、16.5%和23.3%，以苊、荧蒽和芘形式存在 孔隙率较高，相比于多孔硅胶的热裂解而言，化学催化 三种催化剂作用下焦油成分的不同和它们各自的催化 反应的存在使得脂肪类和酯类的比重下降较多，芳香 机理以及催化效果不同有关.白云石和石灰岩同属于 类化合物的比重上升.这是由于芳香类化合物的转化 碱性催化剂，是碳离子或带负电的自由基下进行的，所 速率较慢，而且由于催化作用，部分其他的化合物聚合 以它们作用下二次焦油成分比较相似：而高铝砖属于 生成芳香类化合物.焦油经过催化裂解反应之后，其 表8 900℃石灰岩作用下二次焦油的成分 芳香性的程度增大，比原来的焦油更难处理 Table 8 Main components of secondary tar (limestone,900C) 同时可以看出，随着反应温度上升，芳香类从单环 保留 质量 聚合为双环、三环等稠环，而且带侧链的芳烃也发生断 成分 时间/min 分数1% 裂而转化为萘、菲、蒽等.实验中可以直观地发现，随 2.56 12.05 着裂化温度升高，被冷凝系统捕捉下来的二次焦油量 亲 14.23 4.94 也越来越少，说明随着裂化温度的升高，焦油裂化更加 外-三环[5.2.1.0(2.⑥]癸烷 彻底，二次焦油生成量减少.由此可见，以高铝砖为催 15.66 八氢4,7-亚甲基1H茚 63.22 化剂时，虽然反应温度的提高有利于焦油的深度转化， 15.82甲基3(1甲基乙烯基)二环2,2,1]庚烷 2.55 二次焦油产率降低，但是高温下生成的二次焦油芳化 16.65 顺式8甲基外三环[5.2.1.0(2.6日]癸烷 3.76 程度更高，更难以处理，而且生焦性即引起催化剂积炭 17.6 4甲基三环[5.2.1.0(2.]癸烷 3.05 的倾向也随之增长.表7所示的焦炭产率与反应温度 17.78 顺式4甲基外三环[5.2.1.0(2.⑥]癸烷2.38 的变化关系可以验证这一现象，高铝砖作用下焦炭产 18.82 顺式3甲基内三环[5.2.1.0(2.日]癸烷8.05 率开始随着反应温度上升而下降，在700℃以后随着 反应温度上升而上升.焦炭产率R定义为 表9900℃白云石作用下二次焦油的成分 Me Ma -Mie Table 9 Main components of secondary tar (dolomite,900C) R=- =一 (1) M Me 保留 质量 式中，Me为焦炭生成量，M为新鲜催化剂质量，M为 成分 时间/min 分数/% 参与催化裂解反应后催化剂质量 5.77 4-羟基4甲基2戊酮 4.63 表7焦炭产率与反应温度的关系（高铝砖） 6.68 4氨基4甲基2戊酮 13.56 Table 7 Relationship between coke amount and reaction temperature 14.09 4,7-亚甲基八氢茚 2.5 (high-alumina brick) 14.6 N,N-二异丙基2丙稀基1胺 13.86 催化温度/℃ 焦炭产率1% 催化温度/℃焦炭产率/% 15.51 内三环5.2.1.0(2.6]癸烷 35.89 500 17.424 800 20.628 15.65 顺式3甲基内三环[5.2.1.0(2.⑥]癸烷1.29 600 15.909 900 21.565 17.43 4甲基-三环[5.2.1.0(2.]癸烷 1.93 700 13.344 17.62 顺式8甲基外-三环5.2.1.0(2.⑥]癸烷 1.64 2.2催化剂种类的影响 18.65 顺式4甲基外三环[5.2.1.0(2.日]癸烷 4.86 表8~表10分别为反应温度900℃，不同催化剂 18.59 2,2,6,6四甲基4哌啶酮# 19.85
李永玲等: 生物质焦油催化裂解过程中二次焦油成分 的物质是萘． 分析原因可能有两点: 其一是焦油中其 他成分在催化剂作用下裂解的速率比芳香类大，所以 造成焦油成分中芳香类含量增大; 其二是随着反应温 度的升高，其他成分在催化剂作用下侧链断裂以及环 构化而转化为芳香烃，例如酚类通过脱羟基转化为芳 香烃，同时生成 H2O． 张晓东等［9］通过实验发现，随反 应温度升高，各族分转化反应速度加快，但程度不同． 温度升高对芳香类缩减速度的影响要小于其他族分， 即反应温度的升高加深了各族分转化速度间的差异． 同样温度下脂肪类、酯类、极性物和沥青质族分的转化 率要比芳香类高 10% ～ 20% ，即其转化速度要快于芳 香类． 因此，芳香类族分虽然总质量减少，但其在焦油 中的质量分数不降反升． 周劲松等［10］同样指出，由于 活性氧化铝有一定的化学催化作用，而且比表面积和 孔隙率较高，相比于多孔硅胶的热裂解而言，化学催化 反应的存在使得脂肪类和酯类的比重下降较多，芳香 类化合物的比重上升． 