D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1980.02.015 北京钢铁蝉院学报 1980年第2期 铁水提铌 林宗彩周荣章洪从甲李慧刘汉东 摘 要 从含少量铌、较高的锰和磷的铁水中回收铌，是复杂的选择氧化过程。通过热 力学和动力学条件的理论分析及实验，表明利用氧气底吹转炉对这种铁水进行处 理，将怒点温度控制在估算的铌-碳选择氧化临界温度1350℃一1400℃内，和掌握 合适的氧流冲击力及氧流在熔池内的贯穿长度，可以成功地将铁水中的锟和锰最大 限度地氧化到渣中，而将碳和弹基本上保留在金属中，以达综合利用。 前 言 含少量铌、较高锰和磷的铁水，如能在炼钢之前进行预处理，'将有用元素特别是铌，加 以分离和回收，将有很大的经济价值。这种铁水预处理是复杂的选择氧化过程，除了铁水中 铌、碳的选择氧化之外，还有锰和磷的问题。 铁水含铌较低时，铌氧化生成五氧化二铌〔1)，其自由能变化如下〔2)： 号(Nb)+O,=号Nb:O,(S) (1) △G°Nb=-178800+49T 铁水中的锰，氧化生成一氧化锰，其自由能变化为： 2(Mn)+0,=2MnO (S) (2) △G°Mn=-195100+60.66T 由(1)及（2)式可知，在铁水予处理温度(1300℃一1400℃)下： △Gwb=-101723~-96823cal △G°Mn=-99682~-93613ca1 表明铌和锰都易氧化，难以将两者分离开来。 铁水中磷的氧化，众所周知，只有在碱性渣中才能进行。但佐佐木宽太郎等人的试验指 出〔3)，在1300℃左右时，脱磷炉渣的最低碱度应为（%CaO)/(%SiO,(≥0.35。铁水提铌 时，(NbzO5)呈酸性，如炉渣碱度控制在《0.35和(%∑FO)较低，完全可能将铁水中 的磷基本保留在金属中，与被氧化到渣中的铌、锰分离开来。这一点是至关重要的。因为从 25
北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 铁 水 提 泥 林 宗彩 周 荣章 洪 从 甲 李慈 刘汉 东 摘 要 从含少 量锐 、 较 高的锰 和磷 的铁 水 中回 收妮 ， 是 复杂的选择 氧化过 程 。 通 过 热 力学和 动力 学条件 的理 论 分析 及 实 验 ， 表 明 利 用 氧气 底 吹转 炉对 这 种 铁水进 行处 理 ， 将终 点温 度控 制在估 算 的锐一 碳选择 氧化 临界温度 ℃一 ℃ 内 ， 和 掌 握 合 适 的 氧流 冲击 力及 氧流在熔池 内的贯 穿长度 ， 可 以成功 地将铁 水 中的锐 和 锰 最大 限度地 氧化 到渣 中 ， 而 将碳和 磷墓 本上保 留在金属 中 ， 以达 综合 利 用 。 前 飞 户 口 含少量泥 、 较 高锰 和磷 的铁 水 ， 如 能在炼钢 之前进行预 处理 ， 将有用元素特别是妮 ， 加 以 分离和回 收 ， 将有很 大的经济价值 。 这 种铁 水预 处理 是 复 杂 的选择氧化过程 ， 除 了铁 水 中 妮 、 碳 的选择氧化之 外 ， 还有锰 和磷 的问题 。 铁水 含泥 较低 时 ， 泥氧化生 成五氧 化二 妮 〔 〕 ， 其 自由能变化如 下 〔幻 ， 、 ， 、 、 ， 。 、 石一 剑 一万犷一 州 口 已 》 刁 刁 ， 么 ， ’ △ 、 一 铁水 中的锰 ， 氧 化生 成一氧化锰 ， 其 自由能变化为 〔 〕 △ “ 。 一 由 及 式可 知 ， 在 铁水予处理 温度 ℃一 ℃ 下 △ 。 