十二胺浮选黄锑矿的作用机理

第36卷第6期 北京科技大学学报 Vol.36 No.6 2014年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2014 十二胺浮选黄锑矿的作用机理 王进明，王毓华四，余世磊，余胜利，于福顺 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙410083 通信作者，E-mail:wangyh@cs.cdu.cm 摘要利用单矿物实验，研究了十二胺(DDA)对黄锑矿的浮选行为.研究发现：pH值为2.0~8.0时，黄锑矿浮选回收率达 到90%以上pH值为8.0~10.0时，黄锑矿浮选回收率急刷降低：当pH值>10.0时，十二胺对黄锑矿几乎没有捕收作用.十 二胺浮选溶液化学分析结果表明，十二胺阳离子(DDA·)是对黄锑矿产生捕收作用的主要成分.采用密度泛函理论研究了黄 锑矿晶体以及十二胺离子和分子的电子结构性质，考察了十二胺离子、十二胺分子和水分子在黄锑矿表面的吸附行为.三种 吸附质在黄锑矿表面吸附能顺序为DDA>H,O>DDA·,十二胺离子可排开黄锑矿表面的水化膜，实现黄锑矿的疏水上浮，十 二胺离子主要通过物理吸附形式吸附于黄锑矿表面. 关键词黄锑矿：浮选：十二胺：电子结构；第一性原理 分类号TD952 Flotation mechanism of cervantite with dodecylamine WANG Jin-ming,WANG Yu-hua,YU Shi-lei,YU Sheng-li,YU Fu-shun School of Minerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:wangyh@csu.edu.cn ABSTRACT The flotation behavior of cervantite with dodecylamine (DDA)was studied.The results show that the recovery rate of cervantite reaches more than 90%in the pH range of 2.0 to 8.0.But it sharply decreases in the pH range of 8.0 to 10.0.When pH 10,DDA has little collecting capacity on cervantite.The flotation solution chemical analysis of dodecylamine indicates that dodecyl- amine cations are the main components of the cervantite collector.The electronic structures of cervantite crystals and dodecylamine ions and molecules were studied using the density functional theory.The adsorption behaviors of dodecylamine ions,dodecylamine mole- cules,and water molecules were simulated.It is found that the adsorption energy order of these adsorbents on cervantite surfaces is DDA >H2O>DDA'.DDA'can remove hydration films on cervantite surfaces to make cervantite hydrophobic.DDA'adsorbs on cer- vantite surfaces mainly by physical adsorption KEY WORDS cervantite:flotation:dodecylamine:electronic structure:first-principle theory 随着锑矿资源不断被开发利用，较容易加工处 在氧化锌、铝土矿、胶磷矿、铁矿物反浮选脱硅等难 理的硫化型锑矿石资源正日趋减少，分离回收难处 选氧化矿浮选中都有广泛应用B-,但十二胺对氧 理的氧化型锑矿石越来越受到人们的重视.黄锑矿 化锑的浮选行为、氧化锑矿晶体结构和性质以及氧 是最重要的锑矿资源之一，但是氧化锑的浮选到目 化锑表面与十二胺作用机理等方面的研究还未见报 前为止却是选矿界难以解决的问题口.由于它易泥 道.第一性原理是现阶段研究矿物晶体结构及界面 化粉碎，利用重选法得到的回收率很低，利用浮选法 性质的有效方法.Du等m利用分子动力学模拟了 也难以对氧化锑回收利用回.十二胺(DDA)在多种 水分子的结构及在滑石表面的吸附态，研究了糊精、 氧化矿和硅酸盐矿物浮选中体现出良好的捕收性， 十二胺等分子在滑石表面的吸附机理.Zhao圆研究 收稿日期：201303-19 基金项目：湖南省有色基金资助项目(Y201101003) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.06.004:http://journals.ustb.edu.en