这是由于芳香类化合物的转化 速率较慢，而且由于催化作用，部分其他的化合物聚合 生成芳香类化合物． 焦油经过催化裂解反应之后，其 芳香性的程度增大，比原来的焦油更难处理． 同时可以看出，随着反应温度上升，芳香类从单环 聚合为双环、三环等稠环，而且带侧链的芳烃也发生断 裂而转化为萘、菲、蒽等． 实验中可以直观地发现，随 着裂化温度升高，被冷凝系统捕捉下来的二次焦油量 也越来越少，说明随着裂化温度的升高，焦油裂化更加 彻底，二次焦油生成量减少． 由此可见，以高铝砖为催 化剂时，虽然反应温度的提高有利于焦油的深度转化， 二次焦油产率降低，但是高温下生成的二次焦油芳化 程度更高，更难以处理，而且生焦性即引起催化剂积炭 的倾向也随之增长． 表 7 所示的焦炭产率与反应温度 的变化关系可以验证这一现象，高铝砖作用下焦炭产 率开始随着反应温度上升而下降，在 700 ℃ 以后随着 反应温度上升而上升． 焦炭产率 Ｒ 定义为 Ｒ = MC Mfc = Mdc － Mfc Mfc ． ( 1) 式中，MC为焦炭生成量，Mfc为新鲜催化剂质量，Mdc为 参与催化裂解反应后催化剂质量． 表 7 焦炭产率与反应温度的关系( 高铝砖) Table 7 Ｒelationship between coke amount and reaction temperature ( high-alumina brick) 催化温度/℃ 焦炭产率/% 500 17. 424 600 15. 909 700 13. 344 催化温度/℃ 焦炭产率/% 800 20. 628 900 21. 565 2. 2 催化剂种类的影响 表 8 ～ 表 10 分别为反应温度 900 ℃，不同催化剂 作用下二次焦油的成分． 其中石灰岩作用下生成的二 次焦油中只有约 12% 的苯，其余都为复杂的环烃． 白 云石作用下二次焦油成分与石灰岩作用下二次焦油相 似，也是以复杂的大分子环烃为主，不同的是它还含有 部分酮类． 900 ℃ 高温时这两种催化剂作用下的焦油 成分种类减少到 10 种左右; 而高铝砖作用下焦油成分 仍然很复杂，有将近 30 种，见表 10，其中约 55% 的脂 肪类，31% 的芳香族，还有部分酮等． 能明显地看出， 高铝砖作用下二次焦油成分与石灰岩和白云石作用下 二次焦油成分有很大的不同，除了含有大分子环烃外， 还含有部分石蜡烃． 而且含有的芳香族种类很多，单 环含量较少，占芳香族的 17. 7% ，且以带有侧链形式 存在，双 环、三 环 以 及 四 环 的 含 量 分 别 占 芳 香 族 的 42. 5% 、16. 5% 和 23. 3% ，以苊、荧蒽和芘形式存在． 三种催化剂作用下焦油成分的不同和它们各自的催化 机理以及催化效果不同有关． 白云石和石灰岩同属于 碱性催化剂，是碳离子或带负电的自由基下进行的，所 以它们作用下二次焦油成分比较相似; 而高铝砖属于 表 8 900 ℃石灰岩作用下二次焦油的成分 Table 8 Main components of secondary tar ( limestone，900 ℃ ) 保留 时间/min 成分 质量 分数/% 2. 56 苯 12. 05 14. 23 外-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 4. 94 15. 66 八氢-4，7-亚甲基-1H-茚 63. 22 15. 8 2-甲基-3-( 1-甲基乙烯基) -二环［2，2，1］庚烷 2. 55 16. 65 顺式-8-甲基-外-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 3. 76 17. 6 4-甲基-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 3. 05 17. 78 顺式-4-甲基-外-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 2. 38 18. 82 顺式-3-甲基-内-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 8. 05 表 9 900 ℃白云石作用下二次焦油的成分 Table 9 Main components of secondary tar ( dolomite，900 ℃ ) 保留 时间/min 成分 质量 分数/% 5. 77 4-羟基-4 甲基-2-戊酮 4. 63 6. 68 4-氨基-4 甲基 2-戊酮 13. 56 14. 09 4，7-亚甲基八氢茚 2. 5 14. 6 N，N-二异丙基-2-丙稀基-1-胺 13. 86 15. 51 内-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 35. 