一 一 △ 。 一 一 表 明泥 和锰 都易氧化 ， 难 以 将 两者 分 离开来 。 铁水 中磷 的氧 化 ， 众 所 周 知 ， 只 有在碱性渣 中才能进 行 。 但 佐佐木宽太 郎等人 的试验 指 出〔 〕 ， 在 ℃左右时 ， 脱磷 炉渣 的最低碱度应 为 之。 。 铁水 提泥 时 ， 。 呈 酸性 ， 如 炉渣碱度控制 在《 和 艺 较低 ， 完 全可 能 将 铁水中 的磷基本保 留在 金 属 中 ， 与被氧 化到渣 中的泥 、 锰 分 离开来 。 这一 点是至 关重 要 的 。 因为从 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1980．02．015
含铌炉渣制成的铌铁，含磷超过一定限度(Nb/p比<t0)时，根据国际标准的最低要求〔4)， 不适于炼钢用。 因此铁水提铌的主要要求，应是将铌和锰最大限度地氧化到渣中，以便回收，同时，将 磷和碳尽可能保留在金属中，以便下一步生产钢渣磷肥和炼钢，达到综合利用。 合适的温度制度 铁水提铌合适的温度制度，首先要保证铁水最大限度地脱铌保碳。 在标准状态下，由△G°一T曲线得知，低于Nb一C选择氧化的临界温度，有利于铁水脱 铌，而不利于脱碳，高于此温度则相反。 在实际条件下，此临界温度T,还决定于碳和铌的活度和渣中五氧化二铌的活度，如 (3)式： 10gYw020N0,a。°=61748.6-37.76 a2ND T (3) (3)式系根据已发表的热力学数据〔2)导出： 2Nb)+50.(g)=Nb,0,(5) (4) △G?4)=-447000+122.5T 5C)+号0：(g)=5C0(g) (5) △G?s)=-164500-50.25T (4)-(5)2(Nb)+5CO(g)=Nb,Os(s)+5(c) (6) △G?6)=-282500+172.75T 由(4)： △Gwb-AG,=RT1naND0g (7) 由(5)t △Gc-AGes)=RT1npeo (8) a5a*Po2 (7)-(8):(△Gwb-△Gc)-(△G8)-△G8s)) =RTIn aNp2o'a5。 (9) a2wb·p5c0 因△G8,-△G?5,=△G。,设pc0=1,令△Gwb=△Gc,则由(6)式，可得出Nb一 C选择氧化的临界温度T的计算公式： 4.575T10g0ND28,a。=282500-172.75T aNb (10) 即， 10gYND06t20ac=61748.6-37.76 G'ND T (3) 26
含泥 护渣制成的泥 铁 ， 含磷超 过一定限度 比 加 时 ， 根据国 际 标准 的最低 要求〔 〕 ， 不 适于 炼钢用 。 因此 铁水 提泥 的主要要求 ， 应 是 将泥 和锰 最大限度地氧化到渣 中 ， 以便 回 收 ， 同时 ， 将 磷 和碳尽可 能保 留在金属 中 ， 以便下一步生产钢渣磷肥 和炼钢 ， 达 到综合 利用 。 合适 的温度制度 铁水提泥合 适的温度制度 ， 首先要保证 铁水最大限度地脱泥保碳 。 在标准状态下 ， 由△ 。 一 曲线得知 ， 低于 一 选择氧化的临界温度 ， 有利于 铁水脱 妮 ， 而不利于脱碳 ， 高于 此 温度则相 反 。 在实际 条件下 ， 此 临界温度 ， 还决定于 碳 和泥 的活度和 渣 中五氧 化二妮 的活度 ， 如 式 。 。 · 。 。 · ， 叫 目 ‘ 叫卜 叫 叫 一 一 。 砚 ‘ 甘卜 一 式系 根据已发表 的热 力学数据 〔幻 导 出 一 由 由 吕 〔 〕 令 。 。 △ ‘ 一 〔 〕 令 ‘ △ 。 一 一 〕 二 〔 〕 △ 。 ， 一 △ 。 一 △ ‘ ， 一三竺纽 名 了 △ 。 一 △ 。 ， ， 一 ‘ 卫 · 互气下 △ 、 。 一 △ 。 一 △ 仑 一 △ 。 因△ 牙 ， 一 △ 分。 ， △ 健 。 ， ， 设 。 ， 令△ 、 。 △ 。 ， 则 由 式 ， 可 得 出 一 选择氧化 的临界温度 的计 算公式 ‘ 一 即 。 。 · 、 。 · 七 一 一