第 36 卷 第 6 期 2014 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 6 Jun． 2014 十二胺浮选黄锑矿的作用机理 王进明，王毓华，余世磊，余胜利，于福顺 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙 410083  通信作者，E-mail: wangyh@ csu． edu． cn 摘 要 利用单矿物实验，研究了十二胺( DDA) 对黄锑矿的浮选行为． 研究发现: pH 值为 2. 0 ～ 8. 0 时，黄锑矿浮选回收率达 到 90% 以上; pH 值为 8. 0 ～ 10. 0 时，黄锑矿浮选回收率急剧降低; 当 pH 值 ＞ 10. 0 时，十二胺对黄锑矿几乎没有捕收作用． 十 二胺浮选溶液化学分析结果表明，十二胺阳离子( DDA + ) 是对黄锑矿产生捕收作用的主要成分． 采用密度泛函理论研究了黄 锑矿晶体以及十二胺离子和分子的电子结构性质，考察了十二胺离子、十二胺分子和水分子在黄锑矿表面的吸附行为． 三种 吸附质在黄锑矿表面吸附能顺序为 DDA ＞ H2O ＞ DDA + ，十二胺离子可排开黄锑矿表面的水化膜，实现黄锑矿的疏水上浮，十 二胺离子主要通过物理吸附形式吸附于黄锑矿表面． 关键词 黄锑矿; 浮选; 十二胺; 电子结构; 第一性原理 分类号 TD952 Flotation mechanism of cervantite with dodecylamine WANG Jin-ming，WANG Yu-hua ，YU Shi-lei，YU Sheng-li，YU Fu-shun School of Minerals Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，China  Corresponding author，E-mail: wangyh@ csu． edu． cn ABSTＲACT The flotation behavior of cervantite with dodecylamine ( DDA) was studied． The results show that the recovery rate of cervantite reaches more than 90% in the pH range of 2. 0 to 8. 0． But it sharply decreases in the pH range of 8. 0 to 10. 0． When pH ＞ 10，DDA has little collecting capacity on cervantite． The flotation solution chemical analysis of dodecylamine indicates that dodecyl￾amine cations are the main components of the cervantite collector． The electronic structures of cervantite crystals and dodecylamine ions and molecules were studied using the density functional theory． The adsorption behaviors of dodecylamine ions，dodecylamine mole￾cules，and water molecules were simulated． It is found that the adsorption energy order of these adsorbents on cervantite surfaces is DDA ＞ H2O ＞ DDA + ． DDA + can remove hydration films on cervantite surfaces to make cervantite hydrophobic． DDA + adsorbs on cer￾vantite surfaces mainly by physical adsorption． KEY WOＲDS cervantite; flotation; dodecylamine; electronic structure; first-principle theory 收稿日期: 2013--03--19 基金项目: 湖南省有色基金资助项目( Y2011--01--003) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 06． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 随着锑矿资源不断被开发利用，较容易加工处 理的硫化型锑矿石资源正日趋减少，分离回收难处 理的氧化型锑矿石越来越受到人们的重视． 黄锑矿 是最重要的锑矿资源之一，但是氧化锑的浮选到目 前为止却是选矿界难以解决的问题［1］． 由于它易泥 化粉碎，利用重选法得到的回收率很低，利用浮选法 也难以对氧化锑回收利用［2］． 十二胺( DDA) 在多种 氧化矿和硅酸盐矿物浮选中体现出良好的捕收性， 在氧化锌、铝土矿、胶磷矿、铁矿物反浮选脱硅等难 选氧化矿浮选中都有广泛应用［3 － 6］，但十二胺对氧 化锑的浮选行为、氧化锑矿晶体结构和性质以及氧 化锑表面与十二胺作用机理等方面的研究还未见报 道． 第一性原理是现阶段研究矿物晶体结构及界面 性质的有效方法． Du 等［7］利用分子动力学模拟了 水分子的结构及在滑石表面的吸附态，研究了糊精、 十二胺等分子在滑石表面的吸附机理． Zhao ［8］研究

第6期 王进明等：十二胺浮选黄锑矿的作用机理 ·731· 了羟肟酸对白钨的矿浮选，并通过浮选实验药剂分 GPa,体系总能量的变化收敛阈值为每个原子20 子结构模拟解释了羟肟酸的结构性能差异的原因. μeV;02s22p和Sb5s25p3为原子的赝势计算选取 Chen等)通过密度泛函理论研究了CN分子在含 的价电子，所有的计算都在倒易空间中进行.将水 杂质闪锌矿表面的吸附行为，发现铜、铁和锰杂质有 分子和十二胺离子(DDA+)及分子(DDA)置于 利于闪锌矿表面CN分子吸附，镉杂质不利于闪锌 2nm×2nm×2nm的晶胞中进行优化，优化时选用 矿表面CN分子吸附.Liu等o模拟了铜离子在闪 Gamma点. 锌矿(110)的吸附，分析了铜吸附对闪锌矿表面电 黄锑矿(Sb20,)是本文研究对象，其空间群为 子结构的影响，并解释了铜离子活化闪锌矿的作用 Pbm2,0,晶格常数a=0.5456nm,b=0.4814nm, 机理.为此，本文考察了十二胺(DDA)对黄锑矿的 c=1.1787nm,a=B=y=90°.每个晶胞中含有两 浮选行为，利用十二胺组分浓度对数分布分析了其 个Sb20,结构单元，如图1(a)所示.