89 15. 65 顺式-3-甲基-内-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 1. 29 17. 43 4-甲基-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 1. 93 17. 62 顺式-8-甲基-外-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 1. 64 18. 65 顺式-4-甲基-外-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 4. 86 18. 59 2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮# 19. 85 ·1209·
·1210· 工程科学学报，第37卷，第9期 酸性催化剂，以正碳离子机理参与反应，因此二次焦油 成分差别很大. C+C- H (6) 2 2 表10900℃高铝砖作用下二次焦油的成分 其中：(2)为C一C键均裂：(3)为C一C键异裂：(4)为 Table 10 Main components of secondary tar (high-alumina brick,900 ℃) C一H键均裂：(5)为C一H键异裂，生成正碳离子： (6)为C一H键异裂，生成负碳离子.有关研究表 保留 质量 成分 时间/min 分数/% 明田，热裂解最可能按照方式(2)进行，因为C一C键 范围在10.3~11.0kJ·mol,比C一H平均键能 9.94 1-乙基3甲基-苯 1.84 15.2kJ·mdl小得多：在催化裂解过程中.虽然C一H 10.65 1,2,4三甲基苯 0.62 键比C一C键大，但是与催化剂表面接触时，C一H键 13.05 1,2-二氢化茚 1.11 “首当其冲”，C一C键则在多个C一H键的电子云的包 14.08 4,7-亚甲基八氢茚 1.96 围中，可“苟安”一时，因此催化剂往往是先夺去C一H 14.73 N,N-二异丙基2丙稀基1胺 2.75 中的H°、H或H·,即按(5)、(6)或(4)方式进行，使 15.51 内三环[5.2.1.0(2.①]癸烷 25.23 稳定的焦油体系转变成活泼的正、负碳离子，内部矛盾 15.65 顺式3甲基内三环5.2.1.0(2.0]癸烷 1.02 激化，从而创造了C一C键断裂的有利条件. 16.49 2甲基3-(1甲基乙烯基)双环庚烷 1.15 通过碱性催化剂的作用如白云石和石灰岩，焦油 16.65 2,2,6,6四甲基4赈啶酮 1.06 分子裂解沿着负碳离子反应方向进行，催化剂的碱性 17.42 4-甲基三环5.2.1.0(2.]癸烷 1.37 中心能够提供电子对，把C一H中H脱去，如(6).酸 17.61 顺式8甲基外三环5.2.1.0(2.⑥]癸烷 1.20 性催化剂是正碳离子机理，其活性和选择性与它的酸 18.65 顺式4甲基外-三环5.2.1.0(2.⑥]癸烷 3.57 性类型、酸中心密度及酸性分布有关.酸中心能够吸 19.09 2,2,6,6四甲基4哌啶酮# 0.76 收电子对，把C一H中H脱去，如(5)☒ 31.46 心 8.32 从表8~表10数据还可以看出，900℃下反应生 44.49 9亚甲基9H芴 4.93 成的二次焦油中芳香族含量有所下降，特别是白云石 52.94 荧蒽 5.13 和石灰岩作用下.这与前面的分析不一致，推测原因 54.37 安 7.27 可能有二：其一，是由于催化剂降低了芳香族开环所需 58.75 N-苯基萘胺 9.71 要的能量，温度升高提供了足够能量，同时反应气氛中 60.14 正二十三烷 1.62 水蒸气促进苯环打开，向环烷烃转化：其二，是因为高 62.86 正二十四烷 2.50 温下，芳香族进一步相互聚合稠环化，生成相对分子质 65.48 量更大的稠环芳香烃，无法被气相色谱一质谱联用仪 正二十五烷 3.16 检测出.当使用白云石或石灰岩作为催化剂时，通过 68 正二十六烷 2.58 表11可以发现：反应温度达到700℃以后，焦炭产率 70.15 正二十七烷 3.20 随着反应温度上升而下降，表明焦油催化裂解过程中 71.67 正二十八烷 2.68 产生的二次焦油的芳化程度随着温度的上升而下降； 72.88 正二十九烷 2.68 而在酸性催化剂高铝砖作用下，高温下(700℃以上) 73.91 正三十烷 2.23 生成的二次焦油芳化程度更高，焦炭产率也随之增长 生物质焦油分子中引起键断裂方式有如下几 (表7). 种 表11焦炭产率与反应温度的变化关系（石灰岩或白云石） Table 11 Relationship between coke amount and reaction temperature (2) (dolomite or limestone) 催化剂 500℃ 600℃ 700℃ 800℃ 900℃ (3) 石灰岩 20.764 19.07418.56716.34216.240 白云石 24.543 25.51426.47522.63721.936 3结论 作m质的” (5 (1)在高铝砖作为催化剂作用下，随着温度的升 高，焦油中部分醛、酚和酮化合物发生二次裂解向更稳