(3)式中铌和碳的活度，可从表1中的数据〔1)〔5)〔6)〔7)求出。问题在于渣中五氧化二 铌的活度系数，至今无可用数据。这是困难所在。 作者参加的科研小组在1978年进行铁水脱铬试验时，曾通过予试验先估计铬一碳选择氧 化临界温度，再按铬一碳选择氧化临界温度计算公式倒算求出渣中三氧化二铬的大致活度系 数，用以指导制订铁水脱铬合适的温度制度，获得良好的铁水脱铬保碳效果〔8〕。现在用同 样方法，通过铁水提铌予试验，先估计铌一碳选择氧变临界温度，再按(3)式倒算，求得 濠中五氧化二铌的活度系数等于10一1·10-1'。由此求出铁水中铌一碳选择氧化的临界温度 为1350~1400℃左右。 热力学分析的应用 按照上述通过予试验和热力学计算得到的铁水中铌一碳选择氧化的临界温度1350~ 1400℃，指导控制铁水提铌的过程最高温度和终点温度，得到了良好结果。在100公斤碱性氧 气底吹转炉上，将铁水中94%的铌和93%的锰氧化收集于渣中，而将铁水中97%的碳和99% 以上的磷保留在金属中（见表2），渣中Nb/P达106。 根据此结果对渣中五氧化二铌的活度系数进行核算，得到YNb206=4.37×-1',与予试 验倒算得到的数据相符： logfc=ec (%C)+es(%si)+evn(%Mn) +e〔%P)+e8〔%S)+eb(%Nb) =0.14×3.315+0.08×0.036-0.012×0.07 +0.051×0.36+0.046×0.0145-0.06×0.0125 =0.4844 f。=3.05 ac=3.05×3.315=10.11 logfNb=e9.〔%C)+eB〔%Mn)+eb(%P)+e(%S) =-0.49×3.315+0.0093×0.07-0.044×0.36-0.047×0.0145 =-1.6402 fwb=0.0229 awb=0.0229×0.0125=2.86×10-4 7.29 266 Nw0,05+43,+24,49+09+7,29+569+。店 566071142266 72 40.3 =0.02 将以上ac,aNb及Nwb206及T(1360℃)代入(3)，得到： 27
式 中妮 和碳 的活度 ， 可 从表 中的数据 〔 〕 〔 〕〔 〕 〕求出 。 问题 在于 渣 中五氧化二 泥 的活度系数 ， 至 今无可 用 数据 。 这是 困难所在 。 作者 参加的科研小组 在 年进行 铁水脱铬试验 时 ， 曾通过予试验 先估计 铬一碳选择氧 化临界温度 ， 再按 铬一碳选择氧化临界温度计 算公 式倒 算求 出渣 中三 氧化二铬 的大致 活度 系 数 ， 用 以 指导制 订 铁水脱铬合 适 的 温 度制度 ， 获得 良 好 的铁水脱铬保碳效 果 〕 。 现在 用同 样方法 ， 通过 铁水 提泥予试验 ， 先估计妮一碳选择氧变 临界温度 ， 再按 式倒 算 ， 求得 趁中五氧化二妮 的活度系 数等于 一 ‘ 。 一 一 ‘ ’ 。 由此求 出铁水 中泥一碳选择氧化的临界温度 为 ℃左右 。 