黄锑矿沿着 对黄锑矿产生捕收作用的活性组分，并借助密度泛 (001)面完全解理的，(001)面采用(2×2)表面晶 函第一性原理，研究了黄锑矿晶体结构与性质，以及 胞模型，结构如图1(b)所示： 水分子和十二胺离子、分子等吸附质在黄锑矿表面 的吸附方式和吸附能.· (b) 直空层 顶部Sb 顶部O 1实验及计算方法 屋 第 1.1矿样及药剂 第三层 黄锑矿单矿物取自于湖南锡矿山，先挑选纯度 第四层 第五层 较高的块矿，然后用刚玉鄂式破碎机破碎至5mm左 第六层 右，人工挑除脉石矿物后，用陶瓷球磨机将样品细 磨，分级得到-0.074mm~+0.038mm粒级样品， 矿样通过摇床进一步提纯，最终精矿经烘干、混匀后 图1黄锑矿单胞(a)及(001)表面层的晶模型(b) 备用.对制备好的样品用化学分析测定其纯度达到 Fig.1 Unit cell of cervantite (a)and slab model of the cervantite 90.81%.实验中所用的药剂十二胺、盐酸和氢氧化 (001)surface (b) 钠为分析纯 1.2浮选实验 2结果与讨论 单矿物实验时将2g矿样放入40mL的浮选槽 2.1黄锑矿浮选行为 中，加蒸馏水搅拌2min后加入氢氧化钠或盐酸调 图2给出了当十二胺浓度为1.5×10-4mol· 节矿浆pH值，然后加入一定量的捕收剂搅拌3min L-时，以十二胺(DDA)为捕收剂，pH值对黄锑矿 后开始浮选刮泡，刮泡时间为3min.浮选结束后， 浮选回收率的影响.从图中可以看出：在pH值为 将槽内和泡沫产品过滤、烘干和称重，计算矿物浮选 2.0~8.0的范围，黄锑矿浮选回收率能达到90%以 回收率。 上；在pH值为8.0~10.0的范围，黄锑矿浮选回收 1.3计算方法与模型 率急剧降低：当pH值>10.0时，十二胺对黄锑矿几 采用Material Studio5.5下的CASTEPOO模块， 乎没有捕收作用.根据溶液中十二胺各组分溶解平 对黄锑矿(001)面模型进行构建.首先对黄锑矿晶 衡，计算初始浓度为1.5×10-4mol·L-的十二 胞进行优化，测试后截断能选取260eV,交换相关泛 胺各组分的浓度对数分布如图3所示.对照图2和 函选择LDA下的CA-一PZ.黄锑矿表面能测试后，选 图3可以看出，黄锑矿浮选的回收率曲线与十二胺 取九层原子层及2nm的真空层厚度.吸附模拟时 离子的浓度分布曲线相对应，当pH值10时，十二胺离子浓度迅速降低，矿浆中十二 敛阈值为0.0002nm,原子间作用力收敛阈值为 胺主要以沉淀或十二胺分子的形式存在，此时黄锑 0.05eV·nm-,原子间的内应力收敛阈值为0.1 矿浮选的回收率降到最低，十二胺对黄锑矿基本上

第 6 期 王进明等: 十二胺浮选黄锑矿的作用机理 了羟肟酸对白钨的矿浮选，并通过浮选实验药剂分 子结构模拟解释了羟肟酸的结构性能差异的原因． Chen 等［9］通过密度泛函理论研究了 CN 分子在含 杂质闪锌矿表面的吸附行为，发现铜、铁和锰杂质有 利于闪锌矿表面 CN 分子吸附，镉杂质不利于闪锌 矿表面 CN 分子吸附． Liu 等［10］模拟了铜离子在闪 锌矿( 110) 的吸附，分析了铜吸附对闪锌矿表面电 子结构的影响，并解释了铜离子活化闪锌矿的作用 机理． 为此，本文考察了十二胺( DDA) 对黄锑矿的 浮选行为，利用十二胺组分浓度对数分布分析了其 对黄锑矿产生捕收作用的活性组分，并借助密度泛 函第一性原理，研究了黄锑矿晶体结构与性质，以及 水分子和十二胺离子、分子等吸附质在黄锑矿表面 的吸附方式和吸附能． ． 1 实验及计算方法 1. 1 矿样及药剂 黄锑矿单矿物取自于湖南锡矿山，先挑选纯度 较高的块矿，然后用刚玉鄂式破碎机破碎至 5 mm 左 右，人工挑除脉石矿物后，用陶瓷球磨机将样品细 磨，分级得到 － 0. 074 mm ～ + 0. 038 mm 粒级样品， 矿样通过摇床进一步提纯，最终精矿经烘干、混匀后 备用． 对制备好的样品用化学分析测定其纯度达到 90. 81% ． 实验中所用的药剂十二胺、盐酸和氢氧化 钠为分析纯． 1. 2 浮选实验 单矿物实验时将 2 g 矿样放入 40 mL 的浮选槽 中，加蒸馏水搅拌 2 min 后加入氢氧化钠或盐酸调 节矿浆 pH 值，然后加入一定量的捕收剂搅拌 3 min 后开始浮选刮泡，刮泡时间为 3 min． 浮选结束后， 将槽内和泡沫产品过滤、烘干和称重，计算矿物浮选 回收率． 1. 3 计算方法与模型 采用 Material Studio 5. 5 下的 CASTEP ［11］模块， 对黄锑矿( 001) 面模型进行构建． 首先对黄锑矿晶 胞进行优化，测试后截断能选取 260 eV，交换相关泛 函选择 LDA 下的 CA--PZ． 黄锑矿表面能测试后，选 取九层原子层及 2 nm 的真空层厚度． 吸附模拟时 固定基底三层原子，弛豫表面六层原子，将各种吸附 质放在黄锑矿表面可能吸附位置上，通过计算吸附 能，确定最稳定的吸附模式． 布里渊区积分采用 2 × 3 × 1 的 Monkhorst--Pack κ 点取样密度［12］; 采用超软 赝势描述［13］价电子和核的相互作用． 原子位移收 敛阈值 为 0. 0002 nm，原子间作用力收敛阈值为 0. 05 eV·nm － 1 ，原子间的内应力收敛阈值为 0. 1 GPa，体系总能量的变化收敛阈值为每个原子 20 μeV; O 2s 2 2p4 和 Sb 5s 2 5p3 为原子的赝势计算选取 的价电子，所有的计算都在倒易空间中进行． 将水 分子 和 十 二 胺 离 子 ( DDA + ) 及 分 子 ( DDA) 置 于 2 nm × 2 nm × 2 nm 的晶胞中进行优化，优化时选用 Gamma 点． 黄锑矿( Sb2 O4 ) 是本文研究对象，其空间群为 Pbn21 ［14］，晶格常数 a = 0. 5456 nm，b = 0. 4814 nm， c = 1. 1787 nm，α = β = γ = 90°． 每个晶胞中含有两 个 Sb2 O4 结构单元，如图 1 ( a) 所示． 黄锑矿沿着 ( 001) 面完全解理［15］，( 001) 面采用( 2 × 2) 表面晶 胞模型，结构如图 1( b) 所示: 图 1 黄锑矿单胞( a) 及( 001) 表面层的晶模型( b) Fig． 