工程科学学报，第 37 卷，第 9 期 酸性催化剂，以正碳离子机理参与反应，因此二次焦油 成分差别很大． 表 10 900 ℃高铝砖作用下二次焦油的成分 Table 10 Main components of secondary tar ( high-alumina brick，900 ℃ ) 保留 时间/min 成分 质量 分数/% 9. 94 1-乙基-3-甲基-苯 1. 84 10. 65 1，2，4-三甲基-苯 0. 62 13. 05 1，2-二氢化茚 1. 11 14. 08 4，7-亚甲基八氢茚 1. 96 14. 73 N，N-二异丙基-2-丙稀基-1-胺 2. 75 15. 51 内-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 25. 23 15. 65 顺式-3-甲基-内-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 1. 02 16. 49 2-甲基-3-( 1-甲基乙烯基) -双环庚烷 1. 15 16. 65 2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮 1. 06 17. 42 4-甲基-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 1. 37 17. 61 顺式-8-甲基-外-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 1. 20 18. 65 顺式-4-甲基-外-三环［5. 2. 1. 0( 2. 6) ］癸烷 3. 57 19. 09 2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮# 0. 76 31. 46 苊 8. 32 44. 49 9-亚甲基-9H-芴 4. 93 52. 94 荧蒽 5. 13 54. 37 芘 7. 27 58. 75 N-苯基-1-萘胺 9. 71 60. 14 正二十三烷 1. 62 62. 86 正二十四烷 2. 50 65. 48 正二十五烷 3. 16 68 正二十六烷 2. 58 70. 15 正二十七烷 3. 20 71. 67 正二十八烷 2. 68 72. 88 正二十九烷 2. 68 73. 91 正三十烷 2. 23 生物质焦油分子中引起键断裂方式有如下几 种［11］: C 1 · +C 2 ·— ( 2) C+ 1 +C－ 2 — 或 C－ 1 +C+ 2 — ( 3) C 1 +C 2 — C 1 +C 2 ·— + H · 或 C 1 · +C 2 — + H · ( 4) C 1 +C + 2 — + H － 或 C + 1 +C 2 — + H － ( 5) C 1 +C － 2 — + H + 或 C － 1 +C 2 — + H + ( 6) 其中: ( 2) 为 C—C 键均裂; ( 3) 为 C—C 键异裂; ( 4) 为 C—H 键均裂; ( 5 ) 为 C—H 键 异 裂，生 成 正 碳 离 子; ( 6) 为 C—H 键 异 裂，生 成 负 碳 离 子． 有 关 研 究 表 明［3］，热裂解最可能按照方式( 2) 进行，因为 C—C 键 范围 在 10. 3 ～ 11. 0 kJ·mol － 1 ，比 C—H 平 均 键 能 15. 2 kJ·mol － 1 小得多; 在催化裂解过程中． 虽然 C—H 键比 C—C 键大，但是与催化剂表面接触时，C—H 键 “首当其冲”，C—C 键则在多个 C—H 键的电子云的包 围中，可“苟安”一时，因此催化剂往往是先夺去 C—H 中的 H － 、H + 或 H·，即按( 5) 、( 6) 或( 4) 方式进行，使 稳定的焦油体系转变成活泼的正、负碳离子，内部矛盾 激化，从而创造了 C—C 键断裂的有利条件． 通过碱性催化剂的作用如白云石和石灰岩，焦油 分子裂解沿着负碳离子反应方向进行，催化剂的碱性 中心能够提供电子对，把 C—H 中 H + 脱去，如( 6) ． 酸 性催化剂是正碳离子机理，其活性和选择性与它的酸 性类型、酸中心密度及酸性分布有关． 酸中心能够吸 收电子对，把 C—H 中 H － 脱去，如( 5) ［12］． 