热 力学分 析的应用 按照 上述通过予试 验 和热 力学计 算 得 到 的铁 水 中泥一碳选择氧 化的临 界温度 ℃ ， 指导控 制 铁水 提妮 的过程 最高温度 和终 点温度 ， 得到 了 良好结 果 。 在 公 斤碱性氧 气底吹转炉上 ， 将 铁水 中 的妮 和 的锰氧化收集于 渣 中 ， 而将 铁水 中 的碳 和” 以上的磷保 留在金 属 中 见表 ， 渣 中 达 。 根 据此结 果对 渣 中五氧化二泥 的活度系 数进行核 算 ， 得到 丫、 。 。 。 二 一 “ ， 与予试 验倒算得 到的数据相 符 。 忿〔 卜 忍 ’ 卜 〔 〕 二〔 〕 急〔 〕 告 〔 〕 一 一 二 、 另 、 〕 铃君〔 〕 二 、 〕 盆〔 〕 一 一 一 一 、 。 一 ‘ 一 丝 － 一 宁 － 宁 － 犷 二 甲 丝 止丝 月 将以 上 。 ， 。 及 。 。 。 及 ℃ 代 入 ， 得 到 又
1 Og Y%X002x10-1)°.617a6-37.76 (2.86×10-)2 1633 4 YNb20,=4.37×10-11 试验还表明：终点温度控制在1350~1400℃的炉次，获得较好的提铌保碳效果，平均脱 铌率94%，平均脱碳度3%，高于1400℃时，碳的损失增加，脱碳度在17%以上，低于1350℃ 时，渣中(%∑FeO)增高，一般在20%以上，导致渣中Nb/P比急剧下降。 氧流在铁液中的贯穿长度 铁水提铌效果，还与氧气底吹转炉中氧流在铁液中合适的贯穿长度有关，此贯穿长度应 在某种程度上小于熔池深度。如果过大或过小，渣中(%FO)均将增高。 氧流在铁液中的贯穿长度的计算公式〔9〕如下： 1.(0)2 (11) 式中， 1一一氧流在铁液中的贯穿长度，米， 一吹氧管出口处的氧流冲击力，公斤， p一钢液密度，sec/米， g一重力加速度，米/sec2。 其中吹氧管出口对氧流冲击力的计算公式〔10]如下： -0.077 f=1.Dp( (12) 式中： D一吹氧管内径，厘米多 P。一进入吹氧管前的氧压，公斤/厘米2（绝对）， L一吹氧管长度，厘米。 氧流的体积流量的经验公式为【1)： 108 G=9833D元.（告） (13) 式中： G一氧气的体积流量，N米/hr, T。一氧气滞止温度，。K, 由(11)及(12)式得知，可以通过合适的压力控制，得到合适的氧流冲击力，保证氧 流在铁液中合适的贯穿长度。 在100kg氧气底吹转炉上进行的铁水提铌试验中，使用的影 D=0.3厘米 L=10厘米， p。=1公斤/厘米（表） 此时： 0.077 f=1.1×(0.3)2×2 (9) =0.151公斤 28
一 竺竺，些， ‘ 一 么 些黑典 一 。 。 一 试验还 表明 终 点温度控制 在 。 。 ℃ 的炉次 ， 获得较好的提泥保碳效果 ， 平均脱 泥率 ， 平均脱碳度 ， 高于 ℃时 ， 碳 的损失增 加 ， 脱碳度在 以 上 ， 低于 ℃ 时 ， 渣 中 艺 增 高 ， 一般在 以 上 ， 导 致渣 中 比 急剧下 降 。 氧流在铁液 中的贯穿长度 铁水 提泥效 果 ， 还 与氧气底吹转炉中氧 流在铁液中合适 的贯穿长度有关 ， 此贯穿长度应 在某种程度 上小 于熔 池 深度 。 如 果过大或过小 ， 渣 中 艺 均将增 高 。 氧 流在铁液中的贯穿长度 的计算公 式 〔 〕如下 、 － 式 中 － 氧 流在铁液中的贯穿长度 ， 米， － 吹氧管 出 口 处的氧流冲 击 力 ， 公 斤， － 钢 液密度 ， 米 ‘ ， － 重 力加速度 ， 米 里。 