1 Unit cell of cervantite ( a) and slab model of the cervantite ( 001) surface ( b) 2 结果与讨论 2. 1 黄锑矿浮选行为 图 2 给出了当十二胺浓度为 1. 5 × 10 － 4 mol· L － 1 时，以十二胺( DDA) 为捕收剂，pH 值对黄锑矿 浮选回收率的影响． 从图中可以看出: 在 pH 值为 2. 0 ～ 8. 0 的范围，黄锑矿浮选回收率能达到 90% 以 上; 在 pH 值为 8. 0 ～ 10. 0 的范围，黄锑矿浮选回收 率急剧降低; 当 pH 值 ＞ 10. 0 时，十二胺对黄锑矿几 乎没有捕收作用． 根据溶液中十二胺各组分溶解平 衡［16］，计算初始浓度为 1. 5 × 10 － 4 mol·L － 1 的十二 胺各组分的浓度对数分布如图 3 所示． 对照图 2 和 图 3 可以看出，黄锑矿浮选的回收率曲线与十二胺 离子的浓度分布曲线相对应，当 pH 值 ＜ 8 时，十二 胺在矿浆中以十二胺离子的形式存在，对应黄锑矿 浮选有较高的回收率． 当 8 ＜ pH 值 ＜ 10 时，随着 pH 值升高，十二胺离子浓度降低而十二胺分子浓度 升高，对应黄锑矿浮选的回收率也逐渐下降． 当 pH 值 ＞ 10 时，十二胺离子浓度迅速降低，矿浆中十二 胺主要以沉淀或十二胺分子的形式存在，此时黄锑 矿浮选的回收率降到最低，十二胺对黄锑矿基本上 ·731·

·732 北京科技大学学报 第36卷 没有捕收作用.由此可以推断，十二胺离子是对黄 25 锑矿产生捕收作用的重要成分 -Sh 5s 10 ......Sb 5p 100 50 -15 -10 5 10 80 20 —02s -02p 60 0 5 10 40 18 一总态密度 10 能量e 10 12 pH 图4体相黄锑矿的态密度 图2十二胺为1.5×104moL1时，pH值对黄锑矿回收率的 Fig.4 States density of bulk cervantite 影响 用，而Sb原子很难直接与捕收剂发生作用.Xiao Fig.2 Recovery of cervantite as a function of pH values in the pres- ence of 1.5 x10-4 mol-L-1 DDA 等图研究表明，黄锑矿与辛基羟肟酸螯合捕收剂的 作用过程如下：加入矿浆中的金属阳离子先与黄锑 RNH: RNH 矿表面的氧成键，吸附于黄锑矿表面，然后辛基羟肟 酸才能与活化离子作用，造成黄锑矿表面疏水浮选， 羟肟酸离子很难直接与黄锑矿表面的锑原子发生相 互作用，这与我们的研究结果“黄锑矿中0原子的 RNH 活性较强，而Sb原子的活性较弱”是一致的. 2.3矿浆主要组分在黄锑矿表面吸附构型的确定 十二胺为捕收剂时，黄锑矿能够得到较好的浮 选，十二胺离子对黄锑矿的捕收起到主要作用，但矿 10 浆中十二胺分子和水分子对黄锑矿的浮选也会起到 6 12 14 H 一定的作用，因此有必要研究三者在黄锑矿表面 图3十二胺溶液各组分的浓度对数图 的吸附行为，查明它们对黄锑矿浮选的影响.为了 Fig.3 IgC-pH diagram for hydrolysis species of dodecylamine 确定三种吸附质在黄锑矿表面最优的吸附方式，对 它们在矿物表面的吸附位置进行了测试，并计算出 2.2黄锑矿晶体结构 各种吸附质在不同吸附位置的吸附能.吸附质在黄 黄锑矿体相的态密度和分态密度如图4所示， 锑矿表面的吸附能按下式定义： 能量零点设在费米能级处(E).从图中可以看出： EA=El-E,-E (1) -20.45~-16.16eV的深部价带主要由02s轨道 式中，Ea表示吸附能，E,表示吸附质和黄锑矿作用 贡献，-11.33~0.92eV的价带由02p、Sb5s和5p 后体系的总能量，E。表示吸附前黄锑矿表面总能 轨道组成，其中02p轨道的成分最多.导带主要由 量，E,表示吸附前吸附质的总能量 锑的5p轨道构成.费米能级附近的态密度主要由 浮选是发生在固一液一气三相界面的物理化学 氧的2p轨道构成. 分选过程，矿物颗粒表面大部分面积被水这种特殊 黄锑矿态密度和分态密度结果表明，费米能级 的“浮选药剂”所包裹，水分子在黄锑矿表面的吸附 处态密度主要由02p轨道构成，而Sb原子对费米 将影响矿物的亲水性强弱，以及捕收剂和活化剂在 能级附近态密度的贡献很小.研究表明叨固体费 矿物表面的吸附行为.图5显示的是水分子在黄锑 米能级附近电子活跃，重要的物理化学反应总是发 矿表面两种主要可能位置吸附后的构型：第一种是 生在费米能级附近，因此黄锑矿中0原子的活性较 水分子上H原子吸附于黄锑矿顶部0原子；第二种 强，而b原子的活性较弱，0原子是黄锑矿表面的 是水分子上0原子吸附于黄锑矿顶部Sb原子.第 活性质点，容易与阳离子捕收剂或金属离子发生作 种吸附方式的吸附能为-47.66kJ·mo-1,第二种

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 没有捕收作用． 由此可以推断，十二胺离子是对黄 锑矿产生捕收作用的重要成分． 图 2 十二胺为 1. 5 × 10 － 4 mol·L － 1 时，pH 值对黄锑矿回收率的 影响 Fig． 2 Ｒecovery of cervantite as a function of pH values in the pres￾ence of 1. 5 × 10 － 4 mol·L － 1 DDA 图 3 十二胺溶液各组分的浓度对数图 Fig． 3 lgC-pH diagram for hydrolysis species of dodecylamine 2. 2 黄锑矿晶体结构 黄锑矿体相的态密度和分态密度如图 4 所示， 能量零点设在费米能级处( Ef ) ． 从图中可以看出: － 20. 45 ～ － 16. 16 eV 的深部价带主要由 O 2s 轨道 贡献，－ 11. 33 ～ 0. 92 eV 的价带由 O 2p、Sb 5s 和 5p 轨道组成，其中 O 2p 轨道的成分最多． 