从表 8 ～ 表 10 数据还可以看出，900 ℃ 下反应生 成的二次焦油中芳香族含量有所下降，特别是白云石 和石灰岩作用下． 这与前面的分析不一致，推测原因 可能有二: 其一，是由于催化剂降低了芳香族开环所需 要的能量，温度升高提供了足够能量，同时反应气氛中 水蒸气促进苯环打开，向环烷烃转化; 其二，是因为高 温下，芳香族进一步相互聚合稠环化，生成相对分子质 量更大的稠环芳香烃，无法被气相色谱--质谱联用仪 检测出． 当使用白云石或石灰岩作为催化剂时，通过 表 11 可以发现: 反应温度达到 700 ℃ 以后，焦炭产率 随着反应温度上升而下降，表明焦油催化裂解过程中 产生的二次焦油的芳化程度随着温度的上升而下降; 而在酸性催化剂高铝砖作用下，高温下( 700 ℃ 以上) 生成的二次焦油芳化程度更高，焦炭产率也随之增长 ( 表 7) ． 表 11 焦炭产率与反应温度的变化关系 ( 石灰岩或白云石) Table 11 Ｒelationship between coke amount and reaction temperature ( dolomite or limestone) % 催化剂 500 ℃ 600 ℃ 700 ℃ 800 ℃ 900 ℃ 石灰岩 20. 764 19. 074 18. 567 16. 342 16. 240 白云石 24. 543 25. 514 26. 475 22. 637 21. 936 3 结论 ( 1) 在高铝砖作为催化剂作用下，随着温度的升 高，焦油中部分醛、酚和酮化合物发生二次裂解向更稳 ·1210·
李永玲等：生物质焦油催化裂解过程中二次焦油成分 *1211· 定的苯、萘等芳烃化合物进行转化.二次焦油构成有 (米铁，徐玲娜，袁羽书，等.生物质热解过程中焦油形成机 芳香化的趋势，多环芳烃的种类和含量都在增加，芳香 理的研究.华中师范大学学报：自然科学版，2013,47(5)： 671) 类从单环聚合为双环、三环等稠环，而且带侧链的芳烃 5] Xu X,Chen L,Zhang X D,et al.Catalytic conversion of model 也发生断裂而转化为萘、菲、蒽等，其中上升幅度最大 compounds of biomass tar.J Fuel Chem Technol,2009,37(2): 的物质是萘.反应温度的提高有利于焦油的深度转 248 化，二次焦油产率降低，但是高温下生成的二次焦油芳 (徐鑫，陈雷，张晓东，等.生物质焦油模型化合物催化转化 化程度更高，更难以处理，而且生焦性也随之增长. 实验研究.燃料化学学报，2009,37(2)：248) (2)当反应温度为900℃时，石灰岩作用下焦油 6]Heo HS,Park H J,Park Y K,et al Bio-oil production from fast 裂解反应生成的二次焦油中只有约12%的苯，其余都 pyrolysis of waste furniture sawdust in a fluidized bed.Bioresour Technol,2010,101(Suppl 1)91 为复杂的环烃：白云石作用下二次焦油成分与石灰岩 7]EI-Rub Z A,Bramer E A,Brem G.Experimental comparison of 作用下二次焦油相似，也是以复杂的大分子环烃为主· biomass chars with other catalysts for tar reduction.Fuel,2008, 这两种催化剂作用下焦油成分种类减少到10种左右. 87(10-11):2243 高铝砖作用下焦油成分仍然很复杂，有将近30种，除 [8]Elliott D C.Relation of reaction time and temperature to chemical 了含有大分子环烃外，还含有部分石蜡烃，芳香族种类 composition of hydrolysis oils /ACS Symposium Series 376,Py- 很多，单环含量较少，占芳香族的17.7%，且以带有侧 rolysis Oils from Biomass,Denver,1987 链形式存在，双环、三环以及四环的形式存在.三种催 9]Zhang X D,Zhou J S,Luo Z Y,et al.Constitution variation of tar from catalytic cracking of biomass.I Fuel Chem Technol, 化剂作用下焦油成分的不同与它们各自的催化机理以 2005,33(5):582 及催化效果不同有关，其中白云石和石灰岩同属于碱 (张晓东，周劲松，洛仲泱，等.催化裂化生物质焦油构成变 性催化剂，是碳离子或带负电的自由基下进行的；而高 化.