其 中吹氧 管 出口 对氧 流冲 击 力的计算公 式〔 。 〕如下 。 一 。 一 一 ” ” ’ 式 中 － 吹氧管 内径 ， 厘 米， 。 － 进 入 吹氧管 前 的氧压 ， 公 斤 厘 米 绝对 － 吹氧管 长度 ， 厘 米 。 氧 流 的体积 流 量 的经验公 式为 「‘ 。 产 。 。 。 ， 。 、 一 ， · ” 。 勺 ，石 。 ‘ 一 户下弓石一 万丙一 式 中 － 氧 气的体积 流 量 ， 米 ， 。 －氧 气滞 止 温度 ， 。 ， 由 及 式得知 ， 可 以 通 过合 适 的压 力控 制 ， 得 到合 适 的氧 流冲击力 ， 保证氧 流在 铁液 中合 适 的贯穿长 度 。 在 。 。 氧 气底吹 转炉上进行的铁 水 提泥试验 中 ， 使 用 的， 二 厘 米， 二 厘 米， ， 。 公 斤 厘米 ’ 表 此 时 ， ‘ 一 、 一 。 · ” ， 、 ，二 ‘ · “ ‘ ” · ” ， ‘ “ 又不了 于” · ‘ 匕‘ 公 厅
1=11.63厘米 -0.106 G=983.3×(0.3)2×313 2.0 /10) ×(0.3 =0.115N米3/min 氧流贯穿长度为熔池深度19厘米的61.2%。 对比（12)及(13)式，可得： f=1.187x10G.-(h- 0,029 (14) 由(14)式可知，当氧气滞止温度变化不大时，也可通过控制合适的氧气体积流量 (Nm/min),大致保证氧流在铁液中合适的贯穿长度，在本试验条件下，氧气体积流量 控制在~0.1Nm3/min,得到了较好的铁水提铌效果（见表2）。 关于在保证氧流在铁液中合适的贯穿长度下，通过改进二重管的设计，增加吹氧管数 目，改进吹氧管布置以提高供氧强度，进一步改善铁水提铌的动力学条件，以及动力学条件 对金属和渣中氧分压的影响，正待继续进行研究，以期更加提高提铌效果。 关于分离出铌、锰后的铁水的回收钢渣磷肥和炼钢，以及铌、锰渣的处理和还原，不在 本文中讨论。所有这些试验研究将使含铌、锰、磷的铁水得到综合利用。 表1 铁液内不同溶质的活度相互作用系数〔1〕〔5]〔6]〔7门 e8=0.14 eNB)=0 e‘Mn)=0 e‘g)=0.054 e8'=0.08 .e8=-0.49 e=-0.07 e‘$)=0.13 en)=-0.012 e=-0.047 e‘’=0 er'’-0.105 e‘8)=0.051 e8'=(0.0093) e=-0.0035 e(mn)=0 e=-0.06 e=(-0.044) eM’=0.0073 eN)=-0.012 ” e8=0.046 e=-0.048 e;’=0.028 ◆由下列计算得出： (1)已知：e‘)=0.0073 由ex与e的关系公式，可求出e): =e.eB+4.34×10-MMw e)=MMn MMn =55×0.0073+4.34×10-·×55-93 93 55 =0.0093 (2)知：eNB)=-0.012 e8=号2x(-0.012)+4,74x101×31598=0.04 31 29