导带主要由 锑的 5p 轨道构成． 费米能级附近的态密度主要由 氧的 2p 轨道构成． 黄锑矿态密度和分态密度结果表明，费米能级 处态密度主要由 O 2p 轨道构成，而 Sb 原子对费米 能级附近态密度的贡献很小． 研究表明［17］固体费 米能级附近电子活跃，重要的物理化学反应总是发 生在费米能级附近，因此黄锑矿中 O 原子的活性较 强，而 Sb 原子的活性较弱，O 原子是黄锑矿表面的 活性质点，容易与阳离子捕收剂或金属离子发生作 图 4 体相黄锑矿的态密度 Fig． 4 States density of bulk cervantite 用，而 Sb 原子很难直接与捕收剂发生作用． Xiao 等［18］研究表明，黄锑矿与辛基羟肟酸螯合捕收剂的 作用过程如下: 加入矿浆中的金属阳离子先与黄锑 矿表面的氧成键，吸附于黄锑矿表面，然后辛基羟肟 酸才能与活化离子作用，造成黄锑矿表面疏水浮选， 羟肟酸离子很难直接与黄锑矿表面的锑原子发生相 互作用，这与我们的研究结果“黄锑矿中 O 原子的 活性较强，而 Sb 原子的活性较弱”是一致的． 2. 3 矿浆主要组分在黄锑矿表面吸附构型的确定 十二胺为捕收剂时，黄锑矿能够得到较好的浮 选，十二胺离子对黄锑矿的捕收起到主要作用，但矿 浆中十二胺分子和水分子对黄锑矿的浮选也会起到 一定的作用［19］，因此有必要研究三者在黄锑矿表面 的吸附行为，查明它们对黄锑矿浮选的影响． 为了 确定三种吸附质在黄锑矿表面最优的吸附方式，对 它们在矿物表面的吸附位置进行了测试，并计算出 各种吸附质在不同吸附位置的吸附能． 吸附质在黄 锑矿表面的吸附能按下式定义: EA = Es/ a － Es － Ea ． ( 1) 式中，EA 表示吸附能，Es/ a表示吸附质和黄锑矿作用 后体系的总能量，Es 表示吸附前黄锑矿表面总能 量，Ea 表示吸附前吸附质的总能量． 浮选是发生在固--液--气三相界面的物理化学 分选过程，矿物颗粒表面大部分面积被水这种特殊 的“浮选药剂”所包裹，水分子在黄锑矿表面的吸附 将影响矿物的亲水性强弱，以及捕收剂和活化剂在 矿物表面的吸附行为． 图 5 显示的是水分子在黄锑 矿表面两种主要可能位置吸附后的构型: 第一种是 水分子上 H 原子吸附于黄锑矿顶部 O 原子; 第二种 是水分子上 O 原子吸附于黄锑矿顶部 Sb 原子． 第 一种吸附方式的吸附能为 － 47. 66 kJ·mol － 1 ，第二种 ·732·

第6期 王进明等：十二胺浮选黄锑矿的作用机理 ·733· 吸附方式的吸附能为-132.44kJ·mol-1,说明水分 的0原子与黄锑矿表面Sb原子相互作用吸附在黄 子主要以第二种方式吸附于黄锑矿表面，水分子中 锑矿表面，Sb一0键长为0.2209nm. 0.1714m 图5水分子在黄锑矿表面的两种吸附构型 Fig.5 Two adsorption configurations of H2on cervantite surfaces 图6显示的是十二胺离子和十二胺分子在黄梯 疏水吸附层，实现黄锑矿的上浮.在黄锑矿浮选实 矿表面吸附的最优化构型.它们都是通过胺基上氢 验中：十二胺离子浓度高时，黄锑矿的回收率高，十 原子吸附于黄锑矿表面氧原子上，但十二胺离子与 二胺离子浓度减小时，黄锑矿回收率也相应降低，当 黄锑矿表面吸附后平衡位置的距离更近只有 十二胺分子在矿浆中为主要组分时，黄锑矿基本难 0.1428nm,十二胺分子与黄锑矿表面吸附后平衡位 以上浮 置的距离有0.1742nm,与之相对应，十二胺离子在 表1三种吸附质在黄銻矿表面吸附的吸附能 黄锑矿表面吸附能为-314.92kJ·mol-1,十二胺分 Table 1 Adsorption energy of three adsorbates on cervantite surfaces 子在黄锑矿表面吸附能为-39.27kJ·mol1,说明十 kJ.mol-1 二胺离子比分子更容易吸附于黄锑矿表面 DDA H20 DDA◆ b -39.27 -132.44 -314.92 2.4十二胺阳离子及其分子的结构性能比较 为了探究十二胺离子和分子在黄锑矿浮选 中捕收性能差异的原因，本文对二者的结构差异 进行了进一步的研究，首先通过Chemoffice2010 软件，绘制出DDA及DDA的初始构型，用分子 热力学MM2模块对建立的小分子模型进行几何 构型优化；然后用Material studio中的DMol3模块 对结构进一步优化，最后利用最优构型分析电荷 分布、键长等.通过计算得到二者最优化构型分 别如图7所示，量子化学计算结果见表2.由表2 图6十二胺离子()和分子(b)在黄锦矿表面的吸附构型 可见十二胺分子与阳离子的最高占据轨道(HO- Fig.6 Adsorption configurations of DDA'(a)and DDA (b)on MO)和最低空轨道(LUMO)的能量值很小，分子 cervantite surfaces 或阳离子提供或获得电子的能力比较低.前面研 通过三种吸附质在黄锑矿表面的吸附模拟，得 究结果表明Sb原子的活性较弱，也难以得到或 到了它们的吸附能结果如表1所示.从表1数据看 失去电子，因此可以推断，DDA及DDA+很难与 出，三种吸附质在黄锑矿表面的吸附能从大到小顺 黄锑矿物表面的Sb原子发生化学键合作用.Xia 序为DDA>HO>DDA,水分子吸附能比十二胺 等20的研究结果也表明：DDA和DDA的HO- 分子吸附能小，它更容易吸附于黄锑矿表面，并形成 MO主要由碳原子的Px和pz轨道组成，具有饱 亲水薄膜，阻止十二胺分子在黄锑矿表面的吸附，因 和的化合价，不能提供电子给其他原子；DDA和 此当矿浆中十二胺是以十二胺分子存在时，黄锑矿 DDA的LUMO主要是由C、N和H的s轨道组 难以上浮；十二胺阳离子的吸附能小于水分子，它比 成的，很难接受反馈电子形成T键.DDA及 水分子更容易吸附于黄锑矿表面，能够排开水分子 DDA很难与矿物表面的金属离子发生化学作 在黄锑矿表面形成的水化膜，并在黄锑矿表面形成 用，这与我们的研究结果一致