燃料化学学报，2005,33(5)：582) 铝砖属于酸性催化剂，以正碳离子机理参与反应 [10]Zhou J S,Liu Y J,Luo Z Y,et al.Effects of solid acid and alkali catalysts on catalytic cracking of biomass tar.I Zhejiang Unir Eng Sei,2005,39(7),1047 参考文献 (周劲松，刘亚军，骆仲決，等.酸性、碱性催化剂对生物质 [Shen Y F,Yoshikawa K.Recent progresses in catalytic tar elimi- 焦油催化裂解影响分析.浙江大学学报：工学版，2005,39 nation during biomass gasification or pyrolysis:a review.Rene- (7):1047) able Sustainable Energy Rev,2013,21:371 [11]Li Y L,Wu Z S.Effects of catalytic cracking conditions on bio- Li CS,Suzuki K.Tar property,analysis,reforming mechanism mass tar cracking.J Tsinghua Univ Sci Technol,2009.49(2), and model for biomass gasification:an overview.Renewable Sus- 253 tainable Energy Rev,2009,13(3):594 (李永玲，吴占松.催化裂化条件对处理生物质热解焦油的 B]Pereira E G,Silva J N,Oliveira J L,et al.Sustainable energy:a 影响.清华大学学报：自然科学版，2009,49(2)：253) review of gasification technologies.Renewable Sustainable Energy [12]Zhao Z D.Research on Catalytic Cracking of Tar Derived from Bi- Rm,2012,16:4753 omass Gasification Process [Dissertation].Beijing:North China [4]Mi T,Xu L N,Yuan Y S,et al.Study of tar formation and varia- Electric Power University,2011 tion mechanism for biomass pyrolysis gasification.Huazhong (赵志铎.生物质气化过程焦油催化裂解脱除方法研究[学 Norm Univ Nat Sci,2013,47(5):671 位论文].北京：华北电力大学，2011)
李永玲等: 生物质焦油催化裂解过程中二次焦油成分 定的苯、萘等芳烃化合物进行转化． 二次焦油构成有 芳香化的趋势，多环芳烃的种类和含量都在增加，芳香 类从单环聚合为双环、三环等稠环，而且带侧链的芳烃 也发生断裂而转化为萘、菲、蒽等，其中上升幅度最大 的物质是萘． 反应温度的提高有利于焦油的深度转 化，二次焦油产率降低，但是高温下生成的二次焦油芳 化程度更高，更难以处理，而且生焦性也随之增长． ( 2) 当反应温度为 900 ℃ 时，石灰岩作用下焦油 裂解反应生成的二次焦油中只有约 12% 的苯，其余都 为复杂的环烃; 白云石作用下二次焦油成分与石灰岩 作用下二次焦油相似，也是以复杂的大分子环烃为主． 这两种催化剂作用下焦油成分种类减少到 10 种左右． 高铝砖作用下焦油成分仍然很复杂，有将近 30 种，除 了含有大分子环烃外，还含有部分石蜡烃，芳香族种类 很多，单环含量较少，占芳香族的 17. 7% ，且以带有侧 链形式存在，双环、三环以及四环的形式存在． 三种催 化剂作用下焦油成分的不同与它们各自的催化机理以 及催化效果不同有关，其中白云石和石灰岩同属于碱 性催化剂，是碳离子或带负电的自由基下进行的; 而高 铝砖属于酸性催化剂，以正碳离子机理参与反应． 