厘 米 二 亿厄 了 、 一 ， · ‘ 。 ， 火万万了 ‘ 丽 一 米 氧 流 贯穿长度 为熔 池深度 厘 米 的 。 对 比 及 式 ， 可 得 一 ‘ 一 ‘ ‘ · “ ‘ ’ 。 一 ’ · · 亿瓜 · 卡 由 式可 知 ， 当氧 气滞止 温 度 变化不大 时 ， 也可 通过 控制 合 适 的氧气 体积 流 吕 ， 大致保证氧 流在铁液 中合 适 的贯穿长度 ， 在本试验 条件下 ， 氧气体积 流最 控 制在 “ ， 得到 了较好 的铁 水提妮效 果 见 表 。 关于在保证氧 流 在铁 液中合 适的 贯穿长 度下 ， 通过 改 进二重 管 的设计 ， 增 加吹氧管 数 目 ， 改进吹氧 管布置 以 提 高供氧强度 ， 进 一步改善铁水提泥 的动 力学条件 ， 以 及 动 力学条件 对金 属和渣 中氧 分压 的影响 ， 正 待 继续进行研 究 ， 以期更加提高提泥效 果 。 关于 分 离出泥 、 锰后 的铁水 的回 收 钢渣磷肥 和炼钢 ， 以及泥 、 锰 渣 的处理 和还原 ， 不 在 本文 中讨论 。 所 有这些试验研 究将使 含妮 、 锰 、 磷 的铁水得 到综合利 用 。 表 铁液内不同溶质 的活度相 互作用系数〔 〕〔 〕〔 〕〔 〕 ‘ 名 ‘ 扮君 讯 》 一 ‘ 井 ’ ‘ 名” ‘ 瞥 二 一 思 ’ ‘ 瞥 ’ 二 一 ‘ 急 ’ 二 ‘ 盆之 ’ 谧 二 一 一 ‘ 梦仁 ’ 讥 一 ‘ 盛孟 ， 讯 一 ‘ 之合 ， 锰 ， 一 ‘ 君 二 ‘ ， ’ 二 ‘ 窄 二 梦 二 一 ‘ 幕 ’ 由下列 计 算得 出 巳知 ‘ 溉盆 由 关与 事的关系公 式 ， 可求 出 ‘ 讹 》 。 ‘ ， 黔 》 、 。 二 ， 一丛粉竺业 ‘ 二 ， ‘ 琴 、 。 。 。 、 。 一 、 一丝三 鱼 勺 知 要之 一 货 兽 、 一 。 。 、 。 一 、 一卫于丝 二 。 。 口
解 6 曾 盐 () 2.5 8 新 o日 号 G13:1/5910-0198.0L56.0l 57:01810-0/88.0 15-0 4310-09570-090.0 1010.0-/7720.0/5.0 G0-0870-0/60. 三 梁 588-0186. 88. 图 卡 督 步 30
· 目一日竺 一二呈引 二二 一仍工 、 一的们州 一囚的 、 欢卜 侧蛆 妇 的工 囚闪的工 ︸阵性︸阵 一一 一一 口工 苏属 宜岔 户 ， 翻 户 叫 勺 ，甲二、 卜囚 州 。 帅 气 只 叹 ‘ ，」 一 一 一 一而一一 厅石石一 ，甲 ， 记口 一一－ …望 阵半土 气州 月 一一－ 一 一二生一 里 二 一 ， 悦 叹 一立 主 ·。 一 ·囚· 一 山叫 · 一 ·。· 一 。·· 一 · 引 众 楼 划 象 口月 次象链剑 ，矛 叱 代 叹 口 心， 心二， 】 二 甲叫 ， ， 心二 灯， 匀 《 ， 叫 的 力 甲 叫 ， 叫 ，甲 尸刊 ， 闷 嘴二， 二脚 护州 弓二 ， ， ， ， 咤匀 ， ， ， 《 皿 。 … 以勺 ， ， 叹 ’ 晚 叹‘ ， 叹心二， 二， 鸳级督黎火戮屏令骤昭关答织那丫。州触嵘翻 。 划戈尔族冷︸味 。 卜 睐侧集条嘟下寨餐中 勺 ， ， 一的哪 一工的卜 一的 一昙口 的州 的囚 哪的 一兰 卜兰乒 叹 拐 众烟链巡 邢 除骊 架回 嗽 彭 降渭 裸 哑 教 卜
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参 考 文 献 〕 。 。 ’ 了 灸“ “ 五 「 。 一 。 幻 派村宏 铁钢化学热力学 ， 〔 〕 佐佐 木宽 太 郎等 铁 之钢 。 一 〔 〕 苏联 一 妮 铁合 金 〕 。 〔 向井楠宏 、 田 上俊 男 铁 巴钢 ， 一 〔 〕 山 田 启作 、 加藤荣一 铁 七钢 ， 一 〕 林宗彩 ， 周荣章 钢铁 ， ， 第三 期 ， 一 〔 ， 、 ， ， 恤 ， 一 〔 〕 李有章 ， 陈允 恭 ， 万天骥 等 等截面管气流的测量 ， 钢院学报 ， 年 待 出版 中