第 6 期 王进明等: 十二胺浮选黄锑矿的作用机理 吸附方式的吸附能为 － 132. 44 kJ·mol － 1 ，说明水分 子主要以第二种方式吸附于黄锑矿表面，水分子中 的 O 原子与黄锑矿表面 Sb 原子相互作用吸附在黄 锑矿表面，Sb—O 键长为 0. 2209 nm． 图 5 水分子在黄锑矿表面的两种吸附构型 Fig． 5 Two adsorption configurations of H2O on cervantite surfaces 图 6 显示的是十二胺离子和十二胺分子在黄锑 矿表面吸附的最优化构型． 它们都是通过胺基上氢 原子吸附于黄锑矿表面氧原子上，但十二胺离子与 黄锑矿表面吸附后平衡位置的距离更近只有 0. 1428 nm，十二胺分子与黄锑矿表面吸附后平衡位 置的距离有 0. 1742 nm，与之相对应，十二胺离子在 黄锑矿表面吸附能为 － 314. 92 kJ·mol － 1 ，十二胺分 子在黄锑矿表面吸附能为 － 39. 27 kJ·mol － 1 ，说明十 二胺离子比分子更容易吸附于黄锑矿表面． 图 6 十二胺离子( a) 和分子( b) 在黄锑矿表面的吸附构型 Fig． 6 Adsorption configurations of DDA + ( a) and DDA ( b) on cervantite surfaces 通过三种吸附质在黄锑矿表面的吸附模拟，得 到了它们的吸附能结果如表 1 所示． 从表 1 数据看 出，三种吸附质在黄锑矿表面的吸附能从大到小顺 序为 DDA ＞ H2 O ＞ DDA + ，水分子吸附能比十二胺 分子吸附能小，它更容易吸附于黄锑矿表面，并形成 亲水薄膜，阻止十二胺分子在黄锑矿表面的吸附，因 此当矿浆中十二胺是以十二胺分子存在时，黄锑矿 难以上浮; 十二胺阳离子的吸附能小于水分子，它比 水分子更容易吸附于黄锑矿表面，能够排开水分子 在黄锑矿表面形成的水化膜，并在黄锑矿表面形成 疏水吸附层，实现黄锑矿的上浮． 在黄锑矿浮选实 验中: 十二胺离子浓度高时，黄锑矿的回收率高，十 二胺离子浓度减小时，黄锑矿回收率也相应降低，当 十二胺分子在矿浆中为主要组分时，黄锑矿基本难 以上浮． 表 1 三种吸附质在黄锑矿表面吸附的吸附能 Table 1 Adsorption energy of three adsorbates on cervantite surfaces kJ·mol － 1 DDA H2O DDA + － 39. 27 － 132. 44 － 314. 92 2. 4 十二胺阳离子及其分子的结构性能比较 为了探究十二胺离子和分子在黄锑矿浮选 中捕收性能差异的原因，本文对二者的结构差异 进行了进一步的研究，首 先 通 过 Chemoffice2010 软件，绘制出 DDA 及 DDA + 的初始构型，用分子 热力学 MM2 模块对建立的小分子模型进行几何 构型优化; 然后用 Material studio 中的 DMol 3 模块 对结构进一步优化，最后利用最优构型分析电荷 分布、键长等． 通过计算得到二者最优化构型分 别如图 7 所示，量子化学计算结果见表 2． 由表 2 可见十二胺分子与阳离子的最高占据轨道( HO￾MO) 和最低空轨道( LUMO) 的能量值很小，分子 或阳离子提供或获得电子的能力比较低． 前面研 究结果表 明 Sb 原子的活性较弱，也 难 以 得 到 或 失去电子，因 此 可 以 推 断，DDA 及 DDA + 很 难 与 黄锑矿物表面的 Sb 原子发生化学键合作用． Xia 等［20］的研究结果也表明: DDA 和 DDA + 的 HO￾MO 主要由 碳 原 子 的 px 和 pz 轨 道 组 成，具 有 饱 和的化合价，不能提供电子给其他原子; DDA 和 DDA + 的 LUMO 主 要 是 由 C、N 和 H 的 s 轨 道 组 成的，很难接受反馈电子形成 π 键． DDA 及 DDA + 很难与矿物表面的金属离子发生化学 作 用，这与我们的研究结果一致． ·733·

·734 北京科技大学学报 第36卷 间39 375 333 292725232905 9●巴西西⊙包⊙⑧⊙色包@日出 38 634323082624222986 3735 3332927 2523 219 75 出●⊙⊙四⊙⑧⊙⊙⊙⊙⊙⊙①w 40 3643308 2624 22986 图7十二胺分子(a)及其阳离子(b)的最优化构型 Fig.7 Optimized geometry of DDA (a)and DDA'(b) 表2十二胺分子和离子的量化计算结果 Table 2 DFT calculation results of DDA and DDA' Mulliken电荷Ie 药剂 键 键长/nm 最高占据轨道/eV最低空轨道/cV 基团 原子 N3-H0 0.1031 DDA -5.019 1.414 -CH2NH2,0.002 N13,-0.796:H0,0.334 N13一H9 0.1031 N3-H41 0.1761 DDA◆ -0.061 0.612 一CH2NHg,0.566N13,-0.632:H41,0.374 Ng一Ho 0.1029 从原子净电荷计算结果分析可知，十二胺的分 选矿浆pH值2时 (3)分子模拟计算结果表明，十二胺分子、水分 矿物表面荷负电，十二胺阳离子上N原子负电荷减 子和十二胺离子三种吸附质在黄锑矿表面的吸附能 小，当十二胺离子上氢原子与黄锑矿表面发生静电 从大到小顺序为DDA>H,0>DDA+.十二胺阳离 吸附时，与黄锑矿表面的静电排斥力减小，有利于十 子能排开矿物表面的水化膜，在黄锑矿表面形成疏 二胺离子在黄锑矿表面吸附.十二胺分子和离子中 水吸附层，是对黄锑矿产生捕收作用的主要组分 与N相连H原子的净电荷分别为0.334e和0.374 (4)十二胺离子比十二胺分子更容易在黄锑矿 e,明显十二胺阳离子中与N相连H原子的净电荷 表面形成静电吸附和氢键吸附，这是它们对黄锑矿 更大，与黄锑矿表面的静电引力也将更强，有利于十 产生浮选差异的主要原因. 二胺离子在黄锑矿表面吸附.此外从官能团所带电 荷分析看出，十二胺分子基团一CH2NH所带电荷仅 参考文献 为0.002e,基本上不显电性，而十二胺离子基团一 [Cao Y,Liu S Q,Liu M H,et al.Current situation and develop- CH,NH所带电荷达到0.566e,说明十二胺离子比 ment trend of antimony beneficiation.Mod Min,2010(1):28 (曹烨，刘四清，刘玫华，等.