参 考 文 献 ［1］ Shen Y F，Yoshikawa K． Ｒecent progresses in catalytic tar elimination during biomass gasification or pyrolysis: a review． Ｒenewable Sustainable Energy Ｒev，2013，21: 371 ［2］ Li C S，Suzuki K． Tar property，analysis，reforming mechanism and model for biomass gasification: an overview． Ｒenewable Sustainable Energy Ｒev，2009，13( 3) : 594 ［3］ Pereira E G，Silva J N，Oliveira J L，et al． Sustainable energy: a review of gasification technologies． Ｒenewable Sustainable Energy Ｒev，2012，16: 4753 ［4］ Mi T，Xu L N，Yuan Y S，et al． Study of tar formation and variation mechanism for biomass pyrolysis gasification． J Huazhong Norm Univ Nat Sci，2013，47( 5) : 671 ( 米铁，徐玲娜，袁羽书，等． 生物质热解过程中焦油形成机 理的研究． 华中师范大学学报: 自然科学版，2013，47( 5) : 671) ［5］ Xu X，Chen L，Zhang X D，et al． Catalytic conversion of model compounds of biomass tar． J Fuel Chem Technol，2009，37( 2) : 248 ( 徐鑫，陈雷，张晓东，等． 生物质焦油模型化合物催化转化 实验研究． 燃料化学学报，2009，37( 2) : 248) ［6］ Heo H S，Park H J，Park Y K，et al Bio-oil production from fast pyrolysis of waste furniture sawdust in a fluidized bed． Bioresour Technol，2010，101( Suppl 1) : 91 ［7］ EI-Ｒub Z A，Bramer E A，Brem G． Experimental comparison of biomass chars with other catalysts for tar reduction． Fuel，2008， 87( 10--11) : 2243 ［8］ Elliott D C． Ｒelation of reaction time and temperature to chemical composition of hydrolysis oils / / ACS Symposium Series 376，Pyrolysis Oils from Biomass，Denver，1987 ［9］ Zhang X D，Zhou J S，Luo Z Y，et al． Constitution variation of tar from catalytic cracking of biomass． J Fuel Chem Technol， 2005，33( 5) : 582 ( 张晓东，周劲松，洛仲泱，等． 催化裂化生物质焦油构成变 化． 燃料化学学报，2005，33( 5) : 582) ［10］ Zhou J S，Liu Y J，Luo Z Y，et al． Effects of solid acid and alkali catalysts on catalytic cracking of biomass tar． J Zhejiang Univ Eng Sci，2005，39( 7) ，1047 ( 周劲松，刘亚军，骆仲泱，等． 酸性、碱性催化剂对生物质 焦油催化裂解影响分析． 浙江大学学报: 工学版，2005，39 ( 7) : 1047) ［11］ Li Y L，Wu Z S． Effects of catalytic cracking conditions on biomass tar cracking． J Tsinghua Univ Sci Technol，2009，49( 2) ， 253 ( 李永玲，吴占松． 催化裂化条件对处理生物质热解焦油的 影响． 清华大学学报: 自然科学版，2009，49( 2) : 253) ［12］ Zhao Z D． Ｒesearch on Catalytic Cracking of Tar Derived from Biomass Gasification Process［Dissertation］． Beijing: North China Electric Power University，2011 ( 赵志铎． 生物质气化过程焦油催化裂解脱除方法研究［学 位论文］． 北京: 华北电力大学，2011) ·1211·