锑的选矿现状及发展趋势.现 十二胺分子更容易通过静电作用吸附于表面荷负电 代矿业，2010(1)：28) 的氧化锑表面.从键长分析看，DDA分子中的N一 Wang J M,Wang Y H,Yu S L,et al.Flotation behavior and H键长为0.1031nm,形成阳离子后，DDA中的N一 mechanism of cervantite with sodium dodecyl sulfate.Cent South H键的键长为0.1761nm,增长了0.0730m,说明十 Unig Sci Technol,2013,44(10):3955 二胺阳离子的N一H键极性更强，这个H原子比十 (王进明，王毓华，余世磊，等。十二烷基硫酸钠对黄锑矿浮 选行为的影响及作用机理.中南大学学报：自然科学版， 二胺分子中对应H原子更容易形成氢键吸附. 2013,44(10):3955) 3结论 B] Hosseini S H,Forssberg E.Physicochemical studies of smithsonite flotation using mixed anionic/cationic collector.Miner Eng,2007 (1)以十二胺为捕收剂，pH值为2.0~8.0，黄 20(6):621 锑矿浮选回收率能达到90%以上：pH值在8.0~ 4]Li H P,Zhang S S,Jiang H,et al.Selective depression of dia- spore with waxy maize starch.Miner Eng,2010,23(15):1192 10.0的范围内，黄锑矿浮选回收率急剧降低，当H [5] Peng F.Gu Z.Process Florida dolomitic phosphate pebble in a 值>10.0时，十二胺对黄锑矿几乎没有捕收作用. double reverse fine flotation process.Miner Metall Process,2005, (2)十二胺溶液化学组分计算结果表明，在浮 22(1):23

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 7 十二胺分子( a) 及其阳离子( b) 的最优化构型 Fig． 7 Optimized geometry of DDA ( a) and DDA + ( b) 表 2 十二胺分子和离子的量化计算结果 Table 2 DFT calculation results of DDA and DDA + 药剂 键 键长/nm 最高占据轨道/eV 最低空轨道/eV Mulliken 电荷/e 基团 原子 DDA N13—H40 0. 1031 N13—H39 0. 1031 － 5. 019 1. 414 —CH2NH2，0. 002 N13，－ 0. 796; H40，0. 334 DDA + N13—H41 0. 1761 N13—H40 0. 1029 － 0. 061 0. 612 —CH2NH + 3 ，0. 566 N13，－ 0. 632; H41，0. 374 从原子净电荷计算结果分析可知，十二胺的分 子和离子中 N 原子上的净电荷分别为 － 0. 796 e 和 － 0. 632 e; 黄锑矿零电点［2］PZC = 2． 在 pH 值 ＞ 2 时 矿物表面荷负电，十二胺阳离子上 N 原子负电荷减 小，当十二胺离子上氢原子与黄锑矿表面发生静电 吸附时，与黄锑矿表面的静电排斥力减小，有利于十 二胺离子在黄锑矿表面吸附． 十二胺分子和离子中 与 N 相连 H 原子的净电荷分别为 0. 334 e 和 0. 374 e，明显十二胺阳离子中与 N 相连 H 原子的净电荷 更大，与黄锑矿表面的静电引力也将更强，有利于十 二胺离子在黄锑矿表面吸附． 此外从官能团所带电 荷分析看出，十二胺分子基团—CH2NH2所带电荷仅 为 0. 002 e，基本上不显电性，而十二胺离子基团— CH2NH + 3 所带电荷达到 0. 566 e，说明十二胺离子比 十二胺分子更容易通过静电作用吸附于表面荷负电 的氧化锑表面． 从键长分析看，DDA 分子中的 N— H 键长为 0. 1031 nm，形成阳离子后，DDA + 中的 N— H 键的键长为 0. 1761 nm，增长了 0. 0730 nm，说明十 二胺阳离子的 N—H 键极性更强，这个 H 原子比十 二胺分子中对应 H 原子更容易形成氢键吸附． 3 结论 ( 1) 以十二胺为捕收剂，pH 值为 2. 0 ～ 8. 0，黄 锑矿浮选回收率能达到 90% 以上; pH 值在 8. 0 ～ 10. 0 的范围内，黄锑矿浮选回收率急剧降低，当 pH 值 ＞ 10. 0 时，十二胺对黄锑矿几乎没有捕收作用． ( 2) 十二胺溶液化学组分计算结果表明，在浮 选矿浆 pH 值 ＜ 8 的实验条件下，矿浆中的十二胺阳 离子是对黄锑矿产生捕收作用的主要组分． ( 3) 分子模拟计算结果表明，十二胺分子、水分 子和十二胺离子三种吸附质在黄锑矿表面的吸附能 从大到小顺序为 DDA ＞ H2O ＞ DDA + ． 十二胺阳离 子能排开矿物表面的水化膜，在黄锑矿表面形成疏 水吸附层，是对黄锑矿产生捕收作用的主要组分． ( 4) 十二胺离子比十二胺分子更容易在黄锑矿 表面形成静电吸附和氢键吸附，这是它们对黄锑矿 产生浮选差异的主要原因． 参 考 文 献 ［1］ Cao Y，Liu S Q，Liu M H，et al． Current situation and develop￾ment trend of antimony beneficiation． Mod Min，2010( 1) : 28 ( 曹烨，刘四清，刘玫华，等． 锑的选矿现状及发展趋势． 现 代矿业，2010( 1) : 28) ［2］ Wang J M，Wang Y H，Yu S L，et al． Flotation behavior and mechanism of cervantite with sodium dodecyl sulfate． J Cent South Univ Sci Technol，2013，44( 10) : 3955 ( 王进明，王毓华，余世磊，等． 十二烷基硫酸钠对黄锑矿浮 选行为的影响及作用机理． 中 南 大 学 学 报: 自 然 科 学 版， 2013，44( 10) : 3955) ［3］ Hosseini S H，Forssberg E． Physicochemical studies of smithsonite flotation using mixed anionic /cationic collector． Miner Eng，2007， 20( 6) : 621 ［4］ Li H P，Zhang S S，Jiang H，et al． Selective depression of dia￾spore with waxy maize starch． Miner Eng，2010，23( 15) : 1192 ［5］ Peng F，Gu Z． Process Florida dolomitic phosphate pebble in a double reverse fine flotation process． Miner Metall Process，2005， 22( 1) : 23 ·734·

第6期 王进明等：十二胺浮选黄锑矿的作用机理 ·735· [6]Liu WG,Wei D Z,Wang B Y,et al.A new collector used for ides revisited.Inorg Chem,1988,27:1367 flotation of oxide minerals.Trans Nonferrous Met Soc China, [15]Thornton G.A neutron diffraction study of a-Sb204.Acta Crys- 2009,19:1326 tallogr Sect B,1977,33:1271 7]Du H,Miller JD.A molecular dynamics simulation study of water [16]Wang DZ.Hu Y H.Solution Chemistry of Flotation.Changsha: structure and adsorption states at talc surfaces.Int Miner Hunan Science &Technology Press,1988:27 Process,2007,84:172 (王淀佐，胡岳华.浮选溶液化学.长沙：湖南科学技术出版 [8]Zhao G.Zhong H,Xia L Y,et al.The DFT study of cyclohexyl 社，1988：27) hydroxamic acid as a collector in scheelite flotation.Miner Eng, [17]Ren S Y.Electron States of Finite Crystal.Beijing:Peking Uni- 2013,49:54 versity Press,2006:7 ]Chen Y.Chen J H.The first-principle study of the effect of lattice (任尚元.有限品体中的电子态.北京：北京大学出版社， impurity on adsorption of CN on sphalerite surface.Miner Eng, 2006:7) 2010,23:676 [18]Xiao L P,Liao P J,Hu W B.Effect of physico-chemical charac- [10]Liu J,Wen S M,Chen X M,et al.DFT computation of Cu ad- teristics of surfactant emulsion on antimony oxide flotation. sorption on the S atoms of sphalerite (110)surface.Miner Eng. Colloids Surf,1987,26:273 2013,46:1 19]Glembotskaya B A.Fundamentals of Physics and Chemistry of [11]Clark SJ,Segall MD,Pickard CJ,et al.First principles meth- flotation processes.Beijing:Metallurgical Industry Press,1985: ods using CASTEP.Z Kristallogr,2005,220:567 272 [12]Monkhorst H J,Pack J D.Special points for Brillouin-one inte- (格列姆博茨基BA.浮选过程物理化学基础.北京：治金工 grations.Phys Rer B,1976,13(12)5188 业出版社，1985：272) [13]Vanderbilt D.Soft self-consistent pseudopotentials in a general- 20]Xia L Y,Zhong H,Liu G Y,et al.Electron bandstructure of ized eigenvalue formalism.Phys Rer B,1990,41(11):7892 kaolinite and its mechanism of flotation using dodecylamine as [14]Amador J,Gutierrez-Puebla E,Monge M A.Diantimony tetraox- collector.J Cent South Unig Technol,2009,16(1)73

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